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ESCUELA SUPERIOR DE INGENIEROS DE SEVILLA
PROYECTO FIN DE CARRERA
INGENIERÍA QUÍMICA
ANÁLISIS DE ALTERNATIVAS TECNOLÓGICAS E INGENIERÍA
CONCEPTUAL DE UNA BIOREFINERÍA
LIGNOCELULÓSICA
MARÍA DEL MAR EXPÓSITO FERNÁNDEZ
TUTOR: VICENTE J. CORTÉS GALEANO
25 de Febrero de 2008
2
INDICE
1. OBJETIVO Y ÁMBITO DEL PROYECTO............................................................ 3 2. INTRODUCCIÓN: LA BIOMASA Y SU APROVECHAMIENTO...................... 4
2.1. Fuentes de biomasa........................................................................................... 4 2.2. Introducción a los bio-combustibles................................................................. 6 2.3. Componentes de la madera............................................................................... 9 2.4. Fábricas de pulpa ............................................................................................ 11 2.5. Biorefinerías ................................................................................................... 14
3. ALTERNATIVAS PARA EL PROCESAMIENTO DE LIGNOCELULÓSICOS19 3.1. Introducción.................................................................................................... 19
3.1.1. PROCESO ACTUAL: CALDERAS DE RECUPERACIÓN ................... 19 3.1.2. ESQUEMA DE PROCESOS................................................................... 22
3.2. Descripción de los procesos ........................................................................... 25 3.2.1. ELECTROLISIS...................................................................................... 25 3.2.2. HIDROTRATAMIENTOS ....................................................................... 32 3.2.3. LICUEFACCIÓN ................................................................................... 47 3.2.4. PIRÓLISIS .............................................................................................. 63 3.2.5. GASIFICACIÓN ..................................................................................... 86 3.2.6. HIDRÓLISIS Y FERMENTACIÓN....................................................... 106 3.2.7. PROCESOS DE SEPARACIÓN Y EXTRACCIÓN............................... 118
4. ALTERNATIVAS DE PROCESAMIENTO DEL GAS DE SÍNTESIS............. 130 4.1. Introducción.................................................................................................. 130 4.2. Descripción de los procesos ......................................................................... 131
4.2.1. SÍNTESIS DE METANOL..................................................................... 131 4.2.2. SÍNTESIS DE DIMETILÉTER ............................................................. 137 4.2.3. SÍNTESIS FISHER-TROPSCH............................................................. 140 4.2.4. HIDRÓGENO....................................................................................... 149 4.2.5. OTROS.................................................................................................. 155
5. DISEÑO CONCEPTUAL DE LA INSTALACIÓN ........................................... 156 5.1. Localización y emplazamiento ..................................................................... 156 5.2. Justificación de la línea de proceso elegida.................................................. 158 5.3. Características y descripción de la solución adoptada.................................. 160
6. CONCLUSIONES................................................................................................ 169 7. BIBLIOGRAFÍA.................................................................................................. 171
3
1. OBJETIVO Y ÁMBITO DEL PROYECTO
Uno de los mayores problemas que se encuentran las fábricas de celulosa
y papel actualmente es el aprovechamiento de sus subproductos. En algunos
casos dichos subproductos no son utilizados, y en otros el tratamiento que se
realiza no es óptimo.
Por otro lado, la disminución de los precios de la celulosa (alrededor de un
1% al año), y el aumento del coste de la madera ha provocado que la
rentabilidad de las fábricas esté restringida. Así que la industria de productos
forestales necesita fuentes de ingresos mediante productos de mayor valor
añadido, junto a los productos de celulosa y papel.
El objetivo principal de este Proyecto Fin de Carrera es sentar las bases
preliminares de una línea estratégica de aprovechamiento energético con el fin
de obtener productos de alto valor añadido en las fábricas de celulosa.
El trabajo realiza un análisis de las alternativas posibles para el
tratamiento de los subproductos de las fábricas de papel, incluyendo entre ellos
el licor negro y la corteza principalmente, sin excluir el uso de otras
alimentaciones lignocelulósicas en el futuro. En el caso de las alternativas
relevantes, se establecen para cada etapa de tratamiento/conversión los
procesos más adecuados, en virtud del grado de desarrollo tecnológico y nivel
de implantación. Se obtiene así una catalogación y descripción detallada de
opciones, sobre las que finalmente se lleva a cabo una selección justificada
que permite alcanzar el objetivo último del trabajo, que es el de una ingeniería
conceptual de una biorefinería lignocelulósica.
La ingeniería conceptual de la biorefinería lignocelulósica está centrada en
la fábrica de papel de ENCE-Huelva, teniendo en cuenta sus características y
producción, entre otros.
4
2. INTRODUCCIÓN: LA BIOMASA Y SU APROVECHAMIENTO
2.1. Fuentes de biomasa
La biomasa es una energía renovable derivada de materia orgánica
animal y vegetal, compuesta principalmente de carbono, hidrógeno, oxígeno,
nitrógeno, y azufre en pequeñas proporciones.
Las fuentes de biomasa vegetal incluyen varios materiales naturales y
derivados, como árboles, residuos de madera, residuos agrícolas e
industriales, residuos de papel, residuos sólidos urbanos, serrín, biosólidos,
hierba, residuos alimentarios, residuos animales, plantas acuáticas y algas, etc.
La combustión directa de biomasa tiene la ventaja, entre otras, de que el
dióxido de carbono emitido es el mismo que el que absorbieron las plantas en
su crecimiento, y por lo tanto, la combustión de biomasa no incrementa la
concentración de dióxido de carbono neto en la atmósfera. No obstante, existen
potencialmente otras opciones de conversión de esta biomasa en productos de
mayor valor añadido.
Una de las fuentes potenciales de biomasa más importantes por su gran
excedente de energía, además de volumen de producción concentrada a
enclaves específicos, son las fábricas de pulpa kraft, que podrían ser
suministradores de materia prima a procesos que podrían producir
combustibles renovables en el sistema energético futuro.
La madera y los residuos de la fabricación del papel presentan una serie de
ventajas como alimentación de proceso frente a otros tipos de biomasa: [1]
• El balance de energía del ciclo de vida para la madera es mucho más
favorable que para el maíz u otras cosechas.
• La madera está disponible todo el año y puede ser almacenada casi
indefinidamente, además de tener alta densidad que hace el transporte más
económico.
5
• La madera tiene poco contenido en cenizas inorgánicas y muy bajo en
azufre.
• La explotación de madera como alimentación para bio-productos no
compite con los mercados de los alimentos o la alimentación animal.
• Existe una infraestructura industrial bien desarrollada para el crecimiento,
recolección, transporte y procesamiento de madera.
En comparación con otras fuentes de biomasa para producción de
productos químicos, el licor negro (residuo líquido producido en la extracción de
celulosa en las fábricas de pulpa kraft) tiene la gran ventaja de que está ya
parcialmente procesado y se presenta en fase líquida y bombeable. El uso de
licor negro como materia prima para la producción de combustibles tendría la
ventaja, entre otras, de que la logística de biomasa se simplifica mucho debido
a que la materia prima se genera y recibe tratamiento dentro de las
operaciones ordinarias de la planta de celulosa y papel [2].
Si las fábricas de papel evolucionaran en el sentido de obtener mayor
valor añadido a sus subproductos, por ejemplo mediante “bio-refinerías”, objeto
de este Proyecto, la primera alimentación más probable para ser usada en
procesos de gasificación (por ejemplo) sería el licor negro, dado que su
generación y procesamiento forma parte del proceso de fabricación y su
contenido energético es alrededor de seis veces la energía contenida en otros
subproductos (corteza y residuos de madera) generados en la fábrica. Una vez
introducida la gasificación de licor negro (si fuera el caso), se podría adoptar el
uso de madera u otras fuentes de biomasa para gasificación [3].
6
2.2. Introducción a los bio-combustibles
El sector transporte representaba en el año 2000 el 21% del consumo de
energía primaria del mundo y esto tiende a aumentar. En la Unión Europea el
sector transporte es el segundo consumidor de energía, supone el 32% de
consumo de energía final y el 50% de dependencia exterior.
En España, la situación es aún más preocupante, el sector transporte es
el primer consumidor de energía, supone el 42% de consumo de energía final
(año 2003) y un 77% de dependencia exterior. El petróleo representa el 50%
del consumo de energía primaria, y el 98% corresponde al transporte.
A la vista de los datos anteriores, se prevé que la demanda de
combustibles para el transporte en Europa crecerá más que el incremento de la
eficiencia energética de los vehículos en los próximos años. Habrá limitaciones
en la disponibilidad de la fracción de gasóleo derivado del petróleo,
previéndose escasez de suministro de estos productos en el futuro, por lo que
habría que buscar combustibles alternativos al gasóleo [2].
Hay un creciente interés por encontrar vías para producir combustibles
de automóvil con CO2 neutro mediante el uso de biomasa como materia prima,
ya que éste es uno de los principales gases de efecto invernadero. La Unión
Europea tiene el objetivo de reducir un 8% el nivel de CO2 con respecto a las
cifras de 1990 para el período 2008-2012. Como una medida para conseguir
este objetivo se ha promulgado la Directiva sobre biocombustibles de 2001
cuyo propósito era que en 2005 un 2% de los combustibles de motor fuera de
fuentes renovables, y en 2010 fuera un 5,75%, esta estrategia está
encaminada a sustituir el 20% de los combustibles convencionales (gasoil y
gasolina) consumidos en el sector transporte por carretera por carburantes
alternativos hacia el año 2020.
Otra motivación para encontrar combustibles de transporte renovables
para reemplazar a los combustibles basados en el petróleo es asegurar el
7
suministro para un sector que en un futuro cercano será incluso más
dependiente que hoy en día de los combustibles importados [4].
La primera ruta para producir combustibles de motor con CO2 neutro es
a través de la conversión de residuos agrícolas y forestales y residuos
orgánicos, en gas (biogas), hidrocarburos (biodiesel), alcoholes (metanol y
etanol), o dimetil éter (DME). Estos combustibles, excepto el DME, se pueden
mezclar con la gasolina o el gasoil para facilitar su distribución. A largo plazo, la
conversión a hidrógeno es una ruta atractiva, pero requiere muchos más
cambios en los sistemas de distribución y vehículos [5].
El mejor uso del metanol a corto plazo es como componente en el
“blending” de gasolinas o el uso en vehículos de combustibles flexibles (FFV).
Como los vehículos FFV compatibles con el metanol no están disponibles en
este momento, lo más probable en un futuro cercano es el uso del metanol en
el “blending”. En vista de las limitadas perspectivas de los motores diesel con
metanol y las pilas de combustible a corto plazo, las nuevas plantas de metanol
deberían inicialmente orientarse al uso del metanol como componente de
mezclado [2].
El gasóleo Fischer-Tropsch obtenido a partir de biomasa mediante
gasificación ofrece un combustible de transporte limpio y potencialmente neutro
en carbono, directamente utilizable en nuestros días en el sector transporte.
Además, el gasóleo FT puede ser adecuado como fuente de hidrógeno para
vehículos con pilas de combustibles (FCVs) [6].
El hidrógeno es a menudo nombrado como el combustible del futuro. La
única emisión de la combustión de hidrógeno es agua. Si las pilas de
combustible se desarrollan como se espera, el hidrógeno se usará mucho
como combustible de transporte o en unidades estacionarias de cogeneración
de calor y electricidad.
Las pilas de combustible pueden utilizar otro combustible, como metanol
o gasolina que se convierte en hidrógeno en el vehículo. Es preferible usar
8
hidrógeno, pero ya que la infraestructura para la distribución de hidrógeno no
está todavía desarrollada, se pueden usar otros combustibles para la primera
generación de vehículos con pilas de combustible.
Algunos expertos han señalado que el uso más rentable de los bio-
combustibles para reemplazar los combustibles fósiles es en los sectores de
producción de electricidad y calefacción. Añaden que el uso de bio-
combustibles no dominará hasta dentro de 50 años [7].
9
2.3. Componentes de la madera
La madera está formada por celulosa, hemicelulosa, lignina y
extractivos. Las moléculas de glucosa se unen en una cadena larga recta para
formar las moléculas de celulosa, estas uniones son las que hace a la madera
resistente.
La celulosa representa alrededor del 50% del peso seco de la madera.
La celulosa ((C6H10O5)n) es un polímero natural constituido por una larga
cadena de carbohidratos polisacáridos. La estructura de la celulosa se forma
por la unión de moléculas de β-glucosa a través de enlaces β-1,4-glucosídico,
como se puede ver en la fig. 2.1, lo que hace que sea insoluble en agua.
Fig. 2. 1: Estructura de la celulosa
La hemicelulosa es el segundo componente de la madera,
representando entre el 15-25 % del peso seco de la madera. La hemicelulosa
además de glucosa contiene otros azúcares solubles en agua, entre los cuales
destacan glucomananos y xilanos.
El tercer elemento de la madera es la lignina, que es un producto
químico complejo, totalmente diferente a la celulosa y constituye del 15 al 30 %
del peso seco de la madera. En la madera se concentra en las paredes de las
células, ayudando a unir las microfibrillas entre sí. La lignina es un polímero
tridimensional, cuya estructura exacta no es totalmente conocida, pero es la
única fibra no polisacárido que se conoce.
10
El resto de los componentes de la madera se agrupa en una categoría
denominada extractivos. Se trata de una serie de productos químicos, que no
son componentes estructurales de la madera, y oscilan entre un 2-15 % del
peso seco de la madera. Se pueden extraer de la madera con agua caliente,
alcohol u otros solventes. Algunos ejemplos son: taninos, aceites, grasas,
resinas, ceras, goma, almidón y terpenos.
11
2.4. Fábricas de pulpa
Hay diferentes procesos de obtención de pasta de papel, entre ellos, el
proceso kraft es el proceso dominante hoy en día.
En el proceso kraft, como se puede observar en la fig. 2.2, se distingue
una serie de etapas. Los troncos son descortezados y se forman astillas (o
chips), que se envían al digestor. La corteza y los residuos de madera (“hog
fuel”) se usan en la caldera de biomasa. Las astillas se someten a la extracción
en el digestor con una solución de sulfuro de sodio e hidróxido sódico, que es
el licor blanco. La etapa siguiente separa las fibras de celulosa de la solución
que queda, que contiene los productos químicos del pulpaje y la lignina y
hemicelulosa de la madera; esta solución es el licor negro. Las fibras de
celulosa se procesan para conseguir un producto de pulpa final o papel [3].
Fig. 2. 2: Etapas del proceso kraft
12
La fábrica de ENCE-Huelva se dedica a la producción de celulosa
blanqueada a partir de eucalipto mediante el proceso denominado “kraft” o “al
sulfato” [8].
Los pasos fundamentales que describen el proceso desarrollado en esta
fábrica son básicamente los mismos descritos anteriormente, pero con algunas
particularidades:
• La madera se descorteza en seco y se trocea en astillas. La corteza se
recupera como biomasa para producir vapor de alta presión en una
caldera que permite generar vapor a utilizar en el proceso y energía
eléctrica utilizando recursos renovables.
• Las astillas son impregnadas con los líquidos de cocción (solución
acuosa de sosa y sulfuro sódico) y cocidas a unos 160 ºC en recipientes
llamados digestores, donde se produce la disolución de la lignina y la
separación de las fibras de celulosa.
• Después de la cocción, se tamiza, la pasta resultante se lava y
preblanquea con oxígeno, retirándose de ella los líquidos residuales que
contienen la mayor parte de la lignina disuelta en la cocción de la
madera. El resto de la lignina se elimina en el blanqueo mediante
reacciones con sosa, agua oxigenada y una solución de dióxido de cloro.
• La celulosa obtenida se seca, se empaqueta y se comercializa. La pasta
embalada ECF (libre de cloro elemental) es transportada a su destino
mediante barco o camión.
Los líquidos residuales de la cocción (licor negro), provenientes del
digestor, generalmente tienen una concentración de sólidos del 15%, siguen un
proceso de concentración mediante evaporadores de múltiples efectos. El licor
negro concentrado (~75% sólidos) y depurado va a las calderas de
recuperación, donde se quema produciendo vapor de alta presión.
El vapor generado, tanto en las calderas recuperadoras como en la
caldera de biomasa, se lleva a un turbogenerador, donde se genera energía
13
eléctrica para la propia planta y para su venta. El vapor a menor presión se
utiliza como fluido térmico para diferentes procesos en la planta.
El producto químico residual de la cocción, fundido en las calderas de
recuperación durante la combustión del licor negro, también se recupera. Estas
cenizas, que están compuestas principalmente de sulfuro de sodio y carbonato
de sodio, se disuelven en agua y se forma el denominado licor verde. Este licor
se somete posteriormente al proceso de caustificación, donde se le añade cal
viva (CaO) y se obtiene licor blanco (Na2S + NaOH) y cal apagada o caliza
(CaCO3). El licor blanco se reutiliza en la fase de cocción y la cal apagada se
quema en el horno de cal, de esta forma se cierra el circuito de los productos
químicos empleados en el proceso, como se puede observar en la fig. 2.3.
Fig. 2. 3: Circuito de productos químicos del proceso
La fábrica de celulosa de ENCE-Huelva produjo (en el año 2005) la
cantidad de 355755 tAD (toneladas secas al aire con un 90% de sequedad) de
pasta de celulosa ECF (libre de cloro elemental), teniendo un consumo de
madera de 2,97 m3/tADt.
14
2.5. Biorefinerías
Una biorefinería se define como una instalación concebida para lograr la
producción integrada a gran escala de combustibles, energía y productos
químicos a partir de biomasa. Es similar a una refinería de petróleo que
produce múltiples combustibles y productos a partir del petróleo.
La posibilidad de integrar la producción de un número de productos a
partir de biomasa es un concepto que está ganando interés en muchos lugares
del mundo. Las biorefinerías existen actualmente, aunque no a gran escala,
pero se consideran un elemento importante en el futuro del aprovechamiento
de la biomasa.
Una biorefinería está integrada por un número de procesos de
conversión. La biorefinería requiere abastecimiento de biomasa durante todo el
año y de calidad específica. Las posibles fuentes de alimentación biomásica
incluyen cultivos agrícolas y residuos, por ejemplo, residuos de madera. La
alimentación tiene que ser separada mecánicamente en fracciones y pretratada
en caso necesario. La conversión final a energía, combustibles u otros
productos se llevará a cabo mediante procesos termoquímicos y bioquímicos.
Mediante la producción de múltiples productos, una biorefinería
maximiza el valor de la alimentación biomásica. Una biorefinería puede
producir uno o más productos químicos de alto valor y poco volumen junto con
un combustible de transporte de bajo valor y gran volumen, a la vez que genera
electricidad y calor de proceso para su propio uso y/o exportación.
Actualmente, hay varios conceptos de biorefinería en investigación y
desarrollo. La biorefinería de cosechas (“Whole Crop Biorefinery”) usa como
materia prima cereales o maíz, por ejemplo. La biorefinería verde (“Green
Biorefinery”) puede procesar materiales con relativamente alto contenido en
agua, como hierba, cereales. En cambio, la biorefinería lignocelulósica usa
materia natural con alto contenido en celulosa, como la paja, madera y los
15
residuos de papel. En la fig. 2.4 se puede observar un esquema del concepto
de una biorefinería lignocelulósica.
Fig. 2. 4: Concepto de biorefinería lignocelulósica
Según la figura anterior, la alimentación lignocelulósica se puede separar
en tres componentes, que son celulosa, hemicelulosa y lignina, y mediante
procesos de conversión (bioquímicos, químicos u otros) obtener distintos
productos. En primer lugar, a partir de celulosa se obtienen azúcares, que
posteriormente son convertidos a combustibles o productos químicos. A partir
de la hemicelulosa y la lignina se pueden obtener distintos combustibles,
productos químicos, polímeros y otros materiales. Además los residuos de
celulosa, hemicelulosa y lignina se pueden utilizar para cogeneración.
La idea es, en un futuro, convertir las fábricas de celulosa y papel en bio-
refinerías lignocelulósicas integradas, en las que se produzca además de pasta
de celulosa, una variedad de productos químicos, combustibles y energía. Este
concepto se puede observar en la fig. 2.5.
La hemicelulosa extraída antes del pulpaje se puede convertir en etanol,
ácido acético o en otros productos de mayor valor añadido. Tras el pulpaje, los
licores residuales se gasifican, con el gas de síntesis obtenido hay que decidir
si se produce energía eléctrica o se transforma en combustibles líquidos y/o
16
productos químicos. La elección depende de circunstancias económicas y/o la
localización. Finalmente se obtienen además de pulpa otros productos.
Fig. 2. 5: Concepto de biorefinería lignocelulósica integrada
La biorefinería lignocelulósica se centra en 3 áreas [1]:
• Productividad forestal sostenible: considera la aplicación de
biotecnología, desarrollando plantaciones de biomasa para la producción
específica de alimentaciones para biocombustibles o biomateriales.
• Extraer valor antes del pulpaje: se enfoca en la extracción de
hemicelulosa de las astillas antes del pulpaje y su utilización como
alimentación para biomateriales.
• Nuevo valor para los residuos y licores agotados del pulpaje: conversión
de biomasa y licor negro mediante gasificación, a partir del gas de
síntesis obtener combustibles, energía y productos químicos.
De esta manera, se puede conseguir una biorefinería integrada a partir
de una fábrica de celulosa, introduciendo procesos de extracción de
hemicelulosa de las astillas de madera, precipitación de lignina, gasificación de
17
licor negro y otros procesos de conversión, según el esquema de la figura 2.6.
En negro y línea continua están representados los procesos y productos de la
fábrica de papel. Los cuadros rojos con línea discontinua representan los
procesos que habría que introducir en la fábrica, y los azules discontinuos los
nuevos productos que se obtendrían [9].
Fig. 2. 6: Diagrama de procesos y productos de una biorefinería integrada
Según el diagrama anterior, se extrae la hemicelulosa de las astillas (o
chips) residuales con solución cáustica a una temperatura superior a 100 ºC.
18
De esta forma se producirá una corriente de hemicelulosas poliméricas
disueltas con parte de lignina. Las astillas se usan en el pulpaje alcalino
liberando las fibras y produciendo licor negro. Las hemicelulosas de la corriente
extraída constituyen la alimentación a los procesos de conversión, para
producir etanol, polímeros basados en azúcares y productos químicos. Los
polímeros basados en azúcares pueden usarse para reemplazar a las resinas
(basadas en combustibles fósiles) en aglomerados de madera (poliésteres).
Por otro lado, el licor negro se podría gasificar y/o precipitar la lignina. A partir
del gas de síntesis se obtendrá, además de vapor y energía eléctrica,
combustibles líquidos, y de la lignina productos químicos, como los
poliuretanos.
19
3. ALTERNATIVAS PARA EL PROCESAMIENTO DE LIGNOCELULÓSICOS
3.1. Introducción
3.1.1. PROCESO ACTUAL: CALDERAS DE RECUPERACIÓN
La forma predominante de energía biomásica disponible en las fábricas
de papel, como ya se ha comentado, es el licor negro, un subproducto de la
extracción de fibras de la madera. El licor negro contiene alrededor de la mitad
de la energía que se aporta con la madera de entrada a la fábrica de pulpa kraft
[3].
El bio-combustible disponible que entra en la fábrica (corteza y licor
negro) es suficiente para satisfacer la demanda de calor y electricidad de la
fábrica de papel. El exceso de bio-combustible se puede usar para generar
vapor adicional, que se expande en una turbina de vapor a condensación, con
lo cual se puede generar excedente de electricidad para exportar. El exceso de
bio-combustible también puede ser exportado y usado en otro lugar.
En la central eléctrica de una fábrica de papel convencional, el licor
negro se quema en la caldera de recuperación para producir vapor de alta
presión que posteriormente se expande en una turbina de vapor de una unidad
de cogeneración. Se pueden lograr proporciones relativas entre energía
eléctrica y calor más altas si el licor negro, en cambio, se gasificara y quemara
en una turbina de gas de una unidad de cogeneración [10].
Debido al relativamente alto contenido en agua del licor negro la
eficiencia de las calderas de recuperación existentes es limitada. La capacidad
de producción de electricidad también es reducida, puesto que las calderas de
recuperación producen vapor a menores presiones por razones de seguridad
[11].
20
En la recuperación de los licores kraft por combustión, el licor se quema
en una atmósfera rica en oxígeno y se forma un fundido. La combustión de
licores negros a altas temperaturas se acompaña por un incremento sustancial
de entropía, que provoca irreversibilidad termodinámica y menor eficiencia. En
la combustión el contenido energético del licor negro se convierte en calor
sensible en el producto gaseoso y fundido. De esta manera, se pierde energía
en el fundido enfriado que no se puede recuperar eficientemente en un
intercambiador de calor [12].
Hoy en día, en las fábricas de pulpa, el licor negro se quema en las
calderas de recuperación Tomlinson (ver fig. 3.1) para generar vapor y
recuperar los productos químicos del pulpaje para re-utilizarlos. El vapor se
expande en una turbina para producir electricidad, una parte de ella se usa
para las necesidades de la propia fábrica, y el resto se vende. Parte del vapor
se extrae de la turbina para cubrir las necesidades de vapor de proceso de la
fábrica [3].
Fig. 3. 1: Calderas de recuperación Tomlinson
Los productos químicos de cocción, como ya se explicó en el capítulo
anterior, se recuperan por la parte inferior de la caldera y se mezclan con el
licor débil de lavado en el “quench”, produciendo licor verde que se saca para
posterior procesamiento.
21
Si el vapor producido en la caldera de recuperación es insuficiente para
abastecer la demanda de la fábrica, se produce vapor extra en una caldera de
potencia, usando corteza o serrín como combustible [10].
La caldera de recuperación Tomlinson, concebida por Babcock & Wilcox
en 1929, fue el primer equipo de recuperación que reunía todos los procesos
en un sólo equipo: secado, combustión y las siguientes reacciones. La
combustión se acelera pulverizando el licor negro en pequeñas gotas. Por otro
lado, también se mejoró la eliminación del fundido, directamente desde el fondo
del horno, en forma de ángulo, mediante chorros a un tanque. La evaporación
final del licor negro se lleva a cabo en un evaporador de contacto directo de un
lavador venturi o tipo ciclón. Ésta fue la idea de G.H. Tomlinson, que después
ha sido ligeramente modificada en otras calderas de recuperación modernas.
También cabe destacar que la mayoría de estas calderas de
recuperación tendrán que ser reemplazadas en los próximos 10 o 20 años, por
lo tanto, habrá que encontrar las opciones más eficientes y rentables para el
tratamiento del licor negro y recuperación de productos químicos cuando llegue
el momento.
22
3.1.2. ESQUEMA DE PROCESOS
Una opción para usar el exceso de vapor de las calderas Tomlinson es
la generación de energía en una turbina de condensación. Otra opción es
extraer la lignina del licor negro y exportarla como combustible. También es
posible gasificar el licor negro para obtener un gas de síntesis rico en energía
con alto contenido de CO y H2. Este gas se puede quemar en una turbina de
gas de ciclo combinado o puede ser usado para síntesis de combustibles
comerciales, como hidrógeno o metanol. Éstas son sólo algunas de las
alternativas posibles para aprovechar los subproductos de las fábricas de papel
[7].
