Analise Quimica Instrumental

ANÁLISE QUÍMICA INSTRUMENTAL

74 • www.banasmetrologia.com.br • Dezembro/Janeiro • 2010

Aplicando as técnicAs AnAlíticAs instrumentais em controle de qualidade e em química ambientalAprenda quais são as técnicas analíticas instrumentais de maior uso nos laboratórios analíticos, tanto para controle químico de qualidade como para análise de contaminantes químicos ambientais, sendo que essas técnicas são as cromatográficas, as eletroquímicas e as espectroscópicas

As técnicas analíticas instrumentais têm-se destacado sobremaneira nos últimos anos pelos avanços tecnológicos, tanto para a montagem de sistemas

analíticos mais robustos e de menor tamanho, quanto pelo desenvolvimento de softwares de operação e tratamento de dados que otimizam o tempo de análise e de interpretação dos resultados obtidos, o que tem levado a uma redução nos preços dos equipamentos de laboratório.

Partindo-se do pressuposto de que a Química Analítica é uma ciência fundamental para garantir a qualidade de um amplo conjunto de produtos industriais, não necessariamente químicos, e de que sem sua aplicação também não seria possível a

[Sílvio Vaz Júnior] determinação de compostos químicos de importância ambiental e de saúde pública, é pertinente ter um conhecimento ao menos introdutório para auxiliar tanto aqueles com um bom nível técnico-científico já formado, quanto aqueles sem uma formação especializada mas que possam vir a fazer uso de resultados analíticos em sua atuação profissional.

As técnicas instrumentais de análise química podem ser agrupadas em três grandes áreas: técnicas cromatográficas, técnicas eletroquímicas e técnicas espectroscópicas, com cada uma delas caracterizando-se por suas particularidades e analitos de aplicação. É importante ressaltar que para a devida aplicação de cada uma delas, é necessário que antes a matriz analítica passe por um processo de extração (ou separação) do analito, o que envolve a utilização de técnicas de separação líquido-líquido, sólido-líquido,

microextração em fase sólida, digestão ácida, digestão em microondas, destilação, headspace, fluido supercrítico, dentre outras, de maneira que se tenha o analito em uma forma fisicamente detectável pela técnica de análise instrumental adequada, sendo também necessária, em muitos casos,


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a realização de pré-concentração e clean-up do analito. Como indicativos de extração, o Coeficiente de Partição, Kd, é um parâmetro bastante utilizado quando se tem um analito apolar presente em uma fase aquosa e que deverá ser extraído por um solvente orgânico apolar (ex.: naftaleno em água superficial extraído com n-hexano para análise por Cromatografia Gasosa), onde este coeficiente expressa a capacidade, ou eficiência, do solvente em extrair o analito do meio em que este último se encontra, pois quanto maior o Kd maior a capacidade de extração de um solvente orgânico aplolar em meio aquoso.

De uma forma geral, a aplicação de uma técnica de análise instrumental dentro de um método analítico segue um procedimento comum ilustrado na Figura 1.

A aplicação das técnicas pode ser do tipo “on-line”, com a análise sendo realizada de forma integrada para Preparação-Separação-Detecção, e na maioria das vezes automatizada, ou “off-line” com a Preparação, Separação e Detecção não estando integradas. Para a escolha de uma técnica de análise instrumental, devem ser levados em conta os seguintes aspectos técnico-científicos e econômicos:

• Oanalitodeinteresseesuascaracterísticas físico-químicas (solubilidade, pKa, especiação, etc.);

• Amatrizanalíticaaoqualoanalitoencontra-se sorvido (água, ar, solo, sedimento, fluido biológico, planta, resíduos industriais, etc.) e seu estado físico (sólido, líquido ou gasoso);

• Necessidadedeobtençãodoresultadoacurto, médio ou a longo período de tempo;

• Existênciademétodoanalíticodesenvolvidoe/ou validado que atenda aos Limites de Detecção ou de Quantificação exigidos para o analito;

• Impactogeradopeloresultadoanalítico(ex.:liberação de um lote de produto ou monitoramento da potabilidade de águas);

• Robustezdatécnica,combaixodesvio-padrão dos resultados, independentemente das condições de uso;

• Técnicadestrutivaounão-destrutiva;• Respostaanalíticasatisfatória;• Custoporanálise.Desta forma, após serem avaliados estes aspectos

no todo ou em parte, terá início a análise química.



