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Programa Técnicas Avanzadas en Química (2003-04)
Lección 1: Principios de Análisis Químico MedioambientalLección 2: Tratamiento de muestras y
Técnicas de Separación de AnalitosLección 3: Técnicas Clásicas de Análisis QuímicoLección 4: Técnicas ElectroquímicasLección 5: Técnicas Espectroscópicas
Práctica 1: Determinación de fosfatos por espectrofotometríaPráctica 2: Determinación de Calcio y Magnesio por complexometríaPráctica 3: Determinación de ácidos y bases por valoraciones pH-métricas Práctica 4: Determinación de materia orgánica en aguas: DQOPráctica 5: Determinación de metales pesados mediante voltametríaPráctica 6: Técnicas de extracción de especies químicas de muestras sólidasPráctica 7: Análisis de contaminantes mediante técnicas espectroscópicas
Bibliografía Recomendada
Manual de la asignatura:Daniel C. Harris, Análisis Químico Cuantitativo 2ª edición
Textos complementarios:K.A. Rubinson, Análisis Instrumental.D.A. Skoog, Principios de Análisis InstrumentalC. Baird, Química Ambiental
Libros de referencia especializados:R.M. Silverstein, Spectrometric identification organic compoundsM.A.H. Frason Métodos normalizados para el análisis de aguas
potables y residuales
Evaluación
1. Obligatorio para aprobar:Asistencia obligatoria a todas las prácticas y entrega de los informes de laboratorio dentro del plazo estipulado
2. Calificación- Informes de laboratorio (5 puntos)- Examen Final escrito (5 puntos)
El informe de cada práctica se entrega: a) En un plazo máximo de 2 semanas desde la realización de la práctica (1 punto menos por cada día de retraso)b) Puede ser individual o conjuntamente con el compañero con el que se haya trabajado en el Laboratorio. No está permitido repetir compañero más de 2 veces.
Cuaderno de Laboratorio
1. Objetivo (1 párrafo)
2. Metodología, técnica empleada (2-3 párrafos)
3. Resultados3.1 Presentación de las medidas experimentales3.2 Análisis y presentación de resultados
4. Discusión CIENTÍFICA4.1 Resumen de los resultados y conclusiones
del experimento realizado4.2 Crítica de la Técnica y metodología empleada
Grupos de Prácticas
Grupo M1 de Teoría de mañanaLaboratorio de tarde: Grupos L5, L6, L7, L8
Grupo T2 de Teoría de tarde Laboratorio de mañana: Grupos L1, L2, L3, L4Comienzo de los Laboratorios: 20 de octubre
Material Docente de la Asignatura:http://www.upo.es/depa/webdex/quimfis/quifTAQ.html
Análisis químico medioambientalecosistema
(¿contaminado?) muestra
técnicaanalíticaresultado
tratamiento de datos
extracción,tratamientode muestras
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Método experimental y precisión de la técnica esencial para el análisis e interpretación
Calentamiento global¿mito o realidad?
http://www.juntadeandalucia.es/medioambiente
Red de vigilancia Medioambiental de la Junta de Andalucía
Red de vigilancia de calidad del aire
de Sevilla
Detección de NOx: quimiluminiscencia
Problema de los NOx: ozono troposféricoNO2 + hν → NO + O(1D)O(1D) + O2 → O3
Normativa (2010):[NO2] < 200 µg/m3
Detección de NO2NO2 + hν → NO + O(1D) (fotólisis)O3 + NO → NO2
* + O2 (reacción)NO2
* → NO2 + hν (quimiluminiscencia)
µg/m3
Consejería M.A.: 98% días NO2 buena o admisible
Ecologistas en Acción: detección de líquenes en la zona centro (técnica cualitativa, límite detección 200-300 µg/m3)
→ NO2 mala o muy mala
Planteamiento del problemaDefinir la información que se necesitaAnálisis cualitativo: ¿hay tal contaminante?Análisis cuantitativo: ¿en qué concentración?Especiación: ¿en qué forma química?
Ejemplo: Detección de arsénico en un sueloAnálisis cualitativo: el suelo contiene arsénico en una concentración superior a la sensibilidad
de la técnica experimental [As] > 0.1 g/m3
Análisis cuantitativo: [As] = 2.5 ± 0.2 g/m3
Especiación: arsenito [As3+] = 2.0 ± 0.1 g/m3
arsenato [As5+] = 0.5 ± 0.1 g/m3
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Elección de la técnica experimental
Tipo de análisis a realizar: cualitativo, cuantitativo o especiación
Límite de detección: concentración mínima detectablePrecisión: error experimental requeridoEspecificidad: ¿sensible sólo al analito de interés?
¿interferencias de otras especies o de la matriz?Tipo y cantidad de muestra necesaria para aplicar
la técnica. ¿Se requiere pretratamiento?Otros: precio, rapidez, residuos que produce, ...
