ANIONI

ANALITIČKA KEMIJA

– ODREĐIVANJE ANIONA –

2

Semi-mikro kvalitativna kemijska analiza

anorganskog uzorka obuhvaća:

Prva zapažanja i pripremu uzoraka za analizu

Ispitivanje čvrstog uzorka

Dokazivanje kationa

Dokazivanje aniona

Zagrijavanje uzorka u staklenoj cjevčici

Zagrijavanje (taljenje) uzorka pomiješanog s Na2CO3

Taljenje uzorka pomiješanog s Na2CO3 i KNO3

Ispitivanje uzorka u plamenu (bojenje plamena)

REAKCIJE SUHIM PUTEM

4

Otapanje uzorka:

voda (destilirana)

solna kiselina (raz. i konc.)

dušična kiselina (raz. i konc.)

zlatotopka (HCl:HNO3=3:1)

Uklanjanje suvišne kiseline-isparavanje, izdimljavanje

Uklanjanje aniona-radi lakšeg dokazivanja kationa

REAKCIJE MOKRIM PUTEM

5

Tvari (uzorci) netopljivi u kiselinama

Halogenidi srebra(I): AgCl, AgBr, AgI

Teško topljivi sulfati metalnih iona: PbSO4, BaSO4, SrSO4 i

CaSO4

Oksidi (prirodni ili dobiveni žarenjem): Al2O3, Cr2O3, Fe2O3,

SnO2, SiO2

Silikati

Kromit

CaF2

Sumpor

Ugljik

Taljenje (raščinjavanje) netopljivog uzorka

i netopljivog ostatka

LUŽNATA TALJIVA

Na2CO3 → za sulfate kationa V. skupine, silikate i amfoterne

okside

BaSO4↓ + Na2CO3 → BaCO3 ↓ + Na2SO4

SiO2 ↓ + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2↑

LUŽNATA TALJIVA

Na2CO3 + S → za teško topljive okside II. B skupine kationa

2SnO2 ↓ + 2Na2CO3 + 9S°→ 2Na2SnS3+3SO2+2CO2 ↑

Sb2O3 ↓ + 3Na2CO3 + 11S°→ 2Na3SbS4+ 3SO2+3CO2 ↑

Taljenje (raščinjavanje) netopljivog uzorka

i netopljivog ostatka

KISELA TALJIVA

KHSO4 → za teško topljive okside lužnatog i amfoternog karaktera

2KHSO4 → K2S2O7 + H2O

K2S2O7 → SO3 + K2SO4

Al2O3 + 3SO3 → Al2(SO4)3

Taljenje (raščinjavanje) netopljivog uzorka

i netopljivog ostatka

ANALIZA ANIONA

1. Ispitivanje reakcije čvrstog uzorka sa H2SO4

2. Priprava otopine uzorka

3. Ispitivanje na taloženje Ag soli

4. Ispitivanje na taloženje Ba soli

5. Ispitivanje oksidoredukcijskih svojstava

6. Sistematska analiza po skupinama

PRELIMINARNA ISPITIVANJA

Tijek analize:

Provode se u kiselom mediju!!!

Provodi se u lužnatom mediju!!!

1. Ispitivanje reakcije čvrstog uzorka sa H2SO4 – vrlo je korisno, jer se iskorištava trojako

djelovanje sulfatne (sumporne) kiseline:

a) “Istjeruje” kiselinu

H2SO4 H+ + HSO4

- jaka kiselina

S2- + H+ H2S

Cl- + H+ HCl

b) Djeluje kao jak oksidans:

S2- + H2SO4 + 2H+ So + SO2 + 2H2O

2I- + H2SO4 + 2H+ I2 + SO2 + 2H2O

c) Djeluje dehidratacijski:

C2O42- + H2SO4 H2C2O4 + SO4

2-

H2C2O4 H2O + CO2 + CO

Tablica 1. Produkti reakcije nekih aniona s razrijeđenom H2SO4

PLIN ILI HLAPLJIVA

TEKUĆINA BOJA MIRIS PRIMJEDBA PRISUTAN JE:

CO2 - šumi, pjeni se muti

Ba(OH)2 karbonat

SO2 - oštar

(zagušljiv)

muti Ba(OH)2;

KIO3 + škrob-papir

pomodri

sulfit,

tiosulfat

(izlučuje S)

H2S - kao pokvarena jaja PbAc

→ papir pocrni sulfid

HCN - gorki badem Oprez!

