Instituto Nacional de Tecnología Industrial :: Parque Tecnológico Miguelete Avenida Gral. Paz 5445 :: Casilla de Correo 157 :: B1650WAB San Martín, Buenos Aires

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ENSAYO INTERLABORATORIO

“Análisis de Elementos Traza en Solución Acuosa” 2010

(PRQ-02/2010)

Informe de resultados

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Índice

Lista de participantes………………………………..…...….

3

1. Introducción……………………………………..….……...

4

2. Muestras enviadas…………………………….....…….…

5

3. Resultados enviados por los participantes….………….

6

4. Evaluación del desempeño de los laboratorios………..

11

5. Tratamiento estadístico de los resultados……………...

12

6. Comparación de los resultados obtenidos según el método utilizado……………….……………….……........

17

7. Comentarios………………………………………............

17

8. Referencias bibliográficas………………....………...…..

18

Anexo I - Gráficos……………………......................……....

19

Anexo II - Diagrama del proceso.......…….….......…..........

25

Anexo III - Definiciones…………….................................... 26

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Lista de participantes

AGUAS Y SANEAMIENTOS ARGENTINOS S. A. Laboratorio Central Av. Figueroa Alcorta 6081 (C1426CBK) Ciudad Autónoma de Buenos Aires

INTI-Frutas y Hortalizas Aráoz 1511 y Acceso Sur (M5528ABE) Luján de Cuyo, Mendoza

CENTRO CIENTÍFICO TECNOLÓGICO CONICET – SANTA FE Laboratorio SECEGRIN Güemes 3450 (S3000GLN) Ciudad de Santa Fe, Santa Fe

INTI-Química Laboratorio Tecnología de Aguas Av. Gral. Paz 5445 (B1650KNA) San Martín, Buenos Aires

CIATI A.C. Av. Mitre y 20 de Junio (R8336AQB) Villa Regina, Río Negro

INYMA CONSULT S.R.L. Laboratorio de Aguas y Efluentes Gonzalez Río Boo 750 c/ Chaco Boreal Asunción del Paraguay, Paraguay

CINDEFI Calle 50 y 115 (B1900AJL) La Plata, Buenos Aires

LABORATORIO DE ANÁLISIS INDUSTRIAL S.R.L. Ruta Provincial Nº 39, esq. N°65 (9000) Comodoro Rivadavia, Chubut

ESTACIÓN EXPERIMENTAL AGROINDUSTRIAL OBISPO COLOMBRES William Cross 3150 (T4101XAC) Las Talitas, Tucumán

LAQEI Análisis Químicos e Industriales Calle 36 Nº 105 (B6602EUE) Mercedes, Buenos Aires

FACULTAD DE INGENIERÍA - UNCuyo Laboratorio de Análisis Instrumental Ciudad Universitaria – Parque Gral. San Martín Ciudad de Mendoza, Mendoza

MICROQUIM S.A. Departamento Medio Ambiente Av. Triunvirato 3447 (C1427AAH) Ciudad Autónoma de Buenos Aires

FACULTAD DE INGENIERÍA - UNLP Laboratorio de Ingeniería Sanitaria Calle 47 N° 200 (B1900GGD) La Plata, Buenos Aires

OBRAS SANITARIAS MAR DEL PLATA-BATÁN Laboratorio de Aguas Brandsen 6650 (B7604DEH) Mar del Plata, Buenos Aires

GRUPO INDUSER S.R.L. Caseros 1613 (B1832JQW) Lomas de Zamora, Buenos Aires

SEGEMAR - INTEMIN Laboratorio Químico Av. Gral Paz 5445 – Edificio 14 (B1650KNA) San Martín, Buenos Aires

INDUSLAB S.R.L. Roque Sáenz Peña 4 (R8307EJN) Catriel, Río Negro

SOLMAX S.R.L. Av. Diagonal Eva Perón 670 (H3503IUN) Barranqueras, Chaco

INSTITUTO NACIONAL DEL AGUA (INA) Laboratorio Experimental de Calidad de Aguas Autopista Ezeiza – Cañuelas Tramo Jorge Newbery, km 1,620 (1804) Ezeiza, Buenos Aires

