Análise térmica de polímeros

Técnicas de Caracterização de Polímeros

Análise térmica

• Técnicas que analisam a variação de uma propriedade física ante a mudança na temperatura• Entre essas propriedades estão:• Massa• Entalpia• Dimensões• Características mecânicas

Técnicas mais importantes

• Termogravimetria (TG) - massa• Análise térmica diferencial (DTA), Calorimetria diferencial exploratória

(DSC) – fluxo de calor• Termodilatometria (TD) – dimensões• Análise Termomecânica (TMA) e Análise Termomecânica Dinâmica

(DMA ou DTMA) – propriedades mecânicas

Termogravimetria (TG e DTG)

• Monitora a variação de massa da amostra (sólida) com o aquecimento• Durante o aquecimento, vários processos que levam à volatilização de

componentes podem ocorrer, entre os quais:• Evaporação de solvente residual• Desidratação• Reações químicas que geram gases• Combustão total• outras

• Pode haver também ganho de massa, devido, por exemplo à formação de óxidos

Eventos detectáveis via TG/DTG

Fatores importantes na TG e na DTG

• Razão de aquecimento• Atmosfera do forno• Cadinho• Massa da amostra• Granulometria da amostra

Alguns exemplos de uso de TG/DTG para materiais poliméricos• Estabilidade térmica• Determinação de voláteis (umidade inclusive)• Determinação de aditivos• Aditivos termo-estáveis

• Grau de cura• Composição de blendas

Aplicação da TG/DTG: determinação de carga inorgânica

DTA e DSC

• Essas técnicas monitoram o fluxo de calor para uma amostra e um referência, submetidas a uma mesma rampa de temperatura• Na análise térmica diferencial DTA a amostra é aquecida junto com

uma substância de referência e a diferença de temperatura é medida por termopares instalados na amostra e na referência

DSC

• Há dois tipos de equipamentos de DSC:• DSC de fluxo de calor• Nesse tipo de equipamento a variação de temperatura entre a amostra e a

referência é medida. Usa apenas um gerador de calor. O dt é proporcional ao dH

• DSC de compensação de potência• Nesse caso, há mais dois geradores de calor diferentes: uma para a amostra e

outro para referência. Pequenas diferenças entre a temperatura da amostra e da referência são compensadas por esses geradores e a energia extra gerada por eles é registrada.

Tipos de informação obtidos por DSC• Transições:

• Vítrea• Fusão• Cristalização• Outras

• Reações químicas• Cura• Oxidação• volatilização

• Processos físicos:• dessorção

Transições de primeira e segunda ordens• Transições de primeira ordem• São aquelas em que há variação na entalpia, a transição se apresenta no

termograma com um pico (exotérmica) ou vale (endotérmica)• Exemplos: fusão, cristalização, transformação química

• Transições de segunda ordem• Não há mudança na entalpia e sim na capacidade calorífica da amostra. Essas

transições se apresentam no termograma como um deslocamento da linha de base

Um termograma típico

Um evento de segunda ordem

Um evento de primeira ordem exotérmico

Dois eventos de primeira ordem endotérmicos

Um termograma típico

Tg

Cristalização a frio

Tm para duas fases diferentes

Fatores que interferem em ensaios de DSC - instrumento• Taxa de aquecimento

• Alta• Baixa

• Atmosfera do forno• Estática• Dinâmica

• Tipo de gás• Inerte• Reativo

• Condutividade térmica do gás de arraste• Baixa• Alta

Fatores que interferem em ensaios de DSC – cápsula (panelinha)• Tipo de cápsula• Aberta• Prensada• Tampa invertida/furada• Hermética

• Material da cápsula• Alumínio• Platina, ouro, aço• Cobre• Grafite

Fatores que interferem em ensaios de DSC – amostra• Quantidade• Alta• baixa

• Forma• Corpo único• Pó• Fibra• Pasta

Calibração

• Materiais de referência com transições bem conhecidas (fusão, por exemplo)• Tanto a temperatura quanto

o calor liberado ou absorvido pela transição são calibrados ou aferidos usando-se materiais de referência• Normas ASTM E 967 e E 968

Temperatura de Transição Vítrea por DSC• A temperatura de transição

vítrea é uma característica de materiais amorfos• É uma transição de segunda

ordem. Acima dela os segmentos poliméricos que estão na fase amorfa passam a apresentar mobilidade• Deve ser medida sempre no

segundo aquecimento

Temperatura de Transição Vítrea por DSC

Temperatura de Transição Vítrea por DSC

Fusão e cristalização

• Dois eventos de primeira ordem que são típicos de materiais cristalinos ou semi-cristalinos• A fusão é um evento endotérmico e a cristalização exotérmico (a

princípio são o mesmo fenômeno)• A fusão ocorre geralmente numa faixa de temperatura (lembrando

que todo material polimérico é uma mistura e ainda há regiões amorfas e cristalinas)• A cristalização é um evento complexo e está relacionado à forma com

que o polímero foi resfriado, por exemplo• Procedimentos descritos nas normas ASTM D 3417 e D 3418

Fusão e Cristalização

Identificaçãode misturas

• Numa mistura onde são conhecidos os valores de Tm e o calor de fusão, é possível determinar a composição relativa. No exemplo abaixo temos uma mistura de PP e HDPE. O PE funde a 135oC e o PP a 163oC. O calor de fusão do PP puro é 60J/g. Calculando-se com base na massa da amostra e a área do pico em 163, chega-se à composição de 23,8% de PP.

Determinação do grau de cristalinidade• Conhecendo-se o calor de fusão de um polímero em sua forma 100%

cristalina (ou estimando-se de alguma forma) o grau de cristalinidade pode ser determinado da seguinte forma:

Cristalinidade = 100 x ∆Hamostra/∆H0fusão

• Existem tabelas com esses valores em materiais de referência

Outras variações de DSC

• MTDSC• Foto DSC

Algumas sugestões de referências

• Canevarolo• http://

chemwiki.ucdavis.edu/Physical_Chemistry/Thermodynamics/Calorimetry/Differential_Scanning_Calorimetry• http://www.pslc.ws/macrog/crystal.htm• http://www.pslc.ws/macrog/dsc.htm