ANALITYKA ŚLADÓW – PROBLEMY I WYZWANIA · NIE MOŻNA WALCZY ĆZ WIATRAKAMI ... . Sympozjum "Nauka i przemys

1Sympozjum "Nauka i przemysł - metody spektroskopowe w praktyce, nowe wyzwania i możliwości", 8-10.06.2010

ANALITYKA ŚLADÓW –PROBLEMY I WYZWANIA

Jacek NamieśnikKatedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny Politechniki Gdańskiej

80-952 Gdańsk, ul. G. Narutowicza 11/12E-mail: [email protected]


SKŁAD PRÓBKI DO ANALIZY

• Składniki oznaczane ANALITY

• Składniki utrudniające procesoznaczania analitów INTERFERENTY (składnik przeszkadzający)

• Pozostałe składniki MATRYCA(stanowią zazwyczaj największą część próbki do

analizy)


KLASYFIKACJA SKŁADNIKÓW PRÓBEK DO ANALIZY

Nazwa składnika Zakres zawartościSkładnik główny > 1,0 %

Składnik uboczny (domieszka)

<1,0 – 0,01%>

Składnik śladowy < 0,01 % (100 ppm)

Obowiązuje definicja IUPAC


DEFINICJA „SKŁADNIKA ŚLADOWEGO”

TA WARTOŚĆ GRANICZNA JEST UMOWNA(Ulegała i będzie ulegać zmianie)

30 lat temu za składnik śladowy uważano składnik obecny w próbce na poziomie

stężeń poniżej 0,1 % (1000 ppm).


CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA EWENTUALNĄZMIANĘ WARTOŚCI GRANICZNEJ

• Wprowadzenie do praktyki analitycznej bardziej czułych detektorów (FID PID)

• Opracowanie nowych procedur przygotowania próbek do analizy zapewniających :

Wysokiej wartości współczynnika wzbogacenia analituSelektywne (specyficzne) przeniesienie analitów do matrycy odbierającej charakteryzującej się prostym składem chemicznym (ciekły rozpuszczalnik, gaz)Usunięcie interferentówZapewnienie stabilności składu próbki od momentu jej pobrania do analizy


CZY TERMIN „ANALITYKA ŚLADÓW”JEST POPRAWNY?

Powinno być: ANALITYKA SKŁADNIKÓW ŚLADOWYCH

W praktyce analitycznej termin „analityka śladów”jest jednak w powszechnym użyciu.

(ang. TRACE ANALYSIS)

NIE MOŻNA WALCZYĆ Z WIATRAKAMI


OBSZARY WYKORZYSTANIA ANALITYKI ŚLADÓW

CHEMIA ŚRODOWISKA (obieg materii w przyrodzie)BIOCHEMIA (genomika, proteomika, metabolomika, transkryptomika …)EKOTOKSYKOLOGIA (biodostępność –bioakumulacja)DIAGNOSTYKA MEDYCZNAINŻYNIERIA MATERIAŁOWA (materiały specjalnej czystości)


DOMENA CHEMICZNEJ NIEWIADOMEJ

WZROST RÓŻNORODNOŚCI CHEMICZNEJ W ZAKRESIE NISKICH STĘŻEŃ

Ch.G. Daughton, Renewable Res. J., 23, 6-22 (2005)


NAJCZYSTSZY WYTWORZONY MATERIAŁ

GERMAN (Ge) przemysł elektroniczny

Czystość 11 N99,999999999%

Suma wszystkich zanieczyszczeń

0,000000001 % czyli 10 ppt

10 -12 g zanieczyszczeń w próbce o masie 1 g.


SKALA WYZWANIA

Od kilku lat już prowadzone sąoznaczenia analitów na poziomie CZĘŚCI

NA KWADRYLION

1 ppq = 10-15 g ( w próbce o masie 1 g)


ANALIZA CHEMICZNA – ANALITYKA CHEMICZNA

ANALIZA CHEMICZNA

(chemia analityczna)

+

System kontroli i zapewnienia

jakości wyników

analitycznych

= ANALITYKA CHEMICZNA


JAKOŚĆ WYNIKÓWPOMIARÓW

ANALITYCZNYCH

NIEPEWNOŚĆSPÓJNOŚĆ

WALIDACJAPROCEDUR

ANALITYCZNYCH

MATERIAŁYODNIESIENIA

BADANIAMIĘDZYLABORATORYJNE

Elementy składowe systemu kontroli i zapewnienia jakości wyników pomiarów analitycznych