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1. INTRODUCCIÓN El objetivo fundamental de este estudio es el de ofrecer a los laboratorios interesados la posibilidad de controlar los resultados de ensayos obtenidos mediante la utilización de métodos analíticos rutinarios y de tener una evidencia objetiva de su desempeño técnico. Esta actividad permite, si se realiza en forma continua, identificar las posibles causas de error en los métodos y por lo tanto perfeccionar los procedimientos de ensayo a fin de disminuir dichos errores, así como también evaluar los desvíos, desarrollar nuevos métodos y realizar la comparación de los mismos. El programa de ensayos de aptitud en soluciones acuosas incluye las determinaciones de analitos en muy bajas concentraciones a fin de evaluar la medición de parámetros al nivel de trazas. Este tipo de ensayo representa un desafío para los laboratorios participantes, quienes deben garantizar el buen funcionamiento de sus equipos, el control de las instalaciones y condiciones ambientales del laboratorio y del manejo de las muestras para evitar contaminaciones. También representa un desafío para los organizadores en lo que concierne a la preparación y estabilidad de las muestras enviadas utilizando una metodología de trabajo que permita obtener una incertidumbre aceptable en el valor asignado a la concentración de las muestras. Desde el primer ensayo de este tipo llevado a cabo en el año 1998, se han ido efectuando cambios en los procedimientos de preparación de las muestras sintéticas con el fin de evitar las interferencias durante la ejecución de los ensayos de los distintos analitos y al mismo tiempo garantizar la estabilidad de las muestras. También es de interés que las muestras presenten características de riesgos menores para que, siendo menos peligrosas, no tengan inconvenientes de aduanas y puedan participar laboratorios extranjeros. En el presente ensayo hay ingresos de nuevos participantes; les damos la bienvenida y esperamos que nos acompañen en los próximos ejercicios. Para los laboratorios que han realizado varias rondas de la intercomparación agradecemos que nos ayuden a la continuidad de la actividad. La organización y evaluación de este estudio fueron realizadas por INTI-Química (Lic. Pablo Álvarez y Lic. Ana Hernández) con el soporte técnico administrativo de INTI-Servicio Argentino de Interlaboratorios y el aporte de conocimientos y experiencias de los profesionales que constituyen el grupo de trabajo del Programa para la Calidad de las Mediciones Químicas y que organizaron los ensayos interlaboratorios previos.

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2. MUESTRAS ENVIADAS 2.1 Preparación de las muestras Se envió una solución acuosa para el análisis de elementos traza la cual contiene los siguientes analitos: arsénico, cadmio, cromo, y plomo. También se envió una solución, preparada especialmente, que contiene mercurio. Las soluciones se prepararon utilizando agua desmineralizada por ósmosis inversa con tratamiento final de pulido, de conductividad 0,8 µS/cm. Las soluciones se prepararon tomando (con pipetas calibradas antes del uso) y pesando las alícuotas necesarias de las siguientes soluciones:

Arsénico (solución que contiene 1,32 g As2O3 en ácido nítrico 2 a 5 %), marca CL – Chem Lab art. CL1.0133.0100, lote Nº 151741709.10, concentración As: (1000 ± 2) mg/l

Cadmio (solución preparada de Cd(NO3)2 en ácido nítrico 0,5 mol/l), marca CertiPUR (Merck) art. 1.19777.0500, lote HC 934379, concentración Cd: (1000 ± 2) mg/l

Cromo (solución preparada de Cr(NO3)3 en ácido nítrico 0,5 mol/l), marca CertiPUR (Merck) art. 1.19779.0100, lote HC 93399201, concentración Cr: (998 ± 5) mg/l

Mercurio (solución preparada de Hg(NO3)2 en ácido nítrico 2 mol/l), marca CertiPUR (Merck) art. 1.70226.0100, lote HC 931554 02, concentración Hg: (1001 ± 2) mg/l

Plomo (solución preparada de Pb(NO3)2 en ácido nítrico 0,5 mol/l), marca CertiPUR (Merck) art. 1.19776.0500, lote HC 813336, concentración Pb: (1000 ± 2) mg/l

En la acidificación de las soluciones se usó ácido nítrico 65% marca Suprapur (Merck), art. 1.00441.1000, lote B 159241 744. Para la estabilización de la solución que contiene mercurio se utilizó dicromato de potasio. Los envases de las muestras son frascos de vidrio de 500 cm3 y 250 cm3 sin uso, lavados convenientemente y mantenidos con agua desmineralizada durante 1 semana. Los frascos se enjuagaron con las soluciones muestras correspondientes y el fraccionamiento se realizó manualmente en campana de flujo laminar. Las pesadas se realizaron en INTI-Química y en INTI-Física y Metrología, Laboratorio de Masas. Se determinó la masa por comparación con pesas patrones con trazabilidad a los patrones nacionales.

