Analisis Semifraccionado de Cationes

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7/22/2019 Analisis Semifraccionado de Cationes

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Analisis Cualitativo Semifraccionado

de Cationes



Soluciones

Mezclas heterogeneas: constituyentesmantienen sus propiedades quimicas y fiscas.

Soluciones: mezclas homogeneas

Solvente o disolvente: constituyente en mayorproporcion

Soluto: constituyente en menor proporción

Soluciones en solventes liquidos son los quepresentan intrés en el area analitica



Expresión de la concentración de las soluciones

La concentracion de una solucion indica la cantidadde soluto presente en una cantidad dada de solvente.

Expresiones de uso en quimica alalitica cualitativa:

Molaridad M = numero de moles de soluto / volumen desolucion(L)

Porcentaje en peso: gramos de soluto sobregramos de solucion por cien.

Masa en volumen: gramos de soluto sobre 100 mLde solucion.



Solubilidad

Cantidad maxima de soluto que se disuelve en unacantidad dada de solvente para form

Para formar una solucion estable a determinada

temperatura y presion. La presion se toma como la presion atmosferica y se

considera cte.

En general la solubilidad aumenta con la temperatura

Ver curva de solubilidad

Hay sustancias que son miscibles en todas lasproporciones. Ej. etanol y agua





Factores que afectan la velocidad de disolucion

Estado de conservacion del reactivo y el grado dedivision

Agitacion mecanica

Aumento de temperatura



SOLUBILIDAD Y CONDICIONES EXPERIMENTALES

Presion: solubilidad de gases en liquidos

Temeratura: favorece la solubilidad de liquidos ysolidos, disminuye la de gases en liquidos

Naturaleza de soluto y solvente



Agua como solvente

Dipolo H-O

Moleculas de agua unidas por enlaces dehidrogeno



Proceso de disolucion en solucion acuosa

Sustancia ionica – dispercion de iones en el solvente

venciendo fuerzas de atraccion

Cargas netas - atraccion intensa sobre dipolos del agua.

Iones envueltos por molec. de agua - relacion ion dipolo

Aislamiento de iones unos de otros.

Distribucion uniforme de iones de soluto en el solvente

Continuo movimiento de iones en el liquido



Electrolitos

No electrolitos: compuestos cuyas soluciones no sonconductoras de la corriente electrica (organicos)

Electrolitos: cumpuestos cuyas soluciones conducenla corriente electrica (inorganicos)

Solvatacion de iones en electrolitos

Solvatacion de moleculas neutras en no electrolitos

Electrolitos fuertes disociacion total en sus iones

Eletrolitos debiles disociacion en parcial en sus iones



Equilibrio

La mayoria de las reacciones no son completas

Las concentraciones de reactivos y productos semantienen constantes – EQUILIBRIO DINAMICO

Keq – relacion matematica definida, cte. a temperatura ypresion definidas

Principio de Le Chatelier: todo sistema en equilibrio seopone a cualquier modificacion que se oponga al mismo.



Expresiones de las reacciones

Todos los compuestos inorganicos se comportan comoelectrolito fuertes

AgNO3 Ag+ + NO

3-

Precipitracion con HCl: HCl H+ + Cl-

Ag+ + Cl- AgCl (equilibrio heterogeneo)

Disociacion de electrolitos debilies

CH3COOH CH

3COO- + H+ (equilibrio homogeneo)

Reacciones que implican la evolucion de un gas

NH4+ + OH- NH

3 + H2O



Disolucion un proceso de equilibrio dinamico

Solucion alcanza la saturacion cuando estan presentes solidos

sin disonver. Equilibrio dinamico entre solido y solucion.

Se considera Solucion Saturada a aquella que esta en equilibrio

con exceso de soluto sin disolver



Precipitacion Aparicion de una fase solida en el seno de un liquido por adicion

de un reactivo que forme un producto poco soluble con algunode los iones en solucion.

Precipitado: producto solido que se origina.

Solucion Sobresaturada: concentracion de solulo que excede elvalor de su solubilidad

Sobresaturacion = concentracion de soluto agregado – solubilidad

Equilibrio Metaestable





Mecanismo de formacion de los precipitados

Fase solida - formacion de nucleos (particula solida estable

de tamaño minimo)

- crecimiento de nucleos

Ba2+ + SO42- BaSO4

Requiere un numero minimo de iones para formar el nucleo La velocidad de formacion de nucleos depende del grado de

sobresaturacion de la solucion

La velocidad de crecimiento de nucleos depende del grado desobresaturacion y del area superficial de la particula solida

Se busca obtener particulas de tamaño apreciable para facilitarla separacion ---- agregado de precipitante GOTA a GOTA

Agregado rapido provoca particulas muy pequeñas



grafica



DISPERSIONES COLOIDALES

Dispersiones de particulas solidas muy pequeñas (1 E-4 y 1 E-

6 mm) invisibles a simple vista o en microscopio optico. Grupos de iones o grupos de moleculas.