Concentración de un analito
Molaridad: moles analito/ litro disoluciónMolalidad: moles analito/ kg disolvente% en peso: kg analito/ kg disolvente (x 100)
pH, escalas logarítmicas: p[C] = -log[C]
ppm, ppb, ppt : partes por millón, billón, trillónmillón: 106, billón: 109, trillón: 1012
masa/masa volumen/volumen masa/volumenppm µg/g µl/l mg/lppb ng/g nl/l µg/lppt pg/g pl/l ng/l
Clasificación de los componentes de una muestra
Mayoritarios: C = 1 – 100 % peso (o volumen)
Minoritarios: C = 0.01 – 1 %
Traza: C < 0.01% = 100 ppm
Ultratraza: C < 1 ppb
1 ppm = 1 gota en 50 litros1 ppt = 1 gota en una piscina olímpica
Potencias de 1010-2 centi (c)
10-3 mili (m)
10-6 micro (µ)
10-9 nano (n)
10-12 pico (p)
10-15 femto (f)
10-18 atto (a)
1012 tera (T)
109 giga (G)
106 mega (M)
103 kilo (k)
102 hecto (h)
10 deca (da)
10-1 deci (d)
Incertidumbre de las medidas experimentales
Resultado = ( media ± error ) unidades
Ejemplo: medidas de concentración de arsénicoerror absoluto εA
C = [As] = (0.024 ± 0.006) ppm
error relativo εR = εA/media x 100 (porcentaje)C = 0.024 ppm ± 25%
El valor real de C se encuentra en el intervalomedia ± error con una probabilidad del 95%.
Expresión numérica de resultados experimentales
Resultado = ( media ± error ) unidades
Ejemplo: medidas de concentración de arsénicodatos “crudos” C = 0.024435 ppm
εA = 0.006123 ppm error absoluto: una sola cifra significativamedia: última cifra la afectada por el error C = (0.024 ± 0.006) ppm (bien)
C = (0.024435 ± 0.006123) ppm (fatal, suspenso)
C = (2.4 ± 0.6) 10-2 ppm (bien)
C = (2.4 10-2 ± 6 10-3 ) ppm (mal)
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Algunos casos particulares de redondeo
Redondeo al alza y a la bajaε = 0.006123 ppm ⇒ ε = 0.006 ppm C = 0.024435 ppm ⇒ C = 0.024 ppm C = 0.024535 ppm ⇒ C = 0.025 ppm
Redondeo del error a dos cifrasε = 0.0016369 ppm ⇒ ε = 0.0016 ppm C = 0.0242435 ppm ⇒ C = 0.0242 ppm
C = (2.42 ± 0.16) 10-2 ppmo bien C = (2.4 ± 0.2) 10-2 ppm
Tipos y fuentes de error experimental
error de escala: escala o tolerancia del aparato
escala del aparatovalor real
Tipos y fuentes de error experimental
errores sistemáticos: errores controlados e iguales en medidas realizadas bajo las mismas condicionesPueden ser proporcionales a la cantidad de muestra
Ejemplos: Error de calibración del aparatoIncertidumbre en algún parámetro exptal. Interferencia con la matriz o con alguna otra especie química de la muestra
valor real
Tipos y fuentes de error experimental
errores aleatorios: Debidos a alteraciones aleatorias de la medidaRelacionados con la estabilidad de la técnicaSon incontrolables pero se reduce su efecto con un número suficiente de medidas
valor real
escala del aparatovalor real
error de escala
error aleatorio
error sistemático
Algunos parámetros de calidad de una técnica
Propiedad parámetro de calidad
Precisión desviación estándar, s(caracteriza la dispersión de las medidas)
Sesgo o exactitud desviación de la media de las medidassobre el valor real de un patrón conocido x – xreal
Sensibilidad variación de la señal frente a cambios de concentración del analito ∆S/∆C. Se toma como parámetroel cociente de este valor con la desviación estándar:
γ = (∆S/∆C)/s
Intervalo de respuesta lineal: proporcionalidad entre laseñal y la concentración de contaminante
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Precisión y exactitud. Analogía:centro de la diana = valor real
cada tiro = una medida
poco precisoexacto (?)