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2.2 Valores de referencia

Arsénico (g/l) 75,1 ± 3,0

Cadmio (g/l) 28,1 ± 0,8

Cromo (g/l) 40,4 ± 1,6

Mercurio (g/l) 14,8 ± 1,3

Plomo (g/l) 62,7 ± 1,9

Los valores de referencia fueron establecidos por los laboratorios metrológicos del INTI, cuyas capacidades de medición y calibración (CMC´s) fueron declaradas y aprobadas por el CIPM-MRA en el año 2009 (apéndice C del BIPM, http://kcdb.bipm.org/appendixC/) La incertidumbre en el valor de cada concentración fue calculada teniendo en cuenta todos los pasos involucrados en la preparación y medición de las soluciones, siguiendo las recomendaciones indicadas en la guía EURACHEM/CITAC (Ref. 8.6). 3. RESULTADOS ENVIADOS POR LOS PARTICIPANTES 3.1 Métodos de análisis Las técnicas y los métodos de análisis utilizados fueron elegidos por los participantes y se describen a continuación. 3.1.1 Determinación de Arsénico 1) Absorción atómica (generación de hidruros). Laboratorios: 2,13 y 14. 2) Absorción atómica (con horno de grafito). Laboratorios: 6, 7, 8, 12 y 18. 3) Espectrofotometría (dietilditiocarbamato de plata). Laboratorios: 4, 5, 11, 17 y 19. 4) Espectrometría de emisión (ICP-OES). Laboratorios: 10 y 16. 5) Espectrometría de emisión – masa (ICP-MS). Laboratorio: 10. 3.1.2 Determinación de Cadmio 6) Absorción atómica con llama (directa y con preconcentración por evaporación o

extracción). Laboratorios: 1, 2, 3, 4, 6, 15 y 17.

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7) Absorción atómica (con horno de grafito). Laboratorios: 8, 12, 13, 14 y 18. 8) Espectrometría de emisión (ICP - OES). Laboratorios: 7 y 10. 9) Espectrometría de emisión – masa (ICP-MS). Laboratorios: 10 y 16. 10) Colorimetría con ditizona. Laboratorios: 5 y 11. 3.1.3 Determinación de Cromo 11) Absorción atómica con llama (directa y con preconcentración por evaporación o

extracción). Laboratorios: 1, 2, 3 y 15. 12) Absorción atómica (con horno de grafito). Laboratorios: 8, 13, 14, 18, 19, 20, 21,

22 y 23. 13) Espectrofotometría (Difenilcarbazida). Laboratorios: 5, 11, 17 y 19. 14) Espectrometría de emisión (ICP-OES). Laboratorios: 7 y 10. 15) Espectrometría de emisión – masa (ICP – MS). Laboratorios: 10 y 16. 3.1.4 Determinación de Plomo 16) Absorción atómica con llama (directa y con preconcentración por evaporación o

extracción). Laboratorios: 1, 2, 4 y 15. 17) Absorción atómica (con horno de grafito). Laboratorios: 6, 7, 8, 13, 14 y 18. 18) Espectrofotometría (Ditizona). Laboratorios: 5, 11 y 17. 19) Espectrometría de emisión (ICP-OES). Laboratorio: 10. 20) Espectrofotometría de emisión - masa (ICP- MS). Laboratorios: 10 y 16. 3.1.5 Determinación de Mercurio 21) Absorción atómica (acoplada a generación de vapor frío). Laboratorios: 2, 6, 7, 8, 9,

10, 13, 14, 15, 16 y 18.

22) Espectrofotometría (Ditizona). Laboratorios: 5 y 17.

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3.2 Datos enviados Los datos enviados por los participantes y su valor medio pueden verse en las Tablas 1 y 2. El número de cifras significativas y las unidades figuran tal como fueron informadas por los participantes. En los gráficos 1 a 5 (ANEXO I) se pueden observar las desviaciones de todos los resultados respecto del valor de referencia para cada analito. Se indica además, en el gráfico, el valor medio interlaboratorio obtenido aplicando el procedimiento estadístico cuya descripción se indica en el punto 5 de este informe.

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TABLA 1 Datos enviados por los participantes - Elementos traza

Arsénico (µg/l) Cadmio (µg/l) Cromo (µg/l) Mercurio (µg/l) Plomo (µg/l) Lab.

N°

Muestra

N° Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3

1 07 - - - 30 31 32 33 34 36 - - - 70 71 70

2 14 y 1661,1 59,6 59,6 14,6 14,0 14,6 38,8 39,5 40,2 30,1 29,9 29,2 81,9 82,4 85,1 י

3 22 - - - 57 59 58 42 40 38 - - - - - -

4 05 39 23 30 25 26 26 43 34 41 - - - 20 25 10

5 20 y 1425,00 27,00 25,00 33,00 30,00 35,00 50,00 50,00 45,00 30,00 30,00 30,00 25,00 25,00 28,00 י