ŹRÓDŁO INFORMACJI ANALITYCZNEJ

WYNIK ANALIZY = WARTOŚĆ

ŚREDNIA ¯ ± NIEPEWNOŚĆ(X)


Diagram Ishikawy przedstawiający wpływ niepewności poszczególnych parametrów procesu analitycznego na wartość złożonej niepewności wyniku końcowego oznaczenia analitów z grupy PCB w próbkach osadu dennego

Cwzmpróbki

RF wyniki LOD ekstrakcji

Pwz

Awaga

Swaga

Awaga swaga

Awaga swaga

mstrzykawka mwz

mRwzi CPCB

Diagram ISHIKAWY (diagram typu szkieletu rybiego- ang. fish bone diagram)


Systemy zapewnienia jakości pracy laboratoriów analitycznych

• Dobra praktyka laboratoryjna (GLP)• Akredytacja laboratorium według normy

EN 45001 lub ISO Guide 25• Certyfikacja według norm ISO serii 9000


PROBLEM WARTOŚCI „ZERO”W ANALITYCE CHEMICZNEJSzczególnie istotny w analityce składników

śladowych.Rażącym BŁĘDEM jest podawanie wyników (stężenie, zawartość) analizy w postaci zera.Zalecane jest wprowadzenie następujących

informacji.

Nie wykryto n.w – n.d < LOD (podać wartość liczbową)

Nie oznaczono n.o – n.q < LOQ (podać wartość liczbową)


TERMINOLOGIAPięta Achillesowa polskiej analitykiNa każdym kroku trzeba o tym mówić:- Używać właściwych terminów- Próbować wprowadzać polskojęzyczne terminy

dla anglojęzycznych nazw nowych technik i urządzeń analitycznych

HEDSPEJSOWAĆ !!(prowadzić badania z wykorzystaniem techniki

analizy fazy nadpowierzchniowej)Head Space Analysis - HSA


ANALIZA OZNACZANIE

ANALIZA PRÓBKI OZNACZANIE SKŁADNIKÓW PRÓBKI

Analiza próbki w celu oznaczenia zawartych w niej analitów.


WŁAŚCIWE TERMINYOznaczane analityInteresujące nas anality

ANALITY

Pobór próbki Pobieranie próbki

ZagęszczaniePrekoncentracjaZatężanie

WZBOGACANIE ANALITÓW

Sampler Próbnik

Rozdział próbki Rozdzielanie składników próbki

Autosampler Automatyczny podajnik próbek

próbki


WŁAŚCIWE TERMINY c.d.

Fortyfikacja próbki Dodatek wzorca do próbki

Metoda (technika) materiałreferencyjny

Metoda (technika) materiałodniesienia

Sedymenty Osady denne

Supernatant Roztwór nad osadem

Software Oprogramowanie


WŁAŚCIWE TERMINY c.d.Mass spectrometry Spektrometria mas

a nieSpektrometria masowa

Mass spectrometry detector(MSD)

DETEKTOR MAS

Interferace Łącznik (interfejs)Negative ionisation Ujemna jonizacja (a nie

negatywna jonizacja)Positive ionisation Dodatnia jonizacja (a nie

pozytywna jonizacja)


ZALECENIA

Wspólnoty Europejskiej dotyczące:• Klasyfikacji i oceny metod analitycznych• Interpretacji wyników pomiarowych

http://www.europa.eu.int/eur-lex/pl/dd/docs/2002/32002D0657-PL.doc


DECYZJA KOMISJIz dnia 14 sierpnia 2002 r.

wykonująca dyrektywę Rady 96/23/WE dotyczącą wyników metod analitycznych i

ich interpretacji

(notyfikowana jako dokument nr C(2002) 3044)(Tekst mający znaczenie EOG)

(2002/657/WE)


USTERKI TERMINOLOGICZNE

MOŻNA ZNALEŻĆ TAKŻE W NAJWAŻNIEJSZYCH

DOKUMENTACH WSPÓLNOTY ( w języku polskim)

Spektrometria masowa SPEKTROMETRIA MAS


ZASŁUGI BIUROKRACJI W ZAKRESIE TERMINOLOGII

(PCBC, PKN…)• walidacja• „audit” jakości (choć w języku polskim

znane jest słowo AUDYT !!)