Para la realización del presente Proyecto se han analizado las
alternativas de procesamiento conocidas hasta el momento y aplicables a las
corrientes de subproductos de la fábrica de papel, tal y como se indican en el
siguiente esquema.
Nos encontramos, por un lado, los procesos bioquímicos, entre los que
están la hidrólisis y fermentación. Por otro lado, los procesos termoquímicos,
entre los que se encuentran la gasificación, pirólisis, licuefacción e
hidrotratamientos. También se ha estudiado la electrólisis, que es un proceso
electroquímico. Y en cuanto a los procesos físico-químicos se pueden aplicar la
extracción y separación.
En el siguiente apartado 3.2 se va a hacer un análisis del estado actual
de las diversas alternativas, y para ello se ha utilizado un esquema común,
consistente en un sub-apartado de estado actual de la tecnología, seguido por
una descripción del proceso, rendimiento y consumo energético, otro sub-
apartado relativo a la complejidad del proceso relacionada con el coste, y por
último las ventajas e inconvenientes de cada proceso.
Es preciso destacar que un buen número de los procesos considerados
han sido experimentados exclusivamente a escala micro (laboratorio), no
23
existiendo para ellos unidades piloto que permitan obtener la validación de los
procesos a escala suficientemente próxima a la de una aplicación real. Ello
tiene importancia, adicionalmente, desde el punto de vista de la evaluación de
costes que es escasa en la mayoría de los casos.
24
25
3.2. Descripción de los procesos
3.2.1. ELECTROLISIS
1. Estado actual de la tecnología
Aunque la electrólisis de agua es una tecnología muy desarrollada, que
se lleva practicando durante muchos años, la electrólisis de licor negro sólo se
ha llevado a cabo en laboratorio, no hay plantas piloto ni proyectos para
hacerlas, al menos hasta el momento.
Por otro lado, el hidrógeno tiene que ser producido desde una fuente
primaria de energía; obtenerlo a partir de combustibles fósiles es
inherentemente no renovable ni sostenible. El hidrógeno será la solución
óptima para la intermitencia y almacenamiento de energía producida por
fuentes renovables. En el futuro, se prevé que la electrólisis será una
importante fuente de hidrógeno de cero emisiones.
También es interesante resaltar, que el licor negro es una gran fuente de
energía renovable, mezcla de electrolitos (NaOH, Na2CO3, Na2S, Na2SO4,
sales sódicas orgánicas, etc) y no electrolitos (hemicelulosa y productos de
degradación de los carbohidratos), por lo tanto, la electrólisis podría usarse
para separar sus componentes y obtener hidrógeno.
26
2. Descripción del proceso
a) Experimentos
Los primeros experimentos de electrólisis de licor negro se realizaron en
un voltámetro Hoffman, para determinar la proporción volumétrica relativa de
hidrógeno producido en el cátodo y producto gaseoso en el ánodo.
Los siguientes experimentos se realizaron en células (una célula
experimental de eléctrolisis de licor negro se puede observar en la figura 3.2),
consistentes en un contenedor de PVC con alambres de acero templado
actuando como electrodos. En el contenedor se dispuso adicionalmente un
agitador para mantener uniforme la temperatura del líquido.
Los gases producidos eran recogidos con una bureta invertida. Después
de cada experiencia los sólidos separados en el ánodo eran recogidos y
lavados.
Fig. 3. 2: Célula experimental de electrolisis de licor negro
27
b) Producción electrolítica de hidrógeno y separación de lignina
El licor negro es un electrolito acuoso, cuyo catión principal es el ión
Na+, con insignificantes cantidades de otros cationes como el K+, Ca++. Los
aniones presentes en el licor negro son principalmente productos de
degradación de lignina, resultantes de la reacción de la lignina natural con el
álcali durante el pulpaje. Otros aniones son fundamentalmente iones OH-, que
provienen del álcali que queda sin reaccionar.
Cuando el licor negro se somete a electrólisis se forma hidrógeno en el
cátodo mediante la siguiente reacción:
Na+ + e- → Na
Na + H2O → ½ H2
Una característica de la electrólisis de licor negro es que la cantidad de
productos gaseosos producidos en el ánodo es despreciable, lo que quiere
decir que la producción de oxígeno en el ánodo es insignificante.
Por otro lado, la lignina alcalina es separada y depositada como
partículas sólidas en el ánodo. La cantidad de lignina separada no guarda
relación estequiométrica con el hidrógeno producido.
La presencia de iones OH-, aunque en pequeña concentración, en el
licor negro provocaría que una pequeña proporción del transporte de carga se
llevase a cabo por estos aniones, produciéndose la reacción:
2 OH- → H2O + ½ O2 + 2 e-
La insignificante cantidad de oxígeno producido durante la electrólisis de
licor negro sugiere que la contribución de los OH- en este proceso es
despreciable.
28
Algunos parámetros importantes en la electrólisis de licor negro son:
densidad de corriente, caudal de alimentación de licor negro, voltaje de la
célula, temperatura, tiempo de residencia, eficiencia de corriente, conductividad
y pH.
29
3. Rendimiento y consumo energético
La energía almacenada en el hidrógeno a partir de la electrólisis de licor
negro es del 84-97% de la energía eléctrica gastada durante la electrólisis;
mientras que, para agua alcalina, la eficiencia energética máxima lograda es
del 66%.
Desde esta perspectiva los resultados indican que la electrólisis de licor
negro es competitiva, y en algunos casos incluso mejor, que la electrólisis de
agua en términos de la fracción de energía eléctrica almacenada como
hidrógeno.
La producción de hidrógeno en el caso de la electrólisis de licor negro se
puede conseguir con un potencial entre electrodos de 1,17 V. Sin embargo,
para agua alcalina no es posible obtener hidrógeno con un potencial menor de
1,31 V. Esta observación indica otra ventaja adicional de la electrolisis de licor
negro frente al agua.
30
4. Complejidad del proceso y requisitos técnicos
La descomposición electrolítica del agua es un efecto simple conocido
desde hace mucho tiempo. Para obtener una unidad bastante completa sólo es
necesario un suministro de agua (o licor negro) y de energía, separación y
acondicionamiento del gas, control del proceso, supervisión analítica y
sistemas de cierre de seguridad.
Como se ha dicho anteriormente, los electrolizadores serán los
transformadores de energía indispensables en el mundo del suministro de
energía sostenible, por lo tanto, deberán cumplir una serie de requisitos: alta
eficiencia, bajo coste, operación intermitente, gran rango de operación,
respuesta inmediata para control y seguridad incorporada [13].
31
5. Ventajas e inconvenientes.
El principal obstáculo en la explotación comercial de la electrólisis de
agua para la producción de hidrógeno a gran escala es el gran consumo de
electricidad que requiere, que hace al proceso poco atractivo económicamente.
Durante la electrólisis de licor negro sólo se produce un producto
gaseoso, hidrógeno. Por lo tanto, no es necesario instalar un diafragma o
membrana entre el cátodo y el ánodo para prevenir la mezcla de los gases,
como en el caso de la electrólisis de agua. Esto no sólo simplifica el diseño del
electrolizador, sino también reduce la resistencia óhmica.
Por otro lado, la lignina separada en el ánodo es un producto valioso en
sí mismo, que tiene un alto poder calorífico, por lo que se podría utilizar como
combustible o en otras aplicaciones industriales. Esto provocaría mayor
energía útil, mejorando así la economía del proceso.
Este proceso puede abrir una ruta viable para el procesamiento del licor
negro de las pequeñas fábricas de papel, en las que no es posible aplicar el
proceso convencional de recuperación de productos químicos a partir del licor
negro, o en plantas que utilizan materiales fibrosos (no madera), que poseen
una relación entre sólidos orgánicos e inorgánicos desfavorable; con este
tratamiento alternativo se minimizaría el impacto ambiental de la fábrica [14].
También puede ser práctico para las grandes fábricas de papel que
buscan un incremento en su capacidad o con un horno de recuperación
sobrecargado.
32
3.2.2. HIDROTRATAMIENTOS
1. Estado actual de la tecnología
En los últimos años, los procesos hidrotérmicos están ganando
importancia en la conversión química de biomasa, debido a que son
respetuosos con el medio ambiente y se pueden llevar a cabo a bajas
temperaturas [15].
La producción de hidrocarburos oxigenados a partir de biomasa y su uso
como producto químico o combustible se está tomando en consideración como
alternativa de fuente renovable importante [16].
La lignina, disuelta en el licor negro, podría ser recuperada y procesada
posteriormente. Una de las vías potenciales de utilización de la lignina es la
conversión a combustibles líquidos y productos químicos, mediante métodos de
conversión que incluyen el hidrotratamiento [17].
33
2. Descripción del proceso
Hay distintos procesos englobados en los procesos hidrotérmicos (o
hidrotratamientos), entre ellos están los de baja temperatura, los que se dan en
condiciones cercanas al punto crítico, los de producción de combustibles, los
catalíticos, etc. En todos ellos la característica común es que se utiliza agua u
otro disolvente que contenga hidrógeno, pero la bibliografía abarca distintas
condiciones de proceso, que pueden dar lugar a gasificación o licuefacción de
la materia prima.
En cualquier proceso de conversión termoquímica, y más concretamente
en los tratamientos hidrotérmicos de madera se pueden obtener tres productos:
uno líquido, formado por aceite y agua, uno sólido (biochar) y un gas [16].
a) Procesos de baja temperatura
Los experimentos de licuefacción hidrotérmica (hidrotratamiento) de
madera o lignina más relevantes documentados en la bibliografía se realizaron
en una autoclave con agua (30ml para 5g de biomasa) a 280ºC durante 15
minutos.
Los productos sólidos y líquidos se lavan con agua y acidifican a pH ~ 1–
2 con ácido clorhídrico. Estos productos se separan por filtración a vacío
durante 15 min. La porción liquida se extrae con dietiléter y el producto sólido
con acetona. La fracción de acetona insoluble se seca y se denomina residuo
sólido (biochar).
La composición de los productos gaseosos es similar para varios tipos
de biomasa, y contienen CO2, CO, CH4, C2H4, C2H6, C3H6. El producto
gaseoso mayoritario es el CO2 en todos los casos.
En el caso de la lignina, en la corriente de producto aceitoso se obtiene
ácido acético, a cuya formación contribuye la descomposición de fenol durante
la adición de HCl. Asimismo se pueden observar muchos compuestos
34
fenólicos, como son 2-metoxi-fenol, 4-metil-fenol, 4-metil-2-metoxi-fenol, etc. La
mayor cantidad de hidrocarburos formados a partir del tratamiento hidrotérmico
de lignina corresponde a los 2-metoxi-fenol y a los derivados 1,2-bencenodiol.
La mayoría de los hidrocarburos obtenidos se distribuyen en C11 (49 %).
La razón de que se produzca principalmente 2-metoxi-fenol es que la
unidad básica de la lignina es el fenil propano, y el mecanismo de degradación
de la lignina es el siguiente:
Fig. 3. 3: Mecanismo de degradación de la lignina
En otras fracciones aceitosas se observa 3-hidroxi-2-pentanona, ácido
hexadecanoico y octadecanoico. El aceite obtenido de la extracción con
acetona contiene principalmente componentes alquitranosos [15].
b) Procesos catalíticos de baja temperatura
Otros experimentos de licuefacción hidrotérmica a baja temperatura se
realizaron a tres temperaturas (180 ºC, 250 ºC, 280ºC) durante 15 y 60 min.,
usando solución de Ca(OH)2 (0,024 M), en vez de agua, como disolvente para
catalizar la reacción.
35
El uso de sales neutras o alcalinas, como KCl, NaCl, Na2CO3, K2CO3,
así como, aditivos básicos o soluciones, tiene un efecto importante sobre la
descomposición de materiales lignocelulósicos.
La utilización de Ca(OH)2 modifica las composiciones de los productos,
obteniéndose un 30% de hidrocarburos oxigenados en C6 a C8, mientras que
en el caso térmico este porcentaje era del 8%. Adicionalmente los compuestos
fenólicos aumentaron [16].
El uso de RbOH y CsOH incrementa la conversión y afecta a la
distribución de producto. En general, el uso de bases y/o sales para la
licuefacción de biomasa dificulta la formación de “char” y mejora el rendimiento
de los productos aceitosos. El uso de soluciones básicas conduce al cracking
de los compuestos de alto punto de ebullición y ayuda a que todos los
componentes pasen a la fase líquida. Las bases fuertes, como CsOH, KOH y
NaOH, son las más efectivas en la depolimerización de lignina [18].
c) Procesos cercanos al punto crítico
Otros estudios han analizado el comportamiento de la biomasa húmeda
al ser tratada a 330, 370 y 410 ºC y a 30, 40 y 50 MPa. Los experimentos se
llevaron a cabo en un reactor batch agitado.
El punto crítico del agua es 374 ºC y 22,1 MPa. A 330 y 370 ºC la
reacción ocurre en fase líquida y las propiedades del agua dependen poco de
la presión. Sin embargo, a 410ºC el agua es supercrítica, por lo que es
compresible y sus propiedades dependen fuertemente de la presión. En estas
condiciones el producto iónico del agua es mucho menor y se inhiben las
reacciones iónicas, por lo que se ven favorecidas las reacciones por radicales
libres, que son la mayoría de formación de gases.
Por encima de la temperatura crítica del agua, se produce un drástico
incremento del rendimiento de H2 y CH4 y disminuye el de CO2, esto indica un
36
gran cambio en las reacciones químicas cerca del punto crítico del agua. Al
aumentar la presión disminuye la cantidad de H2 y CO2 y de la mayoría de
componentes minoritarios en fase gas [19].
d) Hidrotratamientos catalíticos a alta temperatura
También se han realizado experimentos con distintas ligninas kraft
sometiéndolas a hidrotratamiento catalítico a unos 400-500 ºC. En estos
procesos la etapa inicial es una ruptura térmica de los enlaces para formar
fragmentos de lignina en forma de radicales libres, seguida de una
estabilización de estos radicales con el hidrógeno derivado de la atmósfera de
reacción o de algunos disolventes donadores de hidrógeno tales como la
tetralina.
Se pueden usar catalizadores como CoMo, NiCo, barros rojos
(subproducto del procesamiento de aluminio), bisulfito de carbono, para
acelerar las reacciones de depolimerización de la lignina.
Se han utilizado varios métodos para la separación y caracterización de
las fracciones fenólicas en los productos de licuefacción, entre ellos la
extracción líquido/líquido es el preferido.
La materia prima del proceso, como se ha dicho anteriormente, es la
lignina, correspondiente al licor negro del proceso kraft, que se precipita con
ácido sulfúrico a pH < 3, se aclara con agua y se seca; de esta manera ya está
preparada para someterla a hidrotratamiento.
Se utilizaron como catalizadores, para los hidrotratamientos de lignina,
Níquel-Molibdeno en aluminosílice, Ni-Mo en zeolita, óxido de cromo (20%
Cr2O3) en alúmina, que tienen una superficie de 180 cm2/g y una porosidad de
0,6 ml/g. Además se procesaban con agentes sulfurantes.
Los experimentos se desarrollaron en un reactor batch agitado, a unos
400 ºC durante 40 minutos aproximadamente. Los productos aceitosos se
37
recogían por disolución en acetona. El residuo sólido, incluyendo el catalizador,
era filtrado y extraído completamente con acetona, que era recuperada
posteriormente bajo presión reducida a 40 ºC [17].
38
3. Rendimiento y consumo energético
El rendimiento de los productos obtenidos en los tratamientos
hidrotérmicos depende del tipo de biomasa, la temperatura de reacción, el
tiempo de reacción, la relación disolvente/biomasa, la cantidad de catalizador,
el tipo de reactor, etc.
En el caso de ausencia de catalizador en los tratamientos hidrotérmicos,
el rendimiento fue menor del 10% en peso [15].
El incremento de la temperatura de reacción incrementa la conversión de
biomasa y el rendimiento total. A la misma temperatura, con mayor tiempo de
reacción aumenta la conversión y el rendimiento total del aceite. La presencia
de agua dificulta la formación de derivados bifenólicos.
Usando Ca(OH)2 como catalizador incrementó el rendimiento del gas,
disminuyó el de los productos solubles en agua y aumentó el rendimiento del
aceite [16].
Los rendimientos de los productos aceitosos para los hidrotratamientos
catalíticos de lignina a alta temperatura van desde el 49 al 71% de la
alimentación. La cantidad más alta de monocíclicos aromáticos, incluyendo
alquil-bencenos y fenoles, estaba alrededor del 10% de alimentación de lignina
[17].
39
4. Ventajas e inconvenientes
El tratamiento hidrotérmico de biomasa a baja temperatura produce
menor cantidad de aceite comparado con otros procesos termoquímicos como
la pirólisis. Sin embargo, la conversión selectiva de biomasa a fenoles para su
uso como productos químicos es una opción interesante, ya que los
hidrocarburos mayoritarios obtenidos son los compuestos fenólicos. La adición
de Ca(OH)2 incrementa el rendimiento del aceite y la selectividad a fenoles
[16].
La producción de productos químicos a partir de biomasa por
hidrotratamiento es un método atractivo de utilización, debido al mayor
beneficio que se puede obtener comparado con la producción de combustibles
y energía. Se pueden obtener productos químicos tales como resinas,
fertilizantes, fenoles o azúcares [15].
Este proceso utiliza agua, en la mayoría de los casos, que es un
disolvente de bajo coste y con, la adecuada depuración, de escaso impacto
ambiental [16].
La gasificación o licuefacción cerca del punto crítico del agua o en agua
supercrítica (hidrotratamientos) tiene la ventaja de evitar los altos costes de
secado de la biomasa húmeda [19].
El hidrotratamiento de biomasa permite llevar a cabo la reacción a
temperaturas más bajas comparadas con la pirolisis [18].
El hidrotratamiento catalítico de lignina a unos 400 ºC es considerado
uno de los métodos más eficientes de depolimerización de lignina [17].
El tratamiento hidrotérmico también se podría usar para la eliminación de
hemicelulosa y lignina de la madera sin utilizar ningún catalizador o disolvente.
La hemicelulosa y la lignina pueden ser extraídas como fracción soluble en
agua a una temperatura de 200-230 ºC, mientras la estructura cristalina de la
40
celulosa se hidroliza a mayores temperaturas (230-280 ºC) o se recupera en
estado sólido [20].
41
5. Combustibles líquidos vía proceso hidrotérmico HTU
El proceso hidrotérmico HTU (HydroThermal Upgrading) de conversión
de biomasa a combustibles líquidos puede ser más atractivo que la pirólisis o la
gasificación.
El proceso ha sido estudiado en una unidad modular continua a escala
bench. En el HTU la biomasa se trata a temperaturas de 300-350 ºC en
presencia de agua líquida durante 5-15 min. Se forma dióxido de carbono, junto
con un producto orgánico con un contenido en oxígeno del 5 al 15 %. A
continuación, este “biocrudo” se somete a hidro-de-oxigenación catalítica
produciendo finalmente queroseno y gas oil, con excelentes propiedades.
El objetivo de la conversión HTU es eliminar el oxígeno para alcanzar
densificación energética y obtener un producto líquido. Para la producción de
hidrocarburos con una relación H/C suficientemente alta es esencial que en el
proceso la de-oxigenación se produzca vía de-carboxilación, más que de-
hidratación.
El producto “biocrudo” obtenido se comporta como un líquido a
temperaturas por encima de los 80 ºC y una gran proporción es soluble en
cloroformo. En la hidro-de-oxigenación el contenido de oxígeno disminuye del
10 % al 0,1 % y se obtiene una pequeña fracción de nafta. El gasoil obtenido
tiene un buen número de cetano (>50). El punto de ebullición por encima de los
370 ºC indica que tiene excelentes propiedades para ser utilizado en el
cracking catalítico o para fabricación de etileno por steam-cracking.
El uso de disolventes cerca del punto crítico o supercríticos, y
especialmente el agua, es atractivo debido a que el agua actuaría no sólo como
disolvente, sino también como reactivo, resultando dos rutas competitivas:
hidrólisis y termólisis.
Una ventaja del proceso hidrotérmico frente a la pirólisis o gasificación
es que no necesita las etapas de pre-tratamiento, como el secado de la primera
42
materia. Teniendo en cuenta factores económicos, la ausencia de
heteroelementos (distintos del oxígeno) en la biomasa, junto con su alta
relación hidrógeno/carbono, hace que se opte por el proceso HTU, en vez de la
gasificación o la pirolisis [21].
43
6. Tratamientos con agua de materiales lignocelulósicos
El procesamiento hidrotérmico de materiales lignocelulósicos causa una
variedad de efectos incluyendo eliminación extractiva, hidrólisis de
hemicelulosa y alteración de las propiedades de la celulosa y lignina.
Los tratamientos con agua proporcionan una interesante alternativa para
la utilización química de lignocelulosa, ya que se pueden convertir las
hemicelulosas en azúcares hemicelulósicos con buenos rendimientos y baja
generación de subproductos.
En comparación con la pre-hidrólisis ácida, no hay problemas derivados
de la corrosión de equipos, además se evitan las etapas de manejo de fangos y
reciclado del ácido. La alteración físico-química provocada por los tratamientos
en la lignina y celulosa facilita la posterior separación y el procesamiento de
estas fracciones.
A temperaturas entre los 150-230 ºC, la biomasa lignocelulósica
experimenta reacciones de hidrólisis en presencia de iones hidronio, generados
por la auto-ionización del agua, que actúa como catalizador. Los ácidos
urónicos pueden también contribuir a la generación de iones hidronio.
Los enlaces heterocíclicos éter de las hemicelulosas son los más
susceptibles a este tipo de reacción, provocando la generación de
oligosacáridos y la separación de grupos acetilos de la fracción hemicelulósica
de la primera materia.
Dependiendo de las condiciones de operación, los polisacáridos
(principalmente hemicelulosas) son depolimerizados a oligómeros y
monómeros, y los correspondientes azúcares (pentosas y hexosas) pueden ser
de-hidratados a furfural y hidroximetilfurfural, respectivamente.
Otras fracciones de lignocelulosa, distintas de la hemicelulosa, pueden
también reaccionar en presencia de agua: por ejemplo, la celulosa y la lignina
44
pueden ser parcialmente de-polimerizadas por similares reacciones de
hidrólisis.
La madera de fibra corta (“Hardwood”) es más favorable que la madera
de fibra larga (“softwood”) para el procesamiento hidrotérmico, debido a su
mayor contenido en grupos acetilos, que proporcionan un incremento en la
concentración de catalizador en el medio de reacción.
El procesamiento hidrotérmico de lignocelulosa está influenciado por una
serie de variables de operación.
En primer lugar, para conseguir selectividad en la hidrólisis de
hemicelulosa estos tratamientos se llevan a cabo en el rango 150-230 ºC. Este
rango está fijado porque por debajo de 100 ºC apenas se producen reacciones
de hidrólisis y por encima de los 210 ºC las reacciones de degradación de
celulosa se vuelven importantes.
Otro parámetro importante es la carga de sólidos, medido por la relación
licor/sólido, que suele estar en unos 10 g/g.
Se han desarrollado distintos procesos industriales basados en
tecnologías hidrotérmicas, como son el proceso Masonite, RASH (hidrólisis
rápida con vapor y extracción continua), proceso Iotech, el Siropulper o la
oxidación húmeda.
Los tratamientos hidrotérmicos son convenientes para la solubilización
de hemicelulosa; bajo determinadas condiciones, la hemicelulosa puede ser
casi cuantitativamente eliminada del material lignocelulósico. En la mayoría de
los casos esto se puede lograr con reducidas concentraciones de furfural. El
grado de recuperación de hemicelulosas se encuentra en el rango 65-82 % del
inicial.
Se produce una pequeña degradación de celulosa en los tratamientos de
madera por debajo de 230 ºC. La modificación estructural causada durante la
45
hidro-termólisis produce un incremento de la reactividad de los residuos
sólidos, ya que se produce un incremento en la superficie disponible y cambios
en la microestructura. Por lo tanto, el tratamiento hidrotérmico puede ser
concebido como un pre-tratamiento de materias primas para mejorar su
comportamiento como sustrato para la hidrólisis enzimática de celulosa.
En medio acuoso la lignina puede experimentar degradación y también
reacciones de re-polimerización. La fracción de lignina solubilizada depende de
las condiciones de operación y de la materia prima. La solubilización de lignina
envuelve la rotura de los enlaces lignina-carbohidrato y las reacciones de de-
polimerización de lignina.
Para una temperatura dada, la fracción de lignina solubilizada
incrementa con el tiempo de reacción hasta alcanzar un valor máximo y a partir
de ahí disminuye.
Se ha propuesto un mecanismo en dos etapas para la reacción de la
lignina: en la primera etapa, la más rápida, fragmentos de lignina con bajo peso
molecular y alta reactividad son solubilizados por rotura de los enlaces lignina-
carbohidrato; a continuación, en una etapa más lenta, se produce la re-
polimerización de lignina en presencia de los ácidos orgánicos liberados por los
tratamientos hidrotérmicos para producir productos de condensación
insolubles.
La generación de lignina insoluble por condensación, también llamada
“seudo-lignina”, resulta en un incremento de la lignina Klason (lignina ácido-
insoluble) contenida en los residuos sólidos de los tratamientos.
Bajo severas condiciones de operación, por encima del 60% de lignina
se puede de-polimerizar durante los tratamientos hidrotérmicos, pero una
significante fracción de celulosa (alrededor del 20%) se puede degradar.
Como resultado de los tratamientos hidrotérmicos, los residuos sólidos
muestran susceptibilidad mejorada hacia la de-lignificación con soluciones
46
alcalinas o disolventes orgánicos. Con NaOH se consigue casi la completa
eliminación de la lignina del residuo sólido. También se ha utilizado una
extracción secuencial con disolventes orgánicos para obtener fracciones de
lignina con diferentes propiedades.
Los procesos hidrotérmicos, al ser una tecnología limpia, se pueden
concebir como una primera etapa para la utilización química de lignocelulosa.
Los bajos costes operacionales derivados del consumo de productos químicos
y la corrosión, así como las modificaciones en la composición y estructura
provocadas en los sustratos son importantes ventajas de esta tecnología [22].
47
3.2.3. LICUEFACCIÓN
1. Introducción y estado actual de la tecnología
Generalmente la biomasa sólida puede ser licuada mediante pirólisis,
mediante licuefacción hidrotérmica, u otros tratamientos termoquímicos.
Por un lado, la pirólisis rápida, que se describirá en el apartado 3.2.4, es
un proceso de descomposición térmica que se produce a temperaturas
moderadas con un alto ratio de transferencia de calor hacia las partículas de
biomasa y un tiempo de residencia corto del vapor caliente producido en la
zona de reacción. En la pirólisis se obtiene un producto líquido, llamado aceite
de pirólisis o “bio-oil”. Varias configuraciones de reactores han conseguido
rendimientos del producto líquido del 75%.
En los años 90 varias tecnologías de pirólisis rápida han alcanzado casi
un estatus comercial y se han construido varias plantas de lechos fluidizados
circulantes. Para la pirolización de biomasa se están investigando varios
reactores y procesos en laboratorio.
Por otro lado, la licuefacción hidrotérmica implica convertir la biomasa en
un líquido aceitoso por contacto de la biomasa con agua a elevadas
temperaturas (300-350 ºC) con suficiente presión para mantener el agua en
fase líquida (12-20 MPa) y tiempos de residencia por encima de 30 minutos. El
producto primario es un líquido orgánico con un contenido en oxígeno reducido
(sobre el 10%) y el subproducto es agua con compuestos orgánicos solubles
[23].