Jaki otrov!!!

cijanid,

heksacijanoferat(II),

heksacijanoferat(III)

CH3COOH - kao ocat - acetat

NO2 smeđa karakterističan

(zagušljiv)

KI + škrob-papir

pomodri

(otopina posmeđi)

nitrit

Cl2 žuto-zelen zagušljiv KI + škrob

→ papir pomodri hipoklorit

CO32- CO3

2- + 2H+ ↔ H2CO3 ↔ CO2 ↑ + H2O

SO32- SO3

2- + 2H+ ↔ H2SO3 ↔ SO2 ↑ + H2O

S2O32- S2O3

2- + 2H+ ↔ H2S2O3 ↑ ↔ SO2 ↑ + H2O + S

S2- S2- + 2H+ ↔ H2S ↑

CN- CN - + H + ↔ HCN ↑

Čvrsti uzorak + H2SO4 razrijeđena

14

Čvrsti uzorak + H2SO4 razrijeđena

[Fe(CN)6]4- 2[Fe(CN)6]

4- + 6H+ ↔ 6HCN + Fe [Fe(CN)6]2-

[Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]

3- + 3H+ ↔ 3HCN + Fe(CN)3

CH3COO- CH3COO - + H + ↔ CH3COOH

NO2- 3NO2

- + 2H + ↔ 2NO ↑ + H2O + NO3-

2NO + O2 ↔ 2NO2 ↑

PLIN ILI

HLAPLJIVA

TEKUĆINA

BOJA MIRIS PRIMJEDBA PRISUTAN JE:

SO2+CO2 - po izgorjelom

šećeru

uzorak (smjesa s

H2SO4) pocrni

tartarat

(organski spojevi)

CO2 - šumi, pjeni se muti

Ba(OH)2

karbonat,

oksalat

CO - - gori modrim

plamenom

oksalat,

cijanid,

heksacijanoferat(II)

heksacijanoferat(III)

SO2 - oštar

(zagušljiv) muti Ba(OH)2

tiosulfat

(izlučivanje S s H2SO4),

tiocijanat (izlučivanje S)

H2S - kao pokvarena jaja PbAc - papir pocrni sulfid

CH3COOH - kao ocat - acetat

Tablica 2. Produkti reakcije nekih aniona s koncentriranom H2SO4

PLIN ILI

HLAPLJIVA

TEKUĆINA

BOJA MIRIS PRIMJEDBA PRISUTAN JE:

HF + SiF4 - oštar, zagušljiv,

nagrizajući

muti kap vode,

karakteristični okrugli

mjehurići

fluorid

HCl - osebujan

(zagušljiv) bijeli dim s NH3 klorid

HBr + Br2 smeđ karakterističan

(zagušljiv) -

bromid,

bromat

I2 ljubičast zagušljiv (oštar)

razvija se SO2 ili H2S

uz I2

(crvenkasto-smeđa

otopina)

jodid,

jodat (uz FeSO4)

CrO2Cl2 crveno-

smeđ oštar NaOH boji žuto

kromat,

klorid

NO2 smeđ karakterističan

(zagušljiv) -

nitrit,

nitrat (uz Cu)

ClO2 žut zagušljiv Oprez!

Lako eksplodira!!! klorat

Tablica 2. Nastavak.