6 18 y 1069,0 68,4 66,6 13,5 14,2 15,3 - - - 28,5 26,7 26,6 74,1 71,5 73,4 י

7 27 y 1884 81 76 15 15 14 41 41 40 39 43 39 82 86 85 י

8 30 y 2162 62 60 18,0 17,8 17,6 39 37 33 38 35 33 72 72 70 י

- - - 12 11 13 - - - - - - - - - י19 9

10 26 y 02 58 57 57 18 18 19 39 39 39 י 28 27 27 81 80 79

10´ 26 81 78 80 26 25 25 38 37 37 - - - 58 56 57

11 15 102 99 98 27,7 26,9 26,9 38,4 38,4 40,0 - - - 54,5 53,8 56,2

12 11 75±5 74±5 74±5 24±2 25±2 28±2 - - - - - - - - -

13 04 y 0163 60 61 11 14 14 48 49 44 24,8 26,5 24,7 77 73 72 י

14 21 y 2665,2 63,2 65,2 14 14 14 37,2 38,4 38,4 26,6 27,4 27,1 78 78 79 י

15 12 y 2538 39 37 26 25 25 - - - י

22 23 23 62 62 63

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TABLA 1 (Continuación)

Datos enviados por los participantes - Elementos traza

Arsénico (µg/l) Cadmio (µg/l) Cromo (µg/l) Mercurio (µg/l) Plomo (µg/l) Lab.

N°

Muestra

N° Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3 Valor 1 Valor 2 Valor 3

16 02 y 0359 59 60 15 15 14 34 35 35 26 26 26 76 75 77 י

17 09 y 1760 59 60 11 12 12 40 40 40 22 21 22 68 69 69 י

18 03 y 0766,2 66,2 67,1 15,4 15,2 15,9 40,4 40,7 40,0 28,51 28,53 28,28 80,8 80,6 81,7 י

19 23 78 72 84 - - - 30 27 30 - - - - - -

‘ botella para la determinación de mercurio

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4. EVALUACIÓN DEL DESEMPEÑO DE LOS LABORATORIOS La evaluación del desempeño de los laboratorios participantes se realizó de acuerdo con los procedimientos aceptados internacionalmente y que se citan en las Referencias bibliográficas (ver punto 8 del presente informe). Se utilizó como criterio el cálculo del parámetro “z” definido de la siguiente manera:

z = L

refi

s

xx

donde: xi = promedio de los datos enviados por cada laboratorio = Σ xi / r

xref = valor asignado a la concentración de los analitos de la muestra

enviada.

r = número de replicados informados (1, 2 ó 3)

y sL = desviación estándar (estimador de la reproducibilidad o variancia entre los laboratorios) De acuerdo con la definición del parámetro z, el valor de la desviación estándar utilizada en este cálculo puede obtenerse de distintas maneras. En el ejercicio interlaboratorio del año 1998 se utilizó la desviación estándar interlaboratorio obtenida según el tratamiento estadístico cuya descripción se indica en el punto 5 (sL Trazas ’98). En el presente ejercicio se calculó la desviación estándar de igual forma (sL Trazas ’10). Dado que en cada uno de los ejercicios interlaboratorios realizados se fijaron pautas de desempeño y considerando que la calidad de los resultados debiera ser mejorada o al menos mantenida, para la presente evaluación se decidió calcular el parámetro z con la menor de las desviaciones estándar relativas que figuran en la tabla siguiente:

Desv. est. relativa

Arsénico %

Cadmio %

Cromo %

Mercurio %

Plomo %

sL Trazas ‘98 16,9 - 8,7 11,4 15 sL Trazas ‘00 13,1 9,1 15 16,4 13,5 sL Trazas ‘02 11,2 10,8 11,2 14,2 11,7 sL Trazas ‘04 15,5 9,1 10,8 22,2 9,3 sL Trazas ‘06 9,1 9.1 7,7 17,4 11,5 sL Trazas ‘08 11,2 11,0 14,5 16,0 11,6 sL Trazas ‘10 6,2 8,8 11,5 14,2 7,3

En el caso particular del mercurio se recuerda que la matriz con agregado de dicromato se utilizó en las rondas de intercomparación 2004, 2006, 2008 y 2010.

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Los valores de los parámetros z para cada uno de los analitos así obtenidos pueden verse en los gráficos 6 a 10 (ANEXO I). De acuerdo con la definición dada en el ANEXO III, es posible clasificar los resultados de cada uno de los laboratorios y por lo tanto su desempeño, de la siguiente forma: I z I ≤ 2 satisfactorio, 2< I z I < 3 cuestionable, I z I ≥ 3 no satisfactorio 5. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DE LOS RESULTADOS En la primera etapa de la evaluación se procedió al examen crítico de los datos, descartándose aquellos que resultaban obviamente discordantes. En la etapa siguiente se procedió al análisis estadístico. Para ello se tuvieron en cuenta los laboratorios que enviaron un número de replicados igual a tres (Ver Ref. 8.1) A estos datos se los sometió a las pruebas de Cochran y Grubbs, que se describen en el ANEXO III. La secuencia de operaciones realizadas se describe en el diagrama que figura en el ANEXO II. Este procedimiento permitió seleccionar los datos estadísticamente aceptables, a partir de los cuales se calculó el valor medio interlaboratorio y la desviación estándar interlaboratorio para cada uno de los analitos. En la tabla siguiente se encuentra el resumen de estos resultados:

Analito Nº total

de datos

Valor de referencia

(μg/l)

Valor medio interlaboratorio

(μg/l)

Desviación estándar

interlaboratorio, sL (μg/l)

sL relativa porcentual

(%)

Arsénico 16 75,1 77,0 4,80 6,23 Cadmio 18 28,1 27,0 2,36 8,74 Cromo 17 40,4 38,8 4,46 11,5 Mercurio 13 14,8 14,7 2,10 14,3 Plomo 16 62,7 61,7 4,50 7,29

En la Tabla 3 se resumen los valores numéricos correspondientes a las desviaciones de todos los resultados enviados respecto al valor medio y al valor de referencia. Los resultados del análisis estadístico se muestran en la Tabla 4.

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TABLA 3 Desviación de resultados

Arsénico Cadmio Cromo Mercurio Plomo Lab.

Nº

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.

V. ref.

1 - - - 31,00 15,03 10,32 34,33 -11,61 -15,02 - - - 70,33 13,92 12,17 2 83,13 7,98 10,70 29,73 10,33 5,81 39,50 1,69 -2,23 14,40 -2,28 -2,70 60,10 -2,66 -4,15 3 - - - 58,00 115,21 106,41 40,00 2,98 -0,99 - - - - - - 4 30,67 -60,17 -59,17 25,67 -4,76 -8,66 39,33 1,27 -2,64 - - - 18,33 -70,31 -70,76 5 26,00 -66,23 -65,38 30,00 11,32 6,76 48,33 24,44 19,64 32,67 121,67 120,72 25,67 -58,43 -59,06 6 73,00 -5,18 -2,80 27,27 1,17 -2,97 - - - 14,33 -2,74 -3,15 68,00 10,14 8,45 7 84,33 9,54 12,29 40,33 49,66 43,53 40,67 4,70 0,66 14,67 -0,48 -0,90 80,33 30,11 28,12 8 71,33 -7,34 -5,02 35,33 31,10 25,74 36,33 -6,46 -10,07 17,80 20,79 20,27 61,33 -0,66 -2,18 9 - - - - - - - - - 12,00 -18,57 -18,92 - - -

10 80,00 3,91 6,52 27,33 1,42 -2,73 39,00 0,41 -3,47 18,33 24,41 23,87 57,33 -7,14 -8,56 10´ 79,67 3,48 6,08 25,33 -6,00 -9,85 37,33 -3,88 -7,59 - - - 57,00 -7,68 -9,09 11 99,67 29,46 32,71 27,17 0,80 -3,32 38,93 0,24 -3,63 - - - 54,83 -11,19 -12,55 12 74,33 -3,45 -1,02 25,67 -4,76 -8,66 - - - - - - - - - 13 74,00 -3,88 -1,46 25,33 -6,00 -9,85 47,00 21,00 16,34 13,00 -11,78 -12,16 61,33 -0,66 -2,18 14 78,33 1,75 4,31 27,03 0,31 -3,80 38,00 -2,17 -5,94 14,00 -5,00 -5,41 64,53 4,52 2,92 15 - - - 25,33 -6,00 -9,85 38,00 -2,17 -5,94 22,67 53,81 53,15 62,33 0,96 -0,58

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TABLA 3 (Continuación) Desviación de resultados

Los datos provienen de hojas de cálculo y pueden diferir ligeramente por las aproximaciones realizadas respecto del cálculo manual.

Arsénico Cadmio Cromo Mercurio Plomo Lab.

Nº Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv. V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv. V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv.V. ref.

Valor medio

lab.

%desv. V.

medio

%desv. V. ref.

16 76,00 -1,28 1,20 26,00 -3,53 -7,47 34,67 -10,75 -14,19 14,67 -0,48 -0,90 59,33 -3,90 -5,37 17 68,67 -10,81 -8,57 21,67 -19,61 -22,89 40,00 2,98 -0,99 11,67 -20,83 -21,17 59,67 -3,36 -4,84 18 81,03 5,26 7,90 28,44 5,53 1,21 40,37 3,93 -0,08 15,50 5,18 4,73 66,50 7,71 6,06 19 78,00 1,.32 3,86 - - - 29,00 -25,34 -28,22 - - - - - -

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TABLA 4

Resultados luego del tratamiento estadístico

Arsénico (µg/l) Cadmio (µg/l) Cromo (µg/l) Mercurio (µg/l) Plomo (µg/l) Lab.