En la licuefacción la biomasa es descompuesta en moléculas pequeñas
en agua con o sin disolvente o catalizador. Estas moléculas pequeñas son
inestables y reactivas y pueden re-polimerizar a componentes aceitosos con un
extenso rango de distribución de pesos moleculares. La licuefacción de
biomasa ha sido investigada en presencia de soluciones de álcalis, formiatos
de metales alcalinos, propanol, butanol y glicerina, o licuefacción directa.
48
Se están investigando vías para convertir los residuos de madera, como
los del papel y la corteza, en aceites y otros productos valiosos. Se han
realizado estudios experimentales de licuefacción con algunos tipos de madera,
como son “Cunninghamia lanceolata”, “Fraxinus mandshurica”, “Pinus
massoniata” y “Populus tomentosa”. Aunque estos árboles son distintos a los
eucaliptos, la mayoría de los procesos y conclusiones obtenidas de los
anteriores se pueden aplicar a los “Eucalyptus globulus” [24].
Existen varias plantas de demostración para la licuefacción de biomasa,
sobre todo, de madera, pero la licuefacción de otros subproductos
lignocelulósicos está aún en la fase de experimentación [25].
49
2. Descripción del proceso
En los experimentos descritos en la bibliografía a escala de laboratorio,
la madera es molida hasta alcanzar un polvo de tamaño menor que 70 mallas y
posteriormente secada en un horno a 105 ºC durante 12-24 horas. La reacción
se lleva a cabo en un autoclave de acero inoxidable con agitador magnético. Se
añaden 8 g de madera por cada 100 ml de agua destilada y 0,8 g de K2CO3 (en
el caso de licuefacción catalítica) [24].
Los productos gaseosos se separan por venteo, la fase acuosa se filtra
para separar la fracción insoluble en agua. La solución de agua filtrada se
evapora a 75 ºC y presión atmosférica, el residuo obtenido se llama “Disuelto
de orgánicos”. La fracción insoluble en agua se extrae con acetona y se filtra.
La solución de acetona se seca a 35 ºC y 0,006 MPa, el residuo obtenido es el
aceite pesado. La fracción insoluble en acetona se seca a 105 ºC y se obtiene
el residuo de reacción. Este procedimiento se puede ver claramente en la figura
3.4 [26].
Fig. 3. 4: Procedimiento de licuefacción
50
Se estudió el efecto de la temperatura de reacción con cinco
temperaturas: 280, 300, 320, 340 y 360 ºC, también la licuefacción no-catalítica
y catalítica. El tiempo de reacción tomado fue de 10 min [24].
Por otro lado, se hicieron experimentos con distintos cantidades de
biomasa: 8, 10 y 12,5 g, en 100 ml de agua destilada, para estudiar el efecto de
la relación biomasa/agua en el proceso. También se estudió el efecto del
tiempo de reacción, en el intervalo entre 10 y 30 minutos [26].
En el proceso de licuefacción se ven envueltas reacciones competitivas,
que son las de hidrólisis y las de re-polimerización. En la etapa inicial la
biomasa es descompuesta y depolimerizada en pequeños componentes, que
posteriormente se pueden reordenar mediante condensación, ciclización y
polimerización para formar nuevos compuestos.
En el caso de la lignina, que está formada por alquilfenoles, al
descomponerse térmicamente por encima de 252 ºC forman radicales libres
fenoxil, que tienen tendencia para formar residuos sólidos mediante
condensación o repolimerización.
La adición de un catalizador, por ejemplo K2CO3, reduce
significativamente la producción de residuo, consiguiéndose cantidades
menores del 10%, y aumenta el rendimiento del aceite pesado. Por lo tanto, en
la licuefacción catalítica la conversión de energía aumenta [24].
El mecanismo de reacción propuesto para una licuefacción catalítica,
usando carbonato sódico como catalizador, de un carbohidrato en presencia de
monóxido de carbono es el siguiente [27]:
* Reacción del carbonato sódico y agua con el monóxido de carbono para dar
formiato sódico:
51
2232 22 COHCOONaOHCOCONa +→++
* Dehidratación de grupos hidroxilo en el carbonato e isomerización a cetona:
−−−→−=−→−−− COCHOHCCHOHCHOHCH 2)()()(
−−
−−
−−
→+
+−−−→+−−−
+−−−→−−−+
HCOOCOOH
OHOHCHCHOHOCHCH
COOCHCHCOCHHCOO
)()(
)(
222
222
De acuerdo a este mecanismo la de-oxigenación se produce a través de
la decarboxilación del éster formado por el grupo hydroxilo y el ión formiato
derivado del carbonato.
Las sales alcalinas, tales como el carbonato sódico y potásico, pueden
actuar como catalizadores para la hidrólisis de macromoléculas, como la
celulosa y hemicelulosa, a fragmentos más pequeños. Los fragmentos
producidos por la hidrólisis son posteriormente degradados a componentes
más pequeños por de-hidratación, de-hidrogenación, de-oxigenación y de-
carboxilación. Estos componentes una vez producidos se reordenan mediante
condensación, ciclización y polimerización, produciendo nuevos compuestos.
En el caso de la degradación de celulosa los compuestos formados son
aromáticos.
En el caso del tratamiento de cortezas, que contienen una cantidad de
lignina mucho mayor que la madera, los rendimientos del aceite pesado son
más bajos, debido a la repolimerización de los aceites primarios. Para prevenir
estas reacciones indeseables de productos intermedios se pueden utilizar
varios métodos, como por ejemplo el uso de hidrógeno u otro estabilizador.
Por otro lado, el aceite pesado obtenido en el proceso de licuefacción es
espeso, viscoso y alquitranado, por lo que puede causar problemas en su
manejo, así que se le pueden añadir disolventes orgánicos en el sistema de
52
reacción para este propósito, como son propanol, butanol, acetona, metil etil
cetona y etil acetato, que pueden ser recuperados para ser re-usados [27].
53
3. Rendimiento y consumo energético
a) Efecto de la temperatura.
El rendimiento del aceite pesado incrementa con el aumento de la
temperatura de reacción hasta un determinado valor, a partir del cual, al
aumentar la temperatura de reacción el rendimiento disminuye. Esto se debe a
la competición de dos reacciones diferentes envueltas en el proceso de
licuefacción, que son la hidrólisis y la re-polimerización [24].
b) Efecto del contenido en lignina
Generalmente el rendimiento del aceite pesado disminuye con el
incremento del contenido en lignina, esto se atribuye a la re-polimerización de
los productos intermedios. Por la misma razón, el rendimiento del residuo
incrementa con el aumento del contenido en lignina.
La temperatura a la cual el rendimiento del aceite pesado es máximo
depende de la composición química de la alimentación. Con el incremento del
contenido en lignina también se incrementa el valor de la temperatura óptima
[24].
c) Efecto del tiempo de reacción
El rendimiento del aceite pesado disminuye con el incremento del tiempo
de reacción, esto se debe a la condensación y re-polimerización de los
productos intermedios que forman residuos sólidos cuando el tiempo de
reacción es prolongado [26].
d) Efecto de la relación biomasa/agua
Generalmente, el rendimiento del aceite pesado disminuye con el
incremento de la relación biomasa/agua. Aunque una relación biomasa/agua
54
más pequeña provoque rendimientos del aceite más altos, no es económico
usar mucha agua, que requiere más energía, y además el tratamiento de aguas
residuales tiene mayor coste [26].
e) Efecto del catalizador
El uso de un catalizador provoca una gran mejoría en el rendimiento del
aceite pesado y reduce significativamente la cantidad de residuo, ya que el
catalizador reduce significativamente las reacciones de condensación y/o re-
polimerización de los productos intermedios formados por la descomposición
de lignina.
El efecto del catalizador en el rendimiento del aceite pesado se vuelve
más débil a medida que disminuye el contenido en lignina [24].
f) Datos experimentales de rendimientos
Los rendimientos de los aceites pesados producidos a partir de los
experimentos realizados van desde el 25 al 34 %. Aunque las composiciones
químicas de la madera utilizada sean diferentes, los rendimientos de los aceites
producidos no varían mucho [26].
Según diversos estudios, los rendimientos del aceite pesado son del
50% para madera, sin embargo, para cortezas el rendimiento está entre el 20 y
27% [27].
55
4. Ventajas e inconvenientes
El máximo rendimiento de aceite pesado obtenido sin utilizar catalizador
es del 24%, que daría un rendimiento total del 37%, que es bastante bajo [26].
Es necesario un catalizador para obtener rendimientos más altos de
aceite y bajas cantidades de residuo sólido. Con el uso de K2CO3 como
catalizador, el rendimiento del aceite puede llegar a ser del 30% y el del residuo
menor del 10% [24].
La biomasa licuada tiene muchas aplicaciones potenciales, por un lado,
como materia prima para la producción de biopolímeros, poliuretanos, resinas
fenólicas, adhesivos, y por otro lado, como combustible o aditivo de
combustibles. En este último caso, el bio-oil primario debe ser mejorado para
lograr las especificaciones de un combustible de petróleo clásico en cuanto al
poder calorífico y la viscosidad. Para mejorar el combustible mediante la
reducción del contenido en oxígeno, la técnica más fiable es el tratamiento
catalítico bajo alta presión de hidrógeno.
Se podría concluir que la licuefacción de residuos de madera a aceite
puede ser un proceso prometedor para hacer buen uso de ellos. No obstante,
los resultados disponibles requerirían su confirmación a escala de unidad
piloto, de manera que las condiciones del proceso puedan ser desarrolladas
convenientemente, en particular en lo referente a una operación que debería
tender a ser continua para su potencial aplicación industrial.
56
5. Licuefacción en dos etapas
Otra posibilidad para la licuefacción de madera es un proceso en dos
etapas; la primera es solvolisis en etilen glicol acidificado y una segunda etapa
de hidrogenación catalítica a alta presión. Este proceso que se describe a
continuación se puede resumir en el diagrama de la figura 3.5.
Fig. 3. 5: Proceso de licuefacción en 2 etapas
Las astillas de madera descortezadas son molidas para la realización de
experimentos, y por cada 100g de madera se añaden 400g de etilenglicol y 1g
de ácido sulfúrico puro. La temperatura de reacción se fijó en 250 ºC. El aceite
crudo era recuperado y filtrado, el residuo sólido que no reacciona se lava con
acetona y se seca.
Antes de la operación de hidrotratamiento, el líquido recuperado de la
etapa de licuefacción es evaporado a vacío para eliminar el etilenglicol en
exceso. El aceite primario o de licuefacción tiene la consistencia de un betún a
temperatura ambiente.
En la siguiente etapa, el aceite de licuefacción obtenido se diluye en
tetralina, para mejorar la transferencia de hidrógeno durante el
hidrotratamiento. Se añade un 15% de catalizador, los probados fueron polvo
de hierro y dos catalizadores bifuncionales, óxidos de cobalto-molibdeno y
níquel-molibdeno soportados en alúmina.
57
Después de añadir la tetralina y el catalizador al aceite de licuefacción,
se cierra el reactor y se presuriza con hidrógeno. La temperatura estaba en el
rango 330-400 ºC. Al final del tratamiento el aceite se filtra y fracciona.
Se obtienen 4 fracciones: ligera (35-95 ºC), acuosa (95-105 ºC), tetralina
(80-85 ºC y vacío), pesada (>85 ºC y vacío). El componente principal de la
fracción acuosa es agua, mientras que la fracción ligera es rica en
componentes aromáticos ligeros. En la fracción tetralina, la mayor parte de la
tetralina introducida como disolvente es recuperada. El aceite producido es una
mezcla de las dos fracciones valiosas: la ligera y la pesada.
La primera etapa también se podría realizar con una mezcla de fenol y
tetralina, pero el fenol es tóxico, por lo que su uso a escala industrial está
sujeto a restricciones. El etilenglicol resulta ser un disolvente muy efectivo.
La lignina es selectivamente disuelta con el uso de etilenglicol puro. Sin
embargo, cuando se usa etilenglicol acidificado, una parte de lignina tiende a
reaccionar con el ácido sulfúrico durante la solvolisis para formar sulfo-lignina
sólida, por lo que el residuo sólido está formado por la sulfo-lignina y el residuo
de coque de la celulosa.
* Influencia de la relación disolvente/madera en el rendimiento
La relación disolvente/madera debe ser tan baja como sea posible para
evitar procesamiento de grandes cantidades de disolvente, pero
suficientemente alta para asegurar el buen humedecimiento, la relación óptima
es aproximadamente 4. Desde un punto de vista económico es interesante usar
disolvente reciclado en vez de etilenglicol fresco, pero el rendimiento del aceite
va disminuyendo a medida que aumentan las etapas de reciclo.
* Influencia del catalizador en el rendimiento
Los catalizadores bifuncionales de los metales de transición,
particularmente Ni-Mo y Co-Mo son muy efectivos en la hidro-deoxigenación de
58
aceites derivados de biomasa. La sulfidación de estos catalizadores mejora su
eficiencia, sin embargo, a escala industrial la presencia de sulfuros en el medio
de reacción debería ser evitada por razones medioambientales.
* Influencia de la temperatura en el rendimiento
Las fracciones pesada y ligera logran el máximo rendimiento a 350 ºC,
por debajo de esta temperatura el producto no es completamente líquido. A
350 ºC, la conversión del aceite crudo en líquido y gas es completa, el
rendimiento en aceite “upgraded” (fracción ligera + pesada) es bastante grande
(75%) en comparación con el rendimiento a 300 ºC (33%).
El incremento de la temperatura desde 350 a 400 ºC no afecta a la
conversión global, pero sí a la distribución entre fracciones, ya que se producen
grandes cantidades de gas y agua a 400 ºC. A esta temperatura aumentan las
reacciones de cracking térmico, favoreciendo la producción de gas y agua, en
perjuicio de las fracciones pesada y ligera del aceite.
* Influencia de la presión inicial de hidrógeno en el rendimiento
La presión inicial de hidrógeno se estudió en el rango 3-9 MPa,
observando su influencia en el rendimiento de aceite y en la eliminación de
oxígeno. Al aumentar la presión la fracción ligera aumenta y la pesada
disminuye. Simultáneamente los rendimientos de ambas fracciones (acuosa y
gaseosa) aumentan, por lo que sugieren que se produce cracking y
depolimerización de moléculas de cadena larga en la fracción pesada que
forman gases y productos ligeros.
El poder calorífico inferior del aceite está en el rango 36 a 42 MJ/kg, que
son los valores comunes para los combustibles derivados del petróleo.
59
* Influencia de la relación tetralina/ aceite primario en el rendimiento
Si no se diluye el aceite de solvolisis en tetralina antes del
hidrotratamiento, el rendimiento del aceite producto es tan sólo del 33%,
probablemente a causa de la alta viscosidad del aceite de solvolisis después de
la eliminación del etilenglicol. La tetralina no sólo sirve para la transferencia de
los radicales de hidrógeno a los productos de degradación de la madera, sino
también para estabilizar los radicales libres por fijación, así se evita su posterior
condensación en moléculas pesadas.
Aumentando la relación tetralina/aceite se mejora la calidad del aceite
producto. Sin embargo, la tetralina es difícil de recuperar por filtración, por lo
que la relación debe ser lo más baja posible, una relación tetralina/aceite de
solvosis en torno a la unidad es suficiente para una buena hidrogenación [28].
60
6. Utilización de taninos y corteza licuados para la fabricación de adhesivos
Una manera de utilizar la madera de forma efectiva, ya que la corteza de
los árboles es rica en fenoles, es la utilización de los extractivos de la corteza
para la fabricación de adhesivos.
Algunos componentes de la madera pueden reemplazar al fenol en los
adhesivos fenol-formaldehído. Por ejemplo, la lignina puede ser usada, así
como los taninos, que son el mejor sustituto del fenol en la preparación de
resinas. Los taninos se pueden extraer de la corteza o utilizar directamente la
corteza completa.
Se ha investigado el uso de taninos provenientes de la corteza de la
acacia negra (especie nativa de Australia) para la producción de adhesivos
para tablas de aglomerado y contrachapados. Sin embargo, el uso de taninos
se ha visto limitado por su alta reactividad y viscosidad, que pueden causar
uniones adhesivas débiles. Por otro lado, mediante hidrólisis ácida o alcalina de
gomas de alto peso molecular y el uso de moléculas aromáticas simples
rompedoras de enlaces de hidrógeno, disminuirá la viscosidad de la solución
de taninos obteniendo los “taninos modificados químicamente”.
Para la fabricación de resinas se usaron como materias primas la
corteza completa, la corteza libre de taninos y los taninos extraídos. La primera
etapa es la licuefacción de las cortezas y taninos con fenol. El fenol se calienta
a 50 ºC con agitación y se añade ácido sulfúrico como catalizador, a
continuación se añaden los polvos de taninos o la corteza. El proceso de
licuefacción se llevó a cabo a unos 140 ºC, aunque para cortezas el rango de
temperaturas de reacción era más alto, variando los tiempos de reacción entre
30 y 180 minutos. La relación fenol/taninos y fenol/corteza era de 2:1. Las
cantidades de ácido sulfúrico añadidas fueron 2’5%, 5% y 7’5%. Una vez
licuados, los taninos fenolados y la corteza fenolada se enfrían hasta 80 ºC.
61
El producto obtenido de la licuefacción de taninos o corteza es un líquido
negro y viscoso, formado por una mezcla de fenol, taninos o corteza y taninos
fenolados o corteza fenolada.
Para la preparación de las resinas con los taninos o cortezas licuadas,
en primer lugar se toman 100 partes de taninos o corteza a 80 ºC y se le añade
alrededor de 50 partes de agua y 19 partes de hidróxido sódico acuoso al 50%,
esta solución resultante se almacena a 4 ºC hasta la preparación de las
resinas.
En el momento en el que se van a preparar las resinas se toman 100
partes de la solución de taninos licuados o cortezas licuadas y se combinan
con 98.6 partes de formol (37% acuoso) en un reactor, calentándose a 75ºC
durante 60 minutos aproximadamente, a continuación se añade 8.9 partes de
hidróxido sódico (50% acuoso), se vuelve a calentar la mezcla y se añaden
13.3 partes de NaOH, finalmente se vuelve a calentar la resina y se deja
enfriar.
Para la preparación de los paneles de contrachapado se usan chapas en
las que se aplica adhesivo en una de las caras. Una vez que los paneles se
han montado tras 5 minutos, se presionan a 1,31 MPa y 160 ºC durante 6
minutos.
Tras analizar los resultados obtenidos de la investigación realizada se
llegó a una serie de conclusiones. El ratio de licuefacción incrementa con la
cantidad de ácido sulfúrico añadido como catalizador. La cantidad de residuo
obtenido después de 30 minutos hasta 180 minutos es muy similar. La corteza
entera se disuelve más fácilmente que la corteza sin taninos.
Todas las resinas provenientes de taninos o corteza licuados tienen el
33% del fenol reemplazado por taninos o corteza. Las propiedades de las
resinas obtenidas, en cuanto a pH, no volátiles, formaldehído libre y viscosidad,
son muy similares a las de las resinas comerciales fenol-formaldehído.
62
Las características en cuanto a esfuerzo cortante y fallo de la madera de
los paneles preparados son mejores para las resinas de la corteza completa
que para las resinas de la corteza sin taninos, esto se explica por la ausencia
de taninos. Los taninos licuados en fenol bajo condiciones ácidas producen
resinas comparables a resinas fenol-formaldehído comerciales. Además la
adición de rellenos y extensores probablemente mejoraría las propiedades de
la resina.
También se han utilizado cortezas de acacias y abetos para su
licuefacción en presencia de fenol con ácido sulfúrico o ácido clorhídrico como
catalizador. La viscosidad y propiedad de fraguado de las resinas preparadas
con las cortezas licuadas se ven afectadas por el tipo de corteza y el
catalizador usado.
Las resinas preparadas con la corteza licuada usando H2SO4 como
catalizador tienen mayor viscosidad que las preparadas usando HCl como
catalizador. La razón puede ser que el ácido sulfúrico tiene mayor acidez que el
clorhídrico, por lo que en la reacción de licuefacción el ácido fuerte puede
promover la degradación de lignocelulosa y reducir el peso molecular,
facilitando así la combinación del fenol con la lignocelulosa y ayudando a la
licuefacción de la corteza. Sin embargo, este ácido fuerte causará
recondensaciones de lignina después de la degradación e incrementará el peso
molecular. La existencia de estos componentes moleculares más altos en la
corteza licuada resultará en resinas preparadas con ingredientes de mayor
peso molecular y provocará mayor viscosidad. Las resinas preparadas con
ácido sulfúrico en la licuefacción tienen una reactividad más débil y requieren
mayor tiempo de gelificación.
Las tablas de aglomerado fabricadas con acacias (en vez de abetos) y
ácido sulfúrico (en vez de ácido clorhídrico) tienen mejores propiedades. Los
aglomerados fabricados con una temperatura de presión en caliente de 150 ºC
y un tiempo de presión en caliente de 10 minutos tienen las mejores
propiedades mecánicas de todos los ensayos [29;30].
63
3.2.4. PIRÓLISIS
1. Estado actual de la tecnología
Un gran número de tecnologías de pirólisis han sido desarrolladas y
demostradas a distintos niveles, desde escala laboratorio hasta escala
comercial completa. La alimentación predominante es el carbón, pero la
pirólisis de residuos está creciendo, hasta el punto que hay en el mundo unas
40 instalaciones que procesan residuos mediante pirólisis o gasificación.
La pirólisis ha sido aplicada mayoritariamente en Japón, aunque en
Europa un limitado número de instalaciones de pirólisis están operando a
escala de unas 50000 toneladas por año para residuos, y se planea el
desarrollo de más plantas a esa escala. Varias instalaciones de conversión de
residuos han experimentado problemas técnicos o financieros en el transcurso
de la puesta en marcha u operación [31].
Los procesos de conversión termoquímica sin combustión para biomasa
lignocelulósica han sido implementados en varios lugares de Norte América. En
los años 90, varias tecnologías de pirólisis rápida lograron un estatus casi
comercial, período en el que seis plantas de lecho fluido circulante fueron
construidas [23;31].
Recientemente, se ha acoplado un reformador catalítico con vapor al
sistema de pirólisis. El reformador es un reactor de lecho fluido calentado
externamente que se utiliza para producir hidrógeno a partir del gas de pirólisis
y de los vapores generados en la primera etapa del proceso, y también para
limpiar el gas de alquitranes [23].
Se ha investigado la pirolización de serrín en lecho fluido circulante. Los
resultados indican que el empleo de bajos ratios de calentamiento favorece la
carbonización y se reduce el rendimiento de los productos líquidos. La mayoría
de los componentes en la fase oleosa son no-hidrocarburos y alcanos-
aromáticos, los asfaltos eran relativamente bajos. También se ha desarrollado
64
la pirólisis catalítica de chips de madera usando un lecho fluido de polvos-
partículas (powder-particle fluidized bed “PPFB”) [32].
El aceite de pirólisis puede ser usado directamente como combustible,
pero también se puede emplear como intermediario para la producción de
productos químicos y materiales de alto valor. Este aceite ha sido probado con
buenos resultados en motores, turbinas y calderas y ha sido tratado para
conseguir un combustible con alta calidad, aunque actualmente con un coste
energético y financiero inaceptable [23].
65
2. Descripción del proceso
La pirólisis de biomasa se puede describir como la descomposición
térmica directa de la matriz orgánica en ausencia de oxígeno, para obtener una
variedad de productos sólidos, líquidos y gaseosos. El método de pirólisis se ha
usado para producción comercial de un extenso rango de combustibles,
disolventes, productos químicos y otros productos.
La pirólisis convencional consiste en una descomposición térmica lenta e
irreversible de componentes orgánicos. La pirólisis lenta se ha utilizado
tradicionalmente para la producción de carbón vegetal. La pirólisis de biomasa
con tiempo de residencia corto (pirólisis rápida o flash o ultrapirólisis) a
temperaturas moderadas se ha usado generalmente para obtener altos
rendimientos de los productos líquidos [32].
Los productos de pirólisis varían no sólo con la composición de la
materia prima, sino también dependen del tamaño de partícula, ratio de
calentamiento y temperatura final [25].
A bajas temperaturas o pequeños ratios de calentamiento la producción
de sólido (carbonización) aumenta. Bajo condiciones más severas, la reacción
puede producir altos rendimientos de líquidos cerca de 700 K o gases (CO, H2,
CO2 e hidrocarburos ligeros) a mayores temperaturas [33].
Dependiendo de la severidad del proceso, nos podemos encontrar con
distintos productos, tal y como se puede ver en la figura 3.6 [34].
66
Fig. 3. 6: Productos obtenidos en función de la severidad del proceso
En los siguientes gráficos (fig. 3.7 y 3.8) podemos observar las
características de los distintos procesos de pirólisis y la proporción relativa de
los productos obtenidos, por lo que se seleccionará un proceso u otro en
función de los productos deseados [35].
Fig. 3. 7: Productos de pirólisis
67
Fig. 3. 8: Tipos de pirólisis
La pirólisis rápida es un proceso térmico en el que se calienta la biomasa
rápidamente hasta una temperatura controlada de unos 500 ºC, y a
continuación se enfrían rápidamente (<2 s) los productos volátiles formados en
el reactor, para obtener el rendimiento más alto posible de líquido [34].
Un esquema de un sistema de pirólisis rápida es el de la fig. 3.9 [36].
Fig. 3. 9: Sistema de pirólisis rápida
68
El proceso tiene los siguientes requerimientos [34]:
- Secado: <10% humedad (el agua de alimentación y reacción acaba en
el bio-oil).
- Molienda y tamizado: 2mm para lecho burbujeante y 6mm para lechos
fluidos circulantes.
- Pirólisis rápida: ratio de calentamiento alto, temperatura controlada,
tiempo de residencia corto.
- Separación de las escorias: eficiente separación necesaria.
- Recuperación del líquido: por condensación y coalescencia.
a) Tecnologías de pirólisis
Hay distintos tipos de tecnologías de pirólisis en operación, pero las más
relevantes son los lechos fluidos burbujeantes y lechos fluidos circulantes [34].
* Lechos fluido burbujeantes (fig. 3.10):
Fig. 3. 10: Pirólisis en lecho fluido burbujeante
Ventajas:
- Buen control de temperatura.
69
- Eliminación de las escorias por expulsión; separación por ciclón.
- Fácil escalado.
- Tecnología bien comprendida desde los años 80.
Inconvenientes:
- Pequeño tamaño de partícula necesario.
- La transferencia de calor al lecho tiene que ser probada a gran escala.
* Lechos fluido circulantes (fig. 3.11):
Fig. 3. 11: Pirólisis en lecho fluido circulante
Ventajas:
- Buen control de temperatura en el reactor.
- Tamaño de partícula posible mayor.
- LFCs convenientes para grandes rendimientos.
- Tecnología bien comprendida.
Inconvenientes:
- Hidrodinámica más compleja, mayor flujo de gas en el sistema.
- Sólidos más finos debido a un mayor desgaste a velocidades más altas;
separación por ciclón.
- La combustión del char (sólido) integrada requiere control cuidadoso.
