Embed Size (px)
Citation preview
1
Analitička kemija II (II dio)Ak. god. 2009/10
Fpmz - Split
Predmetni nastavnik: prof. dr. sc. Njegomir RadićKemijsko-tehnološki fakultet Sveučilišta u Splitu,
Teslina 10/V, 21000 Split, HrvatskaE-mail: [email protected]
Korištenje materijala za nastavne potrebe Skripta je predviñena za učitavanje s Interneta isključivo za obrazovne
potrebe studenata Fakulteta prirodoslovno matematičkih znanosti Sveučilišta u Splitu.
Svako korištenje mimo znanja predmetnog nastavnika te umnožavanje, distribucija i prodaja predstavlja povredu autorskih prava.
Studentima Fakulteta prirodoslovno matematičkih znanosti Sveučilišta u Splitu dozvoljeno je prebacivanje i ispis u cilju praćenja i polaganja gradiva obuhvaćenog predmetom Analitička kemija II.
Obzirom da Internet izdanje omogućava predmetnom nastavniku ispravke, izmjene i dopune, od studenata se očekuje da ispit pripreme prema posljednjem dostupnom Internet izdanju skripte.
Dostupna nastavna graña ove Internet skripte zajedno s bilješkama s predavanja predstavlja cjelinu izvedbenog programa predmeta Analitička kemija II.
2
Redoks indikatori
Kod odreñivanja završne točke oksidacijsko-redukcijske titracije koriste se dvije vrste vizualnih indikatora.
To su: a) opći redoks-indikatori, b) specifični indikatori. Završna točka titracije može se takoñer odrediti
primjenom elektrokemijskog članka. Opći redoks-indikatori su tvari koje mijenjaju boju
kada prelaze iz oksidiranog u reducirani oblik. Često korišten redoks-indikator je feroin.
Vizualni indikator za redoks-titracije: feroin
Feroin je spoj u kojem su tri molekule 1,10 fenantrolina vezane kovalentnom vezom preko dušika s ionima željeza.
Ovisno o oksidacijskom stanju željeza mijenja se boja spoja iz blijedoplave (gotovo bezbojne) u crvenu. Promjena boje može se ilustrirati strukturnim ili pojednostavljenim prikazom.
Fe(fenantrolin)33+ + e- Fe(fenantrolin)3
2+ ; E 0 = +1,147 V
3
Područje promjene boje indikatora kod redoks-titracija
Promjena boje za bilo koji opći indikator može se prikazati ravnotežom redoks para:
In(oks) + z e- In(red) (boja 1) (boja 2) i pripadajućim redukcijskim potencijalom
[ ][ ]
)! (Objasni z
0,0592
:boje promjene Podrucje
In(oks)
In(red)log
z
0,0592-
0In
0In
±=
=
EE
EE
Feroin indikator obzirom na standardni potencijal (E 0 = +1,147 V) mijenja boju u području potencijala od +1,088 V do +1,206 V prema SVE odnosno u području od + 0,847 V do +0,965 V prema ZKE.
Kod kojih redoks-titracija se može uspješno primijeniti feroin indikator?
Specifični redoks-indikatori Specifični redoks-indikatori temelje se na stvaranju
odnosno razaranju stabilnih veza s analitom ili titrantom što je popraćeno promjenom boje u točki ekvivalencije.
I titrant može poslužiti kao indikator. Za primjer titracija s MnO4
- u kiseloj sredini.
4
Primjer primjene specifičnih indikatora za indiciranje završne točke titracije
Fe3+ + Ti3+ + H2O Fe2+ + TiO2+ + 2 H+
+ SCN-
Kf
FeSCN2+
(crvena boja)
Crvena boja otopine nestaje u točki ekvivalencije.
Škrob kao specifični indikator
I3- + 2 S2O3
2- 3 I- + S4O62-
tiosulfat tetrationat Jod, jodid i škrob oboji otopinu u tamno plavu boju.
Plava boja nestaje u završnoj točki titracije. Aktivna frakcija škroba je amiloza s ponavljajućim jedinicama prikazanim na slici. Spiralna struktura polimera omogućava ugradnju malih molekula. Kada je u otopini prisutan škrob i jodid molekule joda formiraju I6 lanac (IIIIII) koji zaposjedne centar amilozne spirale. Tamno plava boja je posljedica apsorpcije I6 lanca.
5
Utjecaj paralelnih reakcija na redukcijski potencijal redoks-para
Fe3+ + e- Fe2+ (1 M HClO4) E 0 = +0,767 V Fe(CN)6
3- + e- Fe(CN)64- E 0 = +0,356 V
Fe(fenantrolin)33+ + e- Fe(fenantrolin)3
2+ E 0 = +1,147 V Zašto se mijenja redukcijski potencijal redoks-para
Fe3+/Fe2+ prelaskom iona u oblik kompleksa? Utjecaj paralelnih reakcija razmotrimo na primjeru
feroin indikatora.
6
[ ][ ]+
+
−= ++ 3
20
FeFelog0592,023
Fe
FeEE
+
+
+
+
++ −−=3
2
'0
3
2
23 log0592,0log0592,00
FeFeFe
Fe
E
Fe
Fe
c
cEE
αα
+
+
++ −=3
2
23 log0592,0EE 0
FeFe
0
Fe
Fe
αα
[ ] X XX α⋅= c
[ ] [ ][ ] [ ]3
Fe(fen)
23
2
Fe
2
Fe fen
1
)fen(Fe
FeFe
23
2
2
β
c ++
+ =≈=α +
++
[ ] [ ][ ] [ ]3
)fen(Fe
3
3
Fe
3
Fe fen
1
)fen(Fe
FeFe
33
3
3
++
+ =≈=α +
++
βc
+
+
−=23
33
)fen(Fe
)fen(Fe0´0 log0592,0β
βEE
( ) ( )
fenFefenFe para potecijal standardni a
nu,fenantroliu FeFe para potencijal formalni je Ovo
V 193,1)3,211,14( 0592,0767,0
23
33
23
´0
++
++
=−−=E
Iz literature: Fe(fenantrolin)33+ + e- Fe(fenantrolin)3
2+ ; E 0 = +1,147 V
7
Utjecaj pH na redukcijski potencijal!Reakcija stvaranja kompleksa izmeñu Fe3+ (Fe2+) i fenantrolina u kiseloj sredini može se prikazati kako slijedi:
Fen+ + 3 fen Fe(fen)3n+
+ + i H2O H+
βi* 1/Ka
Fe(OH)i(n-i)+ fenH+
+ i H+
Reakcija iona metala sa molekulama vode tradicionalno se naziva reakcija hidrolize, iako se u osnovi radi o kiselo-baznoj reakciji. Konstantu ravnoteže reakcije iona metala s molekulama vode u nastavku označavamo s β
i*. Ka označava konstantu
kiseline.
( )[ ][ ][ ]
[ ][ ][ ] )1012,1( fenH
fen H ;
Fe
H OHFe 5aan
ii)(ni
i−
+
+
+
++−∗ ×=== KKβ
Analitička koncentracija Fe(III) u kiseloj sredini dana je slijedećom jednadžbom:
c(Fe3+) = [Fe3+] + [Fe(OH)2+] + [Fe(OH)2+].
Moguće je takoñer nastajanje polinuklearnogkompleksa Fe2(OH)2
2+ali se kod niskih koncentracija željeza prisutnost te vrste može zanemariti.
8
Za računanje uvjetne konstante formiranja kompleksa Fe(fen)3
n+ kod različitih pH vrijednosti u kiseloj sredini potrebno je izračunati α-vrijednosti reaktanata.
[ ] [ ][ ] [ ] [ ]+++
++
++==α +
223
3
)III(Fe
3
Fe )OH(Fe)OH(FeFe
FeFe3
c
[ ][ ][ ] [ ] [ ]
[ ]+
+∗+
+
++∗ β
=⇒=H
Fe)OH(Fe
Fe
H)OH(Fe 312
3
2
1
β
[ ][ ][ ] [ ] [ ]
[ ]2
32
23
2
22
H
Fe)OH(Fe
Fe
H)OH(Fe+
+∗+
+
++∗ =⇒=
β
β
[ ] [ ]
.literaturiu dostupnih podataka
izsu racunati10 x 01,5 i 10 x 1 Vrijednost
HH1
1
:dobiva se izrazah posljednji omKombinacij
7-2
31
221
Fe3
==
++=
∗−∗
+
∗
+
∗+
ββ
ββα
+
+
Fe(OH) nastaje cega kod
hidrolize reakciji paralelnoju isudjelovat moze takodjer Fe2
[ ])podrucju pH sirokomu 1;10 x 16,3(
H1
1
2
2
Fe
10-1
1Fe
≅=
+=
+
+
∗
+
∗
α
α
β
β
9
Drugi reaktant u reakciji stvaranja kompleksa (fen) sudjeluje u kiselo-baznoj ravnoteži koju kontrolira konstanta kiseline, Ka .
[ ][ ][ ] afenH
fenHK
=+
+
[ ] [ ][ ]+
+
=H
fenHfen aK
[ ] [ ]
[ ] [ ][ ] [ ] [ ]
[ ]
+=+=
+=
+
++
+
++
+
H
H fenH
H
fenH fenH
fen fenH
aaT
T
KKc
c
[ ] [ ][ ]a
HfenfenH
K
++ = [ ][ ] [ ] [ ] [ ]
+=+=
++
a
a
aT
Hfenfen
Hfen
K
K
K
c
[ ][ ] a
a
Tfen H
fen
K
K
c +==α +
[ ][ ] [ ] [ ] [ ]
+=+=
++
a
a
aT
Hfenfen
Hfen
K
K
K
c
fenFeFe(fen)
''
Fe(fen) 33
333
ααββ ⋅⋅= +++
fenFeFe(fen)
''
Fe(fen) 22
323
ααββ ⋅⋅= +++
( )++++ ′′−′′−= 23
33
23 Fe(fen)Fe(fen)
0
/FeFe
´0 log log 0592,0 ββEE
10
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 1 2 3 4 5 6
pH
Fe(III)/Fe(II)AKcisglupH 2,8
E0’/V
Potpunost i brzina redoks-reakcije Poznavajući standardne (formalne) potencijale
redoks-parova i stehiometrijske odnose u redoks-reakciji moguće je računanje njene konstante.
Na temelju vrijednosti konstante moguće je procijeniti kvantitativnost (potpunost) redoks-reakcije.
Za praktičnu analitičku primjenu osim kvantitativnosti bitna je i brzina reakcije.
Neke redoks-reakcije obzirom na standardne potencijale redoks-parova ukazuju na pogodnost analitičke primjene, ali su s kinetičkog aspekta limitirane.
11
PRIMJEROksidacija arsena(III) s cerijem(IV) u razrijeñenoj sumpornoj kiselini. Potpunost? Brzina?
Poznavanjem stehiometrije redoks-reakcije H3AsO3 + 2 Ce4+ + H2O H3AsO4 + 2 Ce3+ + 2 H+
i formalnih potencijala redoks-parova Ce4+ + e- Ce3+ E f = + 1,400 V H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- H3AsO3 + H2O E f = + 0,560 V
moguće je računati konstantu ravnoteže:
2810 x 4,2
38,280592,0
)560,0400,1(2 log
=
=−=
K
K
Kvantitativnost 99,9 %. K =?
c 2 c H3AsO3 + 2 Ce4+ + H2O H3AsO4 + 2 Ce3+ + 2 H+
0,001 c 0,002 c 0,999 c 1,998 c
( ) [ ]( ) [ ]28
2
22
H 10 x 9,97 0,002 0,001
H 1,998 999,0 ++
=⋅
⋅=cc
ccK
12
Analitička primjena reakcije:H3AsO3 + 2 Ce4+ + H2O H3AsO4 + 2 Ce3+ + 2 H+
Izračunata konstanta ukazuje na potpunost reakcije. Eksperimentalnom provjerom uočena sporost
uspostavljanja ravnotežnog stanja (nekoliko sati). Zbog navedenog reakcija nema analitičku
iskoristivost. Moguća je analitička primjena samo uz korištenje
pogodnih katalizatora.
Titracija smjesa Kada otopina za analizu sadrži dva analita koja
tijekom titracije formiraju dva redoks-para moguće je njihovo kvantitativno odreñivanje ako im se standardni potencijali dovoljno razlikuju.
Završne točke titracije za oba analita su uočljive ako se njihovi standardni potencijali razlikuju za više od 0,200 V.