SKALA WYZWANIA ANALITYCZNEGO

1. Im mniejszy poziom zawartości analitów tym większe niebezpieczeństwo popełnienia błędów w trakcie procesu analitycznego

2. W przypadku oznaczania składników śladowych nie wystarczy przestrzeganie zasad dobrej praktyki laboratoryjnej (GLP)

3. Konieczne jest wprowadzenie do praktyki laboratoryjnej dodatkowych zabiegów i operacji, aby zachowaćwymóg reprezentatywności próbki ze względu na obecne w niej składniki śladowe w całym okresie czasu od pobrania próbki do momentu analizy


ŹRÓDŁA BŁĘDÓW W ZAKRESIE OZNACZANIA SKŁADNIKÓW ŚLADOWYCH

Lp. Źródło błędu Nazwa błędu1. „Dostarczenie” do próbki

dodatkowych ilości analituBłąd dodatni

2. Strata składnika próbki Błąd ujemny3. „Pojawienie się w próbce

dodatkowych składnikówInterferencje


1 - kontakt z powietrzem laboratoryjnym; 2 - pozostałości składników mieszanin do mycia naczyń;

3 - woda destylowana; 4 - stosowane odczynniki i rozpuszczalniki;

5 - kontakt z analitykiem; 6 - odparowanie najlotniejszych składników;

7 - 8 - procesy adsorpcji-desorpcji (efekt pamięci ścianki); 9 - adsorpcja analitów na zawiesinie;

10 - wytrącanie osadów; 11 - wyługowywanie składników z materiału naczynia;

12 - 13 - proces permeacji (przenikania) składników przez materiał naczynia;

14 - reakcja analitu z materiałem naczynia; 15 - reakcja chemiczna pomiędzy składnikami roztworu.

OZNACZANIE SKŁADNIKÓW ŚLADOWYCH W PRÓBKACH CIEKŁYCH. GŁÓWNE ŹRÓDŁA BŁĘDÓW.


LUDOWE PORZEKADŁOTHE CHAIN IS AS STRONK AS THE WEAKEST LINK IS

ŁAŃCUCH JEST TAK MOCNY JAK JEGO NAJSŁABSZE OGNIWO

Określenie problemu

przedstawionego przez klienta

Zdefiniowanie problemu

analitycznego

Wybór materiału do pobierania

próbek

Strategia i techniki pobierania próbekObróbka

pobranej próbki

NAJSŁABSZE OGNIWO

Analiza (rozdzielanie i oznaczanie)

Obróbka danych i ich

przechowywanie

SŁABE OGNIWO

Ocena i interpretacja

danych (wyników analitycznych)


CZĘSTOTLIWOŚĆ POPEŁNIANIA BŁEDÓW NA POSZCZEGÓLNYCH ETAPACH PROCEDURY ANALITYCZNEJ

-100% +100%0-50% +50 %-1% +1%

POBIERANIE PRÓBEKTRANSPORT

PRZECHOWYWANIE

PRZYGOTOWANIE PRÓBEK

ANALIZA INSTRUMENTALNA

OBRÓBKA DANYCH POMIAROWYCH

Kontrola i zapewnienie jakości wyników

pomiarowych

WYNIK KOŃCOWY ANALIZY


Próbka wody

(rzędu 1 dm3)

Filtracja

Zakwaszanie próbki

(pH ~3,5)

Dodatek wzorca

Ekstrakcja do fazy stałej (SPE)

Elucja zatrzymanych składników za pomocą rozpuszczalnika

Oczyszczanie ekstraktu (SPE)

Odparowanie rozpuszczalnika (wymiana rozpuszczalnika)

Analiza próbek ekstratu (LC-MS)

OBRÓBKA DANYCH

WYNIK KOŃCOWY ANALIZY

WA

LID

AC

JA


WIELKOŚĆ ODDZIAŁYWANIA POLARNYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Z POWIERZCHNIĄRÓŻNYCH MATERIAŁÓW (efekt pamięci ścianki)