precisión mediaexacto
precisoexacto
precisono exacto
Alta precisión: si la dispersión de los datos es pequeñaAlta exactitud: la media de todas las medidas coincide
con el valor real de la magnitud que se mide
errores aleatorios
5 experimentos
10 experimentos
frec
uenc
ia
f
recu
enci
a
valor medido (ppm)
40 experimentos
N → ∞experimentos
σ
valor medioµ
2σ
error aleatoriocarácterísticode una técnica
σ
µN → ∞
Resultado de la medidafr
ecue
ncia
Nexperimentos
Ns t ±=ε
t de Student (confianza 95%)
N t2 12.73 4.34 3.25 2.87 2.510 2.3
> 20 ≈ 2.0
Error aleatorio de la media de una
serie de medidas
Errores aleatorios típicos en análisis experimental
40%
20%5%2%
10% 0.1% 0.01% 1 ppm 1 ppb 1 pptConcentración de analito
Desviación estándarrelativa s/x
100%
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Propagación de errores
� z f
y f
x f
..z y x z
..z y x y
..z y x xA +
∂∂ε+
∂∂ε+
∂∂ε=ε
A= f(x, y, z, ....) εA= ¿? x ± εx, y ± εy , z ± εz conocidos
zyxA
z y x
1A
z y x A
z y x A
zyxA
zyxA
ε+ε
+ε=ε⇒
⋅⋅=
⋅⋅=
ε+ε+ε=ε⇒++=
ejemplos
Rechazo de medidas: Test de la Q de Dixon
( )
inferior valor -superior valor
próximo más valor -cuestión en valor
=Q
si Q > QDIXON se puederechazar la medida
Q de Dixon (confianza 95%)
N QDIXON
3 0.944 0.775 0.64 6 0.56
7 0.5110 0.41
Comparación de 2 técnicas de análisis:
Técnica 1: N1 medidas, media x1, desviación s1Técnica 2: N2 medidas, media x2, desviación s2
( ) ( )
2
11 21
222
211
21
2121
−+−+−=
+−
=NN
sNsNsNNNN
sxx
t PP
test
si ttest < t-Student para N1+N2-2 medidas,Los resultados de ambas técnicas son consistentes
Respuesta de un instrumento de medida
Concentración de analito
Resp
uest
a
A
B
A-B: intervalo de respuesta lineal
(señal proporcional a la concentración de analito)
S = a C
límite de detección
Recta de calibrado con patrones de concentración conocida
Concentración de analito
Resp
uest
a
B
Recta de calibrado(regresión lineal)
y = a x + bA
C1 C2 C3 C4 C5
y
x
Regresión lineal (mínimos cuadrados)
Concentración de analito
Resp
uest
a
Recta que minimice elcuadrado de las desviaciones:
Σi (y – yi)2 = Σi (a xi+ b – yi)2
debe ser mínimo
y
x
(x1,y1)
(x2,y2)
(x3,y3)(x4,y4) (x5,y5)
y = a x + b
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Regresión lineal: y = (a ± ∆a) x + (b ± ∆b)
( )
∑ −+=∑=∑ −−=∑ −=∑ −=
∑=∑=
⋅=⋅∆=∆
−⋅=∆
==
2
2
22
)(Z( ( (
( (
11
, , 2
a - ,
)))
))
ii
iii
ii
ii
ybaxxDyyxxC
yyBxxA
yN
yxN
x
BAC
ND
NAZ
xyAC
ρρρρ������������
���� b coeficiente decorrelación
definiciones
ejemplos de regresiones lineales
concentración
seña
l
coef. de correlación 0.995
coef. de correlación 0.98
coef. de correlación 0.90
efecto de matriz: medida de un “blanco”(cuando otras especies de la muestra o el propio
disolvente o matriz alteran la respuesta del analito)
Concentración de analito
Seña
l exp
erim
enta
l
Señal
del a
nalit
o en l
a mat
riz re
al
Señal del a
nalito
en los
patro
nes
(matriz i
deal)
Método de adiciones estándar(para eliminar efectos de matriz se
trabaja sobre la matriz real)
concentración de analito añadida
Seña
l
B regresión linealy = a x + b
A
- Cx 0 C1 C2 C3
y
x
muestraoriginal (Cx)
adicionespatrón
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extrapolación a señal cero
Cx= b/a
Método de adiciones estándar(para eliminar efectos de matriz)
En el intervalo de respuesta lineal la señal esproporcional a la concentración de analito
S = k (Cs + Cx) Cs: concentración añadidaCx: concentración inicial
relación lineal S vs. Cs:y = a x + b con y = S , x = Cs
a = k, b = k Cx ⇒ b/a = Cx
Cx se puede obtener gráficamente extrapolando la recta de adiciones estándar a señal nula (y = 0)
y = 0 = a x + b ⇒ x = - b/a = - Cx
Método del Patrón interno
S: señal del analito
problema SP: señal delpatrón interno
patrón interno: cantidad conocida de un compuesto que se añade a la muestra para reducir errores aleatorios relacionados principalmente con alteraciones del detector o en la inyección de la muestra en el instrumento de medida.
experimento
repetición
(señal distinta por erroresaleatorios que afectan tanto
al analito como al patrón interno)
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Método del Patrón interno
S: señal del analito
problema SP: señal delpatrón interno
patrón interno: cantidad conocida de un compuesto que se añade a la muestra para reducir errores aleatorios relacionados principalmente con alteraciones del detector o en la inyección de la muestra en el instrumento de medida.
En lugar de la señal S, se utiliza la señal del analito relativa a la del
patrón S/SP como dato experimental para hacer rectas de calibrado y
medir muestras problema (el patrón siempre a la misma concentración)
Concentración de analito
S/SPRecta decalibrado
