ANÁLISIS CUANTITATIVO Y CUALITATIVO DE UN POLÍMERO TERMOESTABLE,

POLI (BENZOXACINA), MEDIANTE CROMATOGRAFÍA DE GASES DE PIRÓLISIS

INTEGRANTES:FÁTIMA DEL ROSARIO CANO EUANANA CRISTINA CHAC CHANEMILY ALEJANDRA HERNÁNDEZ GAMBOAYUDALI MIRIAM KUYOC ACOSTAROYEL DANIEL PECH BAREA

INTRODUCCIÓN¿Qué son los polímeros termoestables?

Es un polímero reticulado o de red (molécula grande) que debido a su movilidad es limitada, presentan una estabilidad térmica y dimensional.

Existe dos tipos principalmente de polímeros reticulados:• POLÍMEROS DE TIPO I. Se forman mediante la adicción de reactivos de

reticulación en polímeros termoplásticos existentes. • POLÍMERO DE TIPO II. Se logran reticular mediante la copolimerización

con monómeros multifuncionales.

Los polímeros termoestables más utilizados en materiales son: Bis-Maleimidas(IMC) Epóxido (Epoxi) Fenólica (PF) Poliéster (UP) Poliamida Poliuretano (PUR) Silicona

¿QUÉ ES EL POLI (BENZOXACINA)?

 

Es un polímero termoestable del tipo II donde su estructura posee una polimerización de apertura de anillo precursores de BENZOXACINA.

La base de la benzoxacina se obtiene mediante el producto de un BIS-FENOL-A y anilina, o mediante el producto de TERC-BUTILFENOL y anilina

Esta familia de polímeros parece tener mejores propiedades físicas y mecánicas que las resinas fenólicas y epoxídicas tradicionales.

¿CUÁL ES LA TÉCNICA PARA EL ANÁLISIS DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA DE UN POLÍMERO

TERMOESTABLE?

La CROMATOGRAFÍA DE GAS DE PIRÓLISIS es una de las técnicas importantes que se utilizan para el análisis de polímeros.

LA PIRÓLISIS se basa en la degradación térmica de unas sustancia en ausencia de oxígeno o que se lleve a cabo con una cantidad reducida del mismo.

Primeramente, la muestra se pone en contacto directo con un alambre de platino, o colocado en un tubo de cuarzo, y se calienta rápidamente a 600-1000 ºC (dependiendo de la aplicación).

Las moléculas grandes escinden en sus puntos más débiles y producen fragmentos más volátiles de menor tamaño.

Estos fragmentos son separados por cromatografía de gases .

Finalmente llega al detector, donde los datos se pueden utilizar como huellas dactilares para comprobar la identidad de algún material.

¿CÓMO FUNCIONA LA CROMATOGRAFÍA DE GASES DE PIRÓLISIS?

• La ESPECTROMETRÍA DE MASAS es el detector comúnmente utilizados para la identificación de polímeros termoestables.

• El DETECTOR DE IONIZACIÓN DE FLAMA es uno de los métodos de detección utilizados más comúnmente para el análisis cuantitativo de compuestos pirolizados.

La composición química de los polímeros termoestables se estudió por masas (poli-benzoxacina). (CUALITATIVAMENTE)

La concentración del monómero de reticulación sirve como indicación del grado potencial de reticulación. (CUANTITATIVAMENTE)

La CROMATOGRAFÍA DE GASES DE PIRÓLISIS CON ESPECTROMETRÍA DE MASAS es una buena técnica analítica para el análisis cualitativo y cuantitativo de los sistemas de polímeros termoestables

¿CUÁLES SON LOS DETECTORES MÁS USADOS?

Las principales áreas de aplicación se centran en: FIBRAS INCOMBUSTIBLES AISLAMIENTO TÉRMICO Y ROPA DE

PROTECCIÓN LAS INSTALACIONES PARA AUTÓMOVILES,

HOGARES Y ELÉCTRICOS LACAS Y BARNICES SINTÉTICOS COMPUESTOS DE MOLDEO, LAMINADAS Y

ADHESIVOS PINTURAS, ACRÍLICOS O RESINAS ALQUÍDICAS

APLICACIONES DE LOS POLÍMEROS TERMOESTABLE

Métodos

• Todos los productos químicos y reactivos se adquirieron en Aldrich y se usaron sin purificación adicional. La benzoxazina y los polímeros con diferente composición fueron sintetizados en el laboratorio.

Condiciones Pirólisis - GC

La muestra de polímero se deposito cuidadosamente en un tubo de cuarzo. Este se puso en un interface de pirólisis (5 min a 300°C), fue conectado al puerto de inyección de un CG (Hewlett - Packard (HP ) modelo 6890 ), adecuado a un sistema de FID.

Se utilizó una columna capilar de sílice fundida (tienen grupos alquilo unidos covalentemente e interactúan con los analitos vía fuerzas de van der Waals), con un rápido programa de ajuste de temperatura.