Materiał konstrukcyjnyWielkość oddziaływań składnik

roztworu – powierzchnia materiału

• Stal chromowo –molibdenowa• Stal pokryta teflonem• Aluminium• Szkło przemyte kwasem• Oczyszczone aluminium• Elektropolerowana stal nierdzewna• Oczyszczona elektropolerowana

stal nierdzewna• Szkło borokrzemianowe• Szkło po silanizacji

NAJWIĘKSZA

Najmniejsza


Główne problemy związane z analityką osadówProblem Komentarz

Ogromna różnorodność składników śladowychKonieczność zastosowania odpowiednich technik ROZDZIELANIA przed etapem

oznaczeń końcowychNiebezpieczeństwo INTERFERENCJI na etapie oznaczeń końcowych

Zmienny i niehomogeniczny skład matrycySpełnienie wymogu REPREZENTATYWNOŚCI pobranej próbki – poważne wyzwanie

analityczneKonieczność zastosowania skutecznych technik IZOLACJI (ekstrakcji analitów)

Niskie i bardzo niskie poziomy zawartości analitów Konieczność wprowadzenia dodatkowego etapu WZBOGACANIA analitów

Stosowanie rozwiązań metodycznych z zakresu analityki specjacyjnej

Konieczność oszacowania FRAKCJI BIODOSTĘPNEJ oraz oszacowania TOKSYCZNOŚCI I EKOTOKSYCZNOŚCI

Implikacje dla wyboru właściwej techniki przygotowania próbek

Brak właściwych materiałów odniesienia Trudności z WALIDACJĄ stosowanych metodyk analitycznychKłopoty z weryfikacja poziomu KWALIFIKACJI personelu analitycznego

Fluktuacje czasowe i przestrzenne stężenia analitu wewnątrz badanego obiektu materialnego

Zastosowanie odpowiedniej techniki pobierania próbek tak aby był spełniony wymóg reprezentatywności

Zmiany poziomu zawartości analitu w próbce na etapie transportu i przechowania

Wykorzystanie właściwej techniki konserwacji próbek

Występowanie w próbce składników charakteryzujących siępodobnymi właściwościami fizykochemicznymi niekiedy na wyższych poziomach stężeń anality

Zastosowanie technik przygotowania próbek umożliwiających usuniecie przynajmniej części interferentów

Praco- i czasochłonność operacji przygotowania próbek do analizy

Zastosowanie technik łączonych

Duże zużycie odczynników a w szczególności rozpuszczalników na etapie przygotowania próbek do

analizy (ekstrakcja, derywatyzacja)

Wykorzystanie bezrozpuszczalnikowych technik przygotowania próbek do analizy

Utrudniony dostęp lub brak odpowiednich wzorców i materiałów odniesienia niezbędnych do:- walidacji metodyk analitycznych

- kalibracji przyrządów pomiarowych- zapewnienia spójności pomiarowej

- sprawdzenia poziomu kwalifikacji personelu analitycznego

PROBLEM DALEKI OD ROZWIĄZANIA !!Trwają prace na opracowaniem nowych typów wzorców i materiałów odniesienia


WYZWANIE

Kontrola i zapewnienie jakości wyników analitycznych (QC/QA) to „PIĘTA

ACHILLESOWA” wielu prac naukowych i ogromne wyzwanie dla

laboratoriów badawczych.


DLACZEGO TAK SIĘ DZIEJE?

1. Traktowanie sprzętu analitycznego jako „czarnej skrzynki” (ang. black box)

2. Niski poziom świadomości analitycznej (żenująco niski poziom znajomości podstaw teoretycznych poszczególnych technik i metod analitycznych)


FAŁSZYWY POGLĄD

„Mam doskonały sprzęt to jestem znakomitym analitykiem i rozwiąże

każdy problem”

Operator sprzętu analitycznego to nie jest CHEMIK ANALITYK.


PRZYCZYNA?1. Ograniczenia wymiaru godzin nauczania

podstaw chemii analitycznej.2. Podważanie celowości zajęć z

„klasycznej chemii analitycznej”(grawimetria wolumetria).