- La transferencia de calor al lecho tiene que ser probada a gran escala.
70
b) Influencia de distintos factores en el proceso
La temperatura de pirólisis tiene una gran influencia en la distribución de
productos. Las reacciones de pirólisis primaria tienen lugar en el rango de
temperatura de 200-400 ºC, que resultan en la formación de producto sólido
(char). A temperaturas por encima de 400 ºC, el residuo sólido experimenta
lentamente transformaciones químicas y físicas, que conducen a la formación
de productos líquidos y gaseosos. Las temperaturas de pirólisis por encima de
600 ºC maximizan la producción de bio-oils, y temperaturas superiores a 700
ºC maximizan los productos gaseosos, minimizando la formación de char.
Teóricamente el tamaño de partícula tiene un gran efecto en los
rendimientos del producto de pirólisis. Generalmente una disminución en el
tamaño de partícula provocará un aumento en los rendimientos del producto
líquido. Sin embargo, en algunos estudios se ha observado que el tamaño de
partícula no tenía efecto importante en los rendimientos de los productos.
El caudal de gas de barrido, como por ejemplo el caudal de nitrógeno,
influye en el tiempo de residencia del gas producido en las reacciones de
pirólisis, y por lo tanto, minimiza las reacciones secundarias tales como
recondensación, repolimerización y formación de escorias. Por consiguiente el
flujo de un gas inerte incrementa el rendimiento del aceite, disminuyendo el del
producto gaseoso y el del char.
La presencia de vapor en la pirólisis tiene influencia sobre la distribución
de productos y favorece la formación de productos líquidos, a costa de los
productos sólidos y gaseosos. El vapor de agua no sólo arrastra los productos
primarios de las reacciones de pirólisis, sino que también reacciona con los
productos y ayuda a la evaporación de aceites de la biomasa, reduciendo la
formación de char sólido. Los resultados experimentales muestran que el
rendimiento del aceite (“bio-oil”) de la pirólisis con vapor es significantemente
más alto que el de pirólisis normal o con nitrógeno. El rendimiento del aceite
incrementa con el aumento de la velocidad del vapor [37].
71
c) Proceso de pirólisis de biomasa
La pirólisis de madera se ha estudiado como un proceso por zonas, con
zona A (zona fácilmente degradable) que ocurre a temperaturas por encima de
los 200 ºC, a la que la superficie de la madera se deshidrata. A temperaturas
entre 200-260 ºC la madera se encuentra en la zona B y está rodeada por
vapor de agua, dióxido de carbono, ácido fórmico, acético, glioxal y algo de
monóxido de carbono, las reacciones son la mayoría endotérmicas y la madera
se carboniza. Realmente la pirólisis comienza entre los 262 y 502 ºC, que es la
zona C, en la que las reacciones son exotérmicas y si no se disipa el calor la
temperatura aumenta rápidamente, se liberan gases combustible, como el
monóxido de carbono de la rotura de grupos carbonilo y se forman escorias. Si
la temperatura continua aumentando por encima de 502 ºC, nos encontraremos
en la zona D y se formará una capa de “charcoal” [38].
Varios tests de pirólisis se han desarrollado para distintos tipos de
biomasa, en ellos se puede destacar que la pirólisis comienza alrededor de los
200 ºC para todas las muestras y los combustibles reaccionan en 2 etapas. En
la primera etapa, disminuye rápidamente la masa debido a la volatilización de
celulosa, a continuación, en la segunda etapa, la masa disminuye lentamente a
causa de la descomposición de lignina [39].
d) Comportamiento de los distintos componentes de la biomasa en la pirólisis
La pirólisis de hemicelulosa comienza a 220 ºC, la pirólisis de celulosa
se centra en el rango de temperatura de 315-390 ºC. Desde temperatura
ambiente hasta 700 ºC, sólo desaparece el 40% de lignina, esto se puede
atribuir a la carbonización lenta de lignina, siendo el carbón el principal
producto y la lignina la principal responsable de la producción de “char”, la
transformación completa de lignina se logra a 850 ºC.
La actividad más alta de la hemicelulosa en la descomposición térmica
puede atribuirse a su estructura química. La hemicelulosa tiene una estructura
amorfa con fuerzas de enlace entre cadenas relativamente débiles y se
72
hidroliza fácilmente por un ácido diluido o base. Por el contrario, la molécula de
celulosa es un polímero de grado de polimerización elevado constituido por
unidades glucosa sin ramificaciones, y es cristalino, fuerte y resistente a la
hidrólisis. La lignina es diferente de las dos anteriores, que están compuestas
de polisacáridos, pues está constituida por tres clases de propilbencenos y está
fuertemente unida, por lo tanto, la estabilidad térmica de la lignina es muy alta y
es difícil descomponerla. Para la degradación térmica, el orden de más fácil a
más difícil de los componentes es: hemicelulosa > celulosa > lignina.
No se produce interacción significativa entre la hemicelulosa, celulosa y
lignina en el proceso de pirólisis, por lo que la pirólisis de biomasa se podría
considerar como superposición de 3 componentes que desempeñan papeles
individuales durante el proceso de pirólisis. El proceso global se puede dividir
en 4 fases: < 220 ºC, evolución de la humedad; 220-315 ºC,
predominantemente descomposición de hemicelulosa; 315-400 ºC,
descomposición de celulosa; y > 400 ºC, principalmente descomposición de
lignina [40].
e) Influencia del contenido en lignina
Se puede observar que el perfil de descomposición de las cortezas se
asemeja al de las ligninas, esto se debe a que la corteza contiene el mayor
contenido en lignina respecto a otros tipos de biomasa. El comportamiento de
volatilización de biomasa depende de sus componentes, como son el contenido
en celulosa y lignina. Generalmente, la lignina es más difícil de descomponer
que la celulosa debido a que parte de la lignina está formada por anillos
bencenos.
El contenido en celulosa y lignina de la biomasa es uno de los
parámetros más importantes para evaluar las características de pirólisis, ya que
afecta la reactividad cuantitativamente. Los resultados de pirólisis muestran
que los ratios de reacción disminuyen con el incremento del contenido en
lignina [39].
73
f) Pirólisis de ligninas
La pirólisis de lignina es muy compleja y depende de varios factores,
como son las condiciones de proceso: el ratio de calentamiento, la temperatura
de reacción, el caudal de gas portador, etc. También la naturaleza de la lignina,
su composición y varios grupos funcionales tienen significantes efectos en la
conversión de lignina y su rendimiento.
La pirólisis de lignina generalmente implica dos tipos de reacciones. En
la pirólisis primaria, los productos se forman directamente de la
descomposición de la biomasa original. Por otro lado, en la pirólisis secundaria
los volátiles producidos en la etapa anterior experimentan reacciones
adicionales, como el coking, cracking, y otras reacciones complejas con
radicales libres.
A altas temperaturas (>500ºC) los anillos aromáticos se reordenan y
condensan liberando hidrógeno. El CO se produce a partir de grupos éter y el
CH4 se produce fácilmente a partir de grupos metoxi (-OCH3-) débilmente
unidos [41].
Se han realizado experimentos con ligninas kraft, cuyas composiciones
elementales son: C: 48,3 %; H: 4,2 %; O: 23,7 %; materia inorgánica: 23,8 %,
siendo su fórmula (sin contenido inorgánico) C6H6.3O2.2. En la práctica es
imposible extraer lignina de la biomasa sin modificar su estructura. Para los
experimentos se preparan pellets en forma de pequeños cilindros compactando
los polvos de lignina, y se secan a 110 ºC. La presión tiene que ser
suficientemente alta para obtener pellets compactos y suficientemente baja
para prevenir la fusión parcial de lignina.
Una vez alcanzado en el reactor una temperatura de 527 ºC, los gases
pasan a través de varios filtros y cartuchos de zeolitas, donde se recuperan los
vapores y aerosoles.
74
Se puede observar que las muestras de ligninas se cubren rápidamente
con una capa de materia sólida negra (char). También se puede apreciar la
formación de un líquido de muy corto tiempo de vida (“compuesto líquido
intermedio para la lignina”) como primera transformación visible de la lignina.
Los residuos sólidos contienen, además de char, residuos inorgánicos.
Los resultados muestran que la pérdida de masa de la muestra y las
formaciones de char y gases ocurren al mismo tiempo. La lignina produce
menos vapores y aerosoles, pero más gases que la celulosa.
En cuanto a la composición de los gases, es notable la alta fracción de
H2 formado (50%), que no depende significativamente del tiempo flash. La
fracción molar de CO incrementa con el tiempo flash, mientras el CO2
disminuye. Las fracciones totales de CO+CO2 son bastante constantes (45%).
Las fracciones molares de los hidrocarburos ligeros son muy bajas, entre el 1%
y 6%, y contienen principalmente CH4, con fracciones minoritarias de C2H2,
C2H4, C2H6 y C3H8.
Por otro lado, con las fracciones de H2+CO cercanas al 90% y la relación
H2/CO alrededor de 1,4, los gases provenientes de la pirólisis rápida de lignina
kraft parecen ser interesantes para síntesis química (metanol, DME, líquidos
Fisher-Tropsch), que requieren relaciones cercanas a 2. Por supuesto, estas
síntesis necesitarían limpieza previa del gas, incluyendo eliminación muy
eficiente de vapores y aerosoles y azufre para prevenir el envenenamiento del
catalizador.
El alto contenido de H2 en el gas producido por la pirólisis de lignina kraft
podría estar conectado a su alta fracción (23,8 %) de inorgánicos (por ejemplo
sodio proveniente del proceso de extracción Kraft) provocando posibles efectos
catalíticos [33].
75
g) Pirólisis de cortezas
Los residuos de corteza se pueden someter a un proceso de pirólisis a
vacío, obteniendo como producto aceite de pirólisis, carbón de madera, agua
de reacción y gas no condensable.
El bio-oil producido contiene un 2% de residuo sólido, que está
compuesto principalmente de finos de carbón. Éstos se eliminan por filtración,
ya que podrían taponar el sistema de inyección de combustible. El bio-oil se
puede separar en dos fracciones: la soluble en agua y la insoluble. Este bio-oil
muestra un alto poder calorífico (27,9 MJ/kg), viscosidad relativamente baja a
50 ºC (62 cSt) y bajo contenido en cenizas (0,25 %p), por lo que representa
una fuente potencial de energía para la producción de electricidad [42].
h) Eliminación del “char”
Los sólidos (char) actúan como catalizador del cracking con vapor, por lo
que es esencial una eliminación rápida y efectiva de ellos. Los ciclones son el
método más utilizado para su eliminación. La filtración del vapor en caliente da
alta calidad al producto libre de char, pero hay limitada experiencia. La filtración
del líquido es muy difícil debido a la naturaleza del char y la lignina pirolítica
(fragmentos de lignina que quedan tras la pirólisis) [34].
i) Recogida del líquido
Los productos primarios de pirólisis son vapores y aerosoles de la
descomposición de celulosa, hemicelulosa y lignina. La recogida del líquido
requiere enfriamiento y aglomeración o coalescencia de los aerosoles. El
método preferido es el “quenching” en producto líquido o hidrocarburo
inmiscible seguido por una precipitación electrostática [34].
76
j) Aceite de pirólisis (bio-oil): características, propiedades y usos
El aceite de pirólisis se aproxima a la fórmula CH1.4O0.5 y su composición
química es: agua (20-30%), fragmentos de lignina (15-30%), aldehídos (10-
20%), ácidos carboxílicos (10-15%), carbohidratos (5-10%), fenoles (2-5%),
furfurales (2-5%), cetonas (1-5%).
El “bio-oil” es un líquido marrón oscuro, con una densidad aproximada
de 1,2 kg/l, es miscible en agua e inmiscible con hidrocarburos, inestable y
corrosivo y es un combustible con un poder calorífico de 17 MJ/kg
aproximadamente [34].
Si comparamos la relación H/C de los aceites obtenidos con la de los
combustibles convencionales se puede observar que se encuentra entre la de
los productos ligeros y pesados del petróleo. También los poderes caloríficos
indican que los contenidos energéticos de los aceites están muy cercanos a los
del petróleo [37].
Los aceites de pirólisis de biomasa tienen potencial para ser usados
como combustibles alternativos. Los ensayos de combustión indican que estos
aceites se pueden quemar efectivamente en calderas estándar o ligeramente
modificadas y motores con ratios similares a los de combustibles comerciales.
Los aceites tienen poderes caloríficos sólo del 40-50% del de los hidrocarburos.
Sin embargo, algunos problemas se producen en los sistemas de combustión
cuando se queman estos líquidos sin mejora de características. Su alto
contenido en agua es perjudicial para la ignición, además los ácidos orgánicos
que contienen son altamente corrosivos para los materiales de construcción
comunes y los sólidos (char) en el líquido pueden bloquear los inyectores o
desgastar las cuchillas de la turbina. Por otro lado, la reactividad de algunos
componentes del aceite lleva a la formación de grandes moléculas que
provocan alta viscosidad y combustión más lenta [32].
77
k) Procesos de mejora de propiedades de los aceites de pirólisis
Se pueden mejorar las propiedades de los “bio-oils” por métodos físicos,
como son: la filtración para la eliminación de sólidos, emulsificación con
hidrocarburos o adición de un solvente; también mediante métodos químicos:
reacción con alcoholes, de-oxigenación catalítica (hidrotratamientos, cracking
catalítico) [34].
Se pueden añadir catalizadores para modificar las características de los
líquidos de pirólisis producidos, entre ellas, la disminución de la viscosidad.
También se puede añadir vapor a los vapores de pirólisis antes del mejora de
características, así disminuye la formación de coque [25].
Dependiendo del tipo de biomasa hay diferentes procesos de mejora de
características, pero todos comienzan por procesos elementales de
descomposición de biomasa: depolimerización de sus componentes
principales. A continuación se dan las reacciones competitivas o simultáneas
de cracking, deshidratación, re-polimerización, etc [33].
Una manera efectiva para mejorar los aceites de pirólisis es la pirólisis
rápida de biomasa seguida de “steam reforming” y conversión shift de
fracciones específicas para obtener hidrógeno del bio-oil. Otro método es el
“upgrading catalítico”, utilización de catalizadores para mejorar las
características de los productos de pirólisis, en particular las zeolitas reducen
los compuestos oxigenados del aceite [32].
l) Impurezas en los productos
Los productos sólidos de pirólisis contienen char, cenizas y biomasa no
convertida, las condiciones de pirólisis determinan la composición química de
los productos sólidos. La disminución del rendimiento de sólidos se consigue
con alta temperatura y rápidos ratios de calentamiento. El char puede ser
usado en la preparación de carbón activo cuando su estructura porosa y
superficie son las adecuadas.
78
La concentración de cenizas va desde el 1 al 15 %, depende del tipo de
biomasa. Durante la pirólisis éstos compuestos inorgánicos, especialmente
potasio y calcio, catalizan la descomposición de biomasa y las reacciones de
formación de char. El char se presenta como partículas submicrónicas
suspendidas en el aceite, la presencia de altas concentraciones de estas
partículas producen problemas en los sistemas de combustión, debido a la
potencial liberación de ceniza y metales álcali [32].
79
3. Rendimiento y producción de hidrógeno
Si el propósito es maximizar el rendimiento de los productos líquidos se
requiere baja temperatura, alta velocidad de calentamiento y corto tiempo de
residencia del gas. Para producción alta de “char” se elegiría baja temperatura
y baja velocidad de calentamiento. Si se desea maximizar el rendimiento de
fuel gas se prefiere alta temperatura, baja velocidad de calentamiento y largo
tiempo de residencia del gas [38].
La producción de gas se incrementa con la disminución del caudal de
gas portador. Con la disminución de la temperatura (de 1073 a 623 K) la
conversión y producción de hidrógeno incrementan, sin embargo, por lo
general, al aumentar la temperatura incrementa la conversión. También se
obtiene mayor conversión y mayor rendimiento del gas con una velocidad de
calentamiento mayor. Al incrementar la velocidad de calentamiento desde 5 a
15 K/min la producción de gas de síntesis incrementa desde el 53 al 68 %
molar (para ligninas kraft) [41].
Teóricamente se puede obtener un máximo de 0,055 kg de H2 gaseoso
a partir de 1 kg de materia orgánica en la lignina kraft, asumiendo que sólo la
fracción orgánica es totalmente pirolizada. Para un tiempo flash de 1s, la
fracción de H2 es del 50 %mol, que corresponde a una fracción másica de 2,8
%p respecto a la lignina reaccionada. Por lo tanto, sólo la mitad del contenido
en hidrógeno de la lignina se ha transformado en H2, el hidrógeno que falta
forma parte de los hidrocarburos ligeros (principalmente CH4) y de los vapores
condensados.
Se pueden lograr proporciones de hidrógeno mucho más altas con los
siguientes tratamientos adicionales del gas:
- “Cracking” en fase gas a alta temperatura y/o catalítico de los vapores
residuales.
- “Steam reforming” de los hidrocarburos ligeros y vapores produciendo
CO y H2.
- Transformación del CO en H2 (reacción de desplazamiento).
80
- Gasificación con vapor del “char”.
La reacción global que produce el máximo rendimiento teórico de
hidrógeno se puede escribir:
2222.23.66 695.128.9 COHOHOHC +→+
Según esta ecuación a partir de 1 kg de contenido orgánico de crudo se
puede obtener un máximo de 0,228 kg de H2, que es más de 4 veces el
máximo que se podría lograr con sólo pirólisis rápida.
La fracción de H2 contenida en los gases producidos por pirólisis de
ligninas, celulosa y madera depende de las condiciones de operación, y
también son muy diferentes dependiendo del tipo de biomasa.
Una alta concentración de H2 se explica normalmente por reacciones
secundarias de cracking térmico en fase gas, que se pueden aumentar por el
incremento de la temperatura en el reactor y/o los tiempos de residencia. Por lo
tanto, bajas fracciones de H2 son obtenidas en los casos de experimentos a
bajas temperaturas o cuando los productos primarios son rápidamente
enfriados o eliminados del medio reactivo caliente.
Los resultados confirman la capacidad de la lignina para provocar que
los gases contengan altas fracciones de gas de síntesis (por encima del 87%)
y H2 (alrededor del 50%) [33].
81
4. Complejidad del proceso
Los mecanismos envueltos en las reacciones de upgrading son
complicados y no siguen modelos universales, esto se debe a que están
envueltas varias fases, además algunas de las reacciones son muy rápidas.
Por otro lado, los resultados de laboratorio no son escalables para otras
condiciones de operación, es difícil medir la temperatura y los resultados
dependen fuertemente de la alimentación, concretamente de la relación
holocelulosa/lignina.
Los diferentes comportamientos de las ligninas confirman que es difícil
simular las reacciones primarias de pirólisis de la lignina presente en la
biomasa mediante la extracción de la lignina, principalmente a causa de los
cambios que se producen en su estructura durante el proceso [33].
82
5. Ventajas e inconvenientes
El proceso ha sido desarrollado en muchas configuraciones, aunque
todavía está relativamente en la primera fase de desarrollo.
Las barreras técnicas primarias de la pirólisis de biomasa son:
- Desarrollo de la pirólisis catalítica
- El manejo del aceite: toxicidad, estabilidad, almacenamiento y
transporte.
- Propiedades del aceite: cenizas y acidez.
- Propiedades comerciales del aceite: especificaciones comerciales y uso
en refinerías de petróleo.
La pirólisis rápida ofrece la ventaja de producir un líquido que puede ser
almacenado y transportado [34].
Fig. 3. 12: Aplicaciones de los aceites de pirólisis
El aceite de pirólisis ha sido satisfactoriamente usado como combustible
de calderas de tamaño intermedio (100 kW a 1 MW) y en turbinas de gas,
muestra ser prometedor en motores diesel y para algunos productos químicos,
83
además su uso como portador de energía para la síntesis a gran escala de
combustibles de transporte es interesante [35].
El “bio-oil” no es más usado debido a su coste, 10-100% más que un
combustible fósil; en cuanto a la disponibilidad, los suministros son limitados
para análisis. La escasez de estándares y la inconsistente calidad inhibe un
uso más extenso. Además es incompatible con los combustibles
convencionales, falta de familiaridad con los usuarios y mala imagen [34].
Por otro lado, los gases contienen altas cantidades de CO y H2, que es
una fuente de gas de síntesis (para metanol, DME o síntesis Fisher-Tropsch) o
de hidrógeno (para células de combustible, por ejemplo).
La lignina kraft es el mayor subproducto de la industria de la pulpa y el
papel, normalmente es usada como combustible de bajo grado y para la
producción de vapor para generación de energía eléctrica. Sin embargo, aquí
podemos ver otras posibles vías de “upgrading”, resultantes de su capacidad
para producir altas fracciones de H2 o gas de síntesis mediante pirólisis rápida
[33].
84
6. Productos químicos de pirólisis
El proceso de pirólisis de madera es una fuente de muchos productos
químicos orgánicos básicos, como son el ácido acético, metanol y acetona.
El metanol se fabrica actualmente en el mundo a partir del gas natural,
gas de refino, gas de síntesis, petróleo o carbón; pero también puede
obtenerse usando biomasa, por ejemplo, residuos de madera. El combustible
de transporte alternativo más económico que puede ser producido a corto plazo
podría ser el metanol, fabricado mediante oxidación parcial de biomasa a gas
de síntesis, seguida de una conversión catalítica a metanol (biometanol).
Añadiendo suficiente hidrógeno al gas de síntesis para convertir todo el
carbono de la biomasa en carbono en el metanol, se podría hasta duplicar la
cantidad de metanol producida a partir de la misma base biomasa.
Las nuevas tecnologías hacen que la recuperación de ácido acético a
partir del aceite pirolítico se vuelva una opción económicamente atractiva. El
ácido acético obtenido del aceite de pirólisis de madera se recupera con
lechada de cal en forma de acetato cálcico. Posteriormente el ácido acético
puede ser recuperado con ácido sulfúrico, u obtener por destilación seca
acetona.
Existen varias dificultades en el procesamiento industrial de aceite de
pirólisis. La mezcla de productos líquidos es altamente compleja y contiene
productos químicos de diferente naturaleza que pueden reaccionar haciendo al
aceite inestable.
Los productos comerciales mayoritarios obtenidos de la destilación de
“hardwood” son ácido acético, metanol, alquitranes y carbón vegetal. El ácido
acético proviene de los grupos acetilos de las hemicelulosas, y el metanol es
fácil de encontrar en las hemicelulosas o lignina. Los constituyentes fenólicos
del alquitrán son derivados de la lignina y el furfural de la hemicelulosa. El
carbón es un producto residual de la celulosa y lignina.
85
La fracción líquida de los productos de pirólisis está compuesta por dos
fases: una fase acuosa que contiene una extensa variedad de compuestos
organo-oxigenados de bajo peso molecular, y una fase no acuosa que contiene
orgánicos insolubles (principalmente aromáticos) de alto peso molecular. Esta
fase se llama “bio-oil” y es el producto de mayor interés. Los ratios de ácido
acético, metanol y acetona de la fase acuosa son mayores que los de la fase
no acuosa.
La degradación de xilanos produce 8 productos principales: agua,
metanol, ácido fórmico, acético y propiónico, 1-hidroxipropanona, 1-
hidroxibutanona y 2-furfuraldehido. En las reacciones de pirólisis el agua se
forma por de-hidratación. El ácido acético proviene de la eliminación de los
grupos acetilos originalmente unidos a la unidad xilosa.
Hay 3 métodos básicos para la producción de hidrógeno a partir de
biomasa: por pirólisis de biomasa, por reforming catalítico con vapor de
biomasa y por gasificación.
La cantidad de producto gaseoso incrementa con la temperatura de
pirólisis y el uso de catalizador (K2CO3). Al pulverizar K2CO3 la cantidad de
hidrógeno en el producto gaseoso se duplicó.
El metanol es el producto más valioso, entre los productos líquidos que
resultan de la pirólisis de biomasa, puede ser usado como sustituto para la
gasolina convencional y Diesel [38].
86
3.2.5. GASIFICACIÓN
1. Descripción del proceso
La tecnología de gasificación permite convertir combustibles sólidos o
líquidos como la biomasa en un gas combustible (gas de síntesis) consistente
en gran parte de hidrógeno (H2) y monóxido de carbono (CO). Este gas puede
ser limpiamente y eficientemente convertido en electricidad en una turbina de
gas de ciclo combinado o, en un plazo más largo, en combustibles de
transporte como líquidos Fischer-Tropsch o hidrógeno.
La representación simplificada de un sistema de gasificación de licor
negro con ciclo combinado (BLGCC) es la siguiente:
Fig. 3. 13: Esquema de la Gasificación de licor negro con ciclo combinado
El licor negro primero es gasificado para obtener gas de síntesis, que
posteriormente es enfriado, limpiado, purificado de H2S, y quemado en una
turbina de gas. Los gases de escape de la turbina pasan al generador de vapor
con recuperación de calor (HRSG). El vapor se lleva a una turbina de vapor de
condensación, desde la que se extrae vapor de proceso para la fábrica a dos
presiones.
87
Las turbinas de gas están disponibles sólo en determinados tamaños,
por lo que el diseño del sistema BLGCC está ligado a la elección específica de
la turbina de gas. Si se elige una turbina de gas con mayor capacidad que el
gas producido, además del gas de síntesis, se quemará gas natural (co-
combustión). La elección de una turbina de gas u otra está sujeta a un análisis
de costes [3].
Se están desarrollando varios procesos para gasificación de licor negro.
La principal diferencia entre los procesos es la operación por encima o por
debajo del punto de fusión de los químicos inorgánicos, que tienen que ser
recuperados de los productos del gasificador [43].
• Gasificación a alta temperatura
Un diseño del proceso de gasificación de licor negro bajo desarrollo por
Chemrec (una compañía sueca) es un proceso de oxidación parcial operado
con aire u oxígeno. Está basado en la gasificación de flujo de arrastre de licor
negro a temperaturas por encima del punto de fusión de los químicos
inorgánicos. Se distingue por el material en fase condensada (material
inorgánico del licor negro) que deja el reactor en forma líquida (fundido) debido
a la alta temperatura del reactor (950-1000ºC) [2;3].
Este proceso es similar a la gasificación de carbón de flujo de arrastre;
para aplicaciones comerciales futuras a gran escala se prevé operación con
inyección de oxígeno a elevada presión (ver fig. 3.14). Además las necesidades
de oxígeno relativamente grandes justificarán el coste de una unidad de
separación de aire (ASU) [3].
88
Fig. 3. 14: Gasificador de alta temperatura
En un sistema de gasificación de licor negro, la caldera de recuperación
se reemplaza por una planta de gasificación. El licor negro evaporado se
gasifica en un reactor presurizado bajo condiciones reducidas, el gas generado
se separa del fundido inorgánico y ceniza. El gas y fundido son enfriados y
separados en la zona quench en la parte baja del gasificador. El fundido cae al
baño del quench, donde se disuelve para formar licor verde, de manera similar
al tanque de disolución de la caldera de recuperación.
El gas combustible sin tratar sale del quench y posteriormente se enfría
en un condensador contra corriente. El vapor de agua del gas se condensa y
este calor liberado se usa para generar vapor. El sulfuro de hidrógeno se
elimina del gas frío y seco en una etapa de absorción presurizada. El gas
resultante es casi un gas de síntesis libre de azufre (“syngas”), consistente
principalmente de monóxido de carbono, hidrógeno y dióxido de carbono [2].