Ove titracije se mogu usporediti s: a) titracijom dviju kiselina različitih kiselih konstanta, b) titracijom dvaju iona metala koji stvaraju komplekse različitih stabilnosti, c) titracijom dvaju iona koji stvaraju taloge različitih topljivosti.
13
Primjer titracije smjeseUzorak: 50,0 mL otopine koja sadrži 0,025 M Sn2+ , 0,025 M Fe2+ i 1 M HCl. Titrant: 0,050 M Ce4+ u 1 M HCl.
Formalni potencijali redoks-parova koji sudjeluju u redoks-reakciji.
Sn4+ + 2 e- Sn2+ E f = + 0,139 V Fe3+ + e- Fe2+ E f = + 0,732 V Ce4+ + e- Ce3+ E f = + 1,470 V Kako teče titracija? Prvi dodaci titranta se troše za
titraciju kositrovih(II) iona koji se lakše oksidiraju od željezovih(II) iona.
Sn2+ + 2 Ce4+ Sn4+ + 2 Ce3+
Tako dugo dok u otopini postoji značajnija koncentracija iona Sn2+ potencijal sustava ne može postati dovoljno visok da bi započela oksidacija željeza(II).
Vertikalni dijagram za oksidacijsko-redukcijske ravnoteže. (Vertikalni dijagrami su pogodni za kvalitativnu interpretaciju ravnotežnih stanja. Za kvantitativnu interpretaciju prihvatljivije su α-vrijednosti.)
+
+
+=++
3
0
CeCe
4
Ce
720,1
Ce
34E
V / E↑
+
+
+=++
2
0
FeFe
3
Fe
771,0
Fe
23E
+
+
+=++
2
0
SnSn
4
Sn
154,0
Sn
24E
14
b Ared + a Boks b Aoks + a BredSn2+ + 2 Ce4+ Sn4+ + 2 Ce3+
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
( ) ( ) mL 0,25050,0
025,00,50 mL 0,50
mL 0,501
2
050,0
025,00,50
b
a
b)mL mmol(mL)(a)mL mmol(mL)(
2t.e.1t.e.
t.e.
B
AAt.e.
brojsteh.
titrantammol
1-Bt.e.
brojsteh.
analita mmol
1-AA
=⋅==
=⋅⋅=
⋅⋅=
⋅⋅=⋅⋅
VV
V
c
cVV
cVcV
Za potpunu titraciju smjese potrebno je utrošiti 75,0 mL titranta!
Računanje potencijala članka tijekom titracije
U prvom dijelu titracije potencijal članka se može dobiti uvrštavanjem stehiometrijskih koncentracija Sn2+ i Sn4+ u jednadžbu:
[ ][ ]
[ ][ ]( )
−
−−=
−−=
−
−=
+
+
+
+
++
V
VVE
E
EE
1t.e.č
4
2
č
4
2f
Sn/Snč
log2
0592,0102,0
Sn
Snlog
2
0592,0102,0
241,0Sn
Snlog
2
0592,024
15
Titracija Sn2+ i smjese(Sn2+ + Fe2+) s Ce4+.
Potencijal članka u točki ekvivalencije kada je analitsamo Sn2+
b Ared + a Boks b Aoks + a Bred(Sn2+ + 2 Ce4+ Sn4+ + 2 Ce3+)
[ ][ ][ ][ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
V 341,0241,03
470,1139,02
241,0 ba
ba
bab)a(
B Bab
B Bab
log 0592,0baba
Ba
bA
Ba
bA
B A
B Alog 0592,0baba
č
kčk
0B
0A
t.e.
0B
0At.e.
oksred
redoks0B
0At.e.t.e.
redoks
oksred
oksoks
redred0B
0At.e.t.e.
=−
+⋅=
−=⇒=+
⋅+⋅=
⋅+⋅=+
−⋅+⋅=⋅+⋅
=
=
−⋅+⋅=⋅+⋅
E
EEEEE
E
EEE
EEEE
EEEE
Izračunati potencijal nijeodgovarajućikada se titrirasmjesa: Sn2+ +Fe2+!Zašto?
16
Potencijal članka u točki ekvivalencije (t.e.1) kada je analit smjesa: Sn2+ + Fe2+
b Ared + a Boks b Aoks + a Bred
Kada se titrira smjesa (Sn2+ + Fe2+ ) potencijal u t.e.1 nije isti kao kada je analit samo Sn2+.
Prikladan način za računanje tog potencijala se temelji na uspostavljenoj ravnoteži:
2 Fe2+ + Sn4+ 2 Fe3+ + Sn2+
[Fe3+] = 2 [Sn2+] ; b = 2 , a = 1 Koncentracije reaktanata (Fe2+ i Sn4+) moguće je izračunati iz
poznavanja početnih koncentracija Fe2+ i Sn2+. (Sn2+Sn4+) Očito kod titracije smjese standardni (formalni) potencijal
redoks-para Sn4+/Sn2+ i redoks-para Fe3+/Fe2+ (a ne Ce4+/Ce3+)odreñuje potencijal članka u t.e.1.
b Ared + a Boks b Aoks + a Bred
2 Fe2+ + Sn4+ 2 Fe3+ + Sn2+
[Fe3+] = 2 [Sn2+]
[ ][ ][ ][ ]
[ ] [ ][ ][ ]
[ ][ ][ ]
[ ][ ] [ ] [ ] [ ]( )
V 102,0241,02
1log
3
0592,0
3
139,02732,0
241,0 2
1log
ba
0592,0
ba
ba
FeSn jednake. ijekoncentrac pocetnesu jer BA
B 2
A log 0592,0bab)a(
B B2
B A log 0592,0baba
B2A
B A
B Alog 0592,0baba
č
kčk
0B
0A
t.e.
22oksred
oks
red0B
0At.e.
oksred
redred0B
0At.e.t.e.
redoks
oksoks
redred0B
0At.e.t.e.
=−
−⋅+=
−=⇒=+
−+
⋅+⋅=
==
⋅−⋅+⋅=+
⋅−⋅+⋅=⋅+⋅
⋅=
−⋅+⋅=⋅+⋅
++
E
EEEEE
E
EEE
EEEE
EEEE
17
Računanje potencijala članka izmeñu t.e.1 i t.e.2 kada se titrira smjesa: Sn2+ + Fe2+.Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
V 481,0
0,241)0,500,60(
)0,500,60(0,25log 0592,0732,0
mL 60,0
0,241)(
)(log 0592,0732,0
č
č
t.e.1
t.e.1t.e.2č
=
−
−−−−=
=
−
−−−−=
E
E
V
VV
VVVE
Računanje potencijala članka u t.e.2 i poslije t.e.2
č
1,470 0,732 0,241 0,860 V
2E
+ = − =
241,0 ba
bakčk
0B
0A
t.e. −=⇒=+
⋅+⋅= EEEEE
E
V 188,1
241,0 )0,250,500,80(
0,25log 0592,0470,1
mL 0,80
241,0 )(
log 0592,0470,1
č
č
t.e.2t.e.1
t.e.2č
=
−
−−−=
=
−
−−−=
E
E
V
VVV
VE
Poslije t.e.2
18
Dodatna titrimetrijska odreñivanja u analitičkoj kemiji: amperometrijske i konduktometrijsketitracije.
Amperometrijsketitracije.
Signal pobude: potencijal. Analitički signal: struja. Radna elektroda: Pt, karbon-
glass, živa, … a) Analit elektroaktivna
vrsta. b) Analit i titrant
elektroaktivne vrste. c) Titrant elektroaktivna
vrsta.
Konduktometrijske titracije.
Mjeri se električna vodljivost (konduktancija).
Tijekom titracije mijenja se vodljivost.
Naziv jedinice za električnu vodljivost je:
siemens , simbol S (S = Ω-1). Recipročnu vrijednost
električnog otpora (naziv ohm, simbol Ω) nazivamo električna vodljivost otopine (G).
Zašto se tijekom titracijevodljivost mijenja?
19
Podešavanje oksidacijskog stanja analita prije kvantitativnog odreñivanja
Kod analitičke primjene redoks reakcija ponekad je potrebno analit prevesti u željeno oksidacijsko stanje dodatkom reducirajuće ili oksidirajuće tvari tzv.: pomoćni reducirajući ili oksidirajući reagensi.
Pomoćni reducirajući reagensi se koriste za redukciju analita prije analize primjenom redoks titracije.
Jonesov reduktor koristi amalgamirani cink kao redukcijski reagens.
Waldenov reduktor koristi granule srebra kao redukcijsko sredstvo.
Pomoćni reducirajući reagensi
Kositrov(II) klorid, SnCl2 pogodan je za redukciju Fe3+ u Fe2+ u toploj HCl. Višak reducensa se razara dodatkom HgCl2 u suvišku. Procesi se mogu ilustrirati sljedećim reakcijama.
2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+
Sn2+ + 2 HgCl2 Sn4+ + Hg2Cl2 + 2 Cl-
Kromov(II) klorid, CrCl2 je tvar sa snažnim redukcijskim djelovanjem. Višak Cr2+ se uklanja u procesu oksidacije s atmosferskim kisikom.
Sumporov(IV) oksid, SO2 i sumporovodik, H2S su tvari osrednjeg redukcijskog djelovanja. Nakon potpunosti njihovog redukcijskog djelovanja uklanjaju se kuhanjem reakcijske otopine uz dodatak kiseline.
20
Značajan broj redukcijskih postupaka temelji se na kolonama punjenim s redukcijskim supstancama u čvrstom stanju.
Shematski prikaz kolone s redukcijskom tvari u krutom stanju.
Jonesov reduktor Waldenov reduktor
vakuum ←
←rupičasta pločicaIli stakleni filtar
← redukcijskatvar ukrutom stanju
vodena otopinauzorka
Jonesov reduktor
Jonesov reduktor ima promjer oko 2 cm i napunjen je amalgamiranim cinkom visine stupca 40 – 50 cm.
Cinkov amalgam se priprema miješanjem cinka u granulama s vodenom otopinom HgCl2, w(HgCl2) = 2 %), u trajanju od desetak minuta.
2 Zn(s) + Hg2+ Zn2+ + Zn(Hg)(s) Zbog naglašenog negativnog potencijala redukcije cinka Jonesov
reduktor nije selektivan. Zn2+ + 2 e- Zn(s) E 0 = - 0,764 V Cinkov amalgam je gotovo jednako učinkovit reducirajući
reagens kao i čista kovina, ali inhibitorski djeluje na redukciju vodikovih iona.
21
Waldenov reduktor
Waldenov reduktor je punjen s granulama metalnog srebra prethodno močenim u 1 M HCl.
Redukcijski potencijal ovog reducensa značajno je pozitivniji. AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- E0 = + 0,222 V Zbog navedenog propuštanjem uzorka kompleksnog sastava
Waldenov reduktor selektivno reducira odreñene tvari. Selektivni reduktor se može pripremiti i punjenjem kolone s
granulama metalnog kadmija. Ovaj reduktor ima značajnu ulogu kod praćenja koncentracije
dušikovih oksida u atmosferi. U prvom koraku analitičkog postupka dušikovi okside se prevode u
NO3- koji nije pogodan za analizu. Primjenom Cd-reduktora NO3
- se reducira u NO2
- za čije odreñivanje postoje pogodne spektrofotometrijske metode.
Primjena metalnih reduktora u koloni
Waldenov reduktor Jonesov reduktor Ag(s) + Cl- AgCl(s) + e- Zn(Hg)(s) Zn2+ + Hg + 2 e- Fe3+ + e- Fe2+ Fe3+ + e- Fe2+
Cu2+ + e- Cu+ Cu2+ + e- Cu+ Cr3+ se ne reducira Cr3+ + e- Cr2+ MoO2
2+ + e- MoO2+ MoO2
2+ + 4 H+ + 3 e- Mo3+ + 4 H2O VO2
+ + 2 H+ + e- VO2+ + H2O VO2+ + 4 H+ + 3 e- V2+ +2 H2O
TiO2+ se ne reducira TiO2+ + 2 H+ + e- Ti3+ + H2O
22
Pomoćni oksidirajući reagensi
Amonijev peroksidisulfat (često se koristi termin persulfat), (NH4)2S2O8 djeluje, posebice s ionima Ag+, kao snažno oksidacijsko sredstvo.
Nakon potpune oksidacije analita višak persulfata se ukloni kuhanjem otopine.