Técnicas CromatográficasAs técnicas cromatográficas são, por

definição conceitual e operacional, técnicas de separação as quais se encontram acopladas às técnicas de detecção. São cinco as técnicas cromatográficas de largo uso em laboratórios analíticos:CromatografiadeExclusãoporTamanho,CromatografiaIônica,CromatografiaLíquida, Cromatografia Gasosa e Cromatografia

de Camada Delgada, sendo frequentemente utilizadas na quantificação de analitos diversos, tanto para fins de obtenção de um resultado que expresse somente a concentração (ex.: X mgL-1, X molL-1, X mgkg-1), quanto para a determinação deIsotermasdeSorçãoparaaobservaçãomaisrefinada da interação entre analito e matriz.

As características principais de cada uma são apresentadasnaTabela1.

Tabela 1. Características operacionais das técnicas cromatográficas.Técnica Cro-matográfica

Tipo de uso Aplicações Matrizes Analíticas

Preparação Tempo de Análise*

Gasosa Separação e identi-ficação de com-postos orgânicos voláteis e gases inorgânicos

Análise de matéria-prima, intermediá-rios e produto finalAnálises ambientais, forenses, farmacêu-ticas e clínicas

Sólidas, líqui-das e gasosas

Extrações: líquido-lí-quido, sólido-líquido, headspace, fluido supercrítico

1 min - 2 h

Líquida Separação e identi-ficação de compos-tos orgânicos, inor-gânicos e biológi-cos, moleculares e iônicos, na maioria dos casos solúveis em água

Análise de agrotó-xicos e drogasAnálises ambien-tais e de controle de qualidade

Líquidas Diluição, pré-concen-tração, derivatização

5 min – 2 h

Camada Del-gada

Separação e identifi-cação de compostos orgânicos, inorgâni-cos, biológicos, po-liméricos e quirais e em casos que a pre-paração da amostra é difícil, indesejável ou impossível

Análises ambien-tais de resíduos em águasAnálise de impure-zas em fármacosAnálise de compos-tos biomédicos e análise de alimentos

Líquidas Na maioria dos casos não é necessária

3 min – 15 min

Iônica Separação e iden-tificação de íons e de espécies ioni-záveis orgânicos e inorgânicos

Análise de ânions e cátions inorgânicos em águas e efluentesAnálises de com-posição iônica de soluções biológicasAnálise de impure-zas iônicas em pro-dutos e processos

Líquidos aquosos e amostras só-lidas solúveis em água

Diluição ou dissolu-ção e filtração

3 min – 2 h

Exclusão por Tamanho (ou Permeação em Gel)

Determinação de concentração, ta-manho e distribui-ção de partículas

Análise de materiais poliméricos orgâni-cos e inorgânicosAnálise de parti-culados para fins ambientais e de con-trole de qualidade

Sólidas, líqui-das e gasosas

Ajuste de umidade, diluição e dissolução

10 seg – 5 min

*Sem levar em conta o tempo de preparo da amostra.



Tabela 2. Características operacionais das técnicas eletroquímicas.Técnica Ele-troquímica

Tipo de uso Aplicações Matrizes Analíticas

Preparação Tempo de Análise*

Amperometria Determinação da con-centração de espécies eletroquimicamente ativas orgânicas e inor-gânicas em soluções estáticas ou dinâmicas

Análises de es-pécies orgânicas e inorgânicas de interesse industrial e ambiental Análises biomédicas

Solúveis em solventes polares

Separação de interfe-rentes

Alguns segun-dos -alguns minutos

Potenciometria Determinação seleti-va de íons orgânicos e inorgânicos em solução

Análise de íons em processos indus-triais em batelada ou contínuoAnálise e monitora-mento de poluentesDeterminação do pH

Líquidas e gasosas

Ajuste de pH, dissolu-ção

5 seg – 1 min1 min – 5 min

Voltametrias Determinação compos-tos orgânicos e inor-gânicos em soluções aquosas e não-aquosas

Análise de fármacosAnálise-traço de íons metálicos em água

Solúveis em solventes po-lares ou apola-res líquidos

Pré-trata-mento ou em vários casos não é necessário

Alguns segun-dos – 30 min




Tabela 3. Características operacionais das técnicas espectroscópicas.Técnica Espec-

troscópicaTipo de uso Aplicações Matrizes

AnalíticasPreparação Tempo de

Análise*

Espectrofotome-tria na Região do UV-Visível (molecular)

Determinação quantitativa e estudo de ci-nética química

Análise qualitativa de compostos moleculares e iônicos orgânicos e inorgâ-nicos para fins ambientais e de controle de qualidade de qualidade

Sólida, líquida e gasosa

Diluição, disso-lução, filtração, complexação, ajuste de pH

2 min – 30 min

Espectroscopia na Região do Infravermelho Médio com Transformada de Fourier (mo-lecular)