• Gasificación a baja temperatura
Un segundo proceso de gasificación de licor negro, bajo desarrollo por
Thermochem Recovery Internacional (TRI) (una compañía americana), utiliza
89
calor indirecto de un banco de tubos intercambiadores de calor con
combustores de pulso, inmersos en un lecho fluido. Los calentadores de pulso
proporcionan un flujo de calor casi uniforme y altos ratios de transferencia de
calor. Se usa vapor para fluidificar el lecho en el que el licor negro se gasifica.
Manteniendo una temperatura moderada en el reactor (~ 600 ºC), el material en
fase condensada sale como un sólido seco [3;12].
Fig. 3. 15: Gasificador de baja temperatura
La gasificación a baja temperatura se caracteriza por un lecho fluido a
presión atmosférica y una temperatura de 700 ºC o menor, por debajo del
punto de fusión de las sales inorgánicas. Se suele usar carbonato sódico como
material del lecho, que se precipita fuera y reutiliza [11].
El proceso de recuperación de reformado con vapor a baja temperatura
tiene la capacidad para separar el azufre del álcali, para procesar licores que
tienen significantes cantidades de elementos no procesables, y el potencial
para posibilitar el pulpaje con otro álcali diferente al sodio.
90
El reformador de vapor se puede integrar en una fábrica de pulpa, en un
sistema de co-generación, generando electricidad y vapor para el proceso (fig.
3.16) [12].
Fig. 3. 16: Reformador de vapor integrado en un sistema de cogeneración
Los procesos que operan a baja temperatura (<700 ºC) emplean
gasificadores de lechos fluidos. Las ventajas de la operación a baja
temperatura son la mayor eficiencia del gas frío y la separación de los
productos inorgánicos en forma de sólidos. Una desventaja es que el ratio de
reacción es menor, pudiendo incrementar el tamaño del equipo o puede
provocar conversión incompleta de carbono o reducción de sulfato.
En el proceso de alta temperatura (>900ºC) la fracción de azufre
gasificado es menor. A altas temperaturas la eficiencia del gas frío es menor,
pero los ratios de reacción son mayores y el reactor puede, por lo tanto, ser un
gasificador de flujo arrastrado más pequeño.
91
Hay que tener cuidado con la corrosión cuando los inorgánicos se
manejan en forma fundida. En los procesos en lecho fluido es importante evitar
la fusión, que podría causar aglomeración de las partículas del lecho [43].
En la actualidad la tecnología de gasificación de licor negro más
avanzada comercialmente es la tecnología de alta temperatura (Chemrec).
Aunque están más desarrollados los sistemas a presión atmosférica, para las
aplicaciones de gasificación integrada con ciclo combinado hay que centrarse
en los sistemas presurizados (~2,5 MPa), ya que el gas de salida debe tener
mayor presión para entrar en la turbina de gas [2;43].
Con una gasificador con inyección de aire el gas contiene más CO2 y
H2O que con uno con inyección de oxígeno. La potencia neta de salida es
alrededor del 12% más alta para los sistemas con inyección de oxígeno. Las
producciones de la turbina de gas y vapor son sustancialmente mayores, pero
hay que tener en cuenta los requerimientos auxiliares para la separación del
aire y compresión de oxígeno. Por otro lado, el gasificador y turbina de gas
están más integrados en los sistemas con inyección de aire [43].
La mayoría de los desarrollos de sistemas a gran escala para
gasificación de licor negro se han enfocado en el uso del gas de síntesis
quemándolo en una turbina de gas para generar energía. El gas caliente que
sale de la turbina de gas se usa para generar vapor en una caldera de calor
residual, y el vapor generado a alta presión se usa en una turbina de vapor
para generación de energía adicional. Este concepto es conocido como
BLGCC (Gasificación de licor negro con ciclo combinado). La ruta alternativa
para el uso del gas de síntesis, es por ejemplo, la síntesis de combustibles de
transporte.
El proceso de gasificación se describe en la figura 3.17. En el corazón
del proceso se encuentra un gasificador de flujo de arrastre, con inyección de
oxígeno. El gasificador puede estar revestido de cerámica o tener paredes
enfriadas con agua [2].
92
Fig. 3. 17: Sistema de Gasificación de licor negro
El sistema de gasificación de licor negro incluye las siguientes
operaciones [10]:
• Gasificador de flujo de arrastre, presurizado (25 bara), alta temperatura
(950 ºC), y con inyección de oxígeno.
• Enfriamiento rápido del flujo de gas producto en una vasija quench.
• Posterior enfriamiento del gas en una caldera de calor residual.
• Unidad criogénica de separación de aire, en parte integrada con la
turbina de gas.
• Sistema de eliminación del gas ácido, con reciclo de SH2 al gasificador.
• Combustión del gas en una turbina de gas de clase F, modificada para
extracción de aire.
• Enfriamiento de los gases de escape de la turbina de gas en un
generador de vapor con recuperación de calor de tres presiones.
• Sistema de distribución del vapor (incluida turbina de vapor a
contrapresión).
93
El licor negro concentrado (~75% sólidos) se inyecta en la parte superior
del gasificador junto con el oxidante (aire u oxígeno). El secado final, pirólisis y
gasificación tienen lugar en unos segundos a una temperatura de 950ºC. El
gasificador es casi adiabático, por lo que la temperatura se controla ajustando
el caudal de oxidante. El licor verde sale por la parte de abajo del reactor,
mientras que el gas sale a través de una extracción lateral.
Parte del azufre del licor negro se gasifica, por lo que es necesario un
sistema eficiente de eliminación de SH2. La mayoría de los procesos
convencionales de eliminación de azufre operan a baja temperatura (por debajo
de 100 ºC) y usan absorción en un medio líquido. La limpieza húmeda a baja
temperatura también asegura que cualquier álcali se condensa y captura, que
es esencial para la operación sin problemas de la turbina de gas. El
enfriamiento del gas antes de la eliminación de azufre tiene lugar en una
caldera de calor residual (WHB). El condensado se separa del gas y se recicla
al reactor quench [43].
En el gasificador, una gran fracción de azufre del licor negro se convierte
en sulfuro de hidrógeno. Hay tres rutas principales para convertir la corriente de
SH2 concentrado del sistema de eliminación del gas ácido en azufre útil en el
licor de pulpaje: re-absorción en el licor blanco o verde; recirculación al
gasificador; conversión a azufre líquido, que se disuelve para producir licor poli-
sulfato [5].
La unidad de recuperación de azufre requiere unos 6 MW de vapor a 30
bar para desorber el SH2 del absorbente. Por lo tanto, la producción de
electricidad se ve reducida en unos 5 KWh/tonelada sólidos [43].
El álcali fundido, con un contenido relativamente bajo de sulfuro, de la
planta de gasificación se disuelve y forma licor verde. El licor verde se
caustifica de la manera convencional por separado, antes de que el azufre
recuperado del H2S sea devuelto al licor blanco. La eliminación del sulfuro de
hidrógeno del gas se hace preferiblemente por absorción en una planta de
tratamiento de gas ácido convencional. Algún CO2 se absorbe cuando el gas y
94
el fundido son enfriados con el lavado débil y cuando el H2S se reabsorbe en el
licor blanco. La planta de caustificación es de tipo convencional, pero requiere
mayor cantidad de cal del horno de cal debido a su mayor fracción de álcali
presente como carbonato en el licor verde.
El gas presurizado y limpio se quema en una turbina de gas de tipo
industrial. El modelo de turbina de gas usual corresponde a las máquinas
actualmente usadas para cogeneración, así como en plantas de energía de
ciclo combinado autónomas. Hay también considerable experiencia de operar
éstas con carbón o derivados petrolíferos gasificados. El gas de síntesis del
licor negro es similar en composición al obtenido de la gasificación de carbón o
aceite.
El gas expandido que sale se enfría en un generador de vapor con
recuperación de calor (HRSG), produciendo vapor de alta presión (~ 140 bar),
de media (~ 12 bar), de baja (~ 4 bar) y muy baja presión (~ 1,4 bar). El vapor
de alta presión pasa a través de una turbina de vapor contra presión antes de
ser usado por los consumidores de la fábrica. La turbina de vapor es más
pequeña que en el sistema de caldera de recuperación porque la producción de
vapor es menor y una gran fracción de vapor MP y LP se genera directamente
en la planta de gasificación [2].
El componente llave para la producción de energía eléctrica es la turbina
de gas. Para un óptimo desarrollo del sistema es importante seleccionar una
turbina de gas de tamaño adecuado respecto a la corriente disponible de licor
negro gasificada. Se podría elegir, por ejemplo, la máquina General Electric
6FA, que tiene un ratio de presión de diseño de 15:1, una temperatura de
diseño de entrada a la turbina de 1288 ºC y una potencia de salida de 70 MWel
[10].
Los sistemas de cogeneración de gasificación presurizados de licor
negro pueden generar unos 800-900 KWh/ton DS (toneladas de sólidos secos)
de electricidad y 6-7 GJ/ton DS de vapor [43].
95
Para los casos en los que la turbina de gas que mejor se ajusta a la
corriente de combustible disponible es demasiado pequeña, una fracción del
gas producto se usa para combustión suplementaria en el HRSG. En una
configuración extrema de central, el gas producto se quema en una caldera
sólo de calor y se exportan grandes cantidades de bio-combustibles.
Las configuraciones de ciclos de turbinas de gas posibles son los
siguientes [10]:
• Ciclo combinado (CC): que consiste de una turbina de gas y una turbina
de vapor para producción de electricidad.
• Turbina de gas de ciclo simple (GT): donde sólo está presente la turbina
de gas y produce electricidad.
• Configuración sólo calor (NO-GT): sin cogeneración in situ de energía
eléctrica.
Si la caldera de recuperación de licor negro o sistema de gasificación no
producen suficiente vapor de proceso para satisfacer la demanda de la fábrica,
se debe generar vapor de proceso adicional, usando una de las siguientes
tecnologías [10]:
• Caldera de corteza: caldera de lecho fluido burbujeante de alta
eficiencia.
• Gasificador de biomasa: gasificador de alta presión con inyección de aire
y limpieza del gas en caliente.
• Co-gasificador de lignina y licor negro: lignina importada se mezcla con
el licor negro disponible y se gasifica en el gasifciador de licor negro
existente.
* Gasificación con producción de combustibles
Un nuevo concepto desarrollado de BLGCC es la Gasificación de licor
negro con producción de combustibles de motor (BLGMF), que es otra
96
alternativa para procesar el licor negro y reemplazar la caldera de recuperación
convencional.
El sistema gasificador/quench es análogo al sistema de caldera de
recuperación respecto a que convierten el licor negro en licor verde. Pero en
lugar de quemar el licor negro para formar vapor, el sistema BLGMF convierte
parcialmente (gasifica) el licor con oxígeno para producir gas de síntesis y un
fundido de sales.
El gas y fundido se enfrían y separan en la zona quench en la parte baja
del gasificador. El fundido cae en el baño del quench, donde se disuelve para
formar licor verde [2].
Fig. 3. 18: Sistema de Gasificación de licor negro con producción de combustibles
El gas combustible sin tratar sale del quench y se enfría en un
condensador contra corriente. El vapor de agua del gas se condensa y este
calor liberado se usa para generar vapor. El sulfuro de hidrógeno se elimina del
gas frío y seco en una etapa de limpieza del gas y el gas de síntesis se
comprime y convierte en metanol o alternativamente DME en un reactor de
síntesis.
97
El metanol/DME sin tratar es posteriormente destilado y se obtiene un
producto limpio. Se necesitan vapor y energía adicionales para las unidades de
compresión, síntesis y destilación. Esto se prevé producirlo en una caldera de
potencia adyacente, que se alimenta con biomasa extra. Con este esquema de
proceso, casi el 70% de la energía biomásica extra se transforma en
metanol/DME, dando una eficiencia exergética alrededor del doble que la del
sistema de caldera de recuperación [2].
98
2. Estado actual de la tecnología
Un requisito clave para aumentar sustancialmente el uso de energía
renovable en la industria de la pulpa y el papel es la comercialización de
avanzadas tecnologías, especialmente la gasificación.
La comercialización de la gasificación de licor negro con ciclo combinado
(BLGCC) podría ser la primera etapa en la evolución de las futuras
biorefinerías, que convertirían licor negro en productos químicos de alto valor
y/o combustibles de transporte, además podrían gasificar residuos forestales.
El cuadro siguiente resume los aspectos más relevantes sobre la
investigación, desarrollo y actividades de demostración requeridas para llevar a
cabo la comercialización de los sistemas BLGCC [3]:
RELEVANCIA ASUNTO CONCEPTOS Alta Tª
BLGCC Baja Tª BLGCC
Cuestiones críticas con incertidumbre y dónde ocurren
Eliminación de álcali del gas de síntesis
Los componentes álcalis (especialmente sulfatos álcalis) causarán corrosión de los álabes de la turbina de gas. Pueden tolerarse niveles traza en el combustible de la turbina de gas.
♦♦ ♦♦ Eliminación de alquitrán del gas de síntesis
Suciedad de los equipos corrientes abajo, eficiencias de gasificación reducidas, aspecto de eliminación potencial.
♦ ♦ Fiabilidad de la isla de gasificación
El cierre de la isla de gasificación puede causar impactos negativos substanciales en la economía de gasificación.
♦♦ ♦♦ Áreas donde hay confianza razonable para lograr el desarrollo previsto
Poder de combustión del gas de síntesis de la turbina de gas
Debido al bajo poder calorífico del gas de síntesis (comparado con el gas natural) se requiere un rediseño del combustor de la turbina de gas y el control del flujo de aire en el compresor. La viabilidad de quemar gas de síntesis en turbinas ha sido comercialmente demostrada, por ejemplo, en las plantas de carbón IGCC.
◊ ◊
Aire de combustión enriquecido con oxígeno para el horno de cal
Se puede lograr un pequeño incremento de capacidad adecuando los hornos con inyección de aire existentes. Se puede requerir un nuevo diseño del quemador y nuevos refractarios.
♦ -
Manejo de sólidos e intercambio de calor
Los sólidos deben ser manejables en el gasificador de baja temperatura. La capacidad para manejar sólidos a alta temperatura y su transferencia de calor necesita probarse.
- ♦
99
Integración del proceso y control
Lograr beneficios energéticos, medioambientales y económicos de la gasificación depende crucialmente de la justa integración de la isla de gasificación, la isla de potencia y la fábrica. Esto requiere un apropiado enfoque de diseño y estrategias apropiadas de control.
♦♦ ♦♦
Áreas donde se desean nuevos enfoques
Destrucción del alquitrán in situ
El incremento de la temperatura de gasificación debería ayudar a reducir la producción de alquitrán. Podrían ser necesarios nuevos materiales refractarios para el gasificador.
♦ - Nueva recuperación de azufre e integración con la química de la fábrica
Nuevos enfoques para la recuperación de azufre puede mejorar el desarrollo y/o reducir costes. ◊ ♦
Presurización del gasificador
Una mayor presión de operación reducirá el tamaño del equipo, pero el paquete de tubos combustores de pulso y otros aspectos del diseño del gasificador, podrían requerir rigurosas reconsideraciones.
- ♦♦
Mejores materiales refractarios
Una resistencia mejorada a la corrosión/erosión conducirá a alargar la vida, mejorar la fiabilidad y reducir los costes de mantenimiento.
♦ ♦
Caustificación directa
El incremento de carga del horno de cal con BLGCC es especialmente grande con los gasificadores de baja temperatura. Si la caustificación directa puede eliminar la necesidad de algún horno, se obtendrían simplificaciones considerables del proceso y reducción de costes.
◊ ♦♦
Nuevos diseños del gasificador de licor negro
Otros diseños de gasificadores pueden proporcionar beneficios diferentes. - -
Gasificación de biomasa (madera)
Se podría lograr una mayor eficiencia de generación de energía (y mayor producción de electricidad exportable) si la biomasa (de madera) fuera gasificada en vez de ser quemada en una caldera.
♦ ♦ Abanico de productos expandibles de una biorefinería
Realizar análisis del sistema podría ayudar a comprender las características energéticas, medioambientales y económicas de las biorefinerías, por ejemplo, co-producir combustibles y electricidad.
♦ ♦
♦♦ = Crucial
♦ = Importante
◊ = Relevante, pero no esencial
- = No aplicable/ No relevante
Una planta piloto con el primer gasificador de alta temperatura fue
puesta en marcha en 1994 en una fábrica de papel cerca de Karlstad, Suecia.
100
En 1997 se instaló un reactor de presión atmosférica con inyección de
aire Chemrec en Weyerhauser en Carolina del Norte para aumentar la
capacidad de recuperación química que proporcionaba la caldera Tomlinson
existente. A principios de los 2000, comenzó a construirse una nueva planta
piloto Chemrec con un gasificador con inyección de oxígeno presurizado en
una fábrica en Pitea, Suecia. Actualmente no hay plantas de ciclo combinado
con gasificadores operando a gran escala [3;11].
La tecnología de baja temperatura se está desarrollando desde
mediados de los 80. TRI llevó a cabo estudios de gasificación de licores del
pulpaje usados en una unidad piloto a principios de los 90. Se terminó una
planta piloto en la fábrica de pulpa kraft Weyerhaeuser en el Norte de California
en 1994/95. Una unidad a escala comercial está ahora en construcción en la
fábrica de pulpa y papel Georgia Pacific en Big Island, Virginia [3].
Actualmente hay un proceso de gasificación en estatus comercial, es el
gasificador de flujo de arratre, con inyección de aire, a alta temperatura y
operando a presión atmosférica. Hay dos plantas en operación con esta
tecnología [43].
La gasificación de licor negro probablemente estará comercialmente
madura dentro de 10 o 15 años [10].
101
3. Rendimiento y consumo energético
La tecnología de gasificación de licor negro resulta en mayores ratios
potencia-calor que la tecnología de caldera de recuperación convencional. Por
lo tanto, se logra mayor grado de utilización del contenido energético del bio-
combustible, ya que es posible producir vapor en el enfriador de gas
condensando una porción del vapor producido por gasificación y en la zona
quench del gasificador [10].
Los sistemas de cogeneración de gasificación presurizados de licor
negro pueden generar unos 800-900 KWh/ton DS de electricidad y 6-7 GJ/ton
DS (toneladas de sólidos secos) de vapor [43].
En las fábricas de pulpa con un exceso neto de bio-combustible, la
producción de electricidad total se puede incrementar exportando el exceso de
bio-combustible a otro usuario alternativo cuando la eficiencia marginal de
generación de electricidad es del 105 % y el uso de bio-combustible en la
fábrica se restringe a la producción de vapor de proceso. Cuando la eficiencia
marginal de generación de electricidad es cercana al 50% o menor, exportar
bio-combustible no es ventajoso, y una alta producción total de electricidad se
logra con la configuración de ciclo combinado de gasificación del licor negro,
con o sin turbina de condensación [10].
Si el H2S se reabsorbe para producir licor verde convencional no hay
efecto en las propiedades de la pulpa. Sin embargo, hay un potencial para usar
licores de cocción modificados con contenidos en azufre diferentes, en
particular un licor poli-sulfurado. La impregnación con poli-sulfuro mejora el
rendimiento mediante la retención de más hemicelulosa. Como la madera
representa el coste de operación dominante en la fábrica de pulpa, un mayor
rendimiento puede proporcionar un beneficio económico sustancial. Por otro
lado, las pulpas ricas en hemicelulosa a veces muestran menor resistencia a la
rotura que las pulpas kraft convencionales, que pueden reducir su valor en
algunas aplicaciones.
102
El consumo de energía auxiliar es mucho más alto que en la fábrica de
referencia, debido principalmente a las necesidades de compresión para la
separación de aire. Sin embargo, la cantidad de energía en exceso que se
puede vender a la red casi duplica la que posee la misma fábrica con un
sistema de caldera de recuperación [2].
Casi el 70% de la energía biomásica extra de la fábrica se puede
transformar en metanol/DME, dando una eficiencia exergética alrededor del
doble que la del sistema de caldera de recuperación.
Un sistema de combustibles de motor del licor negro produciendo
metanol/DME tiene un extraordinario rendimiento, ofreciendo el potencial para
reducir significantemente los combustibles fósiles usados en el transporte.
4. Coste del proceso
En general, los sistemas de gasificación con ciclo combinado se espera
que tengan los mismos o ligeramente mayores costes que los sistemas
convencionales, mientras que al mismo tiempo permiten aumentar la
producción y, más importante, incrementar la generación de energía [11].
103
5. Ventajas e inconvenientes
La gasificación de licor negro es una vía adecuada para reemplazar las
calderas de recuperación Tomlinson anticuadas, así como, incrementar la
producción de pulpa y papel cuando la caldera de recuperación represente un
cuello de botella para la fábrica [3].
Las oportunidades para esta tecnología son numerosas. Sin embargo,
se necesita investigación y demostración adicional antes de ganar aceptación
en el mercado. Algunas áreas claves son: desarrollo de sistemas de limpieza
adecuados para el gas, mejora de la fiabilidad del refractario, demostración de
la recuperación rentable de productos químicos (especialmente separación de
azufre), y demostración de la integración global del sistema [11].
Las emisiones netas de CO2 son nulas, debido a la utilización de
biomasa. En la combustión se produce también metano y óxido nitroso, que
son gases de efecto invernadero, pero estas emisiones son muy pequeñas. Las
emisiones bajas son una característica intrínseca de la tecnología BLGCC:
considerable eliminación de contaminantes corrientes arriba en el gas de
síntesis se requiere para proteger la turbina de gas de daños, así como,
recuperar los químicos de pulpaje del gas. Además la combustión en la turbina
de gas es inherentemente eficiente y completa debido a los ratios globales aire-
combustible altos [3].
El uso de BLGCC, comparado con el sistema de la caldera de
recuperación, incrementa el potencial para generar energía y reduce el
excedente de calor de la fábrica [2].
La flexibilidad para encontrar la demanda específica de calor y energía
eléctrica de una fábrica particular es mucho mayor con un sistema de
recuperación basado en gasificación y turbina de gas, con posibilidad de ratios
potencia a calor desde 0,25 a 1,1 [43].
104
A causa de la gran cantidad de azufre que se puede separar del fundido,
la posibilidad para generar licores con diferente sulfidez incrementa. Esto es de
interés para ser capaz posteriormente de optimizar la cocción kraft. Por
ejemplo, es más fácil dividir en azufre en diferentes corrientes de licor blanco
para modificar la cocción. También es sencillo producir azufre elemental del
gas H2S si la planta se integra con un reactor Claus. El azufre se puede
mezclar con los licores de cocción para producir poli-sulfuros y devolverlos para
su uso en impregnación.
La combustión en la turbina de gas tiene lugar a presión y temperatura
elevadas, que son condiciones que promueven la formación de NOx-térmico.
Los quemadores de bajo NOx convencionales no pueden ser usados para gas
de síntesis, debido a que la velocidad de propagación de la llama es
demasiado alta. Los principales métodos para prevenir la formación de NOx son
por tanto inyección de vapor o nitrógeno. Además, el nitrógeno en el licor negro
formará amoníaco que puede incrementar las emisiones de NOx si es
incinerado con los gases que contienen azufre.
El consumo de energía auxiliar es mucho más alto, debido
principalmente a la unidad de separación de aire. Sin embargo, la cantidad de
energía en exceso que se puede vender a la red casi duplica la de la misma
fábrica con un sistema de caldera de recuperación.
Un inconveniente general del proceso de gasificación de licor negro con
ciclo combinado es la flexibilidad limitada de la turbina de gas. Sólo es posible
comprar unidades con capacidades fijas, no son posibles turbinas de gas
hechas a medida como en el caso de las turbinas de vapor, por lo que no son
muy flexibles desde el punto de vista operacional. Sus eficiencias disminuyen
significativamente cuando se opera a carga parcial.
Es normal que la capacidad de una fábrica de pulpa incremente
considerablemente durante los primeros 5 o 10 años después de la puesta en
marcha. En ocasiones diferentes habrá, por lo tanto, falta entre la cantidad de
gas producido y la cantidad de gas que puede ser quemado en la turbina. Si la
105
turbina de gas es demasiado pequeña en relación a la cantidad de gas, parte
del gas será quemado en el generador de vapor con recuperación de calor;
esto conduce a la disminución en la eficiencia de generación de energía, pero
la eficiencia global incrementa. Si hay otro combustible para la turbina de gas
disponible, la turbina puede ser sobredimensionada en relación al flujo de gas
combustible solo.
El extraordinario rendimiento metanol/DME de un sistema de producción
de combustibles de motor a partir de licor negro ofrece el potencial para reducir
significativamente los combustibles fósiles usados en el transporte. En
resumen, metanol/DME “verdes” de biomasa y licor negro pueden reemplazar
una fracción de la energía basada en combustibles fósiles.
Aparte de las ventajas relativas a la energía, un sistema de producción
de combustibles de motor a partir de licor negro ofrece mejoras
medioambientales y más seguridad comparado con la caldera de recuperación.
La eliminación eficiente de azufre del gas combustible antes de la síntesis
resulta en niveles significativamente menores de los derivados de azufre
existentes en el sistema, así se eliminan los molestos olores de la fábrica de
pulpa. La falta de lecho fundido en el reactor de gasificación también quiere
decir que no hay riesgo de explosión agua-fundido, intrínseco en las calderas
de recuperación [2].
106
3.2.6. HIDRÓLISIS Y FERMENTACIÓN
1. Descripción del proceso
La hidrólisis es un proceso químico (con ácido) o biológico (con enzimas)
en el que la materia lignocelulósica es transformada en azúcares simples
fermentables.
La fermentación es un proceso biológico en el que unas enzimas
producidas por microorganismos catalizan las reacciones químicas que
descomponen los azúcares simples o amino ácidos en materiales de menor
peso molecular como los ácidos orgánicos y disolventes neutros como el
etanol.
Hay muchas alimentaciones lignocelulósicas susceptibles de hidrólisis y
fermentación, entre ellas están los residuos de las fábricas de papel, los
residuos del descortezamiento y los chips de madera. Para posibilitar su
aplicación, la alimentación biomásica debe estar disponible a un precio
coherente, en calidad y cantidad, y debe ser recolectada, almacenada y
transportada rentablemente todo el año.
El material lignocelulósico es, por naturaleza, resistente al ataque físico,
químico y biológico, pero es de interés para el biorefino debido a que la
celulosa y hemicelulosa se pueden descomponer mediante un proceso de
hidrólisis para producir azúcares simples fermentables. Además la biomasa
lignocelulósica puede estar disponible a bajo coste.
El proceso de hidrólisis y fermentación se va a centrar en la alimentación
de hemicelulosas, ya que la celulosa se usaría para la producción de papel y la
lignina no se puede fermentar, debido a que es un polímero formado por
alcoholes no-carbohidratos, aunque se debe separar de la celulosa y
hemicelulosa.
107
La hemicelulosa está formada por cadenas cortas y altamente
ramificadas de azúcares, y contiene azúcares de 5 carbonos (normalmente D-
xilosa y L-arabinosa), azúcares de 6 carbonos (D-galactosa, D-glucosa y D-
manosa) y ácido urónico. La hemicelulosa es amorfa y relativamente fácil de
hidrolizar en sus azúcares constituyentes. La hemicelulosa de “hardwood”
cuando se hidroliza libera productos con alto contenido en xilosa [44].