Korištenjem smjese S2O82- + Ag+ može se oksidirati Mn2+ do
MnO4-, Ce3+ do Ce4+, Cr3+ do Cr2O7
2- i VO2+ do VO2+.
oksidansa snažna dva
24
-24
-282 AgSOSO Ag 2 OS 2 +−+ ++→+
+++ →+ H 4OSO 4 OH 2OS 2 2-2
4kuhanjem
2-2
82
−−− →+ 24
282 SO 2 e 2OS
Srevrov(II) oksid, AgO otopljen u koncentriranoj mineralnoj kiselini stvara Ag2+ s oksidirajućim djelovanjem sličnim smjesi S2O8
2- i Ag+. Višak ove oksidirajuće tvari takoñer se uklanjanja
kuhanjem.
+++ ++ →+ H 4OAg 4 OH 2Ag 4 2kuhanjem
22
23
Natrijev bizmutat, NaBiO3 je takoñer snažan oksidirajući reagens. Sposoban je kvantitativno prevesti mangan(II) u permanganat.
Koristi se na način da se čvrsti bizmutat suspendira u otopinu analita te kratko prokuha.
Neutrošeni dio reagensa uklanja se filtracijom. Oksidacijsko djelovanje bizmutata može se iskazati
sljedećom reakcijom redukcije.
3 2NaBiO (s) 4 H 2 e BiO Na 2 H O+ − + ++ + + +
Vodikov peroksid, H2O2 je dobar oksidans u lužnatoj sredini, sposoban za oksidaciju Co2+ u Co3+, Fe2+ u Fe3+ te Mn2+ u MnO2.
U kiseloj sredini ista tvar reducira Cr2O72- u Cr3+ te
MnO4- u Mn2+.
Višak H2O2 spontano se disproporcionira u kipućoj vodi.
OH 2O OH 2 22kuhanjem
22 + →
Disproporcioniranje je proces u kojem jedan element u odreñenomoksidacijskom stanju stvara produkte koji sadrže isti element u višemi nižem oksidacijskom stanju. Primjer: 2 Cu+ Cu2+ + Cu(s)
24
Izbor i standardizacija titrantaa) Titrant oksidansb) Titrant reducens
1 Izbor i standardizacija titranta Kod kvantitativne primjene redoks reakcija koncentracija titranta tijekom analize mora ostati konstanta. Obzirom da različite supstancije u reduciranom obliku često podliježu procesu oksidacije uz učešće kisika iz zraka, reducensi se izbjegavaju kao titranti kod redoks titracija. Zbog navedene nestabilnosti reducirajućih supstancije kao titrant češće se koriste oksidirajuće supstancije.
1-1Primjena standardnih otopina oksidansa 1-1a Oksidacija s kalijevim permanganatom Kalijev permanganat (KMnO4) je jaki oksidans intenzivno ljubičaste boje koji se u kiseloj sredini (pH ≤ 1), uz prisutnost odgovarajućeg reducesa, reducira do bezbojnog iona Mn2+. MnO4
- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O E0 = 1,507 V ljubičast bezbojan
Promjenom kiselosti otopine mijenja se produkt gornje polureakcije. U neutralnoj ili slabo lužnatoj otopini umjesto bezbojnog Mn2+ nastaje smeñi slabo topljivi MnO2. MnO4
- + 4 H+ + 3 e- MnO2(s) + 2 H2O E0 = 1,692 V U izrazito lužnatoj sredini (2 M NaOH) redukcijski produkt je zeleni manganat ion (MnO4
2-). MnO4
- + e- MnO42- E0 = 0,56 V
25
Kod titracije u kiseloj sredini kalijev permanganat služi i kao indikator jer u završnoj točki titracije trajno oboji reakcijsku otopinu ružičastom bojom. KMnO4 nije primarni standard. Čistoća. Sadrži MnO2 kao nečistoće. Stabilnost. U svježe pripravljenoj otopini standarda organske nečistoće prisutne u destiliranoj vodi reduciraju MnO4
- u MnO2 .
Priprava i standardizacija Za pripravu 0,02 M otopine kalijevog permanganata odvaže se odgovarajuća masa tvari otopi u destiliranoj vodi i prokuha jedan sat kako bi se ubrzala reakcija izmeñu MnO4
- i organskih nečistoća u vodi. Nakon hlañenja otopina se filtrira kroz čistu staklenu vunu kako bi se uklonio nastali MnO2. Upotrebu filter papira koji sadrži organsku materiju valja izbjegavati. Ovako pripravljena otopina pohrani se u tamnoj staklenoj boci. Pripravljena otopina ipak nije stabilna u dužem razdoblju zbog reakcije 4 MnO4
- + 2 H2O 4 MnO2(s) + 3 O2 + 4 OH- koja je relativno spora u odsutnosti: topline, svjetla, MnO2, Mn2+, kiseline ili baze. Zbog svega navedenog za točnu kvantitativnu analizu standardnu otopinu permanganata treba često standardizirati. Za pripravu razrijeñenih svježih otopina permanganata koristi se osnovna (0,02 M) otopina permanganata i voda destilirana iz lužnate otopine KMnO4 (uklanjanje organskih nečistoća iz vode!). Točna koncentracija razrijeñene otopine permanganata odredi se u postupku standardizacije kod čega se rabi odgovarajući primarni standard.
26
Za standardizaciju pripravljene otopine kalijevog permanganata uobičajeno se koristi natrijev oksalat (Na2C2O4) ili metalno željezo. Obje tvarimoraju biti dostupne sa što manjim i poznatim sadržajem nečistoća. Ako se koristi natrijev oksalat potrebno ga je prije upotrebe sušiti 2 sata pri 1050 C. Točno odvagana masa primarnog standarda (Na2C2O4) otopi se u 1 M H2SO4. U postupku titracije glavnina titranta (90-95%) potrebnog za dosegnuti točku ekvivalencije postepeno se doda u otopinu reducensa pri sobnoj temperaturi. Reakcijska otopina se potom zagrije na 550-600 C i dovrši titracija sporim dodavanjem titranta do prvog sadržavanja ružičaste boje. Točan volumen titranta potreban za obojenje otopine može se precizno odrediti u paralelnom eksperimentu u kojem je iz reakcijske otopine izostavljen natrijev oksalat. To je tzv. titracija slijepe probe. Poznavanjem mase odnosno množine natrijevog oksalata, koji otopljen u kiselini stvara oksalnu kiselinu te volumena utrošenog titranta točna koncentracija pripravljene otopine titranta odredi se na temelju stehiometrije redoks reakcije. 5 H2C2O4 + 2 MnO4
- + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O Reakcija je dosta spora naročito do pojave prve količine Mn2+ koji poprima ulogu katalizatora. Povišena temperatura takoñer ubrzava reakciju.
Ako se za standardizaciju koristi čisto metalno željezo potrebno jeodgovarajuću masu kovine otopiti u toploj 1,5 M H2SO4 u atmosferi dušika. U navedenom postupku dobije se otopina koja sadrži odgovarajuću koncentraciju Fe2+. Nakon hlañenja otopina je pogodna za standardizaciju otopine permanganata ili nekog drugog oksidansa. Titracija Fe2+ s MnO4
- postaje upitna ako su u otopini prisutni kloridi. Oksidacija klorida do klora djelovanjem permanganata je pri sobnoj temperaturi spor proces. Prisutnost željeza katalizira spomenuto reakciju. Ako je uzorak željeza otopljen u klorovodičnoj kiselini ili se za redukciju Fe3+ koristi SnCl2(vidi pomoćni reducirajući reagensi) za uspješnu titraciju s permanganatom potrebno je u reakcijsku otopinu dodati Zimmermann-Reinhardtov reagens koji sadrži mangan(II) i fosfornu kiselinu. Mangan(II) snižava potencijal para MnO4
-
/Mn2+. Zbog dodane visoke koncentracije Mn2+ formalni potencijal postaje znatno niži od E0 pa izostaje oksidacija klorida. Opisani efekt promatran izolirano smanjuje i skok potencijala u završnoj točki titracije. Kako fosforna kiselina kompleksira samo ione Fe3+ dolazi do snižavanja potencijala para Fe3+/Fe2+ pa je u konačnici skok potencijala u završnoj točki titracije zadovoljavajući. Zbrojnim utjecajem komponenata iz Z-R reagensa krivulja titracije je pomaknuta prema nižim potencijalima.
27
Prisutnost fosforne kiseline u reakcijskoj otopini pogoduje i vizualnom uočavanju završne točke titracije. Fosfatna kiselina kompleksira Fe(III) i prevodi u skoro bezbojan fosfatni kompleks te na taj način onemogućava formiranje žuto obojenog Fe(III) kloridnog kompleksa koji nastaje u kloridnom mediju. Zimmermann-Reinhardtov reagens sadrži Mn2+ i fosfornu kiselinu. Sprječava oksidaciju Cl- s MnO4
-.
1-1b Oksidacija s Ce4+ Prema elektrodnom potencijalu para Ce4+/Ce3+ cerij(IV) djeluje kao jak oksidans u kiseloj sredini. Akvo kompleks Ce(H2O)n
4-
praktički nije prisutan u otopinama jakih kiselina obzirom da cerij(IV) gradi veoma stabilne komplekse s anionima: SO4
2-, ClO4-, Cl-, NO3
-. Zbog navedenog vrijednost redukcijskog potencijala para Ce4+/Ce3+
značajno ovisi o sastavu otopine. Ce4+ + e- Ce3+ E0 = 1,70 V (1 M HClO4) Kod korištenja cerija(IV) kao titranta za indiciranje završne točke titracije uspješno se primjenjuje feroin indikator. Ce4+ je žuto obojen a Ce3+ je bezbojan. Ovaj standard je moguće primijeniti umjesto kalijevog permanganata kod mnogih titracija. Njegov osnovni nedostatak je relativno visoka cijena. Primjenjuje se kod analize organskih spojeva: alkohola, aldehida, ketona i karboksilnih kiselina.
28
Dodatkom Ce4+ u suvišku u zakiseljenu (HClO4) otopinu uzorka uz grijanje malonska kiselina prelazi u mravlju kiselinu prema reakciji. CH2(CO2H)2 + 2 H2O + 6 Ce4+ 2 CO2 + HCO2H + 6 Ce3+ + 6 H+ Višak Ce4+ se retitrira standardnom otopinom željeza(II) Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Priprava i standardizacija Standardna otopina Ce4+ može se pripravit vaganjem i otapanjem u 1 M H2SO4 odgovarajuće mase primarnog standarda: amonijeva heksanitratocerata(IV), (NH4)2Ce(NO3)6. Iako je oksidacijsko djelovanje Ce4+ jače u otopinama HClO4 i HNO3 korištenje ovih kiselina za pripravu standarda se izbjegava zbog fotokemijskograspada uz popratnu oksidaciju vode. Pripravljen u otopini sumporne kiseline Ce4+ veoma dugo ostaje stabilan. Ce4+ pripravljen u klorovodičnoj kiselini takoñer je nestabilan je dolazi do oksidacije klorida u klor. Kako je ova reakcija dosta spora standardna otopina cerija se može primijeniti za odreñivanje nekog reducensa u kloridnoj sredini bez utjecaja na točnost odreñivanja. Za pripravu standardne otopine mogu se koristiti i druge nešto jeftinije soli koje nemaju osobine primarnog standarda. To su: Ce(HSO4)4, (NH4)4Ce(SO4)4·2H2O i CeO2·xH2O. Kod korištenja navedenih soli potrebno je otopinu standardizirati uz korištenje odgovarajućeg primarnog standarda kao što je natrijev oksalat ili metalno željezo (vidi standardizaciju otopine permanganata).
29
1-1c Oksidacija s kalijevim dikromatom U kiseloj sredini dikromat koji je narančaste boje djeluje kao jakoksidans pri čemu nastaje zeleni kromov(III) ion. Usporeñujući standardne potencijale može se zaključiti da je dikromat nešto slabiji reducens od permanganata odnosno iona Ce4
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O E0 = + 1,36 V
Formalni potencijal dikromata značajno ovisi o odabranoj kiselini i njenoj koncentraciji. U 2 M sumpornoj kiselini formalni potencijal je 1,11 V, a u 1 M HCl iznosi 1,00 V. U lužnatom području dikromat prelazi u kromat koji ima negativni elektrodni potencijal. CrO4
2- + 4 H2O + 3 e- Cr(OH)3(s) E0 = - 0,12 V
Otopine kalijeva dikromata su veoma stabilne i ne podliježu razgradnji čak i kod kuhanja otopine. Kako je dikromat narančaste boje a njegov reducirani oblik u kiseloj sredini Cr3+ zelen ili ljubičast, ovisno o vrsti kompleksa koji nastaju, izbor vizualnog indikatora za indiciranje završne točke titracije je ograničen. Redoks reakcija se dakako može pratiti i potenciometrijski korištenje Pt i kalomel elektrode. Obzirom na svoj ne naglašeno pozitivan potencijal dikromat se često koristi za izravno odreñivanje Fe2+ ili neizravno odreñivanje tvari koje oksidiraju Fe2+ u Fe3+. U posljednjem slučaju u otopinu analita se dodaje Fe2+ u suvišku. Dio Fe2+ koji je ostao neoksidiran odredi se titracijom s dikromatom. Na ovaj način mogu se odrediti: ClO3
-, NO3-, MnO4
-, krom(VI), cerij(IV), molibden (VI), organski peroksidi te mnogi drugi oksidansi.