Determinação qualitativa

Análise estrutural de com-postos orgânicos e organo-metálicos para controle de produtos e processos


Pastilha sólida de KBrDissolução em solvente líquido apolar

1 min – 10 min

Absorção Atômi-ca (atômica)

Determinação quantitativa

Análise quantitativa de ele-mentos metálicos para fins ambientais e de controle de qualidade


Diluição, disso-lução, filtração e digestão ácida ou em microon-das

10 seg – 2 min

Emissão Atômi-ca com Plasma Indutivamente Acoplado (atô-mica)


Análise quantitativa de ele-mentos químicos para fins ambientais e de controle de qualidade

Líquida Diluição, disso-lução, filtração e ajuste de pH

30 min – 60 min

Espectrometria de Massas (mo-lecular/atômica)

Determinação qualitativa e quantitativa

Análise estrutural e quanti-tativa de compostos orgâni-cos e elementos químicos

Líquida Diluição, disso-lução, filtração e ajuste de pH

5 min – 10 min

Fluorescência Atômica (atô-mica)


Análise de metais e semi-metais para fins ambientas e de controle de produtoAnálise elementar


Compactação, dissolução, ad-sorção

Minutos – 24 h

Ressonância Magnética Nu-clear (atômica)


Análise estrutural de com-postos orgânicos

Sólida e líquida

Compactação, dissolução em solvente líquido deuterado

5 min – 48 h

Difração de Raios X (atômica)


Analise estrutural cristali-na de compostos orgânicos e inorgânicos

Sólida Pulverização Minutos – dias


Técnicas EletroquímicasNastécnicaseletroquímicas,oueletroanalíticas,

aproveita-se do fato de se ter espécie(s) eletroativa(s) no meio, as quais oferecerão uma resposta à aplicação de um potencial elétrico e monitoramento da corrente elétrica, ou obtendo-se o valor do potencial do analito em comparação ao potencial de um eletrodo de referência. Destas técnicas podem se destacar a Amperometria, as Voltametrias e a Potenciometria, com suascaracterísticasapresentadasnaTabela2.

Técnicas EspectroscópicasNastécnicasespectroscópicastem-searesposta

analítica vinda da interação do analito, orgânico ou inorgânico, com a radiação eletromagnética em diferentes comprimentos de onda, estando divididas em técnicas espectroscópicas atômicas e técnicas espectroscópicas moleculares, onde as primeiras observam o efeito da absorção da radiação por um determinado átomo e as segundas observam o efeito da absorção da radiação por uma determinada



molécula ou grupamento químico.Atualmente, existe um grande número de técnicas

espectroscópicas, destacando-se aquelas que têm umamaioraplicação,como:EspectrofotometrianaRegiãodoUV-Visível,EspectroscopianaRegiãodo

InfravermelhoMédiocomTransformadadeFourier,AbsorçãoAtômica,EmissãoAtômica,EspectroscopiadeFluorescênciaeRessonânciaMagnéticaNuclear.As características das técnicas espectroscópicas mais relevantessãoapresentadasnaTabela3.

Tabela 4. Parâmetros analíticos para o biodiesel.Característica (Parâme-

tro Analítico)Unidade Limite Método Analítico Técnica de Análise

Instrumental

Aspecto - Límpido e isento de impurezas

- Não se aplica

Massa Específica à 200C kgm-3 - ABNT-NBR 7148, 14065 Não se aplica

Viscosidade Cinemática à 400C

mm2s-1 - ABNT-NBR 10441 Não se aplica

Água e Sedimentos % em volume 0,050 ASTM D 2709 Não se aplica

Contaminação Total mgkg-1 - - Não se aplica

Ponto de Fulgor (mínimo) 0C 100,0 ABNT-NBR 14598 Não se aplica

Teor de Ésteres % em massa - EN 14103 Cromatografia Gasosa/Detector de Ionização à Chama

Destilação: Recuperação de 90% do Volume (máximo)

0C 360,0 ASTM D 1160 Não se aplica

Resíduo de Carbono % em massa 0,10 ASTM D 189 Não se aplica

Cinzas Sulfatadas (máximo) % em massa 0,020 ABNT-NBR 9842 Não se aplica

Enxofre Total % em massa - ASTM D 4294 Espectroscopia de Ab-sorção Atômica

Sódio+Potássio (máximo) mgkg-1 10,0 ASTM D 4951 Espectroscopia de Ab-sorção Atômica

Fonte: adaptado da Resolução n0. 42/2004 da ANP.