3. Zafascynowanie instrumentacją.


KONSEKWENCJE

• „Tak mi wyszło”• Nieoczekiwane „rewolucyjne” teorie• Podaje się wyniki bez oceny ich

miarodajności (prace doktorskie, rozprawy habilitacyjne z dziedzin nie związanych z chemią analityczną)


PRZYKŁAD IDZIE Z GÓRY

Złe traktowanie chemików-analityków przez gremia doradcze

i decyzyjne (MNiSzW, CK, …)


PODSUMOWANIEPrzeprowadzenie badań analitycznych próbek w celu

oznaczenia składników śladowych to:

•Poważny wysiłek intelektualny

•Spore nakłady finansowe (koszty pracy, odczynników, aparatury i infrastruktury)

Brak świadomości specyficznych wymagań może spowodować, że efektem końcowym zamiast

INFORMACJI ANALITYCZNEJ będzie DEZINFORMACJA.

STARAJMY SIĘ TEGO UNIKAĆ !


MĄDROŚĆ LUDOWA

Trzymaj się szewcze swego kopyta

Niech technolodzy i specjaliści od syntezy zajmują się tym na czym się znająNiech analitycy robią to co do nich należy.


BLIŻSZE INFORMACJE O PROBLEMACH ANALITYKI ŚLADÓW

Namieśnik J., Trace analysis – challenges and problems. Crit Rev. Anal. Chem., 32, 271-300 (2002).


Katedra Chemii Analitycznej Wydziału ChemicznegoPolitechniki Gdańskiej

szczegóły: http://www.pg.gda.pl/chem/Katedry/Analityczna/analityczna.html

Wykład jest już zamieszczony na stronie domowej Katedry


KURSY ORGANIZOWANE PRZEZ KATEDRĘCHEMII ANALITYCZNEJ WYDZIAŁU

CHEMICZNEGO PG

• BIOTESTY W OCENIE ZANIECZYSZCZENIA ŚRODOWISKA • KURS WYSOKOSPRAWNEJ CHROMATOGRAFII CIECZOWEJ HPLC• KURS PRZYGOTOWANIA PRÓBEK DO ANALIZY

CHROMATOGRAFICZNEJ• KURS CHROMATOGRAFII GAZOWEJ - KURS PODSTAWOWY • KURS ZASTOSOWAŃ CHROMATOGRAFII GAZOWEJ - KURS

WYŻSZEGO STOPNIA• KONTROLA I JAKOŚĆ WYNIKÓW POMIARÓW ANALITYCZNYCH • Kurs ABC techniki SPE

szczegóły: http://www.pg.gda.pl/chem/Katedry/Analityczna/analityczna.html


Ocena i kontrola jakości wyników pomiarów analitycznych, (praca

zbiorowa pod redakcją P. Konieczki i J. Namieśnika), WNT, Warszawa,

2007


Opracowanie książkowe należało do 10 NAJLEPIEJ

SPRZEDAJĄCYCH SIĘKSIĄŻEK w roku 2008.

Nakład został wyczerpany Wydawnictwo WNT podjęło

decyzje o przygotowaniu drugiego wydania (1 000

egzemplarzy).


QUALITY ASSURANCE AND QUALITY CONTROL IN THE ANALYTICAL CHEMICAL LABORATORY:

A PRACTICAL APPROACH

Opracowanie jest wyposażone w CD z arkuszami kalkulacyjnymi

Piotr Konieczka Gdansk University of Technology, Gdansk, Poland

Jacek NamieśnikGdansk University of Technology, Gdansk, Poland

Series: Analytical Chemistry

ISBN: 9781420082708ISBN 10: 1420082701CAT #: 82701Pub Date: 2/23/2009

CRC Press Inc - Taylor & Francis Ltd


Piotr Szefer Medical University of Gdansk, Poland

Jacek NamieśnikGdansk University of Technology, Gdansk, Poland

ANALYTICAL MEASUREMENTS IN AQUATIC ENVIRONMENTS

ISBN: 9781420082685ISBN 10: 142008268XCAT #: 8268XPub Date: 6/26/2009 CRC Press Inc - Taylor & Francis Ltd


15th International Conference onHeavy Metals in the Environment

Wydział ChemicznyPolitechniki Gdańskiej

Komitet Chemii Analitycznej Polskiej Akademii Nauk

19-23 Wrzesień 2010, Gdańsk

http://www.pg.gda.pl/chem/ichmet/


KATEDRA CHEMII ANALITYCZNEJ


DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ !!

Documents

ANALITYKA ŚLADÓW – PROBLEMY I WYZWANIA · NIE MOŻNA WALCZY ĆZ WIATRAKAMI ... . Sympozjum "Nauka i przemys