30
Priprava i standardizacija Obzirom na njegove osobine kalijev dikromat se može koristiti kao primarni standard što znači da se otopina standarda priprema vaganjem odreñene mase soli i otapanjem u odgovarajućem volumenu. Kalijev dikromat se odlikuje i relativno niskom cijenom.
1-1c Oksidacija s otopinom joda (I3-)
Otopina joda može poslužiti kao standardna otopina za odreñivanje odreñenog broja reducirajućih tvari. Od svih razmatranih oksidansa jod (I3
-) ima najniži standardni potencijal što ograničava njegovu izravnu primjenu kod redoks titracija. I3
- + 2 e- 3 I- E0 = + 0,535 V Molekule joda su slabo topljive u vodi (1,3 x 10-3 M pri 200 C). Topljivost se značajno povećava ako je u otopini prisutan jodid zbog sljedeće reakcije. I2(s) + I- I3
- K = 7 x 102
31
Ako se u otopinu umjesto otopine škroba doda nekoliko mL p-ksilena moguće je uočiti niže koncentracije joda nego u vodi. Postupa se na način da se otopina intenzivno miješa a u području točke ekvivalencije nakon svakog dodatka titranta kratko zaustavi miješanje i osmotri odvojeni organski sloj. Kako je jod više topljiv (400 puta) u p-ksilenu nego u vodi lako se uoči prvi suvišak titranta u završnoj točki titracije. Askorbinska kiselina kao reducirajuća tvar može se odrediti izravno titracijom sa standardnom otopinom joda (I3
-) uz škrob kao indikator (vidi poglavlje ). Analit (reducens) + I3
- 3 I- Analit (oksidans) + 3 I- I3
-
Priprava i standardizacija Standardna 0,05 M otopina joda (I3
-) često se priprema otapanjem 0,12 mola KI i 0,05 mola joda u 1 L vode. Obzirom da jod u postupku vaganja djelomično ispari ovako pripravljena otopina zahtjeva standardizaciju. Za standardizaciju otopine joda (I3
-) koristi se As4O6 ili Na2S2O3. Pripravljena otopina I3
- je nestabilna jer se višak jodida u otopini u odreñenim uvjetima s kisikom iz zraka postepeno oksidira u jod. 6I- + O2 + 4 H+ 2 I3
- + 2 H2O Učinak gornje reakcije je praktički zanemariv u neutralnoj sredini pri sobnoj temperaturi u odsutnosti svjetla i iona metala.
32
Kod titracije sa standardnom otopinom joda kao indikator se koristi škrob. Kada je jod titrant škrob se može dodati na početku titracije. Zbog prisutnog škroba u otopini, odnosno njegove aktivne komponente amiloze, prva kap titranta u suvišku u završnoj točki titracije obojiti će otopinu intenzivno modrom bojom. Bez dodatka škroba prisutnost joda u neobojenoj otopini moguće je uočiti pri koncentracijama od oko 5 µM I3
-. Dodatak škroba omogućava uočavanje deset puta nižih koncentracija I3
-. Reakcija izmeñu amiloze i joda, odnosno intenzitet modre boje, ovisi i o temperaturi reakcijske otopine. Za veću osjetljivost i preciznije uočavanje završne točke titracije preporuča se niža temperatura reakcijskog medija. Organska otapala smanjuju pak afinitet joda prema škrobu što ograničava primjenu škroba kao indikatora isključivo u vodenom mediju. S druge strane naglašeno veća topljivost joda u nekim organskim otapalima koji se ne miješaju s vodom može se iskoristiti za precizno indiciranje završne točke titracije bez dodatka škroba.
Standardizaciju otopine joda uz korištenje arsenova(III) oksida (As4O6) može se ilustrirati sljedećim reakcijama kod čega prvo nastaje arsenitna kiselina a potom arsenatna kiselina. As4O6(s) + 6 H2O 4 H3AsO3 arsenitna kiselina H3AsO3 + I3
- + H2O H3AsO4 + 3 I- + 2 H+ arsenatna kiselina Konstanta ravnoteže posljednje reakcije je dosta mala što zahtjeva nisku koncentraciju H+ (pH 7-9) kako bi se ostvario zadovoljavajuća potpunost (kvantitativnost) reakcije. Visoki pH (pH>11) nije poželjan jer dolazi do disproporcioniranja joda u hipojodit, jodat i jodid. Standardizacija otopine joda korištenjem arsenova(III) oksida sve se rjeñe upotrebljava zbog stroge regulacije upotrebe spojeva koji sadrže čak i male količine arsena.
33
Češći i jednostavniji način priprave standardne otopine I3-
temelji se na dodavanju točno odvagane količine čistog kalijeva jodata u otopinu sa malim stehiometrijskim suviškom kalijeva jodida kod čega uz dodatak jake kiseline (pH ~ 1)nastaje I3
- prema reakciji 8 I- + IO3
- + 6 H+ 3 I3- + 3 H2O
Ovako svježe pripravljena otopina može se tretirati kao primarni standard te koristiti za standardizaciju otopine tiosulfata. Stajanjem se višak jodida zbog prisutnosti visoke koncentracije H+ može u značajnim iznosima oksidirati s kisikom iz zraka.
1-2 Primjena standardnih otopina reducensa
Izbor reducirajućih tvari za redoks-titracije je ograničen jer je većina reducirajućih tvari podložna oksidaciji s kisikom iz zraka. Zbog toga se reducensi kod titrimetrijskih metoda u pravilu koriste u neizravnim metodama odreñivanja oksidirajućih analita. Kod neizravnih metoda najčešće se koriste otopine Fe(II) i natrijeva tiosulfata.
34
1-2a Redukcija s otopinom Fe(II)
Željeza(II) ne podliježe oksidaciji s kisikom iz zraka ako je otopina pripravljena u kiseloj sredini. U neutralnim otopinama u kontaktu sa zrakom Fe2+ se brzo oksidira. Maksimalna stabilnost se postiže pripravom standarda u 0,5 M otopini H2SO4. Za precizna mjerenja otopinu Fe(II) je potrebno standardizirati iz dana u dan ili čak neposredno prije ili poslije svakog korištenja. U poglavlju 1-1c opisana je mogućnost odreñivanja velikog broja oksidirajućih tvari na način da se u otopinu s analitom doda standardna otopina željeza(II) u suvišku a potom količina neoksidiranog željeza odredi titracijom sa standardnom otopinom nekog oksidansa.
Priprava i standardizacija
Otopina željeza(II) priprema se korištenjem različitih soli:željezova(II) amonijeva sulfata, Fe(NH4)2(SO4)2·6 H2O, Mohrova sol, željezova(II) etilendiamin sulfata, FeC2H4(NH3)2(SO4)2·4 H2O, Oesperova sol. Može se koristiti i čisto metalno željezo koje se otopi u sumpornoj kiselini. Ako se za pripravu otopine koristi čisto metalno željezo potrebno je odgovarajuću masu kovine otopiti u toploj 1,5 M H2SO4 u atmosferi dušika. Za standardizaciju otopine može se koristiti otopina dikromata.
35
1-2b Redukcija s otopinom natrijeva tiosulfata
Natrijev tiosulfat je veoma pogodan za titraciju nastalog I3-. U
neutralnoj ili kiseloj sredini u reakciji s tiosulfatom nastaje tetrationat. I3
- + 2 S2O32- 3 I- + S4O6
2- Kisela sredina pogoduje procesu disproporcioniranja tiosulfata (vidi pripravu i standardizaciju) ali je taj proces puno sporiji od reakcije joda i tiosulfata pa ne remeti točnost odreñivanja I3
- titracijom s tiosulfatom u kiseloj sredini.. U redoks reakciji s jodom(I3
-) svaki tiosulfatni ion daje jedan elektron. Natrijev tiosulfat je jedna od rijetkih reducirajućih tvari koja se ne oksidira s kisikom iz zraka.
Priprava i standardizacija Za pripravu standardne otopine tiosulfata često se koristi sol Na2S2O3·5 H2O koja nema osobine primarnog standarda. Zbog navedenog je potrebna standardizacija sa svježe pripravljenim I3
- u reakciji KIO3 + I-. Stabilnost otopine se povećava ako se pripravi u svježe prokuhanoj destiliranoj vodi. Otopljeni CO2 pomiče pH otopine u kiselo područje otopinu što dovodi do disproporcioniranja tiosulfata. S2O3
2- + H+ HSO3- + S(s)
bisulfit sumpor Dodatak oko 100 mg natrijeva karbonata u 1 L standarda održava optimalnu pH vrijednost koja usporava proces disproporcioniranja. Mali dodatak kloroforma (par kapi) takoñer doprinosi stabilnosti otopine jer sprječava rast bakterija. Kisik iz zraka ne oksidira tiosulfat ako nisu prisutne metalne nečistoće koje kataliziraju taj proces. 2 Cu2+ + 2 S2O3
2- 2 Cu+ + S4O62-
2 Cu+ + 1/2 02 + 2 H+ 2 Cu2+ + H2O Standardna otopina tiosulfata pohranjuje se u prostoru bez svjetla.
36
Uvod u instrumentne tehnike i metode
Spektroskopija
OSNOVE SPEKTROSKOPSKIH ANALITIČKIH METODA
Termin ‘spektroskopija’ povijesno se odnosio na granu znanosti koja se bavila svjetlošću odnosno vidljivim zračenjem razlučenim u komponente valne duljine koje tvore spektar.Značenje spektroskopije vremenom se proširilo i na druge vrste elektromagnetskog zračenja (dalje u tekstu: EM zračenje); X-zračenje, ultraljubičasto zračenje (dalje u tekstu: ULJ ili UV zračenje), infracrveno zračenje (dalje u tekstu: IC ili IR zračenje), mikrovalno zračenje i radiofrekvencijskozračenje.
37
X-zračenje UV-zračenje vidljivi dio EM zračenja elektromagnetsko IC-zračenje zračenje E mikrovalno zračenje radiofrekvencijsko zračenje
Duga je spektar boja – razlučeni dijelovi vidljivog svjetla (vidljivog dijela elektromagnetskog zračenja). Vidljiva svjetlost predstavlja elektromagnetske valove na koje reagira ljudsko oko, valnih duljina od oko 380 nm do oko 760 nm. Vidljivu svjetlost, obzirom na frekvenciju odnosno valnu duljinu, dijelimo na boje: a) ljubičastu (λ = 380 – 430 nm) d) žutu (λ = 570 – 590 nm) b) plavu (λ = 430 – 480 nm) e) narančastu (λ = 590 – 760 nm) c) zelenu (λ = 480 – 570 nm) f) crvenu (λ = 640 – 760 nm)
Ispod 380 nm je ultraljubičasto (UV) područje, a iznad 760 nm infracrveno (IC) područje.
38
OSOBINE ELEKTROMAGNETSKOG ZRAČENJA (DUALNA PRIRODA ELEKTROMAGNETSKOG ZRAČENJA; VALOVI I
ČESTICE)
EM zračenje se može objasniti preko klasičnog modela vala, pa nam je kod takve interpretacije važna valna duljina (λ), frekvencija ( ), brzina (v) i amplituda (visina dola i brijega vala). Kako EM zračenje ima dualnu prirodu, valja ga promatrati i kao česticu energije koju nazivamo foton. Temeljem takve interpretacije možemo objasniti pojavu apsorpcije i emisije energije zračenja.
Možemo reći da se EM zračenje širi prostorom kao val, ali meñudjeluje s tvari kao foton. Za razliku od zvuka, za širenje EM zračenja nije potrebno sredstvo, pa se ono može prenositi u vakuumu.
νν
SL. 17 Grafički prikaz valnih parametara kod EM zračenja.
b) Frekvencija (ν) predstavlja broj valova koji prijeñu odreñenu točku u vremenu od jedne sekunde (1s). Jedinica frekvencije je herc - Hz (1 titraj u sekundi).
a) Valna duljina (λ) predstavlja udaljenost izmeñu dva vrha vala.