Tabela 5. Parâmetros analíticos para o etanol.Característica (Pa-râmetro Analítico)

Unida-de

EspecificaçõesAEAC

AEHC Método Analí-tico

Técnica de Análise Instrumental

Aspecto - Límpido e isento de impurezas

Límpido e isento de impurezas

- Não se aplica

Cor - Incolor antes da adição de corante

Límpido e isento de impurezas

- Não se aplica

Acidez Total (máxima) mgL-1 30,0 30,0 ABNT-NBR 9866 Não se aplica

Condutividade Elétri-ca (máxima)

µSm-1 500,0 500,0 ABNT-NBR 10547 Eletroquímica

(Condutividade Ele-trolítica)

Massa Específica à 200C

kgm-3 791,5 (máximo) 807,6-811,0 ABNT-NBR 5992 Não se aplica

Teor Alcoólico 0INPM 99,3 (mínimo) 92,6-93,8 ABNT-NBR 5992 Não se aplica

pH - - 6,0-8,0 ABNT-NBR 10891 Eletroquímica (Poten-ciometria Direta)

Resíduo de Evapora-ção (máximo)

mg100-mL-1

- 5,0 ABNT-NBR 8644 Não se aplica

Teor de Hidrocarbo-netos (máximo)

% em volume

3,0 3,0 ABNT-NBR 13993 Não se aplica

Íon cloreto (máximo) mgkg-1 - 1,0 ABNT-NBR 10894, 10895

Espectroscopia (Es-pectrofotometria na Região do Visível)

Teor de Etanol (mí-nimo)

% em volume

99,6 95,1 ASTM D 5501 Não se aplica

Íon Sulfato (máximo) mgkg-1 - 4,0 ABNT-NBR 894, 12120

Espectroscopia (Es-pectrofotometria na Região do Visível)

Ferro (máximo) mgkg-1 - 5,0 ABNT-NBR 11331 Espectroscopia de Absorção Atômica

Sódio (máximo) mgkg-1 - 2,0 ABNT-NBR 10422 Espectroscopia de Absorção Atômica

Cobre (máximo) mgkg-1 0,07 - ABNT-NBR 10893 Espectroscopia de Absorção Atômica

Fonte: adaptado da Resolução n0. 36/2005 da ANP.AEAC = Álcool Etílico Anidro Combustível, AEHC = Álcool Etílico Hidratado Combustível.

Aplicações em Associado das Técnicas Instrumentais

Frequentemente, tem-se um conjunto de parâmetros analíticos para satisfazer a uma determinada legislação, tenha ela caráter ambiental ou caráter industrial, o que necessita da aplicação em conjunto das técnicas instrumentais Cromatográficas,EletroquímicaseEspectroscópicas.Umexemplodaaplicaçãodestastécnicasdeformaassociada é para o caso do controle químico da

qualidade de biocombustíveis, como pode ser observadonasTabelas4e5,conformeasResoluçõesn036/2005(EtanolCombustível)en042/2004(Biodiesel)daAgênciaNacionaldoPetróleo,GásNaturaleBiocombustíveis(ANP).Jáparaocasodeanálisesquímicasambientais,aTabela6discorresobreaResoluçãon0357/2004doConselhoNacionaldeMeioAmbiente(Conama).

Enfim,astécnicasanalíticasinstrumentaistêm passado na atualidade por um grande



desenvolvimento tecnológico, com a automação analítica, miniaturização de sistemas e lançamento de softwares integrados, aliada a uma diminuição de preços e maior facilidade em se adquirir equipamentos e materiais de consumo e referência, o que tem levado a um avanço no uso em análises de rotina, que é o caso das análises químicas para fins ambientais e industriais, além de reafirmar sua importância naQuímicaAnalítica.Noentanto,esteéumsegmento dominado por empresas multinacionais, já que o Brasil não possui tecnologia e logística autossuficiente.

Portanto, em um horizonte de médio prazo, o mercado de instrumentação analítica no Brasil continuará abastecido por equipamentos e tecnologias estrangeiros. As legislações ambientais brasileiras cada vez mais exigentes quanto aos parâmetros analíticos e as necessidades competitivas da indústria têm demandado o desenvolvimento de equipamentos que possam alcançar Limites de Detecção e de Quantificação cada vez menores e que sejam compactos e de

fácil manuseio, o que têm produzido uma grande variedade de tecnologias disponíveis para usos os mais distintos. Porém, deve-se considerar que para o melhor uso e interpretação dos dados gerados é necessária a presença de químicos devidamente qualificados respondendo pelos processos analíticos, além de se ter em conta a compreensão e aplicação dos métodos analíticos clássicos, como os titrimétricos, o que aumenta em muito as possibilidades de uso e de detecção das técnicas instrumentais.