Un diagrama de bloques genérico para la producción de etanol a partir
de biomasa lignocelulósica es el siguiente (fig.3.19) [45]:
Fig. 3. 19: Producción de etanol a partir de biomasa lignocelulósica
La producción de derivados comerciales mediante fermentación de
lignocelulosa es un proceso multi-etapa que comprende:
- Pre-tratamiento e hidrólisis de lignocelulosa para liberar azúcares
simples fermentables.
- Fermentación de azúcares simples por los microorganismos vivos para
producir hidrocarburos, como ácidos orgánicos o alcoholes.
108
- Recuperación de los productos deseados del caldo de fermentación y
utilización de los subproductos.
Aunque se describan las etapas del proceso por separado, las etapas se
pueden integrar para optimizar el rendimiento de la producción [44].
* Pre-tratamiento e hidrólisis
Después de la separación mecánica y molienda, la biomasa
lignocelulósica debe ser hidrolizada para descomponer la celulosa y
hemicelulosa en azúcares simples. Aunque las tecnologías de hidrólisis del
ácido concentrado y el ácido diluido tienen larga historia industrial,
recientemente el enfoque gubernamental e industrial ha sido agregar la
hidrólisis enzimática al proceso como el método más prometedor para reducir
los costes a la vez que se mejora el rendimiento [44].
Si se elige un proceso de sacarificación enzimático es necesario un pre-
tratamiento adecuado, por lo que se está investigando en el desarrollo de
procesos de tratamiento hidro-térmico y mecánico-químico como técnicas de
pre-tratamiento. En el proceso hidro-térmico es posible descomponer y separar
determinados componentes de la madera usando agua comprimida caliente
(HCW) [46].
La industria del papel ha desarrollado numerosos y efectivos enfoques
termoquímicos para separar lignina, hemicelulosa y celulosa. Para la bio-
refinería, se puede empezar con un pre-tratamiento de la biomasa con ácido
diluido (usando solución de ácido sulfúrico <1%) para hidrolizar la
hemicelulosa, descomponiéndola en sus azúcares constituyentes (xilosa y
otros). La segunda etapa se optimiza para hidrolizar la fracción de celulosa más
resistente (en el caso que proceda), mediante tratamiento con ácido diluido
adicional o el uso de “enzimas biobasadas”. Las enzimas “biobasadas” son
proteínas que ayudan a la ruptura de celulosa en glucosa.
Los hidrolizados líquidos (azúcares) se recuperan en cada etapa y se
neutralizan para la fermentación. La celulosa y lignina residual que queda en
109
los sólidos en los reactores de hidrólisis sirven como combustible para
producción de electricidad o vapor u otros usos (como gasificación, por
ejemplo) [44].
* Proceso de fermentación
Existe una enorme variedad de bacterias, levaduras y hongos para
fermentar los azúcares de 5 y 6 carbonos. Estos microorganismos digieren
azúcares simples de una o dos moléculas para producir la energía y químicos
que necesitan para vivir y reproducirse y emiten subproductos, como dióxido de
carbono, ácidos orgánicos, hidrógeno, etanol y otros.
Se usan grandes tanques con control de temperatura para la
fermentación comercial por cargas. Los azúcares se mezclan con agua para
formar el caldo de fermentación. La concentración de azúcar en el caldo se
ajusta de acuerdo a las necesidades de los microorganismos, y los nutrientes,
como una fuente de nitrógeno, se añaden en la proporción necesaria para
facilitar las reacciones. El caldo se lleva a la temperatura óptima para la
fermentación, que puede ser diferente que la temperatura usada en las etapas
de pre-tratamiento.
La fermentación comienza cuando la población en crecimiento de
microorganismos produce enzimas para romper los azúcares de dos moléculas
en azúcares de una molécula, y a continuación convertirlos en productos
químicos comerciales y subproductos. Los rendimientos de los productos
químicos se acercan al límite cuando los microorganismos consumen todos los
azúcares fermentables o los productos y subproductos de fermentación inhiben
(o acaban con) los organismos [44].
En el proceso de fermentación los microorganismos más usados para la
conversión de glucosa a etanol son las levaduras “Saccharomyces cerevisiae”,
y para la fermentación de pentosas las levaduras “Candida shehatae” o “Pichia
stipitis” [45].
110
* Procesos de recuperación de los productos
Los altos costes de los procesos de recuperación en la fermentación se
deben en primer lugar a la baja concentración final del producto en el caldo
acuoso, la mezcla compleja de materiales celulares y productos químicos en el
caldo final, y la pureza requerida del producto final.
La destilación es un proceso de separación intensivo en energía usado
para recuperar productos solubles en agua de la fermentación. La destilación
no es efectiva para recuperar muchos productos de fermentación. Incluso
donde la destilación puede trabajar, se están desarrollando y usando técnicas
de separación de menor coste y energía. Otros métodos de recuperación
incluyen la precipitación y técnicas basadas en otros productos químicos, y
varios tipos de separaciones con membrana.
Los productos de fermentación de ácidos orgánicos se pueden recuperar
en forma de sales de calcio y otros metales. La recuperación implica la
concentración de la sal y convertirla de vuelta en el ácido. Otras técnicas usan
productos químicos cáusticos para precipitar los productos de fermentación. La
recuperación a través de estos métodos da como resultado grandes volúmenes
de materiales salados residuales como el yeso.
La tecnología de separación con membranas se aplica al uso de una
membrana, una barrera con propiedades especiales que restringen el
transporte de varios productos químicos de manera selectiva. El transporte a
través de la barrera por productos químicos selectivos se puede conducir por
convección, difusión o carga eléctrica (electrodiálisis); o por presión,
temperatura, o diferencias de concentración. Las membranas pueden
proporcionar considerables ahorros de energía sobre la destilación, y ofrecen
flexibilidad y modularidad en el diseño.
Una tecnología relativamente nueva llamada “pervaporación” puede
proporcionar considerables ahorros de energía sobre las tecnologías de
destilación tradicionales. La “pervaporación” es un proceso basado en
111
membranas usado para separar y concentrar componentes volátiles desde una
mezcla líquida por permeación selectiva a través de una membrana no porosa
[44].
* Productos químicos por fermentación
Una enorme cantidad de bacterias, levaduras y hongos son de interés
para el biorefino mediante fermentación, debido a que son capaces de producir
decenas de productos químicos con considerable mercado potencial. Además
del etanol, productos que se están ya produciendo a través de fermentación
comercial incluyen enzimas terapéuticas y de investigación, antibióticos, lisina,
glutamato monosódico, ácido glucónico, ácido láctico, ácido acético, ácido
cítrico, ácido málico.
De especial interés en biorefino son los productos químicos intermedios
básicos de fermentación que se pueden convertir en numerosos productos de
consumo e industriales, incluyendo el ácido succínico, butanol, ácido itacónico,
1,3-propanodiol, polihidroxialcanoatos y ácido 3-hidroxipropiónico [44].
* Subproductos del proceso
En cuanto a los subproductos del proceso de fermentación, en el
proceso se liberan gases como el dióxido de carbono, que puede ser capturado
para su venta. La fermentación también puede producir compuestos orgánicos
volátiles, que pueden necesitar tecnologías de control específicas.
Por otro lado, los procesos de destilación y separación con membrana
producen grandes volúmenes de aguas residuales que contienen una alta
demanda biológica de oxígeno (DBO) que requiere tratamiento. Algunos
métodos de recuperación generan grandes volúmenes de materiales sólidos,
como por ejemplo sulfato cálcico (yeso), que puede ser reciclado si es posible,
vendido como corrector de tierras, o eliminado adecuadamente [44].
112
* Equipos
Las partes principales del proceso de fermentación se pueden llevar a
cabo en etapas de proceso separadas. El equipo fundamental incluye el
proceso de pretratamiento que puede incluir las operaciones de limpieza y
molienda; el proceso de hidrólisis que puede implicar un reactor de ácido
diluido para procesar la hemicelulosa, y un reactor separado para hidrólisis
enzimática de celulosa (si es aplicable); el proceso de fermentación que puede
tener recipientes separados para la fermentación de azúcares de cinco
carbonos o de seis; y equipos de recuperación del producto [44].
Una importante modificación del proceso para la hidrólisis enzimática de
biomasa es la introducción de sacarificación y fermentación simultánea (SSF).
En el proceso SSF, la hidrólisis de celulosa y los microbios de fermentación son
combinados. Mientras se producen los azúcares, los organismos fermentativos
los convierten en etanol (por ejemplo). También se ha desarrollado el proceso
SSCF, en el que los microorganismos (como la “Zymomonas mobilis”
modificada genéticamente) son capaces de asimilar hexosas y pentosas.
113
2. Rendimiento y consumo energético
En muchas fermentaciones, los productos actúan como inhibidores de
las reacciones de producción, así que si se elimina el producto durante la
fermentación incrementa el rendimiento, por lo tanto, una buena solución sería
el uso de extracción continua [44].
114
3. Estado actual de la tecnología
Hay más experiencia en la fermentación de azúcares de 6 carbonos
(como en el caso de la celulosa, que contiene muchas moléculas glucosa) que
en la de azúcares con 5 carbonos, pero ambas alimentaciones son valiosas
para la fermentación, especialmente con los recientes avances en la
fermentación de azúcares. La lignina es un polímero formado por alcoholes no-
carbohidratos que no se pueden fermentar, pero se debe separar de la celulosa
y hemicelulosa por medios químicos u otros.
Por otro lado, continúa la investigación de métodos para mejorar la
hidrólisis con ácido diluido y otras técnicas de hidrólisis.
Además, están en curso numerosos trabajos de investigación y
desarrollo para mejorar los procesos de hidrólisis y fermentación,
especialmente en dos necesidades críticas: la necesidad de desarrollar
procesos rentables para hidrolizar azúcares fermentables de celulosa, y, la
necesidad de microorganismos fuertes para fermentar azúcares que no sean
glucosa, especialmente azúcares de cinco carbonos de hemicelulosa.
Los avances biotecnológicos en hidrólisis y fermentación de
lignocelulosa han abierto nuevas oportunidades de comercialización, por
ejemplo, se han identificado nuevos microorganismos [44].
Para la fermentación de pentosas se ha ensayado con distintos
microorganismos, entre ellos, “Pichia stipitis” presenta algunas ventajas: es
capaz de fermentar D-glucosa, D-manosa, D-galactosa, D-xilosa y Celobiosa;
produce etanol con un ratio más rápido y mayor rendimiento comparado con
otras levaduras para fermentación de pentosas; necesita pocos nutrientes para
la fermentación.
La vía para la comercialización puede estar en la integración del proceso
(ver fig. 3.20) [47].
115
Fig. 3. 20: Integración del proceso de hidrólisis y fermentación
Iogen opera una instalación de demostración en Ontario Canadá, donde
se fabrica etanol a partir de residuos agrícolas.
BC Internacional ha patentado nuevos organismos que tienen capacidad
para fermentar azúcares de cinco carbonos a etanol, así como ofrecer la
oportunidad de hidrolizar celulosa con enzimas. La comercialización está en
desarrollo con una planta a gran escala en construcción [44].
116
4. Complejidad del proceso, relacionado con el coste
Generalmente, el 50-70% del coste total de producción en los procesos
de fermentación clásica se debe al tratamiento corrientes aguas abajo. Los
costes de recuperación pueden variar, siendo tan bajos como el 10-50% del
coste de producción total para productos químicos a granel como el ácido
láctico, o el 90% para productos farmacéuticos de alta pureza.
Como la fermentación se mueve hacia productos químicos de mayor
volumen y menor valor, se vuelve necesario maximizar la eficiencia y minimizar
los costes y desaprovechamiento de subproductos, para competir eficazmente
contra las opciones tradicionales. Se podrían lograr estos objetivos mediante el
diseño de la fermentación y separaciones posteriores en uno solo, un proceso
integrado.
La planta de demostración Iogen costó 45 millones de dólares para
procesar 40 ton/día de alimentación, para producir de 3 a 4 millones de litros de
combustible por año [44].
117
5. Ventajas e inconvenientes
Hay retos intrínsecos para trabajar con microorganismos vivos en la
fermentación comercial. Los microorganismos fermentan un caldo acuoso que
contiene azúcares y otros nutrientes, que en la mayoría de los casos debe ser
aséptico y mantener una temperatura limitada y condiciones de pH. Los
organismos vivos son sensibles a las impurezas que inhiben su acción,
incluyendo sus propios subproductos.
La ventaja de los procesos de fermentación es que las reacciones son
altamente específicas y se pueden dirigir hacia la producción de productos
químicos valiosos [44].
La obtención de etanol de hemicelulosa tiene potencial para bajo coste
de operación, debido a la integración con las corrientes energéticas de la
fábrica de papel y los equipos de proceso existentes. Además el ratio
energético es significantemente más alto que para alimentaciones agrícolas.
La producción de etanol tiene un potencial considerable, se puede
extraer gran cantidad de hemicelulosa de los chips, además se podría triplicar
la cantidad si también se utilizan los residuos forestales, y una posterior
expansión podría incluir alimentaciones agrícolas [48].
El etanol se puede usar como combustible de automóvil, simplemente
mezclándolo con gasolina. Sin embargo, su utilización como Etil-tercbutil-éter
(ETBE), obtenido mediante reacción del etanol con el isobutileno, ha atraído
mucha atención recientemente. El ETBE es un excelente aditivo para
gasolinas, debido a que tiene un número de octano mayor que el etanol, es
fácilmente manejable y no es higroscópico [46].
118
3.2.7. PROCESOS DE SEPARACIÓN Y EXTRACCIÓN
1. Estado actual de la tecnología
Hay un considerable potencial económico en desarrollar rutas para
separar y extraer determinados componentes de la madera (como
hemicelulosa o lignina) antes del pulpaje, y posteriormente procesar mediante
procesos termoquímicos o bioquímicos estas corrientes para obtener productos
químicos comercialmente atractivos y combustibles líquidos.
Los procesos de extracción y separación son conocidos, y aunque
anteriormente no se hayan aplicado a hemicelulosa o lignina, la tecnología está
completamente desarrollada.
El impacto de la extración de azúcares (de hemicelulosas) en las
corrientes del proceso aguas abajo no está totalmente claro y necesita más
investigación.
Un punto crítico para el desarrollo técnico y comercial es la integración
de los procesos de extracción y fermentación (como tratamiento bioquímico
posterior a la extracción) en la propia fábrica de papel [1].
Se ha construido una planta piloto para precipitación (método de
separación) de lignina en la planta de evaporación en la fábrica Bäckhammar
con prometedores resultados [49].
119
2. Descripción del proceso
Excepto la celulosa, prácticamente todas las sustancias presentes en la
madera actualmente se emplean para generar calor y electricidad para los
tratamientos (por ejemplo, el pulpaje). Con los procesos adecuados casi todos
los componentes de los árboles se pueden aislar de la madera,
descomponiéndolos en fracciones útiles o ser usados directamente, añadiendo
mucho más valor que si se queman directamente o se deja que se pudran.
Materiales extraídos de licores de pulpaje usados
Componentes del licor negro kraft
Contenido aprox.%a Método de separación Ejemplos de productos
finales
Lignina 46 Precipitación con ácido o dióxido de carbono
Agentes dispersantes, aditivos, polímeros, producción de vanillin
Hidroxi ácidosb 30 Difícil de separar, una posibilidad es la destilación a vacío
Polímeros (ácido láctico), agentes secuestrantes
Ácido fórmicob 8 Destilación Aditivos textiles, gomas coagulantes
Ácido acéticob 5 Destilación Ácido orgánico extensamente usado
Terpentinos 1 Destilación (la mayoría α-pineno)
Disolvente de pinturas, alimentación química
Resinas y/o ácidos grasos 5
Desgrasar del licor negro, posteriormente destilación a vacío para separación y purificación
Recubrimientos, polímeros, adhesivos, jabones y lubricantes
a % peso sólido seco b Productos de la degradación de carbohidratos
Como se puede observar, la mayoría de los componentes se pueden
separar mediante destilación o precipitación, métodos comúnmente usados
para la separación de componentes [50].
120
a) Separación de hemicelulosa
Las hemicelulosas tienen un poder calorífico bajo, pero son valiosas, se
degradan durante el pulpaje y para la fabricación de biocombustibles y
productos químicos se necesitan los azúcares no degradados, por lo tanto, las
hemicelulosas se deben extraer antes del pulpaje.
Para obtener hemicelulosas no degradadas habría que extraerlas con
agua o productos químicos que sean compatibles con el proceso “kraft” y hay
que minimizar la cantidad de agua adicional que se introduce en el proceso de
pulpaje [51].
Las hemicelulosas generalmente se extraen con hidróxido sódico o
potásico (en algunos casos con la adición de borato sódico). Sin embargo, las
condiciones alcalinas tienen el problema que deacetilan las hemicelulosas casi
completamente (reduciendo en la mayoría de los casos el valor final de la
hemicelulosa). La fracción hemicelulosa se precipita a través de neutralización
con ácido. Los xilanos se pueden extraer de la holocelulosa (mezcla de
celulosa y hemicelulosa) mediante disolución en dimetil-sulfóxido (DMSO), este
método no produce modificación química de los xilanos, pero el DMSO es un
disolvente con impacto ambiental significativo [50].
Antes del pulpaje de los chips de madera, se puede extraer la
hemicelulosa y convertirla en etanol y ácido acético, por ejemplo. La extracción
de hemicelulosa se realizaría antes del digestor de pulpa instalando unas
vasijas de extracción con agua caliente (digestores de baja presión). De esta
forma, se produce la extracción de las hemicelulosas solubles, separando el
ácido acético y fermentando los azúcares en etanol.
Se pueden conseguir productos de mayor valor añadido mediante
fermentación adicional y otras etapas de conversión para fabricar productos
como polímeros y químicos [1].
121
Fig. 3. 21: Valorización de lignocelulosa [48]
Algunos ejemplos de productos químicos que se pueden obtener a
través de hemicelulosa son los siguientes [51]:
• Etil-levulinato: un aditivo diesel, fabricado mediante la esterificación del
ácido levulínico con etanol.
• 1,3-propanodiol: monómero para poliéster.
• Ácido poli-itacónico: fabricado mediante monómeros de azúcar por
fermentación y posterior polimerización.
• 1,2-propilenglicol: anti-congelante no tóxico.
* Extracción de hemicelulosa mediante enzimas
Otro método de extracción de hemicelulosa es mediante enzimas. Se ha
descubierto un microbio (“Neosartorya spinosa” NRRL 185) capaz de producir
celulasas y hemicelulasas útiles para el procesamiento de biomasa. La
dinámica de la producción de enzimas es dependiente de la naturaleza de la
biomasa usada para el crecimiento de la célula. Por lo tanto, se ha investigado
la extracción de hemicelulosa de la madera usando las enzimas que produce
este organismo. Este proceso se puede usar antes del pulpaje en las fábricas
de papel para extraer valor de la hemicelulosa, que de lo contrario, se perdería
en la corriente residual. Las hemicelulosas recuperadas se usarán como
materia prima en el proceso de fermentación para producir bioetanol y
productos químicos como el ácido láctico [52].
122
b) Separación de lignina
Hay dos métodos generales que se pueden usar para aislar la lignina de
la madera. El primero implica hidrólisis de las fracciones de celulosa y
hemicelulosa, este no es un método ideal si otras fracciones en la madera se
extraen también para uso comercial (que ocurre en la mayoría de los casos). El
segundo método implica el aislamiento como lignosulfonatos, que es similar a
los productos de lignina que se producen durante el pulpaje. Sin embargo, este
método provoca un cambio en la estructura de la lignina. La lignina también se
puede disolver como lignina álcali por tratamiento con hidróxido sódico (o sulfito
sódico) a elevadas temperaturas [50].
También es posible extraer la lignina del licor negro, según la fig. 3.22
[53].
Fig. 3. 22: Extracción de lignina
Hay varios enfoques para la separación de lignina en los procesos de
pulpa kraft, uno de ellos es la ultrafiltración en el digestor y otro de ellos, más
comúnmente usado, es la precipitación ácida en la planta de evaporación [49].
123
Fig. 3. 23: Precipitación de lignina
Para extraer la lignina en la planta de evaporación (fig. 3.23), se desvía
desde el tren de evaporación una corriente de licor negro con un contenido
aproximado en sólidos del 30%. El pH del licor negro desviado se disminuye
mediante inyección de CO2, que provoca la aglomeración de las moléculas de
lignina. A pH 9, alrededor del 70% de lignina de la corriente desviada ha
precipitado y puede ser separada fácilmente con un filtro prensa.
El producto obtenido en el filtro prensa es una torta de lignina (con un
contenido en sólidos del 70%). A continuación se añade H2SO4 para el lavado
de lignina. Para mantener el balance de azufre, el azufre añadido tiene que ser
purgado. Esto se puede lograr por eliminación del polvo precipitador, donde el
azufre está en forma de Na2SO4. Esto, sin embargo, causa una pérdida de Na,
que tiene que ser compensada por NaOH nuevo.
El filtrado del lavado es devuelto a la planta de evaporación, que
incrementa la carga de evaporación. Además de la demanda total de vapor, los
flujos y cargas en los efectos individuales se ven influenciados cuando la
lignina es extraída del licor negro a mitad del tren de evaporación. De ahí que
la planta de evaporación tiene que ser adaptada para la precipitación de
lignina, además los coeficientes de transferencia de calor en los efectos se ven
influenciados con el cambio de las propiedades físicas del licor negro cuando
se extrae la lignina [49].
124
3. Rendimiento y consumo energético
La etapa de recuperación mediante extracción enzimática extrae un
porcentaje mayor del 25% de hemicelulosas (la mayoría glucomananos) de la
madera, incrementando su uso sustancialmente [52].
Por otro lado, en las fábricas de pulpa kraft, para incrementar la
capacidad de producción, a menudo la caldera de recuperación es un cuello de
botella. Una opción es mantener la carga de la caldera de recuperación
constante mediante la extracción de lignina, en proporción al incremento de
producción deseado. Para mantener el balance de vapor, la lignina extraída
podría ser quemada en otra caldera, por ejemplo en la caldera de cortezas, si
es posible. Si no hay una caldera adecuada disponible en la fábrica, una
alternativa es disminuir los consumos de vapor a través de varias medidas de
ahorro de energía. Con suficientes ahorros de vapor, la lignina extraída no se
necesita en la fábrica y se puede vender como bio-combustible.
Para ser capaz de incrementar la producción de pulpa en un 25%, la
separación de lignina tiene que ser al menos 0,15 toneladas/ADt (toneladas de
pulpa secadas al aire, 90% sólidos) para no sobrecargar la caldera [49].
125
4. Complejidad del proceso y costes
Antiguamente los procesos de extracción producían bajos rendimientos,
eran relativamente no selectivos (se requería un complejo procesamiento de
las corrientes aguas abajo para la eliminación de contaminantes), perjudiciales
para el medio ambiente y peligrosos para los operarios. Por consiguiente, el
aislamiento de productos con valor añadido no era económico o era de dudosa
viabilidad. Hoy en día, hay una serie de nuevas tecnologías prometedoras para
la extracción de materiales con un coste suficientemente bajo y suficiente
rendimiento [50].
A la hora de evaluar costes es preciso tener en cuenta el coste de la
planta de separación de lignina, que varía con el tamaño. Además la
separación de lignina implica costes de operación significativos, siendo el coste
de operación más importante el del CO2 para la precipitación. Por otro lado, la
lignina extraída se puede vender como bio-combustible, un precio razonable
para la lignina sería 15 €/MWh, basado en el precio de bio-combustibles
equivalentes que pueden ser reemplazados, aunque podría ser mayor en el
caso de la lignina.
Si se comparan los costes de la separación de lignina con los de las
modificaciones de la caldera de recuperación, que es la otra opción estudiada
para aumentar la producción, en la mayoría de los casos, la separación de
lignina es más rentable que la modificación de la caldera de recuperación, pero
depende de las condiciones específicas del lugar y los planes futuros de la
fábrica. Además la separación de lignina podría ser mucho más rentable si la
lignina pudiera usarse como fuente de productos químicos, que podría dar a la
lignina precios alrededor de 100 €/MWh [49].
126
5. Ventajas e inconvenientes
* Separación de Hemicelulosa
La extracción de hemicelulosa conlleva múltiples beneficios en el
proceso de pulpaje, como son: la disminución del consumo de álcali, la
reducción de la carga de orgánicos junto a inorgánicos en la recuperación, el
incremento del ratio de de-lignificación y del ratio de producción de pulpa [51].
Otra de las ventajas de la extracción de hemicelulosa es la diversidad de
aplicaciones que posee [53]:
• Funcionalización de fibras.
• Barrera en embalaje
• “Hidrogels” y espesadores
• Furfural y polímeros
• Etanol
• Ácidos de azúcar
Por otro lado, en cuanto a la extracción enzimática, es ventajosa sobre
otros métodos de recuperación en sus condiciones moderadas (temperatura y
presión ambiente, pH neutro) y es poco probable que cause daños a las fibras
de celulosa. No habrá productos químicos envueltos en el tratamiento, no
habrá uso excesivo de fuentes de energía, y sin consecuencias
medioambientales.
El proceso enzimático no altera el proceso de pulpa ni papel de las
corrientes aguas abajo, y el grado de extracción puede ser fácilmente
controlado a través de la cantidad de enzimas y el tiempo de tratamiento para
que la calidad del papel no se vea comprometida [52].
127
* Separación de Lignina
La separación de lignina como subproducto también posee múltiples
aplicaciones, entre las que destacan [53]:
• Energía: El poder calorífico de 1 tonelada de lignina es igual a 0,65
toneladas de aceite mineral. Se puede usar como combustible para los
hornos de cal, para dar calor y energía, como sustituto de aceite y para
fabricar gas de síntesis.
• Materiales: Se pueden obtener fibras de carbono para compuestos, ya
que tienen estructuras de carbono porosas.
• Productos químicos: Fenoles, adhesivos (tableros), dispersantes,
secuestrantes.
Tras el proceso de precipitación, el producto obtenido en el filtro prensa
es una torta de lignina con un contenido en sólidos del 70%. La lignina es en
muchos aspectos un excelente bio-combustible. Tiene un alto poder calorífico
(con un 70% en sólidos), y dado que la lignina es hidrofóbica, es relativamente
fácil secarla. Además, los polvos de lignina se pueden transformar fácilmente
en “pellets”. La única desventaja encontrada es el contenido en azufre
relativamente alto (alrededor del 1-3%), que exige un sistema de combustión
con abatimiento de SO2 [49].
En la siguiente figura 3.24 están recogidas la composición y
propiedades de la lignina extraída, y en la fig. 3.25 se puede observar el
aspecto de la lignina en forma de pellets.
Fig. 3. 24: Composición y propiedades de combustión de la lignina
128
Fig. 3. 25: Pellets de lignina
Otra opción es integrar la gasificación de biomasa con la extracción de
lignina, según el esquema de la fig. 3.26.
Fig. 3. 26: Integración del proceso de extracción de lignina
Las características de esta opción son [53]:
• No se necesita caldera de biomasa.
• Es necesario desarrollo de las calderas de recuperación.
• Se simplifica la limpieza del gas.
• Integración de calor para eficiencia energética elevada.
• No hay limitación en la extracción de componentes valiosos del licor
negro.