39
Frekvencija EM zračenja odreñena je izvorom zračenja i ostaje nepromijenjena bez obzira na medij kroz koji zračenje prolazi (primjer je džepni laserski marker koji bez promjene prolazi kroz različita sredstva - zrak, staklo, vodu, ...).
Brzina širenja EM zračenja najveća je u vakuumu i iznosi 3 · 1010 cm s-1.Otprilike jednaku (neznatno manju) vrijednost ima i u zraku:
Brzina gibanja vala jednaka je umnošku frekvencije i valne duljine , a izražava se u cm s-1.
Valja upozoriti da je brzina širenja EM zračenja kroz neki medij manja od c(maksimalne brzine širenja).
Ako se brzina širenja EM zračenja kroz neko sredstvo smanjuje, a frekvencija ostaje ista (jer je odreñena izvorom), nužno je da dolazi do smanjenja valne duljine.
Primjerice prelaskom iz zraka u staklo zračenju se smanjuje brzina, pa tako i valna duljina.
40
Valni broj je recipročna vrijednost valne duljine, a u suštini označava broj valova odreñene frekvencije u 1 cm. Dakle, valni je broj, baš kao i frekvencija, razmjeran energiji:
Ovo je bio kratki pregled valnog modela EM zračenja. Sada nešto o čestičnimsvojstvima zračenja.
Veza izmeñu energije fotona i njegove frekvencije odnosno valne duljine odreñena je sljedećim jednadžbama:
gdje je h Planckova konstanta i iznosi:
41
ATOMSKA I MOLEKULSKA APSORPCIJA/EMISIJA Atomsku apsorpciju (emisiju) karakteriziraju
linijski spektri, a molekulsku apsorpciju (emisiju) vrpčasti spektri.
Linijske spektre karakterizira odreñena valna duljina (jer atomi u slobodnom stanju apsorbiraju odnosno emitiraju EM zračenje strogo odreñene valne duljine).
Vrpčaste spektre karakterizira vrpca bliskih valnih duljina (jer molekule apsorbiraju EM zračenje bliskih valnih duljina što označavamo vrpcama).
Linijski spektar (atomska apsorpcija/emisija).
energija pobude (toplinska, električna, ...)
viša energijska stanja
pobuñenje ili ekscitacija
osnovno stanje
42
Energija pobude je energija kojom se elektron pobuñuje (ekscitira) u više energijsko stanje.
Proces prevoñenja elektrona u više energijsko stanje naziva se pobuñivanje (pobuda) ili ekscitacija.
Energija pobude može biti toplinska ili električna energija, kao i odgovarajuće EM zračenje (ono koje ima dovoljnu energiju; vidljivo, UV i X-zračenje).
Elektron kratko boravi u pobuñenom stanju. Pri povratku u osnovno energijsko stanje otpušta (emitira) energiju i to:
Kako su c i h konstante, ono karakteristično za emitiranuenergiju je valna duljina.
Kod linijskih spektara, koji su karakteristični za atome, emitira se strogo odreñena valna duljina na čemu se temelji visoka selektivnost atomske apsorpcijske spektrofotometrije.
Frekvencije i valne duljine fotonâ koji se emitiraju povratom u osnovno energijsko stanje u skladu su sa sljedećim jednadžbama:
43
U apsorpcijskom procesu slobodni atomi selektivno prigušuju odnosno smanjuju snagu (intenzitet) neke frekvencije odnosno valne duljine EM zračenja. Apsorpcija fotona može nastupiti samo ako je njegova energija jednaka razlici izmeñu osnovnog i nekog od viših energijskih stanja čestice.
Prikaz situacije u kojoj neće doći do apsorpcije energije jer je ta energija veća od energije (E1 - E0), a manja od energije (E2 - E0). Apsorbirati se može samo ona energija koja je jednaka razlici izmeñu osnovnog i nekog od viših energijskih stanja čestice.
Molekulska apsorpcija (emisija)Molekule apsorbiraju (emitiraju) EM zračenje bliskih valnih duljina što označavamo vrpcama. Osim osnovnog i pobuñenih energijskih stanja, kod vrpčastih spektara uz svako elektronsko stanje postoje još i druga stanja molekule (vibracijska, rotacijska, translacijska).
toplinska ili električna energija
Vrpčasti spektar. Uvećano su prikazana vibracijska stanja unutar osnovnog elektronskog stanja. U ovom ih slučaju ima 6, ali ih, ovisno o prirodi molekule, može biti i puno više. Čestica, dakle, ne zrači (apsorbira) jednu valnu duljinu, nego šest bliskih!
44
Signal pobude. Analitički signal.Kod velikog broja analitičkih tehnika postoji signal pobude i analitički signal. Signal pobude izaziva analitički signal. Analitički je signal proporcionalan s koncentracijom analita S = k c(A).
Energijom pobude (električna, toplinska ili energija EM zračenja) elektron se “podiže” na neko od viših energijskih stanja.
Nakon nekog vremena vraća se u osnovno energijsko stanje. Može se vratiti do različitih razina, odnosno na različita vibracijska stanja. Vibracijska stanja postoje na svim, dakle i na višim energijskim razinama (ovdje E1 i E2).
Vrijeme “života” vibracijskih stanjima kraće je od vremena “života” elektrona na energijskim razinama (u prvom slučaju iznosi 10-8 s, a u drugom 10-5 s).
Kako je vrijeme “života” vibracijskih stanja na višim energijskim razinama iznimno kratko (iznosi 10-15 s), ta su vibracijska stanja
izostavljena u prethodnom crtežu.
SPEKTROKEMIJSKE METODEDEFINICIJE
Spektrokemijske metode - sinonim za spektrometrijske metode s izravnom analitičkom primjenom.
Spektrometrijske metode su metode temeljene naapsorpciji, emisiji ili fluorescentnoj emisiji zračenjakoje je proporcionalno količini odnosno koncentracijianalita u uzorku.
Spektrometar je instrument opremljen s monokromatorom ili polikromatorom, fotodetektoromi elektroničkim očitanjem koje pokazuje brojproporcionalan intenzitetu (snazi) izolirane vrpce ilivalne duljine.
45
Primjer emisijske tehnike je plamena emisijskaspektrometrija (PES). Primjeri apsorpcijskih tehnikasu atomska apsorpcijska spektrometrija (AAS) iatomska fluorescentna spektrometrija (AFS).
Spektroskopija je općenit naziv koji opisuje analitičkemetode koje se temelje na apsorpciji, emisiji,
fluorescenciji ili kemiluminiscenciji. Spektrofotometar je spektrometar dizajniran za
mjerenje apsorbancije.
Kod spektrokemijskih metoda analitički signal može biti ili apsorbirano ili emitirano zračenje. Razliku izmeñu signala pobude i analitičkog signala objasnit ćemo na primjerima triju prethodno spomenutih tehnika (PES, AAS, AFS).
Kod plamenoemisijske spektrometrije (VIDI POSLIJE!) signal pobude je energija plamena, a emitirano zračenje (snaga emitiranog zračenja) je analitički signal.
46
Kod atomske apsorpcijske spektrometrije (VIDI POSLIJE!) analitički je signal smanjenje odnosno pad snage zračenja do čega dolazi zbog apsorpcije dijela zračenja od strane atoma.
Emisija zračenja. Prikaz emisije kada je energija pobude EM zračenje.
Apsorpcija.
Kod atomske fluorescentne spektroskopije (VIDI POSLIJE!) slobodnom se atomu u plamenu uputijedno EM zračenje energije E = h·ν .
Atom jedan dio energije apsorbira što izaziva prelazelektrona u viša energijska stanja. Povratom u osnovno stanje atom emitira energiju E = h·ν’.
Signal pobude je apsorbirano zračenje, a analitičkisignal je reemitirano zračenje (snaga reemitiranogzračenja).
To reemitirano EM zračenje (h·ν’), dakle, dovodimo u vezu s koncentracijom analita.
47
Fluorescencija (apsorpcija i popratna emisija).
Pobuda, relaksacija, zračenje Iz navedenog razloga elektron pobuñen u jedno od viših vibracijskih
stanja nekog elektronskog stanja relaksira puno prije u najniže vibracijsko stanje nego što se dogodi prijelaz u osnovno stanje (relaksacija je proces u kojem se pobuñene vrste vraćaju u svoja niža energijska stanja, bez zračenja).
Primljena energija pobude može se osloboditi kao toplina (atomska apsorpcijska spektroskopija, VIDI POSLIJE!) ili EM zračenje (plamenoemisijka spektroskopija, VIDI POSLIJE!).
Konačno zračenje, koje je rezultat električnog ili toplinskog pobuñivanja više atomne vrste (dakle molekule), u pravilu predstavlja prijelaz s najniže vibracijske razine pobuñenog elektronskog stanja na neku od nekoliko vibracijskih razina osnovnog stanja.
Apsorpcija IC zračenja (bliskog i daljeg infrareda) može izazvati samo promjene unutar vibracijskih i rotacijskih stanja osnovnog energijskog stanja!
48
Vrpčasti spektar – energija molekule.
Molekula ima odreñenu energiju. Ukupna energija
molekule može se prikazati sljedećom jednadžbom
toplinska ili električna energija
Vrpčasti spektar. Dužina strelica proporcionalna je s energijom.
Npr. za 10-15 s elektron se spusti (“padne”) iz
E1v8 na E1, a za 10-8 s
iz E0v3 u E0 (taj je pomak popraćen većim
valnim duljinama i manjim energijama).
VRPCA 1 VRPCA 2
Vrpce 1 i 2 su vrpce različitih, bliskih valnih duljina.
49
POJMOVI I NAZIVLJA U APSORPCIJSKOJ SPEKTROSKOPIJI - 1
Alternativna definicija apsorbancije je:
apsorbancija je logaritamski odnos
apsorbancija, A(veličina koja nema dimenziju; signal kod spektrometrije)
intenzitet zračenjaI0 (intenzitet zračenja koji dolazi na analit),I (intenzitet zračenjakoji napušta analit)
snaga zračenja je energija zračenja kojau vremenu od jednesekunde padne na 1
cm2 površine detektora
snaga zračenjaP0 (snaga zračenja koja je pala na medij koji apsorbira),P (snaga zračenja kojaje prošla kroz medij)
ALTERNATIVNI NAZIVI I SIMBOLI
DEFINICIJANAZIVI SIMBOLA
POJMOVI I NAZIVLJA U APSORPCIJSKOJ SPEKTROSKOPIJI - 2
širina (debljina)apsorpcijskog medija, bmnožinska koncentracija apsorb. vrste, c
Transmisija, T(propusnost)
transmitancija, T
ALTERNATIVNI NAZIVI I SIMBOLI
DEFINICIJANAZIVI SIMBOLA
50
POJMOVI I NAZIVLJA U APSORPCIJSKOJ SPEKTROSKOPIJI - 3
molarni apsorpcijski koeficijent
molarnaapsorptivnost** , a
(a ili ε)
apsorpcijski koeficijentapsorptivnost*, a
ALTERNATIVNI NAZIVI I SIMBOLI
DEFINICIJANAZIVI SIMBOLA
• * Kada se rabi ovaj termin, koncentracija c može se izraziti u bilo kojim jedinicama (g L-1 , mol L-1 , ppm), a širina (debljina) apsorpcijskog medija b može se izraziti u centimetrima ili bilo kojim drugim jedinicama za dužinu.•** Kod upotrebe termina ‘molarna apsorptivnost’ koncentracija c može biti izražena samo u mol L-1 , a širina (debljina) apsorpcijskog medija b samo u centimetrima.
elektromagnetsko zračenje
apsorpcijski sloj
širina (debljina) apsorpcijskog medija
Apsorpcija EM zračenja. EM zračenje snage P0 pada na apsorpcijski medij širine (debljine) b. Medij napušta EM zračenje snage P.
51
Apsorbancija – Beerov zakon Apsorbancija je veličina bez dimenzije, a predstavlja odnos
izmeñu kvantiteta apsorpcije i koncentracije vrste koja apsorbira EM zračenje.
Odnos izmeñu apsorbancije i koncentracije je linearno proporcionalan.
U ovom je slučaju analitapsorbirajuća vrsta. Signal je stoga apsorbancija (A) i proporcionalna je koncentraciji apsorbirajuće vrste.