N° Valor 1

Valor 2

Valor 3

R Valor

1 Valor

2 Valor

3 R

Valor 1

Valor 2

Valor 3

R Valor

1 Valor

2 Valor

3 R

Valor 1

Valor 2

Valor 3

R

1 - - - 30 31 32 33 34 36 - - - 70 71 70

2 85,1 82,4 81,9 29,2 29,9 30,1 40,2 39,5 38,8 14,6 14,0 14,6 59,6 59,6 61,1

3 - - - 57 59 58 I 42 40 38 - - - - - -

4 39 23 30 I 25 26 26 43 34 41 C - - - 20 25 10 I

5 28,00 25,00 25,00 I 30,00 30,00 30,00 45,00 50,00 50,00 35,00 30,00 33,00 I 25,00 27,00 25,00 I

6 73,4 71,5 74,1 26,6 26,7 28,5 - - - 15,3 14,2 13,5 66,6 68,4 69,0

7 85 86 82 39 43 39 I 40 41 41 14 15 15 76 81 84 I

8 70 72 72 33 35 38 C 33 37 39 17,6 17,8 18,0 60 62 62

9 - - - - - - - - - 13 11 12 - - -

10 79 80 81 27 27 28 39 39 39 19 18 18 57 57 58

10´ 81 78 80 26 25 25 38 37 37 - - - 58 56 57

11 102 99 98 I 27,7 26,9 26,9 38,4 38,4 40,0 - - - 54,5 53,8 56,2

12 75 74 74 24 25 28 C - - - - - - - - -

13 72 73 77 24,7 26,5 24,8 44 49 48 14 14 11 C 61 60 63

14 79 78 78 27,1 27,4 26,6 38,4 38,4 37,2 14 14 14 65,2 63,2 65,2

15 - - - 25 25 26 37 39 38 22 23 23 I 62 62 63

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TABLA 4 (Continuación) Resultados luego del tratamiento estadístico

R: resultado del tratamiento estadístico I: datos eliminados en el examen preliminar (inconsistentes) C: datos eliminados por aplicación de la prueba de Cochran G: datos eliminados por aplicación de la prueba de Grubbs R<3: laboratorio que envió menos de tres datos

Arsénico (µg/l) Cadmio (µg/l) Cromo (µg/l) Mercurio (µg/l) Plomo (µg/l) Lab.

N° Valor 1

Valor 2

Valor 3

R Valor

1 Valor

2 Valor

3 R

Valor 1

Valor 2

Valor 3

R Valor

1 Valor

2 Valor

3 R

Valor 1

Valor 2

Valor 3

R

16 77 75 76 26 26 26 35 35 34 14 15 15 60 59 59

17 69 69 68 22 21 22 40 40 40 12 12 11 60 59 60

18 81,7 80,6 80,8 28,28 28,53 28,51 40,0 40,7 40,4 15,9 15,2 15,4 67,1 66,2 66,2

19 78 72 84 C - - - 30 27 30 - - - - - -

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6. COMPARACIÓN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS SEGÚN EL MÉTODO UTILIZADO En este ejercicio, la metodología utilizada por los participantes fue variada, con una cantidad de 5 metodologías por analito, excepto para el mercurio. En algunos casos, no es posible realizar la comparación entre métodos distintos porque no se alcanza el número mínimo de 5 participantes por método de ensayo. Si bien para el arsénico se cumple esta condición para dos de los métodos, al realizar el estudio de los resultados, la presencia de varios datos inconsistentes no permite la comparación. Para el cadmio se presenta la comparación para los métodos absorción atómica con llama y absorción atómica con horno de grafito (gráfico 11). 7. COMENTARIOS En la tabla siguiente se observan, para cada analito, el número de determinaciones satisfactorias, cuestionables y no satisfactorias, evaluadas mediante el parámetro z:

Analito satisfactorias cuestionables no satisfactorias Arsénico 13 - 3 Cadmio 14 1 3 Cromo 14 2 1 Mercurio 11 - 2 Plomo 13 - 3

El número de datos satisfactorios, datos cuestionables y datos no satisfactorios respecto del número total de datos recibidos es del 81,2 %, 3,8 % y 15,0% respectivamente. El desempeño global es bueno. Hay una mejora notable comparando las mismas relaciones para los interlaboratorios llevados a cabo en los años 2004, 2006 y 2008.