Tienen efecto despreciable sobre las propiedades de la“SOLUCION”

PROPIEDADES CARACTERISTICAS DE LOS COLOIDES

Efecto Tyndall: reflejan la luz de un haz incidente de formaaleatoria por las particulas coloidades (micelas).

Imposibilidad de separacion de solido por filtracion y

centrifugacion Coagulacion: proceso por el cual es posible pasar de una

dispercion coloidal a un precipitado coloidal

Alta capacidad de adsorcion: supercicies ionicas



Contaminacion de los precipitados

Los precipitados dificilmente se separan purosCoprecipitacion:

- adsorcion superficial: iones adsorbidos,comun en coloides.

- inclusiones: ion coprecipitado, caracteristicassemejantes

- oclusiones: contaminantes atrapados eninsterticios del reticulo.



Prductos ionicos y productos de solubilidad

Producto poco soluble AxBy

Producto ionico = [Ay+]x[Bx-]y

Constante de producto de solubilidad Kps dependeexclusivamente de la temperatura

Kps = [Ay+]sol.sat.

x[Bx-]sol.sat.

y

Constante de equilibrio de la reaccion

AxBy xAy+ + yBx-

Precipitacion fraccionada



Precipitacion fraccionada Varios iones capaces de precipitar con el mismo reactivo

Precipitacion escalonada

Primero el que necesite menor concentracion de reactivo

Precipitacion fraccionanda de cloruros de Ag+, Pb++ y Hg2++

Solucion 0,001M en cada cation, se agrega lentamente una soluciondiluida de HCl.

Kps AgCl = (Ag+)(Cl-) = 1.1 E-10

Kps Hg2Cl

2 = (Hg

2++)(Cl-)2 = 1.1 E-18

Kps PbCl2 = (Pb++)(Cl-)2 = 1.1 E-5

Reacciones involucradas:

HCl H+ + Cl-

Ag+ + Cl- AgCl

Hg2++ + 2Cl- Hg

2Cl

2

Pb++ + 2Cl- PbCl2



Precipitacion selectiva

Precipitacion total de uno de los iones manteniendo el

resto en solucion. Establecer condiciones adecuadas del medio.

Involucra equilibrios secunarios: acido-base, redox oformacion de iones complejos.



Reconocimiento directo de cationes

Cationes para los que se cuenta con reacciones seguras yespecificas para su reconocimiento

Recoonocimiento de Fe+++

1. agregado de solucion de NH4SCN

2. en caso de que la reaccion sea nagativa, tratamiento conH

2O

2 y nuevo agregado de solucion de NH

4SCN



1. Agregado de solucion de NH4SCN

Fe++ se oxida a Fe+++ por el par O2/H2O

Fe+++ + SCN- Fe(SCN)++ complejo intensamentecolorado

Kinest

= 10-5

Percibe concentraciones bajas

Reaccion especifica (solo forma comoplejos el Fe conSCN-)

Solucion de NH4SCN en medio acido asi se tiene lamaxima concentracion de cation “libre”, en solucion basica

Fe+++ se encontraria como Fe(OH)3.



2. Tratamiento con H2O

2

Coloracion debil puede indicar Fe++ oxidado paulatinamente a

Fe+++ por el O2. Fe++ Fe+++ + e-

Agragado de H2O

2 y calienta a baño de agua para aumentar la

velocidad de reaccion

H2O

2 + 2H+ + 2e- 2H

2O

y facilita la descomposicion del exceso de H2O2

H2O

2 H

2O + 1/2O

2(se observan pequeñas burbujas)

Se enfria para evitar la oxidacion de SCN- en caso que hubieraquedado H

2O

2 sin eliminar

Se agrega solucion de SCN- , si se observa color rojo intensoes positivo para Fe+++ indicando la presencia de Fe++ en lasolucion original



Reconocimiento de Ni++ y Cu++

1. Tratamiento con NH4OH concentrado para reconocerCu++ (elimina cationes que interfieren en elreconocimiento de Ni++)

2. Reconocimiento de Ni++ por precipitacion delNi(DMG)2



NH4OH concentrado precipita gran numero de cationes

Cationes que forman complejos amoniacales

Cu(NH3)4

2+ azul intenso

Ni(NH3)62+ azul a concentraciones elevadas, tenue a escala de

trabajo

Mg++, Mn++ y Fe++ pueden precipitar parcialmente, Ba++,Na+, K+ y Ca++ permanecen en solucion sin reaccionar. Ag+da un precipitado incoloro