129
6. Separación de extractivos de la madera
Los extractivos de la madera se pueden considerar como constituyentes
no estructurales de la madera con bajo peso molecular, constituidos
básicamente por tres clases de compuestos: terpenoides y esteroides, grasas y
ceras y fenoles.
Tradicionalmente estos compuestos se han aislado mediante extracción
con disolventes usando acetona, alcohol o agua. Estos métodos usan grandes
cantidades de disolventes, por lo tanto se requieren alternativas de extracción y
separación para explotar el valor de los extractivos, por ejemplo la extracción
con fluidos supercríticos. Los fluidos supercríticos son menos viscosos y se
difunden más rápido que los líquidos y pueden, por lo tanto, extraer productos
de las plantas más efectivamente y rápidamente que los disolventes orgánicos
convencionales.
Se podría usar la extracción con CO2 supercrítico para eliminar
materiales resinosos de los chips de madera antes del pulpaje. Hay muchas
ventajas de extraer los terpentinos y el tall-oil antes del pulpaje, ya que estos
extractivos pueden dificultar el proceso de pulpaje y disminuir la calidad del
producto final [50].
Cabe destacar que los esteroides son importantes productos naturales
que se usan para aplicaciones farmacéuticas. Los extractivos de la madera de
fibra corta contienen principalmente ésteres de ácidos grasos y esteroles. El
sito-esterol es un compuesto predominante en los esteroles del “tall oil”, que ha
sido reconocido como sustrato en la fermentación de precursores de
esteroides. Estos intermediarios son importantes comercialmente y se usan en
la síntesis de espiro-lactona, hidrocortisonas, y hormonas esteroides [16].
130
4. ALTERNATIVAS DE PROCESAMIENTO DEL GAS DE SÍNTESIS
4.1. Introducción
Una vez obtenido un gas de síntesis limpio, mediante un proceso de
gasificación de licor negro, se pueden obtener un gran abanico de productos
con posterior procesamiento del gas de síntesis (fig. 4.1), en vez de utilizarlo
para generación de energía eléctrica.
Fig. 4. 1: Productos obtenidos a partir de gas de síntesis
Entre los productos que se pueden obtener, nos encontramos con el
metanol, combustibles Fischer-Tropsch e hidrógeno. A partir de éstos podemos
obtener otros combustibles y productos, como son el DME, MTBE, Etanol,
Olefinas, etc [54].
131
4.2. Descripción de los procesos
4.2.1. SÍNTESIS DE METANOL
El metanol se produce principalmente a partir de gas natural reformado
con vapor sobre catalizadores basados en cobre. Su uso principal está en la
industria química como alimentación para producción de otros productos
químicos, como formaldehído y a menudo en aplicaciones químicas como
disolvente. Hace unos años tuvo una gran demanda para producir metil-tert-
butil-éter (MTBE), un aditivo antidetonante para la gasolina, ya en desuso a
favor del ETBE. El metanol tiene una demanda creciente y potencialmente
importante en la fabricación de biodiesel por transesterificación de aceites [55].
En vez de quemar el licor negro en la caldera de recuperación para
producir energía y calor, el poder calorífico del licor negro se usa para producir
combustibles de motor líquidos. El licor negro concentrado que viene de la
fábrica se envía al proceso de gasificación donde se gasifica con un 99% de
oxígeno en un reactor de flujo de arrastre a unos 32 bar y 950 ºC. El proceso
produce un gas de síntesis con un gran potencial energético, que es
posteriormente “upgraded” en combustibles de motor (MF), como metanol,
dimetiléter o hidrógeno.
En relación a las presiones del proceso, la gasificación de licor negro,
así como las etapas de síntesis, se llevan a cabo bajo condiciones
presurizadas. La gasificación y enfriamiento del gas se llevan a cabo
preferiblemente a presiones alrededor de 25 bar, ya que una presión alta
incrementa la temperatura de recuperación de calor y con ello la producción de
vapor. Por otro lado, condiciones técnicas imponen el límite superior para la
presión. La etapa de síntesis, como por ejemplo la síntesis de metanol, se lleva
a cabo preferiblemente en el rango alrededor de 60 bar hasta 80 bar,
principalmente porque una presión alta favorece el equilibrio químico.
Conviene recordar que el gas de síntesis de la etapa de gasificación
contiene compuestos de azufre en forma de sulfuro de hidrógeno y sulfuro de
132
carbonilo y también contiene dióxido de carbono y trazas de hidrocarburos
mayores, que pueden perjudicar la etapa de síntesis de metanol, ya que el
catalizador de síntesis es sensible al envenenamiento y degradación.
La parte nueva del proceso BLGMF (Gasificación de licor negro con
producción de combustibles de motor) (ver figura 4.2) comienza a la salida del
enfriador de gas, desde el que el gas crudo (sin tratar) se envía a la unidad de
limpieza del gas. La unidad seleccionada debe proporcionar un gas
rigurosamente limpio y altamente purificado, libre de SH2, COS y bajo
contenido en CO2; HCN y NH3 también deberán ser eliminados. El gas de
síntesis crudo que viene del enfriador entra en una unidad de pre-lavado, que
utiliza metanol para eliminar los componentes alquitranosos, como benceno,
tolueno, naftaleno. Los componentes alquitranosos eliminados se reciclan al
gasificador. A continuación el gas se introduce en el primer absorbedor, donde
se eliminan los compuestos de azufre, usando metanol como disolvente y a
bajas temperaturas.
Fig. 4. 2: Diagrama de flujo de la Gasificación de licor negro con producción de combustibles
133
Dentro de la unidad de limpieza del gas se incluye un reactor de
desplazamiento catalítico del CO. La alimentación al reactor de desplazamiento
se calienta primero con una pequeña porción de vapor en el intercambiador de
calor, y después se añade la cantidad suficiente de vapor para lograr una
relación entre el vapor y el gas seco de 0,9. Aproximadamente el 75% del CO
se usa en la conversión de agua a H2, por lo que alrededor de un 50% del flujo
total de gas limpio necesita ser convertido para lograr el ratio H2/CO requerido
para la síntesis de metanol. La parte restante del flujo de gas limpio pasa por el
by-pass hacia la segunda unidad de absorción de CO2. La corriente de gas que
pasa por el reactor de desplazamiento se debe enfriar a temperatura ambiente
y posteriormente se mezcla con la corriente que ha pasado por el by-pass, para
obtener una corriente que entra en la unidad de absorción donde se ajusta el
contenido de CO2. El gas de salida limpio se comprime a unos 60 bar en un
compresor centrífugo antes del bucle de síntesis de metanol [5].
El reactor de metanol es un reactor catalítico a través del cual se hace
circular una mezcla de gas reciclado y gas de alimentación fresco. El proceso
es exotérmico y el calor se elimina mediante vapor de media presión, que se
usa internamente en la planta BLGMF, en la unidad de desplazamiento. Una
porción de la mezcla de gas reciclado se retira como purga para eliminar el
material inerte que se acumula en el bucle de reciclo. El gas de purga se puede
usar como un combustible añadido en la caldera de potencia [2].
El metanol se produce por hidrogenación de óxidos de carbono sobre
catalizadores Cu/Zn/Al. Las reacciones de síntesis son exotérmicas y dan una
disminución neta en volumen, por lo tanto, el equilibrio se ve favorecido por alta
presión y baja temperatura.
Los catalizadores se desactivan principalmente a causa de la pérdida del
cobre activo debido al bloqueo físico de centros activos por las moléculas
grandes de sub-productos, envenenamiento por halógenos o azufre en el gas
de síntesis, y sinterización de los cristales de cobre en cristales mayores [56].
134
En el reactor de metanol se convierten hidrógeno, monóxido de carbono
y dióxido de carbono en metanol de acuerdo con las siguientes reacciones:
222
2322 3
HCOOHCO
OHOHCHHCO
+↔+
+↔+
Además, tienen lugar algunas reacciones laterales en una extensión muy
limitada, por lo cual se forman trazas de compuestos oxigenados, con puntos
de ebullición a temperaturas menores y mayores que el metanol. Los reactores
tienen dispuesto el catalizador de síntesis de metanol en tubos, rodeados en el
lado de la carcasa por agua en ebullición, que elimina de forma eficiente el
calor de reacción de la síntesis. Ajustando la presión de la mezcla agua/vapor
en la caldera se controla fácilmente la temperatura del lado carcasa. El vapor
producido en los reactores se usa como fuente de calor para el precalentador
de gas de proceso y se exporta al vapor de media presión.
El gas que sale de los reactores se enfría y condensa. El metanol crudo
se separa en el separador de alta presión y se envía al separador de baja
presión. El gas fabricado contiene pequeñas cantidades de inertes, como N2,
que se purga una cierta proporción para evitar su acumulación en el bucle de
síntesis. El gas de purga se lleva a un eyector, donde se mezcla con el gas OH
de la destilación (gases disueltos en el metanol que se separan en la columna
estabilizadora), la mezcla de gases se puede usar como combustible en otras
partes de la planta. El aceite de fusel residual de la destilación se puede enviar
también a la caldera de potencia como combustible [2].
El metanol crudo contiene alrededor de un 5% de agua y trazas de los
sub-productos de la reacción, como etanol, otros alcoholes, di-metil-éter,
acetona y formiato de metilo. La purificación del metanol crudo se produce en
un sistema de destilación de 3 columnas.
El metanol sin tratar se envía a la columna estabilizadora, donde se
eliminan los gases disueltos. En la segunda columna se separan por “stripping”
los componentes volátiles. La corriente de fondo de la segunda columna se
bombea a la tercera columna, donde se separan los alcoholes mayores y el
135
agua del metanol. La corriente producto de metanol de la tercera columna sale
por cabeza en la columna de concentración.
Las dos corrientes producto de metanol se enfrían en los enfriadores de
producto, se mezclan y se envían a la unidad de refinado, donde se eliminan
las aminas por intercambio de iones. A continuación, el metanol se bombea al
almacenamiento de producto y ya está listo para su venta [2].
A la hora de producir combustibles de motor en una fábrica de papel hay
varias opciones. Una de ellas es utilizar sólo parte del licor negro en la
fabricación de combustibles de motor. Otra es gasificar todo el licor negro y
convertirlo en metanol, pero será necesario comprar residuos de madera o
corteza y quemarlos en una caldera de biomasa para satisfacer la demanda de
vapor de la fábrica. De esta manera se pueden producir 0,6 toneladas de
metanol por tonelada de pulpa [5].
En el caso de que todo el licor negro se destine a la fabricación de
metanol, existe la posibilidad de que haya que sustituir la caldera de potencia
por una mayor, en la que se queme mayor cantidad de biomasa, que
reemplace la energía que proporcionaba el licor negro. En esta caldera se
quemaría bio-combustible importado, corteza y corrientes residuales de la
unidad de metanol [2].
La eficiencia de conversión de la biomasa en metanol es
aproximadamente del 50%. La gasificación a presión de biomasa sólida
necesita todavía desarrollo para alcanzar estatus comercial, sin embargo, con
una alimentación líquida residual como el licor negro, la operación a presión es
más simple y también lo es el quemador del gasificador.
El coste para producir combustibles renovables es generalmente mucho
más alto que el requerido para la producción de combustibles fósiles. El
metanol podría fabricarse potencialmente a partir de licor negro a bajo coste,
136
en igualdad con el de la gasolina, pero sólo si se considera el reemplazo de la
caldera de recuperación. El coste de producción del metanol fabricado a partir
de licor negro podría ser del orden de 0,30 $ por litro de gasolina equivalente
[5].
La producción de metanol usando licor negro como materia prima
presenta las siguientes ventajas:
• El proceso opera a presión con relativa sencillez, lo que aumenta la
eficiencia de producción de combustible.
• El gas de síntesis tiene un bajo contenido en metano, que optimiza la
producción de combustible.
• Los costes de la fabricación de papel se hacen menos sensible al precio
de la pulpa, ya que aparecen ingresos adicionales por otro producto.
• La inversión en la gasificación se comparte entre la recuperación de
químicos inorgánicos, la producción de vapor y la producción de gas de
síntesis.
137
4.2.2. SÍNTESIS DE DIMETILÉTER
El dimetil-éter consta de 2 grupos metilos unidos por un átomo de
oxígeno. Es un combustible gaseoso a presión atmosférica, pero se puede
licuar fácilmente aumentando la presión, que posibilita un transporte fácil. Se
puede usar como combustible doméstico, combustible en plantas de energía y
combustible de transporte o como materia prima para fabricar productos
químicos. Los usos principales para el DME hoy en día son como refrigerante,
propelente para aerosoles, disolvente, etc. Recientemente el DME ha ganado
interés como uno de los próximos bio-combustibles, tan apropiado como el
diesel y con muy bajas emisiones [55].
El dimetil-éter (DME) se puede producir no sólo a partir de combustibles
fósiles, sino también desde gas sintético. El DME se produce actualmente por
reacción de de-hidratación de metanol, sin embargo, para usarlo como
combustible, es necesario producirlo a gran escala y menor coste. Además su
materia prima, el metanol, también se puede producir a través del gas sintético,
por lo que se están buscando técnicas para obtener DME directamente del gas
sintético, en vez de producirlo desde el metanol [46].
La fabricación directa de DME es muy similar al bucle de síntesis de
metanol, aunque el DME también puede ser fabricado de forma eficiente a
partir de metanol [5].
El gas de síntesis se recibe a unos 26 bar(g) y una temperatura de 30ºC,
con una estequiometría de 2,05, que es la necesaria para la síntesis de DME.
Pero antes, se deben eliminar los derivados de azufre para evitar el
envenenamiento del catalizador en el bucle de síntesis.
El gas de proceso se calienta antes de entrar en el absorbedor de
azufre, donde se absorben los compuestos de azufre, y una vez desulfurado el
gas de síntesis se enfría antes de entrar en el compresor, donde se comprime
a la presión del bucle. El gas de síntesis se mezcla con el gas de reciclo y se
precalienta antes de entrar en el primer convertidor de síntesis.
138
En el proceso DME de Haldor Topsoe la producción de metanol y su
conversión a DME se integra en una sola planta, el proceso se llama síntesis
oxigenada. La sección de síntesis está formada por dos convertidores
separados, donde hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono se
convierten sobre 3 lechos de catalizador en DME y/o metanol, según las
siguientes reacciones:
QOHDMEOHCH
QHCOCOOH
QOHOHCHHCO
++↔
++↔+
++↔+
23
222
2322
2
3
El primer lecho catalítico está situado en el primer reactor, y el segundo
y tercer lecho en el segundo reactor. Las dos primeras reacciones se producen
en el primer lecho, mientras que en el segundo lecho se catalizan las 3
reacciones en combinación. En el tercer lecho se lleva a cabo sólo la tercera
reacción. Además, se dan algunas reacciones colaterales en una extensión
limitada.
El primer reactor es tubular con catalizador en los tubos y agua en
ebullición en la carcasa. El calor liberado durante la reacción en el lecho se
absorbe en el agua en ebullición de la carcasa, produciendo vapor de media
presión. El segundo reactor es adiabático.
El DME crudo se envía a la sección de destilación. El DME crudo
contiene 20-25 % de agua, 4-6 % de gases disueltos, y pequeñas cantidades
de subproductos, principalmente éteres mayores, alcoholes y metil etil cetona.
El DME se alimenta primero a un separador flash, donde se reduce la presión y
se liberan parte de los gases disueltos. De aquí, el DME se envía al tanque de
producto crudo, donde se le añade continuamente morfolina para neutralizar
las pequeñas cantidades de ácidos orgánicos y evitar fenómenos de corrosión.
El fraccionamiento del producto se lleva a cabo en tres columnas. La
primera es la columna estabilizadora, para eliminar los gases disueltos. La
segunda columna es la columna de DME. El fondo de esta columna, se envía a
139
la columna de metanol, donde se separa el metanol, los alcoholes mayores y el
agua. A continuación el metanol se envía a un reactor, donde se convierte
parcialmente en DME y agua [2].
140
4.2.3. SÍNTESIS FISHER-TROPSCH
Los químicos alemanes Franz Fischer y Hans Tropsch descubrieron el
proceso Fischer- Tropsch en los años 20. El proceso FT es la síntesis de
hidrocarburos de cadena larga a partir de gas de síntesis (H2+CO) de acuerdo
con la siguiente reacción:
OHCHHCO 222 ""2 +−−→+
La reacción de crecimiento de cadena tiene lugar en la superficie de un
catalizador heterogéneo. El mecanismo de polimerización produce una mezcla
de C1+, tales como CH4 y GLP, por lo que siempre habrá estos sub-productos.
Los productos fundamentales son hidrocarburos saturados sin ramificaciones,
parafinas, pero también se producen algunas olefinas, en su mayoría
terminales especialmente entre los hidrocarburos menores. Entre los productos
saturados, dominan las parafinas de cadena lineal y algunas parafinas
ramificadas 2-metil. Los alcoholes primarios son normalmente los principales
productos oxigenados [55].
Las principales reacciones durante la síntesis FT son:
OHCCOH
COCCO
HCOOHCO
OHnOHHCnCOnH
OnHHCnCOnH
OnHHCnCOHn
nn
nn
nn
22
2
222
2122
222
2222
2
)1(2
2
)12(
+→+
+→
+→+
−+→+
+→+
+→++
+
+
(producción de parafinas)
(producción de olefinas)
(producción de alcohol)
(reacción de desplazamiento)
(reacción de Boudouard)
(deposición de coque)
En la siguiente figura (fig. 4.3) se puede ver el mecanismo del proceso FT:
141
Fig. 4. 3: Mecanismo del proceso Fischer Tropsch
Los catalizadores convencionales están basados en hierro o cobalto. La
temperatura, presión y catalizador determinan si se produce un crudo de
síntesis ligero o pesado. Generalmente, los productos más pesados se
favorecen a alta presión y baja temperatura. La proporción molar ideal de
H2/CO es alrededor de 2 para un catalizador de cobalto. A este ratio se
produce la máxima conversión, ya que la composición del gas de síntesis es
igual a la requerida por el catalizador, de acuerdo a la reacción anterior [55].
Para producir gasóleo y otros hidrocarburos lineales, es preferible el
proceso Fischer-Tropsch de baja temperatura (LTFT). La temperatura en el
LTFT está alrededor de 200-240 ºC y la reacción se produce en un reactor de
“slurry” (SPR) o en un reactor tubular de lecho fijo (TFBR) usando Co como
catalizador.
Para la producción de gasolina, se prefieren mayores temperaturas. El
proceso HTFT (300-350 ºC) normalmente tiene lugar en un reactor de lecho
fluidizado con un catalizador basado en hierro.
142
Estos dos tipos de reactores se pueden ver en la siguiente figura 4.4 [55]:
Fig. 4. 4: Reactor de lecho fijo (a) y Reactor de “slurry” (b)
Los combustibles sintéticos producidos vía síntesis de Fischer-Tropsch
necesitarán ciertos tratamientos para mejorar sus características y propiedades
antes de poder ser usados como gasolina o gasóleos.
Para la mejora de productos Fischer-Tropsch, Shell ha desarrollado un
proceso de conversión de parafinas pesadas (HPC), que es una unidad
combinada de hidrocracking e isomerización sobre el mismo catalizador. Los
compuestos parafínicos largos en la mezcla de hidrocarburos se hidrocraquean
selectivamente en los productos deseados. Simultáneamente, se produce la
isomerización hasta cierto punto para mejorar las características relativas al
flujo en frío del producto [55].
El esquema de la síntesis Fischer-Tropsch es el siguiente (fig. 4.5) [57]:
143
Fig. 4. 5: Esquema del proceso de síntesis Fisher-Tropsch
Antes de que el gas producto que proviene del gasificador entre en el
reactor Fischer-Tropsch, se enfría para producir vapor, y se elimina el dióxido
de carbono y el sulfuro de hidrógeno por absorción. Para lograr el ratio H2/CO
alrededor de 2 en el gas de síntesis, es necesario añadir vapor de presión
intermedia en el reactor de desplazamiento. El ratio H2/CO da la máxima
conversión por paso de gas de síntesis, ya que es igual al ratio usado sobre el
catalizador dentro del reactor, en caso de catalizadores basados en Co [55].
Fig. 4. 6: Diagrama simplificado del proceso de síntesis Fisher-Tropsch
144
En el reactor Fischer-Tropsch se producen hidrocarburos a partir del gas
de síntesis. Después del reactor FT los hidrocarburos más pesados se envían a
la unidad HPC (Conversión de parafinas pesadas) para mejora de propiedades
(cracking e isomerización), y a continuación se separan en fracciones
diferentes en la columna de destilación, como se puede observar en la fig. 4.6.
Las fracciones más ligeras del reactor FT (C1-C15) se envían a un
separador de 3 fases, donde se condensan el agua y C5-C15. La fracción C5-C15
se separa del agua y se envía al HPC. La fracción C1-C4 que sale del
separador de 3 fases se usa para la producción de H2 necesaria para la HPC.
Parte de los gases (gas de purga) que se producen en la unidad de
producción de H2 se envían a la caldera de biomasa para ser quemados. Para
incrementar el rendimiento del proceso, algunos de los gases que salen de la
unidad de producción de H2 se recirculan otra vez al reactor FT [55].
a) Etapa de síntesis Fischer-Tropsch
Suponiendo que el propósito sea producir gasóleo, la elección adecuada
es un proceso de síntesis Fischer-Tropsch de baja temperatura y un reactor en
fase “slurry” (SPR) con un catalizador de Cobalto (Co). El SPR es simple, tiene
buena capacidad de mezclado y permite alta temperatura de reacción, debido a
una buena isotermicidad que previene los puntos calientes. Comparado con el
reactor tubular (TFBR), el SPR permite mayores ratios de reacción y mejor
contacto entre el gas de síntesis y las partículas del catalizador, que provoca
un mayor ratio de producción. En un SPR es también más fácil regenerar el
catalizador y la caída de presión es menor. Una desventaja es, sin embargo, la
alta sensibilidad de envenenamiento de las partículas de catalizador,
especialmente con SH2.
145
El gas de síntesis se alimenta por el fondo del reactor. Las burbujas
suben a través de la columna, atravesando la fase líquida en la que las
partículas de catalizador están suspendidas. El catalizador más común para
este tipo de reactor es el soportado en base de Cobalto. Los productos
hidrocarburos más ligeros son gaseosos y continúan subiendo a través de la
columna junto con el gas de síntesis sin reaccionar. Por la parte superior de la
columna se sacan los productos gaseosos.
Se elige un catalizador de Cobalto porque tiene alta actividad FT y alta
conversión del gas de síntesis comparada a los catalizadores basados en Fe.
El catalizador está formado por un 20% de Co y 80% de material soporte (Al2O3
o MgO) [55].
b) HPC-Conversión de parafinas pesadas
En hidrocracking, las parafinas de cadena larga se craquean
selectivamente en los productos deseados (gasóleo) en presencia de
hidrógeno. No es suficiente usar sólo hidrocracking porque el gasóleo tendrá
malas características relativas al flujo en frío. Por lo tanto, también es necesaria
una unidad de isomerización, para introducir algunas ramificaciones en las
cadenas de hidrocarburos lineales. Sin embargo, una unidad de isomerización
separada, como la de las refinerías convencionales, no es adecuada en este
caso, ya que sólo se desea una isomerización moderada de los hidrocarburos.
En una unidad HPC, como ya se ha dicho antes, se combinan
hidrocracking e isomerización sobre un catalizador de doble función. La presión
de operación en la HPC es 30 bar y una temperatura de 350 ºC. Un catalizador
adecuado para este proceso es un catalizador con un 3% de platino en un
soporte de silico-alúmina [55].
c) Producción de hidrógeno
146
Hay diferentes alternativas para la producción del hidrógeno que es
necesario en la unidad HPC. Por ejemplo, reenviar la fracción C1-C4 al
gasificador para reformarla o reformar la fracción C1-C4 en una unidad
separada. Hay diferentes clases de reformadores, por ejemplo, reformador con
vapor, oxidación parcial (POX) y reformadores auto-térmicos (ATR) [55].
d) Reformado auto-térmico
La unidad de reformado auto-térmico es un proceso autónomo, en el que
la conversión completa de hidrocarburos se realiza en un solo reactor basado
en una combinación de oxidación parcial y reformado con vapor adiabático.
Además se genera vapor de media presión cuando se enfría el efluente del
ATR.
El quemador es el elemento clave en el ATR. Éste mezcla los
hidrocarburos y el oxidante, y por combustión interna en la llama, se
proporciona calor para la conversión de hidrocarburos. El reactor se divide en 3
zonas de reacción: zona de combustión, zona térmica y zona catalítica. Las
reacciones químicas involucradas son combinación de combustión y reformado
con vapor [55]:
222
224
224
3
22
3
HCOOHCO
HCOOHCH
OHCOOCH
+→+
+→+
+→+
e) PSA- Adsorción con swing de presión
El propósito de la adsorción con swing de presión es purificar el
hidrógeno de la corriente gaseosa. El proceso PSA está basado en el principio
de que los adsorbentes son capaces de adsorber más impurezas a una presión
parcial en fase gas mayor que a una presión parcial menor. Las impurezas,
como el monóxido de carbono e hidrocarburos, se adsorben en un adsorbedor
de lecho fijo a alta presión. El hidrógeno no es adsorbido. Se separa un
147
hidrógeno producto con una pureza muy alta (>99,9 %v), como consecuencia
de la adsorción casi completa de las impurezas. Sin embargo, la alta pureza se
consigue a costa de un menor rendimiento de hidrógeno (~ 80%).
El proceso PSA opera a temperatura ambiente y es un proceso semi
batch que usa múltiples adsorbedores para proporcionar flujos constantes de
alimentación, producto y gas residual. Cuando un adsorbedor logra su
capacidad de adsorción se saca de operación y el flujo se alimenta
automáticamente un adsorbedor fresco. El hidrógeno producto deja el sistema
a una presión cercana a la del gas de alimentación. El gas residual (impurezas
y pérdidas de hidrógeno) está disponible a baja presión como combustible.
La adsorción está determinada por varios factores, de los cuales los más
importantes son la volatilidad y la polaridad. El adsorbente puede ser por
ejemplo carbón activado, sílica gel o tamices moleculares.
El adsorbente tiene que ser regenerado, para lo que un método
frecuente es calentar el adsorbente a alta temperatura mediante gas caliente,
para reducir la capacidad del adsorbente y conseguir la desorción del sorbato
(impurezas). Otro método más efectivo y rápido es mediante disminución de la
presión a temperatura constante, lo que se conoce como swing de presión,
PSA.
La unidad PSA proporciona hidrógeno, siendo uno de los métodos
mejores y más efectivos para separar hidrógeno, pero a un coste elevado [55].
* Competitividad de los productos Fischer-Tropsch
Dependiendo del mercado y especificación de gasóleo los productos
finales diesel pueden variar. Sin embargo, principalmente el rango del punto de
ebullición gobierna qué corte de la refinería se usará para mezclarlo con el
148
producto diesel FT. Se podrá usar un corte de crudo más pesado cuando se
mezcle con un FT-diesel más limpio y ligero.
Hasta hace poco, la tecnología FT no era comercialmente competitiva en
comparación con el refino convencional de petróleo. Sin embargo, el
incremento del precio del petróleo y las legislaciones medioambientales abren
la posibilidad de que en algunos casos especiales estas tecnologías puedan
ser competitivas. Shell puso en marcha en Malasia en 1993 la única planta a
escala comercial en el mundo que produce GTL (combustibles líquidos a partir
de alimentaciones gaseosas) a partir de gas natural [55].