Interlab. % satisfactorios % cuestionables % no satisfactorios 2002 81 7,9 11 2004 77 15,6 7,3 2006 68,5 10,5 20,9 2008 76,3 8,6 15,1

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La desviación estándar interlaboratorio sL ´10 para el arsénico, cadmio, mercurio y plomo fijan una nueva y exigente pauta para la evaluación del desempeño de los participantes. Estos valores significan un desafío para los participantes de futuras intercomparaciones. Los informes de resultado durante este ensayo interlaboratorio se presentaron más homogéneos respecto a las unidades, las cifras significativas y la metodología. Este aspecto es parte de la capacidad técnica del laboratorio y no debe descuidarse porque es evaluado en estos ejercicios de la misma forma que su capacidad de medición. 8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 8.1 ISO 5725, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and

results, part 1-6 (1994) 8.2 ISO/IEC 17043:2010 (1st Edition) Conformity assessment – General requirements

for proficiency testing. 8.3 ISO/IEC 13528:2005 (1st Edition) Statistical methods for use in proficiency testing

by interlaboratory comparisons. 8.4 The international harmonized protocol for the proficiency testing of analytical

chemistry laboratories. Pure & Appl. Chem., Vol. 78, No.1, 145-196 (2006). www.iupac.org/publications/pac/pdf/2006/pdf/7801x0145.pdf 8.5 Evaluation of measurement data – Guide to the expression of uncertainty in

measurement (GUM 1995 con correcciones menores). JCGM 100:2008. BIPM www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_100_2008_E.pdf 8.6 Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EURACHEM/CITAC Guide,

Second edition (2000). www.eurachem.org/guides/pdf/QUAM2000-1.pdf 8.7 International Vocabulary of Metrology (Basic and general concepts and associated

terms (VIM 3rd version). JCGM 200:2008. BIPM www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_200_2008.pdf

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ANEXO I

GRÁFICO 1 Datos enviados por los participantes – Arsénico

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

2 4 5 6 7 8 10 10´ 11 12 13 14 16 17 18 19

Laboratorio

Da

to (

g/L

)

Dato

Valor medio interlab

Valor medio interlab +/- 2sL

Valor de referencia

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 4, 5 y 11 GRÁFICO 6 Parámetro z – Arsénico

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5 4 17 8 6 13 12 16 19 14 10´ 10 18 2 7 11

Laboratorio

z-s

core

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 4, 5 y 11

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GRÁFICO 2 Datos enviados por los participantes – Cadmio

20

22

24

26

28

30

32

34

1 2 3 4 5 6 7 8 10 10´ 11 12 13 14 15 16 17 18Laboratorio

Da

to (g

/L)

Dato

Valor medio interlab

Valor medio interlab +/- 2sL

Valor de referencia

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 3, 7 y 8 GRÁFICO 7 Parámetro z –Cadmio

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

17 10´ 13 15 4 12 16 14 11 6 10 18 2 5 1 8 7 3

Laboratorio

z-s

core

Laboratorio cuyo valor z excede el ámbito del gráfico: 3 y 7

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GRÁFICO 3 Datos enviados por los participantes – Cromo

28

30

32

34

36

38

40

42

44

46

48

50

1 2 3 4 5 7 8 10 10´ 11 13 14 15 16 17 18 19

Laboratorio

Dat

o (g

/L)

Dato

Valor medio interlab

Valor medio interlab +/- 2sL

Valor de referencia

GRÁFICO 8 Parámetro z – Cromo

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

19 1 16 8 10´ 14 15 11 10 4 2 3 17 18 7 13 5

Laboratorio

z-s

core

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GRÁFICO 4 Datos enviados por los participantes – Mercurio

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

2 5 6 7 8 9 10 13 14 15 16 17 18

Laboratorio

Da

to (g

/L)

Dato

Valor medio interlab

Valor medio interlab +/- 2sL

Valor de referencia

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 5 y 15 GRÁFICO 9 Parámetro z – Mercurio

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

17 9 13 14 6 2 7 16 18 8 10 15 5

Laboratorio

z-s

core

Laboratorio cuyo valor z excede el ámbito del gráfico: 5

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GRÁFICO 5 Datos enviados por los participantes – Plomo

50

55

60

65

70

75

1 2 4 5 6 7 8 10 10´ 11 13 14 15 16 17 18

Laboratorio

Da

to (g

/L)

Dato

Valor medio interlab

Valor medio interlab +/- 2sL

Valor de referencia

Laboratorios cuyos valores exceden el ámbito del gráfico: 4, 5 y 7 GRÁFICO 10 Parámetro z – Plomo

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

4 5 11 10´ 10 16 17 2 8 13 15 14 18 6 1 7

Laboratorio

z-s

core

Laboratorios cuyos valores z exceden el ámbito del gráfico: 4 y 5

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GRÁFICO 11 Desviación según método – Cadmio

22

24

26

28

30

32

34

5 6 7Método

Val

or

med

io (g

/l)

6: AA (llama) 7: AA (horno de grafito)

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ANEXO II

Comienza el ciclo Calcular SL para las

mediciones

Elimine el laboratorio a

menos que el total eliminado exceda

2/9

Si

Elimine el laboratorio a

menos que el total eliminado exceda

2/9

Si

No

No

Elimine al laboratorio a

menos que el total eliminado exceda

2/9

Si

No

Hay un lab, excluido en este ciclo?