C4H4O62- H2C4H4O6 + H2SO4 ↔ SO2 ↑ + 4H2O + 2C +2CO2 ↑

C2O42- C2O4

2- + 2H+ ↔ H2C2O4 ↔ CO2+ CO + H2O

F- F - + H + ↔ HF

4HF + SiO2 (iz stakla kušalice) ↔ SiF4↑ + 2H2O (mjehurići)

3SiF4 + H2O ↔ SiO2 · H2O↓ + 2H2SiF6 (želatinozan)

Cl- Cl - + H + ↔ HCl

Br- Br- + H + ↔ HBr 2HBr + H2SO4 ↔ Br2 ↑ + SO2 ↑ + 2H2O (smeđe pare Br2)

Čvrsti uzorak + H2SO4 koncentrirana

BrO3- BrO3

- + H + ↔ HBrO3

4HBrO3 ↔ 2Br2 ↑ + 5O2 ↑ + 2H2O

I- 2I - + 2H + + H2SO4 ↔ I2 + SO2 ↑ + 2H2O

6I - + 6H + + H2SO4 ↔ 3I2 + S + 4H2O

8I - + 8H + + H2SO4 ↔ 4I2 + H2S↑ + 4H2O

IO3- 2IO3

- + 12H + + 10e- → I2 + 6H2O (FeSO4)

CrO42- 2CrO4

2- + 2H + ↔ Cr2O72- + H2O

Cr2O72- + 6H2SO4 + 4Cl - ↔ 2CrO2Cl2 ↑+ 6HSO4

- + 3H2O

Čvrsti uzorak + H2SO4 koncentrirana

NO3- NO3

- + H + ↔ HNO3

4HNO3 ↔ 4NO2 ↑ + O2 ↑ + 2H2O (Cu lim)

ClO3- 3ClO3

- + 3H2SO4 → 2ClO2 + HClO4 ↑ + 3HSO4- + H2O

SO32- SO3

2- + 2H + ↔H2SO3 ↔ SO2 ↑ + H2O

Žuto zeleni

plin

Čvrsti uzorak + H2SO4 koncentrirana

Priprava otopine uzorka

Vodena otopina – za soli kationa Na+, K+, NH4+

Sodna otopina – za soli kationa od I-V skupine + Mg2+, te

za soli netopljive u vodi, na primjer:

CaC2O4 + CO32- CaCO3 + C2O4

2-

2Al3+ + 3CO32- + H2O 2Al(OH)3 + 3CO2

Suvišak karbonata uklanja se octenom kiselinom:

CO32- + 2CH3COOH H2CO3 + 2CH3COO-

H2CO3 CO2 + H2O

Talog koji nastaje pri neutralizaciji sodne otopine, nastaje zbog

amfoternosti nekih kationa, kao na primjer:

Al(OH)4- + CH3COOH Al(OH)3 + H2O + CH3COO-

Taloženje soli srebra(I) u kiseloj otopini

S2- + 2Ag+ Ag2S crn

CN- + Ag+ AgCN bijel

CNS- + Ag+ AgCNS bijel

[Fe(CN)6]4- + 4Ag+ Ag4[Fe(CN)6] bijel

[Fe(CN)6]3- + 3Ag+ Ag3[Fe(CN)6] narančast

IO3- + Ag+ AgIO3 bijel

Cl- + Ag+ AgCl bijel

Br- + Ag+ AgBr žut

I- + Ag+ AgI žut

S2O32- + 2Ag+ Ag2S2O3 Ag2S

bijelo-žut crn

Ispitati topljivost nastalih taloga koncentriranom otopinom amonijaka!!!

Ne otapaju se samo AgI, Ag2S i Ag4[Fe(CN)6].

Taloženje soli barija(II) u kiseloj otopini

SO42- + Ba2+ BaSO4

2F- + Ba2+ BaF2

2IO3- + Ba2+ Ba(IO3)2

S2O82- - disproporcionira se do SO4

2- u vrućoj otopini,

pa taloži kao sulfatni ion!!!