Apsorptivnost i molarna apsorptivnost su konstantekarakteristične za odreñenu kemijsku vrstu i odabranu valnu duljinu. Kako je apsorbancijabezdimenzijski broj, molarna je apsorptivnostizražena u sljedećim jedinicama:
52
ATOMSKA SPEKTROMETRIJA
Atomska spektrometrija u svojoj primjeni može biti emisijska (plamenoemisijska spektrometrija, PES), apsorpcijska (atomska apsorpcijska spektrometrija, AAS) i fluorescentna spektrometrija (atomska fluorescentna spektrometrija, AFS).
Da bismo primijenili bilo koju od ovih tehnika, valja prevesti analit iz uzorka u stanje slobodnog atoma. To se može postići primjenom energije plamena ili primjenom električne struje.
Atomizacija uz primjenu električne energije
53
PLAMENOEMISIJSKA, ATOMSKA APSORPCIJSKA I
FLUORESCENTNA SPEKTROMETRIJA
Na slici su naznačena tri atoma elementa koji je preveden u slobodno stanje. Već je rečeno da se atom u osnovnom stanju energijom može pobuditi u neko od viših energijskih stanja. Ukoliko atom u slobodnom stanju primi dodatnu energiju plamena, prelazi u pobuñeno stanje, a povratom u normalno/osnovno energijsko stanje zrači karakteristično EM zračenje.
Emitirana se energija EM zračenja provodi kroz monokromator. On iz emitiranog EM zračenja izdvaja valne duljine karakteristične za pojedini/odreñeni atom. Izdvojena valna duljina ide na detektor gdje se registrira, pa se na taj način dobije signal proporcionalan koncentraciji.
Pri povratku iz pobuñenog stanja,
atom emitira EM zračenje odreñene
valne duljine. Signal pobude je
energija plamena, a emitirano zračenje
analitički signal.
Grafički prikaz plamenoemisijske spektrometrije (PES).
Energija plamena prevodi atom u slobodno stanje. Atom u slobodnom stanju postaje meta koja apsorbira dio EM zračenja. Važno je napomenuti da atom nije u pobuñenom stanju; on je slobodan atom koji dio EM zračenja apsorbira, a dio propušta. Atom koji je apsorpcijska meta ne smije prije apsorpcije EM zračenja prijeći u pobuñeno stanje!
EM zračenje atom apsorbira dio EM zračenja
Atomska apsorpcijska spektrometrija (AAS). Kod atomske apsorpcijske spektrometrije apsorbirana energija se ne reemitira, nego u pravilu otpusti kao toplina. Rezultat je smanjenje snage EM zračenja (dio energije se gubi!).
54
Atomska fluorescentna spektroskopija (AFS) – prikaz instrumentacije.
Kod fluorescentne spektroskopije apsorbirana se energija reemitira kao karakteristično EM zračenje. U reemitiranom zračenju sadržan je analitički signal (ne zanima nas EM zračenje koje se dijelom apsorbiralo; apsorbirano je zračenje u ovom slučaju signal pobude). Reemitirano zračenje prvo prolazi kroz monokromator, a potom kroz detektor.
razlika u energiji koja se otpušta kao toplina
Kod fluorescentne spektrometrije razlika u
energiji reemitira se kao EM zračenje, a valna duljina reemitiranog zračenja se
izdvaja na monokromatoru. Pad snage od P0 do P je
signal pobude, a reemitirano EM zračenje je analitički
signal!
Signal pobude i analitički signal kod AFS-a.
55
EMISIJSKI SPEKTAR KOD ATOMSKE APSORPCIJSKE SPEKTROMETRIJE
širina monokromatora izdvaja željenu valnu duljinu a Emisijski spektar
izvora zračenja (žarulje)
b Emisijski spektar nakon prolaska zračenja kroz uzorak i monokro- mator A = log P0/P
SELEKTIVNOST ATOMSKE APSORPCIJSKE
SPEKTROMETRIJE
AAS je izrazito selektivna tehnika jer je izvor EM zračenja u osnovi isti atom kao i analit koji to zračenje apsorbira.
Izvor EM zračenja kod atomske apsorpcijskespektrometrije je žarulja sa šupljom katodom u kojojatomi metala prelaskom u pobuñeno stanje emitirajuEM zračenje koje atom u uzorku apsorbira.
Tako se, primjerice, za odreñivanje bakra u uzorku
koristi bakrova lampa.
56
Uzorak se nakon otapanja usiše i pretvori u sprej. Zapaljenjem goriva (acetilena), zraka i kapljice otopine uzorka dosežu se temperature od 2 000 do 3 000° C. Bakar se toplinom prevodi u slobodno stanje; slobodni atom postaje apsorpcijska meta izvoru zračenja.
Odreñivanje bakra atomskom apsorpcijskom spektrofotometrijom i prikaz principa selektivnosti ove tehnike. U katodnoj Cu-lampi elektroni se pobuñuju na viša energijska stanja i pri povratku u osnovno stanje emitiraju karakteristično EM zračenje koje potom apsorbiraju slobodni atomi bakra u plamenu.
žarulja sa šupljom snaga zračenja; katodom (emiter) emisijski spektar žarulje
M – osnovno stanjeM* – pobuñeno stanje
Apsorpcija zračenjaOd strane atoma uplamenu
57
MOLEKULSKA SPEKTROMETRIJA
Za molekulsku spektrometriju već je rečenoda je karakteriziraju vrpčasti spektri.
U analitičkoj se primjeni vrlo često rabimolekulska spektrometrija u vidljivom i ultraljubičastom dijelu zračenja.
Sve prethodno rečeno, uključujući i Beerovzakon, primjenjivo je na molekulsku spektrometriju.
MOLEKULSKA SPEKTROMETRIJA U VIDLJIVOM DIJELU ELEKTROMAGNETSKOG ZRAČENJA
Vidljivi dio EM zračenja (λ = 380 – 760 nm) u analitičkoj primjeni se odnosi na obojene otopine.
Kod molekulske spektroskopije koristi se vidljivi dioEM zračenja. Apsorbent je molekula, a ne atom
Analit je obojena tvar ili se dodatkom reagensa analitprevodi u obojenu tvar:
analit + reagens → obojena tvar
58
Osnovni proces: apsorpcija EM zračenja od strane apsorbirajućih vrsta (analita)
Popratne pojave: refleksija na stjenkama, apsorpcija u stjenkama, raspršenje na česticama
Pojašnjenje prethodne slike. Analiza eksperimenta kada pad snage zračenja nije isključivo posljedica apsorpcije od strane apsorbirajuće vrste.
U kiveti od transparentnog materijala (staklo ili kvarc) nalazi se obojena otopina koja apsorbira. Otapalo je voda, a otopinasadrži otopljene apsorbirajuće vrste.
Djeluje li se na kivetu nekom snagom zračenja, čestice iz kivete(otopljene apsorbirajuće vrste) apsorbirati će odreñenu količinu energije, pa će snaga zračenja koje napušta kivetu biti manja od snage zračenja koje dolazi na analit. P0 veći je, dakle, od P.
U realitetu se prilikom mjerenja javljaju popratni elementi. Nastijenci kivete dolazi do refleksije, a u samim stijenkama do apsorpcije dijela zračenja - tako i kiveta koja ne sadrži apsorbirajuću vrstu nešto apsorbira.
Zbog tih popratnih efekata apsorbancija izražena kao log P0 /Pnije isključivo posljedica koncentracije apsorbirajuće vrste, tj. apsorpcije od strane apsorbirajuće vrste.
59
Da bi se u realitetu mjerenja apsorbancija dovela u vezu s koncentracijom aporbirajuće vrste, eksperiment se
izvodi kako je prikazano na sljedećoj slici.
A = log P0/P
Prema Beerovom zakonu odnosizmeñu apsorbancije i koncentracije apsorbirajuće
vrste je linearno proporcionalan.
Apsorbancija (A =log P0/P; A= a·b·c) je, dakle, linearno proporcionalna s koncentracijom apsorbirajuće vrste, pa porastom koncentracije raste i apsorbancija.
60
ODSTUPANJA OD LINEARNOSTI IZMEðU MJERENE APSORBANCIJE I KONCENTRACIJE
APSORBIRAJUĆE VRSTE
Očekivana linearnost izmeñu izmjerene apsorbancije i koncentracije apsorbirajuće vrste može odstupiti iz tri temeljna razloga: istinskih ograničenja, kemijskih razloga i instrumentalnih razloga.
1) Istinska ograničenja Primjena spektrometrije u vidljivom dijelu EM
zračenja rezervirana je za niže koncentracije (c < 0,01 M). Ako je koncentracija veća od navedene vrijednosti, dolazi do odstupanja od linearnosti.
2) Kemijski razloziKemijski razlozi odstupanja mogu se objasniti na primjeru kiselo-baznog indikatora (na slici označen kao HIn).
proton deprotonirani ion
boja 1 boja 2
Apsorbirati mogu i HIn i In- (i boja 1, i boja 2).
Ukupna apsorbancija je zbroj apsorbancija različitih
apsorpcijskih vrsta u otopini.
61
Ukoliko se analit (vrsta koju odreñujemo) pojavljuje u različitim oblicima, mora se ostvariti takvo stanje u otopini kod kojeg će porast analitičke koncentracijebiti popraćen proporcionalnim porastomkoncentracije apsorbirajuće vrste.
Drugim riječima, da bi se zadržala linearnost izmeñuizmjerene apsorbancije i analitičke koncentracijeapsorbirajuće vrste, u otopini se mora održavatistanje koje osigurava proporcionalnost izmeñuanalitičke koncentracije i koncentracije apsorbirajućevrste.
c(x) – analitička ili ukupna koncentracije vrste (zbroj koncentracija svih oblika vrste od interesa) – analitički molaritet
[x] – stvarna (ravnotežna)koncentracija vrste (koncentracija jednog/odreñenog oblika) –molaritet vrste
Analitička koncentracija, koja je zbroj svih koncentracija, iznosi:
c(Ind) = [HIn] + [In-]
62
Kemijske razloge odstupanja od Beerovog zakona najjednostavnije je eliminirati na način da se ravnoteža maksimalno pomakne na stranu apsorbirajuće vrste.
U konkretnom slučaju, ako je HIn apsorbirajuća vrsta, otopinu pripravljamo u kiselom mediju jer će u kiselom mediju analitička koncentracija biti gotovo jednaka stvarnoj koncentraciji apsorbirajuće vrste, tj.:
3) Instrumentalni razloziBeerov zakon podrazumijeva EM zračenje odreñene valne duljine (c = konst.; u vezu dovodimo λ).
Prikaz instrumentacije kod molekulske spektroskopije.
63
Molekulska spektrometrija: odnos apsorbancije i valne duljine (koncentracija je konstantna). Vrpce 1 i 2 su vrpce bliskih valnih duljina. Vrpca 2 sadrži λmax.
Molekulska spektrometrija: grafički prikaz odstupanja od Beerovog zakona zbog instrumentalnih razloga. Korištenjem vrpce 1 dolazi do odstupanja od linearnosti izmeñu apsorbancije i koncentracije apsorbirajuće vrste. Vrpca 2, koja sadrži λmax, osigurava nam linearnost.
64
Infracrvena apsorpcijska spektroskopija
Sl. 41 Shematski prikaz standardnog (disperznog) infracrvenog spektrometra
PODATAK VIŠE br. 16 Disperzni instrumenti za infracrveno područje zračenja općenito su,
uz jednu razliku, slični dvosnopnim instrumentima s prostorno ili vremenski razdvojenim snopovima koji se primjenjuju kod UV i vidljive spektroskopije. Razlika je u smještaju uzorka u odnosu prema monokromatoru.
U instrumentima za UV i vidljivo područje uzorci su uvijek smješteni izmeñu monokromatora i detektora kako bi se izbjegla fotokemijska razgradnja uzorka što se može dogoditi kod izlaganja punoj snazi UV ili vidljivog zračenja. IC zračenje nema energiju dovoljnu za fotorazgradnju, pa se uzorak može smjestiti izmeñu izvora i monokromatora. Takav smještaj uzorka ima prednost jer se sve raspršeno zračenje nastalo u odjeljku za uzorak ukloni monokromatorom.