Las muestras fueron pirolizadas a 700°C. Los productos se dividieron en el puerto de inyección y mantuvo un programa de flujo rápido (15 psi / 0,2 min, 75 psi / min, a 90 psi / 8,8 min).

Programación de temperatura: (50 °C/ 0,2 min, 100 ºC / min, a 100 °C / 0 min; 80 ºC/min , a 140 °C / 0min; 60 ºC/min, a 200 °C/0 min ; 50 ºC/min, a 280 °C/ 0 min ; 40 ºC/min, a 320 ºC / 5,2 min).

Rampa de temperatura

Condiciones Py -GC -MSLos productos de pirólisis se dividieron en el puerto de inyección 300°C , con 10 psi presión en la cabeza , 30:1 relación de división ; separados en una columna capilar de silica fundida ( J & W Scientific DB - 5 , 30m x 0,25 mm ID , película de 1,0 mm) utilizando un programa lineal de temperatura ( 40 ° C / 4 min , 10 º C / min , a 320 ° C/18 min ). La región de salida de GC para el sistema de MS se mantuvo a 300 º C. Un espectro de masas de ionización de electrones se obtuvo cada segundo en el rango de masa de 15 a 650 u. Los resultados de Py - GC-MS se utilizan principalmente para la identificación de componentes

Interface CG-SM

Equipo CG-SM

RESULTADOS Y DISCUSIONES

Pirogramas

• - Benzoxazina

-100% de bisfenol-A,

- Precursor benzoxazina -2:01 terc-butilfenol /bisfenol-A

Pirogramas

• Todos estos pirogramas

fueron identificados

por EM.

- Precursor de benzoxazina - Terc-butilfenol

Se encontraron dos principales tipos de compuestos en los pirolisantes:

N-metilo sustituido anilinas y fenoles sustituidos alquilsililo.

Sobre la base de la microestructura del polímero, si el bisfenol-A puede ser considerada como una combinación de dos unidades de fenol sustituidos-4 alquilo, todo el polímero puede ser descrito como una disposición alternante de alquilo-4 unidades de fenol sustituidos o 4-terc-butilfenol unidades y anilina que están todos conectados con el puente de metileno.

El puente de metileno está unido en las posiciones 2 y 6 en la unidad de fenol y está conectado en el nitrógeno en la unidad de anilina.

Similitud

}

• Hay varios pirolisantes que potencialmente se pueden utilizar para el análisis cualitativo y cuantitativo debido a que sus intensidades varían con la composición, como se muestra en la figura.

• Tres son potencialmente útiles para el análisis cuantitativo:

1) p - terc - butilfenol (pico 9 , formulaMr5150 )

2) 4 - ( terc - butil ) - 2 - metilfenol (pico 10 , fórmula Mr5164 )

3) 4 - ( terc - butil ) - 2,6 - di - metilfenol (pico 12 , fórmula Mr5178 ) .

Esto significa que el polímero puede ser una alternativa de copolimero de la 4-alquil sustituyente de un fenol o de un terct-4-butilfenol y anilina.

Basado en:- Estructuras similares- equivalente molar similar

Así que la determinación por CG es un método eficiente para ambos.

El grado de reticulación (GR)

• Es una cantidad importante en la mayoría de los polímeros termoestables

• Afecta a casi todas las propiedades físicas. • No hay técnica de análisis directa con la cual se

pueda medir. Aunque se pueden realizar mediciones físicas indirectas tales como propiedades de hinchamiento y propiedades mecánicas dinámicas.

Py-GC se ha utilizado para medir el GR de varios sistemas de polímeros. Sin embargo, no se utilizó para este polímero termoestable. Debido a que la formación de enlace es mucho más rápido que la pirolisis.

Aun así, Py-GC se puede utilizar para medir la concentración de todas las unidades de monómero en el copolímero que potencialmente sirve como unidad de reticulación.

• Si el copolímero está completamente curado, el grado de reticulación puede acercarse a la concentración de bisfenol-A medido.

• Si el poli (benzoxazina) se compone de 100% benzoxazina basado terc-butilfenol, es un polímero termoplástico.

Conclusión

La composición química de un polímero termoestable a base de benzoxazina se estudió cualitativamente por Py-GC-MS. Con la elección apropiada de pirolización, se realizo el análisis cuantitativo. Además, se utilizó la concentración del monómero de reticulación para medir el grado potencial de reticulación del polímero. En realidad grado de reticulación no se pudo medir directamente con la técnica. El verdadero grado de reticulación tiene que ser establecida utilizando tanto la concentración de monómero de reticulación, las condiciones y el tiempo de curado .

Referencia: Zhang, G., Mu, Y., Liu, J., Mellouki, A. Direct and simultaneous determination of trace-level carbon tetrachloride, peroxyacetyl nitrate, and peroxypropionyl nitrate using gas chromatography-electron capture detection. Journal of Chromatography A. 2012.