Co++ forma un complejo amarillo. La presencia de anionescomo CrO4- dan color amarillo

Positivo para Cu++ color verde o azul en el sobrenadante



2. Reconocimiento de Ni++ por precipitacion delNi(DMG)

2

Sobre la solucion amoniacal empleada para ensayar Cu++ se

procede al agradado de dimetilglioxima (HDMG)

Ligando de estructura: O-

CH3 – C = N

CH3 – C = N

O – H

Forma quelatos solo con los cationes:

Cu++ complejo pardo soluble

Co++ complejo pardo soluble

Fe++ complejo rojo, soluble

Pd++ complejo amarillo, soluble en NH3, insoluble en medio acido

Bi++ complejo amarillo, insuluble en medio amoniacal

Ni++ complejo rojo insoluble



(Agregar complejo con Ni++)

Bi+++ no interfiere en medio amoniacal

Cu++ y/o Co++ no interfieren (complejo pardo y soluble)

Si esta presente Fe++ se lo oxida con H2O

2 a Fe+++ y al

agregar NH4

OH precipita Fe(OH)3

La precipitacion esta condicionada por los factores queafectan las concentraciones de Ni++ y DMG-

pH 5 -10

HDMG acido debil

HDMG H+ + DMG- Ka = 2,5 x 10-11

Ni++ + 6NH3 Ni(NH

3)6++



Separacion y reconocimiento de Ag+ y Hg2++

Separacion de Ag+ y Hg2++ del resto de los cationes

Basada en la caracteristica de precipitar completamente comocloruros en medio acido y en caliente

Se trabaja a ebullicion ya que Pb tambien precipita como PbCl

pero este aumenta su solubilidad con la temperatura

Si la solucion inicial no es acida:

a) Solucion amoniacal se descarta la presencia de Hg2++ (Hg° y Hg(NH2)Cl), Ag+ en complejo Ag(NH3)2+

b) Solucion alcalina se descarta presencia de Ag+ (precipitacomo hidroxido) y Hg2++ (Hg° y HgO a pH mayor a 4)

c) Solucion neutra se descarta la presencia de Hg2++ (Hg° y HgO a pH mayor a 4)

a) solucion amoniacal: agregado de HNO hasta medio acido (ventaja



a) solucion amoniacal: agregado de HNO3 hasta medio acido (ventaja

no precipita otros cationes)

Precipitacion:

Ag+ + Cl- AgCl

Hg2++ + 2Cl- Hg2Cl

exceso de HCl provoca disolucion parcial de AgCl

AgCl + Cl- AgCl2-

Neutralizacion de solucion con HNO3

HNO3 efecto coagulante sobre AgCl favorecido con calor, facilita

separacion. Centrifugacion en caliente para evitar precipitacion de PbCl2

Agregado de precipitante sobre sobrenadante limpio.



Separacion de Ag+ y reconocimiento de Hg2++

NH3 3M reconocimiento de Hg2++ y disolucion de AgCl.

Reacciones simultaneas:

Disolucion del AgCl

AgCl Ag+ + Cl-+

2NH3 Ag(NH3)2+



Reconocimiento de Hg2++

Sistemas redox Hg++/Hg2++ potencial 0,92V*

Hg2++/Hg° potencial 0,79V

* este par actua como oxidante por lo tanto la especieintermedia Hg2++ es estable. En presencia de cloruros sehace mas estable aun.

Al agregar NH3 precipita Hg(NH2)Cl disminuye laconcentracion de Hg++, disminuye el potencialHg++/Hg2++ por debajo del Hg2++/Hg° actuando estecomo oxidante:

Hg2++ + 2 e- 2Hg°

Hg2++ 2Hg++ + 2e- DISMUTACION

Hg2Cl2 + OH- + NH3 Hg° + Hg(NH2)Cl + H2O + Cl-



Reconocimiento de Ag+

a. Reaccion con el FeSO4: una gota de solucion amoniacal en papel de

filtro, secado rapido, agregado de gota de FeSO4

Mancha negra correspondiente a Ag°

Ag(NH3)2+ + e- Ag° + 2NH3

OH- + Fe(OH)2 Fe(OH)3 + e-

b. Precipitacion del AgCl

Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3

Agregado de HNO3*: NH3 + H+ NH4

Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- AgCl + 2NH4+

* hasta medio acido (previamente agregar a la solucion amoniacal fenolftaleina,

indicador incoloro en medio acido y fucsia en medio basico)

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