Fin

Datos válidos

Calculo de los parámetros

Aplicar la prueba de Grubbs simple

Hay un lab. excluido?

Aplicar prueba de Grubbs de a pares

Hay un lab, excluido?

Aplicar prueba de Cochran.

Hay un lab. excluido?

Separar datos discordantes

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ANEXO III Definiciones Resultado de un ensayo: es el valor de una característica obtenido mediante la realización de un método determinado. El método puede especificar que se realicen un cierto número de observaciones y que reporte el promedio como resultado del ensayo. También puede requerir que se apliquen correcciones estándar. Por lo tanto puede suceder que un resultado individual provenga de varios valores observados. Precisión: es el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, que se obtuvieron bajo condiciones especificadas. Repetibilidad: indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo, obtenidos utilizando el mismo método, en idénticos materiales, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo y en un corto intervalo de tiempo. Desviación estándar de repetibilidad: es la desviación estándar de los resultados de un ensayo obtenido en las condiciones mencionadas en el párrafo anterior. Es un parámetro de la dispersión de los resultados de un ensayo en condiciones de repetibilidad. Reproducibilidad: indica el grado de acuerdo entre resultados mutuamente independientes de un ensayo obtenido con el mismo método, en idénticos materiales, en diferentes laboratorios, con diferentes operadores y utilizando distintos equipos. Desviación estándar de reproducibilidad: es la desviación estándar de resultados de ensayos obtenidos en condiciones de reproducibilidad. Es un parámetro de la dispersión de la distribución de resultados de un ensayo en condiciones de reproducibilidad. Sesgo: diferencia entre el valor esperado para el resultado de un ensayo y un valor de referencia aceptado. Es el error sistemático inherente a un método, producido por alguna característica propia de la medición. Puede ser tanto positivo como negativo y puede suceder que varias fuentes contribuyan a su valor total. Incertidumbre: parámetro, asociado con el resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de los valores que podrían ser razonablemente atribuidos al mesurando. En otras palabras, la incertidumbre es un intervalo de valores en donde existe una alta probabilidad, con un dado nivel de confianza, de que se encuentre el valor verdadero de la medición.

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Tratamiento de los resultados Definiciones generales número de resultados = n resultados = xi Valor medio = x1/2 = media aritmética = (Σ xi ) / n Desviación estándar = Sd = [ ( xi - x1/2 )

2 / n – 1]1/2 % de desvío respecto del valor medio = [ ( xi - x1/2 ) / x1/2 ].100 % de desvío respecto del valor de referencia = [ ( xi - xref ) / xref ].100 Definición del parámetro z El primer paso para evaluar un resultado es calcular cuán apartado está ese dato del valor asignado o del valor de referencia, es decir: xi - xref (Ref. 8.5). Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y el valor de la desviación estándar para comparar los resultados. El valor de la desviación estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo de los participantes basándose en expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien“, z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y una desviación estándar unitaria. En estas condiciones, un valor de I z I > 3 sería muy raro de encontrar en tal sistema e indica un resultado no satisfactorio, mientras que la mayoría de los resultados debiera tener valores tales que I z I < 2. Es posible establecer entonces la siguiente clasificación: I z I ≤ 2 satisfactorio 2 < I z I < 3 cuestionable I z I ≥ 3 no satisfactorio Prueba de Grubbs Para calcular la estadística del test de Grubbs simple, se calcula el promedio para cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego la desviación estándar de esos L promedios (designada como la s original). Se calcula la desviación estándar del conjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el promedio más bajo (sb).

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Entonces se calcula la disminución porcentual en la desviación estándar como sigue: 100 x [ 1- (sb / s) ] y 100 x [ 1 – (sa / s) ] El más alto de estos dos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico de Grubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2,5 %) y cuando lo excede se rechaza, recomenzando el ciclo. Prueba de Cochran Dado un conjunto de desviaciones estándar sj, todas calculadas a partir del mismo número de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta: C = s2

max / Σ s2j

Este valor de C se compara con el valor crítico de las correspondientes tablas para un 95 % de nivel de confianza. Se entra en la tabla con el número de observaciones asociadas a cada variancia (triplicado en este caso) y el número de variancias comparadas (número de participantes). Si C excede el valor crítico tabulado, el dato del laboratorio correspondiente es rechazado y se reinicia el ciclo.