Se puede producir FT diesel a 16,7 €/GJ. Los costes de producción de
líquidos FT a corto plazo son todavía 2-4 veces los de producción de diesel
fósil. Los costes de diesel fósil dependen fuertemente del precio del petróleo y
están sujetos a fluctuaciones. Por otro lado, el diesel FT podría parcialmente
estar exento de impuestos en algunos países para primar su origen renovable,
en los casos en que el material de partida tenga esta característica. Estos
efectos combinados podrían hacer el diesel FT de biomasa competitivo con
diesel fósil.
A largo plazo (~ 15 años), se prevén reducciones de coste. Los efectos
combinados de la producción a mayor escala y la biomasa más barata pueden
conducir a que los costes de producción de combustibles FT sean 11,5 €/GJ.
También puede haber desarrollos técnicos y mejoras económicas que
provoquen costes del diesel FT de 9 €/GJ [6].
149
4.2.4. HIDRÓGENO
El proceso más común para producir hidrógeno hoy en día es mediante
reformado con vapor de gas natural. También se puede obtener mediante
gasificación de licor negro (u otro tipo de biomasa) para producir gas de
síntesis. El hidrógeno producido de esta forma muestra un gran potencial para
disminuir el uso de combustible y las emisiones de CO2, pero también hay
muchos obstáculos que vencer, como la infraestructura para la distribución de
hidrógeno [7].
En la siguiente figura 4.7 se puede observar el proceso de obtención de
hidrógeno a partir de licor negro:
Fig. 4. 7: Diagrama de flujo de una unidad de producción de hidrógeno
Después de la gasificación y recuperación de calor, se elimina el SH2 en
un absorbedor MDEA (Metil Dietil Amina), ya que el catalizador de cobre del
reactor de desplazamiento de baja temperatura no tolera los derivados de
azufre. El gas de síntesis es convertido en 2 reactores de desplazamiento para
lograr la máxima conversión de CO. La reacción de desplazamiento es:
222 HCOOHCO +→+
150
El hidrógeno puro se recupera en la unidad de absorción con swing de
presión (PSA). El gas residual que sale de la unidad PSA se quema para
recuperar energía para la producción de vapor. La corriente rica en SH2 se
reabsorbe en el licor blanco y re-usa en el proceso de pulpaje [7].
Las plantas de hidrógeno nuevas casi todas se diseñan usando
adsorción con swing de presión (PSA) para la purificación final del hidrógeno.
La calidad del hidrógeno producido es una cuestión fundamental para su
aplicación final en los automóviles que, dotados de pila de combustible puedan
usar este vector energético. En concreto, el CO es un fuerte veneno para las
pilas de combustible de membrana polímero-electrolito (PEM). Hay estudios
que indican que niveles tan bajos como 1-2 ppb, desactivarán el catalizador de
platino de tales pilas de combustible.
La PSA (fig. 4.8), como ya se describió brevemente en el apartado
anterior, está basada en el diferente comportamiento de adsorción entre las
moléculas, separa componentes de una corriente gaseosa mediante adsorción
selectiva sobre un sólido a alta presión, y posterior desorción del componente a
baja presión. En primer lugar, el carbono activado del tren de lechos “A”
adsorbe selectivamente casi todo el CO2 y H2O. A continuación el gas restante
pasa al segundo tren de lechos “B” que contiene un tamiz molecular de zeolita,
que selectivamente adsorbe prácticamente todos los componentes que quedan
y algún hidrógeno. La recuperación global de hidrógeno se incrementa
reciclando parte del gas desorbido de los lechos “B”, aunque hay un incremento
en el coste, ya que el gas reciclado debe ser re-comprimido y enfriado. Se
pueden conseguir ratios de recuperación del 90% y una pureza del producto
extremadamente alta (99,999 %) [56].
151
Fig. 4. 8: Esquema simplificado del sistema PSA
Las membranas son una tecnología prometedora para la separación de
gas. Son atractivas por su diseño simple y tienen la capacidad de poder
combinar desplazamiento de CO y separación en un reactor. La separación por
membranas de mezclas gaseosas está basada en la diferente movilidad de los
componentes a través de una superficie. La fuerza impulsora para el transporte
de un componente a través de la membrana es una diferencia en la presión
parcial de este componente en el gas ambos lados de la membrana.
Hay una importante ventaja energética cuando se combinan las
membranas cerámicas con la limpieza del gas en caliente, debido a que entre
la gasificación y la turbina de gas no habría caídas de temperatura. La energía
del gas que entra es convertida a hidrógeno, del que finalmente se separa un
95% con una pureza del 99,5 %.
Las membranas cerámicas tienen la ventaja de poseer un amplio rango
de temperatura y presión de operación. La construcción de los dispositivos de
separación de membranas es potencialmente muy simple y barata comparada
con otras tecnologías de separación. Sin embargo, el uso de membranas
provoca pérdidas de eficiencia y altos costes de capital en los intercambiadores
de calor, asociados con la necesidad de enfriar el gas de síntesis.
Los sistemas de hidrógeno que usan membranas cerámicas responden
bien debido a su mayor eficiencia global combinada con una inversión
moderada [56].
152
Los gases combustibles no convertidos que quedan después de la
sección de producción de hidrógeno pueden todavía contener una significante
cantidad de energía química. Estas corrientes gaseosas pueden ser quemadas
en una turbina de gas, aunque estas corrientes generalmente tienen menor
poder calorífico (4-10 MJ/Nm3) que los combustibles para los que han sido
diseñadas las turbinas [56].
En la siguiente figura 4.9 se puede observar la integración de la
producción de hidrógeno en la fábrica de papel:
Fig. 4. 9: Diagrama de flujo simplificado del sistema integrado de producción de hidrógeno
Cuando se produce hidrógeno en una fábrica de papel mediante
gasificación de todo el licor negro disponible, habrá un déficit de vapor en la
fábrica, que deberá compensarse usando grandes cantidades de corteza
importada u otro bio-combustible. Además, si no se co-genera la energía
suficiente en la fábrica, habrá que importar electricidad a la fábrica y a la unidad
de producción de hidrógeno.
153
Respecto a las emisiones de CO2, se pueden reducir sustancialmente si
el hidrógeno se produce y usa en el sector transporte para reemplazar
gasolina. Por otro lado, la distribución de hidrógeno requiere más energía que
la distribución de metanol y gasolina. Los resultados, sin embargo, indican que
el hidrógeno producido a partir de licor negro gasificado tiene un gran potencial
para disminuir las emisiones de CO2 indudablemente ligado a la disponibilidad
comercial a coste asumible y con vidas útiles suficientemente atractivas de las
pilas de combustible [7].
El hidrógeno será particularmente atractivo si la separación y
almacenamiento de CO2 llega a ser una tecnología disponible a coste
razonable [4].
Por otro lado, habría que identificar los conceptos de conversión que
pueden conducir a eficiencias energéticas mayores y menores costes a largo
plazo:
• Aplicar tecnologías mejores o nuevas (no comerciales). Por ejemplo,
usar reformado auto-térmico, procesos de shift mejorados, limpieza del
gas a alta temperatura, separación de hidrógeno a alta temperatura,
procesos de producción de oxígeno mejorados.
• Producción de energía y combustibles combinada (conceptos “once-
through”).
• Economías de escala.
El hidrógeno como combustible final para vehículos con pilas de
combustible tiene una economía de combustible alta y costes bajos por km de
conducción, y competirá sin duda alguna con los vehículos de motor de
combustión interna de gasolina o vehículos con pilas de combustible de
gasolina. Sin embargo, el hidrógeno requiere nueva infraestructura de
distribución, que es el principal cuello de botella, y posterior desarrollo de
154
medios de almacenamiento a bordo. El sistema de distribución de metanol es
probablemente más sencillo.
Si se hace una comparación entre la producción de hidrógeno frente a la
de metanol a partir de biomasa nos encontramos con los siguientes resultados
[56]:
• Las eficiencias energéticas se quedan alrededor del 55% para metanol y
un 60% para la producción de hidrógeno.
• Los conceptos “once-through” responden mejor que los conceptos que
apuntan sólo a la producción de combustibles.
• Algunas de las tecnologías consideradas no están todavía
completamente probadas o comercialmente disponibles.
• A mayores escalas, los sistemas de conversión y energía pueden tener
mayores eficiencias.
• Asumiendo que la biomasa está disponible a 2 $/GJ, un sistema con un
“input” de 400 MWt puede producir metanol a 9-12 $/GJ e hidrógeno a
8-11 $/GJ, ligeramente por encima del precio actual de producción de
gas natural.
• A largo plazo (2020) las reducciones de costes principalmente residen
en costes de biomasa ligeramente más bajos, conocimiento tecnológico,
y aplicación de grandes escalas (2000 MWt). Esto podría conducir a
costes de producción de metanol e hidrógeno en el rango de la gasolina
o diesel y aún menores: a 7 y 6 $/GJ, respectivamente.
• Diversos estudios han demostrado que el metanol e hidrógeno derivado
de biomasa es probable que lleguen a ser combustibles competitivos en
el futuro.
155
4.2.5. OTROS
En la siguiente figura 4.10 se puede observar cómo obtener distintos
productos mediante síntesis catalizadas, algunos de los procesos ya han sido
descritos en los apartados precedentes [58].
Fig. 4. 10: Productos que se obtienen a partir del gas de síntesis
A partir del gas de síntesis hay una amplia gama de productos y
combustibles que se pueden alcanzar. Así como, a partir de los productos
obtenidos en las síntesis anteriormente comentadas, se pueden conseguir otro
gran abanico de productos. De esta forma, a partir del gas de síntesis, por
ejemplo, se podría tener una bio-refinería con distintas alimentaciones de
biomasa y obtener una gran diversidad de productos y combustibles, que
actualmente se fabrican a partir de combustibles fósiles.
156
5. DISEÑO CONCEPTUAL DE LA INSTALACIÓN
5.1. Localización y emplazamiento
La biorefinería lignocelulósica se ubicaría en terrenos anexos a la fábrica
de celulosa ENCE-Huelva.
La fábrica de celulosa del grupo ENCE en Huelva produce pasta de
celulosa blanqueada de eucalipto y está ubicada a orillas del río Tinto en el
término municipal de Huelva, a 12 kilómetros de la ciudad y a 2 kilómetros de
San Juan del Puerto, junto a la carretera y al ferrocarril que unen estas dos
localidades. Ocupa una extensión de 40 hectáreas de terrenos industriales
propiedad de ENCE, rodeadas de otras 32 hectáreas también propias y
disponibles para una eventual expansión industrial.
Esta ubicación posibilitará el establecimiento de sinergias
(importación/exportación) y el aprovechamiento, para la biorefinería, de
recursos y servicios auxiliares disponibles en las instalaciones de ENCE-
Huelva. Este intercambio de recursos y servicios, supondrá una reducción en
los costes de inversión, así como de los costes de operación y mantenimiento.
No obstante, habrán de habilitarse los espacios necesarios para la
instalación de las edificaciones, equipos y sistemas de la biorefinería para
desempeñar su función.
157
Fig. 5. 1: Ubicación de la Biorefinería Lignocelulósica
158
5.2. Justificación de la línea de proceso elegida
Se ha elegido, entre las alternativas analizadas para el procesamiento
de lignocelulósicos, la gasificación de licor negro porque es un proceso que
está bajo intenso desarrollo, debido a que ofrece potenciales ventajas en
ambas funciones, recuperación de productos químicos y energía, así como
beneficios medioambientales.
La disponibilidad comercial de la gasificación de licor negro integrada
con ciclo combinado probablemente sea la primera etapa en la evolución de las
futuras biorefinerías, que convertirían licor negro en productos químicos de alto
valor y/o combustibles de transporte, pudiendo además gasificar residuos
forestales.
Adicionalmente, la comercialización de la gasificación de licor negro
aportaría numerosos beneficios, como son:
- Beneficios económicos:
• Rendimientos de pulpa más altos (debido a las modificaciones del
pulpaje permitidas por la gasificación de licor negro con ciclo
combinado), que reducen las necesidades de madera
aproximadamente un 7% por unidad producida de papel.
• Ahorros de energía.
• Ahorro de derechos de emisión de CO2.
• Conservación y crecimiento del empleo en la industria de la pulpa y
papel.
- Beneficios medioambientales:
• Menor cantidad de madera necesaria.
• Potencial para reducir las necesidades de agua de proceso y de
refrigeración.
• Reducción de las emisiones de CO2, SO2, NOx, partículas, VOCs y
TRS.
159
- Beneficios relativos a la seguridad de suministros:
• Mayor electricidad producida, comparada con el uso de la tecnología
Tomlinson, de la que gran parte puede ser de origen renovable.
• Ahorros de energía fósil.
• Potencial para producción de combustibles y productos químicos a
partir del licor negro y otras alimentaciones biomásicas directamente
desplazando al petróleo.
- Beneficios tecnológicos:
• Avances en materiales, tecnología de limpieza del gas de síntesis,
químicas de pulpaje alternativo, y otras áreas.
A la vista de los futuros beneficios y ventajas de la gasificación de licor
negro, además de ser la tecnología más desarrollada actualmente, se ha
considerado como la mejor alternativa a proponer para el aprovechamiento de
los subproductos de las fábricas de papel.
160
5.3. Características y descripción de la solución adoptada
Como se ha indicado, tras el análisis de alternativas y examen de las
tecnologías realizado, se ha considerado la gasificación de licor negro como la
mejor alternativa propuesta para el aprovechamiento de los subproductos de
las fábricas de papel. Este apartado, núcleo del Proyecto, se centra en detallar
esta opción, describiendo el esquema de proceso propuesto.
Se describirá una planta general de gasificación y síntesis a partir de
licor negro, que serviría de base en el caso de elegir cualquiera de las opciones
de síntesis, tan sólo modificando pequeños detalles.
La producción de cualquier producto a partir del gas de síntesis sigue las
siguientes etapas básicas: pre-tratamiento, gasificación, limpieza del gas,
reformado de los hidrocarburos superiores, reacción de desplazamiento para
obtener ratios de H2:CO apropiados, y separación del gas para la síntesis y
purificación. Es opcional una turbina de gas o caldera para usar el gas no
convertido, y una turbina de vapor, lo que daría origen a un esquema de
cogeneración.
El esquema de proceso seleccionado, en base a la información obtenida
y el grado de desarrollo establecido hasta el momento, se basa en un proceso
de gasificación de licor negro con síntesis de metanol o dimetiléter. Ya se ha
justificado anteriormente la elección de la gasificación como la mejor alternativa
propuesta. Además se ha optado por la síntesis de metanol porque es el
combustible que mejor se ajusta a las necesidades energéticas actuales, pues
no sólo es utilizable en vehículos de combustibles flexibles, que necesitan aún
mayor grado de desarrollo e infraestructura, sino que se puede mezclar con
gasolinas y gasóleos.
161
El esquema de gasificación presurizada de licor negro para producción
de combustibles de transporte comprende las siguientes etapas de proceso, de
acuerdo a la fig. 5.2:
• Unidad de separación de aire (ASU) de tipo criogénico.
• Almacenamiento de licor negro y precalentamiento.
• Gasificación con enfriamiento “quench” y tratamiento de licor verde.
• Enfriamiento del gas crudo con generación de vapor y eliminación de
partículas.
• Limpieza del gas para la eliminación de compuestos de azufre y CO2.
• Reactor de desplazamiento para ajustar la relación CO/H2.
• Compresión del gas.
• Síntesis y purificación.
162
Gasificador
“Quench”
Unidad
Separación
Aire
(ASU)
O2
586 t/díaLicor negro
Licor verde
Q ≈ 60 kg/s
Vapor
PrelavadoAbsorbedor
1
Absorbedor
2Conversor
CO
Absorbedor
Regenerativo
Gas rico
en SH2
Azufre
líquido
Licor verde
(Alta conc.de azufre)
CO2
Vapor 38 bar
Síntesis
MetanolDestilación
Producto
Aguas residuales Metanol
Residuos
líquidos y gaseosos
combustibles
Compresor
Gas de Síntesis
Absorbedor
SH2
Unidad
Claus
47% aprox.
53% aprox.
Enfriador
Gas crudoMetanol
Crudo
Aromáticos
3
4
5
6
Composición Licor negroComponente %p
C 35,7H 3,7S 4,4O 35,8Na 19K 1,1Cl 0,3N <0,1
Caudal (t BLS/día) 1710Sólidos secos (%p) 80
Metanol Producto%p
Metanol 99,19Agua 0,09
CO2 0,59Componentes pesados 0,13
Corriente 1 2 3 4 5 6Presión (bara) 32 32 31,5 30,5 27 90Temperatura (ºC) 950 220 30 15 30 30
Caudal (Nm3/s) 25,31 54,87 19,71 16,01 15,7 4,71Composición (%v)
H2 30,55 14,08 39,17 48,22 68,15 68,15
CO 29,7 13,69 38,08 46,88 28,88 28,88
CO2 14,93 6,87 19,05 0,56 0,99 0,99
CH4 1,05 0,48 1,34 1,65 1,68 1,68
N2 0,23 0,09 0,24 0,3 0,3 0,3
H2O 22,05 64,11 0,18 0 0 0
H2S 1,44 0,66 1,88 0,1 ppm 0,1 ppm 0,1 ppm
COS 0,05 0,02 0,06 0,5 ppb 0,5 ppb 0,5 ppb
2
1
7
11
9
8
10
Fig. 5. 2: Esquema de gasificación de licor negro con producción de metanol
163
El licor negro, cuya composición típica aparece en la tabla 5.3, es
bombeado desde la planta de evaporación en la fábrica de papel al tanque de
almacenamiento intermedio en el sistema de preparación y alimentación de la
planta BLGMF (Gasificación de licor negro con producción de combustibles de
motor). Se dispone de un caudal de 1710 t BLS/día (toneladas de sólidos en el
licor negro diarias), de acuerdo a una producción de la fábrica de 356000
tAD/año (toneladas secas al aire anuales) de pasta de papel. Una vez que el
licor negro es filtrado, se presuriza y bombea al pre-calentador en el que se
logran 120ºC, para conseguir buena atomización en el quemador.
Fig. 5. 3: Composición del licor negro
La primera etapa del proceso es la gasificación del licor negro, que se
alimenta junto con oxígeno (de la ASU) al reactor gasificador, donde se
convierte en gas de síntesis crudo y sales inorgánicas fundidas, a 32 bar y 950-
1000 ºC, con una eficiencia de conversión de carbono mayor del 99,5 %. Al
cabo de 5-10 segundos, los productos dejan el reactor por el fondo y se enfrían
rápidamente por inyección de agua en el “quench”. Las sales inorgánicas
fundidas se disuelven en solución acuosa en la sección del fondo del “quench”
formando licor verde fresco.
164
Antes de ser despresurizado el licor verde caliente se enfría hasta 90 ºC
con el lavado débil en un intercambiador de calor de tubos. Una vez
despresurizado y desgasificado, para liberar los gases disueltos, el licor verde
se bombea a los tanques de licor verde de la fábrica de papel.
En la siguiente etapa, el gas crudo, que deja el “quench” saturado de
humedad a unos 220 ºC, se enfría produciendo vapor en un enfriador de gas a
contra-corriente. En la sección más baja del enfriador se genera vapor saturado
de media presión (12 bar, 195 ºC), en una sección superior vapor de baja (4
bar, 150 ºC) y en las secciones más altas se produce vapor de muy baja
presión (1,4 bar, 110 ºC), por último, la entalpía residual en el gas de proceso
se usa para precalentamiento del agua de alimentación a la caldera. El
condensado que cae en el fondo se usa para enfriamiento en el “quench”.
En la siguiente figura (fig. 5.4) se puede observar un esquema del
gasificador de licor negro de Chemrec y el enfriador de gas correspondiente:
Fig. 5. 4: Gasificador de Chemrec y Enfriador de gas
165
En las siguientes etapas del proceso el gas crudo enfriado se somete a
una secuencia de operaciones de limpieza y “upgrading”, ya que el producto de
la gasificación de licor negro contiene ciertos contaminantes que son
perjudiciales para las etapas catalíticas de síntesis, como son los aromáticos,
amoníaco, cloro, azufre, metales álcali y partículas. En general, los procesos de
síntesis de combustibles a alta presión tienen rigurosos requisitos de limpieza
del gas de síntesis, además análisis económicos han demostrado que la
limpieza y el acondicionamiento del gas de síntesis derivado de biomasa tiene
un gran impacto en el coste del gas de síntesis limpio.
La primera operación de limpieza (pre-lavado) elimina los aromáticos y
otros condensables, incluyendo agua. Esta unidad usa metanol como solvente
para absorber estos compuestos, este metanol se recupera en la etapa de
destilación final.
A continuación el gas se enfría e introduce en una unidad absorbedora
Rectisol para completar la eliminación de compuestos de azufre, como SH2 y
COS y la mayoría de CO2. En el absorbedor 1 el gas de síntesis entra en
contacto con metanol frío a -60 ºC, que absorbe estos componentes, con lo que
el gas producto sale prácticamente sin SH2, COS y CO2.
Por otro lado, la corriente cargada de metanol (7 y 8) se expande para
recuperar el CO2 hasta presión ambiente, formando el gas de cola (9). A
continuación se introduce en el absorbedor regenerativo, donde se eliminan los
gases ácidos disueltos en el metanol. El gas rico en SH2 (10) que sale de esta
columna se envía a la unidad de recuperación de azufre. La corriente de
metanol limpia (11) se vuelve a comprimir y se utiliza en el absorbedor.
Para la etapa de recuperación de azufre hay dos opciones: absorción
directa en equipos en serie con tiempo de contacto reducido usando NaOH
(licor blanco de la fábrica) o unidad Claus. En la unidad Claus se produce
166
azufre elemental mediante combustión del gas ácido. Con el azufre líquido
obtenido se puede producir licor polisulfurado.
El gas de síntesis limpio contiene demasiado CO y poco H2, por lo que
para la síntesis es necesario ajustar esta relación. Así que, parte del gas (53%)
se introduce en la unidad de desplazamiento de CO y un 47% va directamente
hacia la síntesis. La corriente que entra en el reactor catalítico se calienta hasta
unos 300 ºC, que es la temperatura de reacción. En esta unidad se convierte el
CO junto con el vapor de agua en CO2, que se elimina en el segundo
absorbedor.
La corriente del gas de síntesis que se ha convertido junto con la del by-
pass se envían a la unidad de síntesis. El gas de síntesis está a unos 30 ºC y
27 bara, con una relación estequiométrica de 2,05, así que se comprime hasta
90-100 bar necesarios para el loop de síntesis.
La siguiente etapa es la síntesis de metanol, donde el CO2 junto con
hidrógeno forman metanol en un reactor catalítico, además se produce vapor
que se usa en la unidad de desplazamiento de CO. Se retira una porción de
gas como gas de purga, para evitar que se acumulen los inertes. Esta corriente
se puede usar en la caldera de producción de electricidad.
Es muy importante en esta etapa del proceso tener en cuenta los
mecanismos de desactivación del catalizador: la formación de coque,
envenenamiento (S, Cl, álcali) y sinterización. Para minimizar el impacto de
estos mecanismos es vital el desarrollo del catalizador, diseño del reactor y la
experiencia de operación. Además las estrategias integradas de limpieza y
acondicionamiento del gas de síntesis maximizan la eficiencia de conversión.
Los residuos gaseosos y líquidos de la etapa de síntesis se usan como
combustible suplementario en la caldera de energía, que produce electricidad y
vapor para satisfacer la demanda de la fábrica. Es necesario importar energía
167
eléctrica renovable adicional para cubrir las necesidades de la fábrica de papel
y la planta BLGMF.
El metanol crudo, que sale del reactor de síntesis, contiene alrededor de
un 5% de agua y trazas de los subproductos de la reacción, como etanol, otros
alcoholes, di-metil-éter, acetona y formiato de metilo. El metanol tiene que
cumplir una serie de especificaciones, por lo tanto, es necesario purificarlo en
un sistema de destilación, compuesto por 3 columnas.
En la primera columna de destilación se eliminan los gases disueltos, en
la segunda los componentes volátiles y en la tercera se separan los alcoholes
pesados y el agua del metanol. La corriente producto que sale por cabeza en
esta columna cumple con los requisitos de pureza del metanol, según la figura
5.5, obteniendo una producción de 591,5 t/día de metanol, usando todo el licor
negro disponible en la fábrica. Una vez enfriado, el metanol se almacena y ya
está listo para su venta.
Fig. 5. 5: Requisitos de pureza para el Metanol
Por otro lado, en la siguiente figura 5.6 se puede observar la integración
del proceso de producción de metanol en la fábrica de papel y la relación entre
las distintas unidades:
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Fig. 5. 6: Integración del proceso de producción de Metanol en la fábrica de papel
169
6. CONCLUSIONES
La conclusión global de este Proyecto radica en la conveniencia de
explorar la vía de la biorefinería como alternativa de procesamiento de los
subproductos de las fábricas de papel. En la actualidad en estas fábricas no se
están aprovechando estos recursos de forma eficiente, por lo que la
incorporación de una biorefinería aportaría una importante valorización de los
mismos obteniéndose productos demandados por los mercados.
La segunda conclusión se refiere a que hay un gran número de
procesos capaces de transformar estos subproductos, así como otras
alimentaciones lignocelulósicas, dando lugar a un gran abanico de productos.
No obstante, el grado de desarrollo es muy desigual entre las diferentes
alternativas tecnológicas, ya que algunas sólo se han experimentado en
laboratorio, a escalas difícilmente trasladables a unidades piloto, y para las
cuales además los datos disponibles son escasos. Otras opciones, por el
contrario se han ensayado en plantas piloto, obteniéndose datos de diseño
capaces de aplicarse a unidades de demostración.
La tercera conclusión, derivada directamente de la anterior es que no
hay experiencia práctica suficiente para valorar la aplicabilidad real y viabilidad
económica de las tecnologías, pues fruto del grado de inmadurez descrito no
existe actualmente ninguna biorefinería que procese los subproductos de las
fábricas de papel.
Ello permite alcanzar la cuarta conclusión, referente a la necesidad de
I+D+d en las tecnologías mas prometedoras para alcanzar su validación cara al
mercado.
La quinta conclusión, derivada directamente del estudio y la comparativa
realizada, es que parece claro que los procesos más viables en un futuro
próximo son los termoquímicos, dentro de los cuales para una alimentación
170
líquida como el licor negro, la gasificación parece la opción más acertada. Esta
tecnología está bajo intenso desarrollo, debido a que ofrece potenciales
ventajas en la recuperación de productos químicos y energía, así como
beneficios medioambientales y económicos. Además, una vez obtenido un gas
de síntesis limpio, a partir de éste se pueden obtener mediante síntesis o
separación una amplia variedad de productos (en función de la disponibilidad
de procesos y catalizadores) y energía.
En consecuencia, y derivado de lo que antecede, se ha elegido para el
diseño conceptual de la Biorefinería Lignocelulósica una gasificación de licor
negro, con gasificador de alta temperatura presurizado, y producción de
metanol. El escenario de esta biorefinería es la fábrica de ENCE en Huelva.
171
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