Ostale barijske soli topljive su u kloridnoj kiselini, a

veliki broj ih je topljiv i u vodi!!!

23

Oksidacijska i redukcijska svojstva

Reduktivni anioni

a) Reakcije sa KMnO4

b) Reakcije sa I2 uz škrob kao indikator

- - +

4ljubičasta otopina

2+

2bezbojna otopina

Mn +4HMnO 8H O+5e +

-

2u prisustvu škroba otopina

je plave boje

-

bezbojna otopina2II +2e

-

2u prisustvu škro

-

bezbojna otopin ba otopina

je plav je

a

e bo

2 +I I 2e

Oksidativni anioni

Reakcije sa KI uz škrob kao indikator

24

Reduktivni anioni 2

4 2MnO 5e 8H Mn 4H O

2 2

2 4 2 4 2

2 2

4 4 6 4 4 6 2 2

2

2

2

2 2 0

2 2 2

3 3 2 4

2 2 2

2 3 2 3 2 4

2

2 4

C O C O 2CO 2e

C H O C H O 2H O 4CO 6e 8H

Cl 2Cl Cl 2e

Br 2Br Br 2e

I 2I I 2e

S S S 2e

SO SO H O SO 2e 2H

S O S O 5H O 2SO 8e 10H

CNS CNS 4H O SO HCN 6e

2

3 3 3

3 3 2 4

2 2 2 3

2

2 8 2 4 2 2

2 2 2

4 4 3

6 6 6

7H

CN 2CN (CN) 2e

AsO AsO H O AsO 2e

NO NO H O NO 2e 2H

S O raspada se na: H SO H O

H O O 2e 2H

Fe CN Fe CN Fe CN e

25

Reduktivni anioni

2I 2e 2I

2 2 0

2 2 2

3 3 2 4

2 2 2

2 3 2 3 4 6

3 3 3

3 3 2 4

S S S 2e

SO SO H O SO 2H 2e

S O 2S O S O 2e

AsO AsO H O AsO 2H 2e

26

Oksidativni anioni

22I I 2e

3 3 2

3 3 2

3 3 2 2

2 2 2

3 3

4 4

ClO ClO 6e 6H Cl 3H O

BrO BrO 6e 6H Br 3H O

IO 2IO 10e 12H I 6H O

NO NO e 4H NO 2H O

AsO AsO 2e

3

3 2

2 2 3

4 4 2

2 2 3

2 7 2 7 2

2 2 2

2 8 2 8 4

3 3 4

6 6 6

2H AsO H O

CrO CrO 3e 8H Cr 4H O

Cr O Cr O 6e 14H 2Cr 7H O

S O S O 2e 2SO

[Fe(CN) ] [Fe(CN) ] e [Fe(CN) ]

27

Pregled aniona po analitičkim skupinama

Skupina Zajednički reagens Anioni

I. Ca(NO3)2 C2O4

2-, F-, C4H4O62-, H2BO3

-, SO32-,

AsO43-, AsO3

3-, PO43-, CO3

2-, (SO42-)

II. Ba(NO3)2 SO4

2-, CrO42-, IO3

-, (SO32-), (BO2

-),

(BrO3-), (S2O8

2-)

III. Zn(NO3)2 S2-, CN-, ([Fe(CN)6 ]3-), ([Fe(CN)6]

4-)

IV. AgNO3 SCN-, S2O32-, Cl-, I-, Br-, (BrO3

-)

V. nema NO2

-, NO3-, ClO3

-, S2O82-, ClO4

-,

C2H3O2-, (BrO3

-)

2

3

2 4

2

2

2

3

3 2CO 2H H CO H O CO šumljenje i pj

1. Reagira s razrijeđenom i koncentriranom H SO .

2. U slabo kiseloj nitratnoj otopini ne taloži Ag-soli.

3. Ne taloži soli bar

CO

ija.

4. Nije o

enjenj

k

e

si

2

BIJEL

3

2

2

3

3

dativan anion.