65
SPEKTROMETRI S FOURIEROVOM TRANSFORMACIJOM Kod prethodno opisanog spektrometra zabilježeni se spektar
dobije propuštanjem zračenja kroz uzorak i referentni sloj, te korištenjem monokromatora za izdvajanje zračenja jedne frekvencije u odreñenom vremenu (monokromatorskozračenje). Kod instrumenta s Fourierovom transformacijom koristi se jedan snop zračenja kod čega sve potrebne frekvencije istovremeno prolaze kroz instrument. Kako instrument ne sadrži disperzni element, sve se valne duljine detektiraju i mjere simultano. Uz pomoć kompjutera te korištenjem matematičkog algoritma (Fourierovetransformacije) interpretiraju se rezultati mjerenja i iscrtavaspektar.
Prednosti spektrometra s Fourierovomtransformacijom očituju se u sljedećem:
1. podaci za cijeli spektar mogu se dobiti za jednu sekundu i manje;
2. osjetljivost je veća nego kod disperznihinstrumenata;
3. spektar otapala ili poznate nečistoće može se odvojiti iz osnovnog spektra jer se informaciju početno konvertira u digitalni signal, pa kompjuter može oduzeti jedan spektar od drugoga.
66
PODATAK VIŠE br. 17
IC spektroskopija nije osjetljiva kao UV ili vidljiva spektroskopija jer su energije vezane za vibraciju atoma puno manje od energija elektronskog prijelaza. Ipak, veoma mala količina uzorka pružit će dobar reproducibilanspektar ako je izvršena valjana priprava uzorka.
Agregatna stanja uzoraka UZORAK U TEKUĆEM STANJU Mala količina uzorka u tekućem stanju nanese se na disk od
kalijeva bromida (monokristala) nakon čega se na sloj otopine stavi drugi disk istog sastava. Na ovaj način uzorak je u obliku tankog filma izmeñu diskova od kalijeva bromida. Ako koncentracija analita u uzorku zahtjeva deblji sloj otopine uzorka, koriste se kivete od kalijeva bromida koje omogućavaju debljinu sloja od 0,01 – 0,5 mm. Kako je kalijev bromid topljiv u vodi, kivete se peru u odgovarajućem organskom otapalu (tetraklor metan). Jasno, organsko otapalo a ne voda služi i za pripravu otopine uzorka. Spektar vodenih otopina uzorka može se dobiti korištenjem specijalnih kiveta (pripravljenih od cinkovog sulfida ili cinkovog selenida). Valja napomenuti da molekule vode i organskih otapala apsorbiraju u IC dijelu EM zračenja. Zbog navedenog se korišteno otapalo stavlja u referentnu kivetu.
67
Uzorak u čvrstom i plinovitom stanju UZORAK U ČVRSTOM STANJU Najjednostavniji način dobivanja spektra uzorka u čvrstom
stanju je priprava njegove otopine u odgovarajućem otapalu. Drugi način je da se od smjese uzorka i kalijeva bromida napravi pastila u formi diska.
Uzme se 1 mg uzorka, dobro usitni i pomiješa sa 100-250 mg kalijeva bromida u prahu. Od pripravljenog materijala ispreša se pastila u vakuumu pod tlakom od 1-7 × 108 N m-2 . Potrebni tlak održava se nekoliko minuta. Pripravljeni transparentni disk služi za dobivanje spektra uzorka.
UZORAK U PLINOVITOM STANJU Za plinovite uzorke koriste se kivete većih dimenzija (10 cm ili
duže) za slučaj izrazito niskog parcijalnog tlaka analita.
Sl. 42 Infracrveni apsorpcijski spektar etanola
68
Sl. 43a Infracrveni spektar ugljikova dioksidaλ = 1/2200 ~ 4 x 10-4 cm ( 4 µm)
Pregled elektroanalitičkihmetoda
NAZIV METODE ŠTO SE MJERI (što je analitički signal)
Potenciometrija potencijal (i = 0)
Voltametrija, polarografija
struja (E se kontrolira)
Konduktometrija otpor
Potenciometrijska titracija potencijal i volumen (i = 0)
Amperometrijska titracija struja i volumen (E se kontrolira)
Konduktometrijska titracija otpor i volumen
Kronopotenciometrija potencijal i vrijeme (i ≠ 0)
“Stripping” analiza, kulometrija, elektrodepozicija
struja i vrijeme
69
3.2. POTENCIOMETRIJA
Potenciometrija - mjerenje razlike potencijala izmeñu dvije elektrode (indikatorske i referentne). Ta razlika je signal.
SL. 59 Koncentracijsko područ je za potenciometrijska mjerenja.
Područ je LDP-a za potenciometriju je od koncentracija 10
-5 do
10-1
M.
Potenciometrijska mjerenja
SL . 60 Instrumentarij za potenciometrijska mjerenjaU čaši s homogenom otopinom uzorka su dvije elektrode (IE – indikatorska elekroda,i RE – referentna elektroda) koje su spojene na milivoltmetar. Ovo je jedan elektrokemijski članak.
70
Potencijal ovog elektrokemijskog članka (Eč) iznosi:
Potencijal indikatorske elektrode odreñen jeNernstovim izrazom:
U kojem 0,0592/z označava Nernstov faktor kod 25 oC a [A] koncentraciju analita.
Odnos izmeñu aktiviteta i koncentracije
PODATAK VIŠE br. 22 Nernstov izraz barata s aktivitetima, a ne koncentracijama vrsta. Aktivitet vrste i jednak je umnošku koncentracije vrste i i koeficijenta aktiviteta vrste i:
Ukoliko koeficijent aktiviteta (γ ) nije 1, dolazi do razlike izmeñu aktiviteta (a) i koncentracije.
71
Bitno je uočiti da je EIE (potencijal indikatorske elektrode) proporcionalan logaritamskoj vrijednosti koncentracije analita, točnije aktiviteta analita.
U analitičkoj se primjeni koriste različite referentne elektrode, najčešće zasićena kalomelna elektroda i srebro, srebro-klorid elektroda (Ag/AgCl elektroda). I jedna i druga imaju svoj karakteristični potencijal čija vrijednost ne ovisi o sastavu otopine.
Referentne elektrode(Potencijal referentne elektrode ne ovisi o sastavu otopine. On je konstantan.)
aAg+ = 1,0
+0,555 V
Ag-štapić
aAg+ = 1,0Hg2Cl (s)2
KCl(s)
Hg(l)Pt
Zasićena kalomelnaElektroda (ZKE)E(ZKE) = 0,244 V.Izračunaj potencijaliz potencijala članka.
72
Indikatorske elektrode
Razlikujemo dvije vrste indikatorskih elektroda: 1. metalne - I. reda (za katione) II. reda (za anione) III. reda (za katione)*
Redoks elektrode 2. membranske Primjer membranske elektrode je staklena elektroda
za pH-mjerenja (VIDI POSLIJE!).
* U osnovi ovo su elektrode II reda!
METALNA INDIKATORSKA ELEKTRODA I. REDA Odreñeni broj metala (primjerice srebro, bakar, kadmij, olovo, živa)
uronjen u otopinu vlastitih iona pokazuje potencijal proporcionalan koncentraciji tih iona. Takve elektrode nazivamo indikatorske elektrode prvog reda (primjer je srebrna žica).
SL. 61 Primjer metalne indikatorske elektrode I. reda.
Srebrna žica uronjena u otopinu u kojoj su ioni Ag+ je
indikatorska elektroda. Potencijal joj ovisi o
koncentraciji iona Ag+.
73
Potencijal elektrode prvog reda
Potencijal elektrode slijedi iz Nernstova izraza
Elektroda I reda
aHg2+ = 1,0
+0,608 V
Hg(l)
Pt
aHg2+ = 1,0
ZKE
Izračunaj potencijalkatode!
74
METALNA INDIKATORSKA ELEKTRODA II. REDA
Metalne indikatorske elektrode II. reda pokazuju potencijal ovisan o koncentraciji anionske vrste koja s dotičnim ionima metala gradi slabo topljiv talog ili stabilan kompleks.
SL. 62 Prikaz metalne indikatorske elektrode I. reda.
a) U otopinu s Ag+ ionima u koju smo uronili srebrnu žicu dodajemo ione klora. Anionska je vrsta (ioni klora) u stehiometrijskom višku:
b) Anionska vrsta s ionima metalagradi teško topljiv talog.Formira se elektroda II. reda čijipotencijal ovisi o koncentracijianionske vrste.
75
Kada je metalna elektroda uronjena u otopinu u kojoj se nalazi stehiometrijski višak anionske vrste koja s metalnim ionima gradi teško topljiv talog ili stabilan kompleks, formira se elektroda drugog reda čiji potencijal ovisi o koncentraciji anionske vrste.
Valja napomenuti da ista elektroda služi za odreñivanje koncentracije dviju vrsta iona; i iona srebra, i kloridnih iona.
Metalna indikatorska elektroda II reda(U otopini nastaje kompleks, ligandi u stehiometrijskom suvišku)
+0,201 V
Hg(l)
Pt
50,0 mL 0,0100 M HgCl240,0 mL 0,0500 M EDTA10,0 mL pufera pH = 4
= 100,0 mLVukupni
ZKE
Objasni i računski provjeri potencijal članka.
76
METALNA INDIKATORSKA ELEKTRODA III. REDA
Uroni li se komadić zlatne žice u živu, dobije se bijela površina zlata jer se ono amalgamira (stvara se amalgam).
SL. 63 a) Priprava indikatorske elektrode b) Struktura amalgamirane zlatne žice. amalgamiranjem zlatne žice.
Nastao je Au(Hg)
amalgam. Živa se nalazi
na površini.
SL. 64 Metalna indikatorska elektroda III. reda.
Mn+
može biti Cu2+
, Pb2+
, Fe2+/3+
ili još neki metali.
Etilendiamintetraoctena kiselina skraćeno se označava kao EDTA. Označava se još i sa H4Y.To je tetraprotonska (zapravo heksaprotonska) kiselina (H4Y2-). Njen anionski dio je Y4-.
77
Anionski dio EDTA gradi komplekse s velikim brojem metala. Primjerice, živa s EDTA gradi stabilan kompleks:
Potencijal amalgamirane zlatne žice odreñen je sljedećom elektrokemijskom ravnotežom:
Ako je u otopini mala koncentracija žive, zbog visoke stabilnosti živa-EDTA kompleksa dobije se:
jer je [HgY2-] = konstanta, a koncentracija/aktivitet Hg (l) jediničan. Potencijal ove elektrode ovisi o anionskoj vrsti (Y4-) koja s ionima gradi stabilan kompleks, pa je elektroda u ovom trenutku razmatranja elektroda II. reda!
78
Osim žive, i veliki broj drugih metala gradi stabilne komplekse s EDTA što se može ilustrirati kako slijedi:
gdje je MY(n-4)+ metal u obliku kompleksa. Konstanta formiranja (Kf) kompleksa dana je sljedećom relacijom:
Iz konstante formiranja “izvlačimo” [Y4-]:
i unosimo u izraz
pri čemu Kf , kao konstantu, uključujemo u vrijednost E 0´te dobivamo K ;
79
Broj 2 u nazivniku Nernstovog faktora u prethodnoj jednadžbi je broj elektrona u osnovnoj elektrokemijskoj reakciji redukcije žive iz ovog kompleksa. Kod elektrode III. reda potencijal elektrode ovisan je o koncentraciji iona metala (Mn+) koji ne sudjeluju u elektrokemijskom procesu. U konačnici tako i potencijal amalgamirane zlatne žice ovisi o koncentraciji iona metala koji ne sudjeluje u osnovnom elektrokemijskom procesu (u osnovnom elektrokemijskom procesu sudjeluje živa). Uvjet da bi ovo funkcioniralo jest to, da je konstanta formiranja (Kf) HgY2- veća (kompleks mora biti stabilniji) od MY(n-4)+, tj.:
Potenciometrijska titracija s EDTA(Indikatorska elektroda ? reda)
(Hg + 2+ M )n+
Hg(l)
Pt
ZKE
EDTA
50
49
48
(Hg + 2+ M )n+
80
3.2.5. MEMBRANSKE INDIKATORSKE ELEKTRODE Postoji više vrsta membranskih indikatorskih elektroda, a obično
se dijele obzirom na sastav membrane. Tako razlikujemo staklenu elektrodu (membrana je od stakla),
taložnu elektrodu (membrana je od teško topljivog taloga) i tekućinsku elektrodu (membrana je od tekućine, u ovom slučaju pore membrane su ispunjene otopinom koja je pripravljena u otapalu koje se ne miješa s vodom).
Postoje još i enzimske (služe za odreñivanje koncentracije enzima ili enzimskog supstrata u kontaktnoj otopini) i plin-osjetljive elektrode (rabe se za mjerenje koncentracije plina u vodenoj otopini) koje se konstruiraju kao potenciometrijskenaprave, a koriste komercijalne elektrode osjetljive na koncentraciju iona H+ ili nekog drugog iona koji se razvija uz učešće enzima. Enzimske elektrode nazivaju se i biosenzori.