RefeRências bibliogRáficasAgência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP): Resolução n0 36, de 06 de Dezembro de 2005.Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP): Resolução n0 42, de 24 de Novembro de 2004.Basset, J.; Denny, R.C.; Jeffery, G.H.; Mendham, J. Vogel - Análise Inorgânica Quantitativa, Editora Guanabara, Rio de Janeiro, 1981.Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA):



Tabela 6. Parâmetros analíticos para lançamento de efluentes líquidos em corpos d’águaParâmetros Inorgânicos Valor Máximo Técnica de Análise Instrumental

Arsênio total 0,5 mgL-1 As Espectroscopia de Absorção Atômica*

Bário total 5,0 mgL-1 Ba Espectroscopia de Absorção Atômica

Boro total 5,0 mgL-1 B Espectroscopia de Absorção Atômica

Cádmio total 0,2 mgL-1 Cd Espectroscopia de Absorção Atômica

Chumbo total 0,5 mgL-1 Pb Espectroscopia de Absorção Atômica

Cianeto total 0,2 mgL-1 CN- Espectrofotometria na Região do Visível

Cobre dissolvido 1,0 mgL-1 Cu Espectroscopia de Absorção AtômicaPotenciometria Direta

Cromo total 0,5 mgL-1 Cr Espectroscopia de Absorção Atômica

Estanho total 4,0 mgL-1 Sn Espectroscopia de Absorção Atômica

Ferro dissolvido 15,0 mgL-1 Fe Espectroscopia de Absorção Atômica

Fluoreto total 10,0 mgL-1 F- Espectrofotometria na Região do VisívelPotenciometria Direta

Manganês dissolvido 1,0 mgL-1 Mn Espectroscopia de Absorção Atômica

Mercúrio total 0,01 mgL-1 Hg Espectroscopia de Absorção Atômica

Níquel total 2,0 mgL-1 Ni Espectroscopia de Absorção Atômica

Nitrogênio amoniacal total 20,0 mgL-1 N Espectrofotometria na Região do Visível

Prata total 0,1 mgL-1 Ag Espectroscopia de Absorção Atômica

Selênio total 0,30 mgL-1 Se Espectroscopia de Absorção Atômica

Sulfeto 1,0 mgL-1 S2- Espectrofotometria na Região do Visível

Zinco total 5,0 mgL-1 Zn Espectroscopia de Absorção Atômica

Parâmetros Orgânicos Valor Máximo Técnica de Análise Instrumental

Clorofórmio 1,0 mgL-1 Cromatografia Gasosa/Detector de Elétrons

Dicloroeteno 1,0 mgL-1 Cromatografia Gasosa/Detector de Elétrons

Fenóis totais (substancias que reagem com 4- aminoantipirina)

0,5 mgL-1 C6H5OH Cromatografia Gasosa/Detector de Ionização à Chama

Tetracloreto de Carbono 1,0 mgL-1 Cromatografia Gasosa/Detector de Elétrons

Tricloroeteno 1,0 mgL-1 Cromatografia Gasosa/Detector de Elétrons

Fonte: adaptado da Resolução n0 357 do CONAMA.*É possível a aplicação da Espectroscopia de Emissão Atômica aos analitos detectados pela Espectroscopia de Absorção Atômica; porém, deve-se considerar sobretudo os valores para Limite de Detecção e de Quantificação, os quais podem sofrer aumento.

Resolução n0 357, de 17 de Março de 2005.Dean, J.R. Method for Environmental Trace Analysis, in: Analytical Techniques in the Sciences, John Wiley & Sons, Chichester, 2003.Harvey, D. Modern Analytical Chemistry, McGraw Hill, New York, 2000.Pavia, D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S. Introduction to Spectroscopy, 3 Ed., Thomson Learning, New York, 2001.Mitra, S. (Ed.) Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry, in: Chemical Analysis – A Series of Monographs on Analytical Chemistry and its Applications, John Wiley & Sons, Hoboken, 2003.Sassman, S.A., Lee, L.S. Environmental Science &

Technology, v. 39, p. 7452-7459, 2005.Settle, F. (Ed.) Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry, Prentice Hall PTR, Upper Saddle River, New Jersey, 1997.Silverstein, R.M.; Webster, F.X. Identificação Espectroscópica de Compostos Orgânicos, 6 Ed., Livros Técnicos e Científicos Editora, Rio de Janeiro, 2000.

Sílvio Vaz Júnior é especialista externo do Inmetro e sócio-diretor da Hidrolisis Avaliações Analíticas e Novos Produtos

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