5. Nije reduktivan anion.

6. Nalazi se u I. skupini ani

Ca

ona u kojoj je taložni reagens C

CO

O

CaCO

a N .

Napomena

Znati napisati reakcije preliminarnih ispitivanja aniona i u kojoj se skupini nalazi

anion, kao na primjer:

2 4

2

2

2

BIJEL

2

4

4

4

4

1. Ne reagira s razrijeđenom H SO .

2. Ne reagira s koncentriranom H SO .

3. U slabo kiseloj nitratnoj otopini ne taloži

SO BaSO

Ag-soli.

4. Taloži soli barija.

5. Nije oksida

a

t

B

SO

iva

2

BIJEL

3

2

4

2

4

n anion.

6. Nije reduktivan anion.

7. Nalazi se u II. skupini aniona u kojoj je taložni reagens

SO

B

Ba

O

O

aS

N

Ba

.

2 4

2

BI EL

4

2 4

J

1. Reagira s razrijeđenom H SO .

2. Reagira s koncentriranom H SO .

3. U slabo kiseloj nitra

CN H HCN mi

C

ris po gorkim bademima

CN

tnoj otopini ne taloži A

2H H O NH

g-soli

Ag CN AgC

O

N

C

.

N

2

NAPOME

talog

NA: RI

topljiv u ko

JEŠITI REDOK

ncentriranoj otopini amo

S REAKCIJU PARCIJALNO I

4. Ne taloži soli barija.

5. Reduktivan je

2CN CN 2e

S

UM

ARNO

nijak

anio

a

!n.

5

Mn

!!

2

4 2

2

4 22

2

2BIJEL

3 26. Nalazi se u III. skupini aniona u

O 5e 8H Mn 4H O 2

10CN 2MnO 1

kojoj je taložni reagens Zn

6H 5 CN 2Mn 8H O

Zn 2CN Zn CN

NO .

3 3 2

2

2 2

3

4

2 4

BrO    H  HBrO    2Br    2H O   

1. Ne reagira s razrije

5O    nastaje smeđi zagušlj

đenom H SO .

2. Reagira s koncentriranom H SO .

3. U slabo kiseloj nitratnoj otopini ne talo

ivi plin brom

B

a

O

ži Ag

r

-

2

3 2

NAPOMENA: RIJEŠITI REDOKS REAKCIJU PARCIJALNO

2I I 2e

soli.

4. Ne taloži soli barija.

5. Oksidativ

3

BrO 6e 6H Br 3H O

I SUMARNO!an ! je anion.

6I Br

!

O

3

3 3

2

BIJE

3

2

L

6. Nalazi se u IV. skupini aniona u kojoj je taložni reagens AgNO (u slabo lužnatom mediju)

BrO

6H 3

AgBr

I Br 3H O

.

OAg

2 2 3

2 2IZ ZRAK

2 4

A

2

3NO    2H  2NO H O NO

2NO O    2NO     smeđi plin karakteristična mirisa

1. Reagira s razrijeđenom i koncentriranom H SO .

3. U slabo kiseloj nitratnoj otopini ne taloži Ag-soli.

4. Ne t

NO

al

2 3

2 3

2

2

4 2

2

4

o

H O

ži soli bar

NO

ija.

5. Reduktivan je ani

2

NAPOMENA: R

e 2H 5

MnO 5e 8H Mn 4H O 2

2MnO 6H 5

IJEŠITI REDOKS REAKCIJU PARCIJALNO I on.

2

SUMA

M

RNO!!!

NO

N n5 O NO

2

2 22

2

22NO

3H O

2I I 2e

e

5. Oksidativan je anion.

6. Nalazi se u V. skupini

2H NO H O 2

2I

aniona u k

NAPOMENA: RIJEŠITI REDOKS REAKCIJU

oj

PARCIJALNO I SUMAR

2 4H I 2

oj nema

NO 2H O

N !

O

! !

N

O

taložnog reagensa.