SL. 65 Staklena elektroda za pH-mjerenja.Srebrna žica uronjena u otopinu kloridne kiseline zasićene sa srebro-kloridom poznate koncentracije ponaša se kao referentna elektroda. U sustavu tako postoje dvije referentne elektrode; zasićena kalomel elektroda (ZKE) i Ag/AgCl elektroda.Staklena membrana (vanjski dio staklene elektrode) kontaktira s unutrašnjom i vanjskom otopinom. Ona je osjetilni dio indikatorske elektrode (osjetljiva je na pH), a reakcija se odvija samo na njenim površinama (i s unutarnje i s vanjske strane).staklena elektroda (misli se na staklenu elektrodu za pH-jerenja)
je najstarija membranska elektroda.
81
Linijski prikaz razmatranog članka
82
Kako je E Ag/AgCl – E ZKE + E kon + E a u
odreñenom razdoblju konstantno, vrijedi:
Kako je aktivitet (koncentracija) iona H+ u unutrašnjoj otopini (a2) odreñena pripravom staklene elektrode, ona se tijekom mjerenja ne mijenja, pa se može uzeti kao konstanta. Iz toga slijedi:
83
Shematski prikaz hidratizirane staklene membrane.Potencijal se javlja na granicama s otopinom.
3.3. ELEKTROGRAVIMETRIJA I KULOMETRIJA3.3.1. USPOREDBA ELEKTROGRAVIMETRIJE I KULOMETRIJE S POTENCIOMETRIJOM
Elektrogravimetrija i kulometrija se razlikuju od potenciometrije iz više razloga.
1. Za razliku od potenciometrije kod koje je protok struje zanemariv (signal je razlika potencijala indikatorske i referentne elektrode, a struja je 0), kod ovih se tehnika razvija struja u ćeliji koja sadrži analit.
2. Kod elektrogravimetrije i kulometrije analit tijekom mjerenja kvantitativno (u potpunosti) prelazi u novo oksidacijsko stanje , dok je kod potenciometrije promjena oksidacijskog stanja analita zanemariva.
3. Ove se tehnike (elektrogravimetrija i kulometrija) temelje na elektrolitičkom članku, a potenciometrija na galvanskom članku.
84
4. Dok razlika potencijala izmeñu indikatorske i referentne elektrode predstavlja signal kod potenciometrije, kod elektrogravimetrije signal je masa produkta nastala elektrolizom analita (prirast mase na katodi), a kod kulometrije količina električnog naboja potrebna za kvantitativno prevoñenje analita u novo oksidacijsko stanje. Prevoñenje iz jednog oksidacijskog stanja u drugo postiže se procesom oksidacije ili redukcije. Izdvajanje (izlučivanje) analita i prijelaz u novo oksidacijsko stanje moraju biti kvantitativni (potpuni)!
Kod procesa elektrolize (a on se dogaña kod elektrogravimetrijei kulometrije) dovoñenjem vanjskog napona galvanski se članak pretvara u elektrolitički članak. Zaključimo: elektroliza je ne-spontana redoks-reakcija koja se provodi uz dovedenu električnu energiju.
3.3.2. ELEKTROGRAVIMETRIJA
Elektrogravimetrijaje elektroanalitičkatehnika pogodna za razdvajanje različitih metala, kao i za njihovo odreñivanje. Kod ove metode nije potrebno (umjeravanje)baždarenje.
85
Kod elektrogravimetrije se koristi elektrolitički članak, a potencijal priključen izmeñu elektroda omogućava procese redukcije na katodi i procese oksidacije na anodi.
Jednostavna elektrogravimetrijskainstrumentacija uključuje: izvor istosmjerne struje, dvije elektrode (platinskumrežastu katodu kao vanjsku elektrodu i Pt anodu uronjenu u njenu sredinu), ampermetar i voltmetar.
Odreñenim se potencijalom, npr. na katodi, omogućava redukcija analita.
Potencijal potreban za redukciju analita na katodi odreñen je Nernstovim izrazom:
86
Iz Nernstova je izraza vidljivo da potencijal potreban za redukciju nekog iona metala na katodi ovisi o koncentraciji tog iona u otopini. Ta se koncentracija za vrijeme elektrogravimetrijskog eksperimenta mijenja (smanjuje).
Teoretski bi bilo poželjno da ona na koncu bude 0, što nije realno. Smatramo da je metal u potpunosti izdvojen/izlučen na katodi ako mu koncentracija padne na 10-5 M. Masa izlučenog metala je analitički signal. Vaganjem katode prije i poslije eksperimenta odreñuje se koncentracija metala u ispitivanoj otopini.
S obzirom na izneseno razlikujemo početni potencijal katode (potencijal potreban za početak procesa redukcije) i konačni potencijal katode (potencijal kada je proces u potpunosti završen, odnosno kada je koncentracija iona metala pala ispod 10-5 M).
87
Razdvajanje iona metala elektrogravimetrijski
U slučaju kada su koncentracije iona dvaju metala u otopini jednake, njihovo je elektrogravimetrijsko razdvajanje moguće ako se konačni potencijal redukcije za jedan ion metala razlikuje (ako je pozitivniji) od početnogpotencijala redukcije za drugi ion metala.
Prikaz situacije kada je moguće elektrogravimetrijskorazdvajanje dvaju metala čije su početne koncentracije
u otopini jednake
88
Postavlja se pitanje kako znati da li je moguće razdvojiti npr. bakar od srebra. Na mogućnost razdvajanja upućuje razlika u standardnim potencijalima. Pouzdana procjena slijedi iz računanja.
SL. 70 prikazuje situacije kada je moguće elektrogravimetrijskorazdavajanje dvaju metala bliskih standardnih redukcijskih potencijala.
Ioni metala bliskih standardnih potencijala mogu se razdvojiti samo ako jedan od njih gradi stabilan kompleks. U ovom slučaju doda li se u vodu neki ligand (vrsta koja ima slobodne elektronske parove; anion), npr. cijanid, dolazi do stvaranja kompleksa.
Ioni metala bliskih standardnih potencijala mogu se razdvojiti samo ako jedan od njih gradi stabilni kompleks.
Prikaz situacije kada je moguće elektrogravimetrijsko razdavajanje dvaju metala bliskih standardnih redukcijskih potencijala
89
90
3.3.3. KULOMETRIJA
Dok se kod elektrogravimetrije mjeri prirast mase na katodi i iz toga izračunava koncentracija analita, kod kulometrije se mjeri količina električnog naboja (elektrona) potrebna za kvantitativno prevoñenje analita iz jednog oksidacijskog stanja u drugo. Signal je količina naboja/elektrona (kod elektrogravimetrijskihmetoda, rekli smo, to je masa izlučenog metala).
Za iskazivanje električnog naboja koriste se jedinica za električni noboj kulon (C) i Faradayjeva konstanta (F). Broj kulona (količina elektrona; Q [kof]) dobije se iz konstantne struje u nekom vremenu t.
Ukoliko struja nije konstanta, tj. ako oscilira, broj kulona se dobije integriranjem struje po vremenu:
Faradayjeva konstanta predstavlja količinu naboja koja odgovara jednom molu odnosno Avogadrovom broju čestica/elektrona (6 x 1023 mol-1);
Veza izmeñu količine/mase elektroaktivne tvari i električnog naboja dana je relacijom:
91
kada je struja konstantna kada struja nije konstantna
Uspješno kulometrijsko mjerenje temelji se napretpostavci da elektroaktivna vrsta sudjeluje u elektrodnoj reakciji uz 100%-tno iskorištenjeelektrične struje. To praktički znači da na elektrodisamo vrste od interesa (tj. analit) primaju iliotpuštaju elektrone.
3.4. VOLTAMETRIJA, POLAROGRAFIJA I SRODNE TEHNIKE3.4.1. VOLTAMETRIJA
Dok kod potenciometrije postoje dvijeelektrode, referentna i indikatorska(referentna je ona elektroda čijipotencijal ne ovisi o sastavu otopine), koje formiraju galvanski članak, a protoka struje nema (i = 0), kodvoltametrije postoje referentna i radnaelektroda, a indikatorske elektrodenema.
92
Potenciometrija(Sl. 71a) Voltametrija
(Sl. 71b)
Kod voltametrijeaktivna površinaradne elektrode jeµm dimenzija
Razlika izmeñu potenciometrije i voltametrije Iz SL. 71b vidljivo je da kod
voltametrije postoji još jednaelektroda, protuelektroda(PE). Izmeñu radneelektrode i protuelektrodepriključuje se (odreñeni) potencijal potreban zaodvijanje elektrokemijskereakcije na površini radneelektrode. Referentna se elektroda preko voltmetraspaja s radnom elektrodom, pa se mjeri potencijalizmeñu radne i referentneelektrode.
Za razliku od potenciometrijegdje je primijenjen galvanskičlanak i protok struje je 0, kod voltametrije je prisutanelektrolitički članak kojiomogućava proceselektrolize, a to je procesoksidacije ili redukcije napovršini radne elektrode.
Osnovna razlika izmeñuelektrogravimetrije i voltametrije je aktivnapovršina radne elektrodekoja je kodelektrogravimetrije punoveća.
93
Na SL. 72a i SL. 72b prikazani sukoncentracijski profil kod elektrogravimetrije i voltametrije uz napomenu da kodelektrogravimetrijskog eksperimentaintenzivno miješamo otopinu analita (kakobismo prisilili elektroaktivnu vrstu da doñe do površine elektrode i tu se reducira), dok kodvoltametrijskog eksperimenta nemamiješanja.
Koncentracijski profilNa početku
Na kraju
Sl. 72a Elektrogravimetrija Sl. 72b Voltametrija
(δ-dijelovi mm)
94
Kod voltametrije se dogaña isti proces kao i kod elektrogravimetrije, npr.:
(imamo mikroprirast bakra na elektrodi) Koncentracija analita kod voltametrije uz površinu
elektrode pada na prihvatljivu nulu, a u ostatku čaše je konstantna.
Koncentracija elektroaktivne vrste u masi elektrolita kod voltametrije ostaje nepromijenjena.
( )sCu 2e Cu -2 →←
+ +
Postavlja se pitanje što je analitički signal kod voltametrije. To je tzv. granična, difuzijom kontrolirana struja (oznaka ig) koja je jednaka:
gdje je z broj izmijenjenih elektrona, F Faradayjevakonstanta, A površina aktivnog dijela radne elektrode, D difuzijska konstanta, c(A) koncentracija analita, a δ debljina difuzijskog sloja (difuzija je posljedica koncentracijskog gradijenta). Kako su z, F, A, D i δ za neki odreñeni proces konstantni, slijedi:
95
Elektroaktivna vrsta do površine radne elektrode(mikroelektrode) može doći:
1. konvekcijom (miješanjem) 2. elektromigracijom (kretanjem pod djelovanjem električnog
polja) 3. difuzijom (kretanje elektroaktivne vrste zbog razlike u
koncentraciji; difuzija je posljedica koncentracijskog gradijenta) Ako elektroda miruje, a otopina se ne miješa, konvekcija će
izostati. Dodatkom visoke koncentracije neutralnog elektrolitaeliminira se ili značajno smanjuje elektromigracija. Uz navedeneeksperimentalne uvjete difuzija ostaje jedini način dospijevanjaelektroaktivne vrste na površinu elektrode.
Kod voltametrije se potencijal kontrolira, a struja mjeri. Potencijal je signal pobude, a struja analitički signal. Voltamogram je zapis kod voltametrije iz kojega se izvlače kvalitativni i kvantitativni zaključci.
96
Poluvalni potencijal je kvalitativna karakteristika voltamograma, a granična, difuzijom kontrolirana struja
je njegova kvantitativna karakteristika.
Voltamogram otopine u kojoj su prisutne najmanje tri elektroaktivnevrste ( koje nemaju bliske, preklapajuće poluvalne potencijale).
3.4.2. POLAROGRAFIJAPolarografija je voltametrijska tehnika kod koje je radna elektroda kapajuća živina elektroda.
Elektrokemijska reakcija dogaña se na kapi, a signal je struja.
97
Kapajuća živina elektroda.
Prikaz strujno-naponske karakteristike kod polarografije (polarogram).ig je granična, difuzijom kontrolirana struja. Oscilacije su posljedica promjene površine kapi na kojoj se dešava elektrokemijska reakcija.