Na navedeni način, uz pet prethodno prikazanih aniona, treba znati

napisati i reakcije za slijedeće anione:

• sulfid

• jodat

• jodid

• arsenat

• nitrat

• sulfit

• oksalat

• klorid

• acetat

• tiosulfat

• heksacijanoferat(II)

• heksacijanoferat(III)

• kromat

• klorat

KROMATOGRAFIJA

Analitička metoda odjeljivanja i analiziranja tvari koja se temelji na različitoj sorpciji sastojaka na prikladnom sorbensu.

KROMATOGRAFSKI SUSTAV ČINE:

pokretna faza – otapalo ili otapala različite polarnosti

nepokretna faza – silikagel, celuloza, aluminijev oksid

ispitivani spoj - uzorak

KROMATOGRAFSKE TEHNIKE

Na temelju izvedbe nepokretne faze:

● plošna kromatografija:

• tankoslojna kromatografija – uzlazna, horizontalna

• kromatografija na papiru – uzlazna, silazna, kružna

● kromatografija na stupcu ili u koloni

TANKOSLOJNA KROMATOGRAFIJA

pojedinačni uzorci smjesa

nepokretna faza

pokretna faza

Autor sheme: dr. sc. Sandra Babić, izv. prof.

Shematski prikaz postepenog razdvajanja dviju različitih skupina molekula

L – fronta otapala, S – startna linija

F

lR

L

L

L

L

S S

S

S

L

l1

l2

RF vrijednosti se kreću od 0 do 1!!!

RF=0 analit zadržan na startnoj liniji

RF=1 analit putuje s pokretnom fazom

tj. jednak je putu fronte otapala L

Izvedba kromatografskoga postupka odvija se u tri faze:

faza priprave

priprema slojeva na pločama ili izbor tvornički pripravljene ploče,

priprava kromatografskoga uzorka te priređivanje razvijača i zasićivanje

komore za razvijanje

razvijanje kromatograma

glavni je dio kromatografskoga postupka u kojemu dolazi do

razlučivanja sastojaka

završna faza

sušenje kromatografskog sloja, detekcija, identifikacija, kvantifikacija te

obradba podataka

ČIMBENICI KOJI UTJEČU NA REALAN

KROMATOGRAFSKI PROCES NA TANKOM SLOJU

Zbog lakšeg tumačenja u opisu idealnog kromatografskog

procesa zanemareni su brojni čimbenici koji bitno utječu

na realan proces.

Čimbenici koji značajno utječu na proces su:

veličina i geometrijski oblik zrna sorbensa

temperatura sustava

brzina pokretne faze

priroda veze

količina ispitivanog spoja

termodinamički čimbenici

linearna difuzija

kapilarnost

Za praktičnu izvedbu kromatografskoga postupka potrebna

je slijedeća oprema:

kromatografske ploče,

komore za razvijanje kromatograma,

prskalice za vizualizaciju kromatograma,

uređaj za nanošenje uzorka na kromatografsku podlogu,

UV-lampa za tankoslojnu kromatografiju,

sušilo, termostatirani sušionik ili topla ploča s regulatorom

temperature,

instrument za kvantifikaciju.

IDENTIFIKACIJA RAZLUČENIH SASTOJAKA Identifikacija prema položaju mrlje na kromatogramu

Identifikacija na temelju interakcijskih pojava

Identifikacija na temelju boje mrlje

Identifikacija spektrofotometrijskim postupkom

VIZUALIZACIJA RAZLUČENIH SASTOJAKA Vizualna metoda pod običnim svjetlom i UV-lampom kod

254 nm i 366 nm

Instrumentalne metode

Zagrijavanjem

Postkromatografska vizualizacija prskanjem ili

uranjanjem kromatografske podloge u reagens

Za drugi kolokvij!!!

Z. Šoljić, Kvalitativna kemijska analiza anorganskih tvari

- otapanje uzorka, raščinjavanje

- analiza aniona

- kromatografija