Technologia i Automatyzacja Montażu 4/2015

45

ANALIZA MOŻLIWOŚCI WYKORZYSTANIA KRZYWYCH ZWILŻANIA DO OPTYMALIZACJI PROCESÓW ADHEZYJNYCH

Anna KRAWCZUK, Jacek DOMIŃCZUK

S t r e s z c z e n i eW artykule przedstawiono analizę możliwości wykorzystania krzywych zwilżania do oceny zdolności środka adhezyjnego do zwilżania powierzchni materiału o określonych właściwościach energetycznych warstwy wierzchniej. Prezentowane w pracy krzywe zwilżania wyznaczono na podstawie przeprowadzonych pomiarów kąta zwilżania dla poliamidu PA6 oraz stali 0H18N9T poddanych wybranym sposobom przygotowania powierzchni. Wartości składowych swobodnej energii powierzchniowej wyzna-czono metodą Owensa-Wendta. Problem zwilżania powierzchni wiąże się ściśle ze zjawiskami adhezji, a szczególnie adhezją mechaniczną. W wyniku przeprowadzonych prac stwierdzono, że analiza krzywych zwilżania może w istotny sposób przyczynić się do optymalnego doboru kleju, jak również do takiego rozwinięcia energetycznego warstwy wierzchniej, które będzie sprzy-jało zjawiskom adhezyjnym.

S ł o w a k l u c z o w ezwilżalność, krzywe zwilżania, kąt zwilżania, właściwości adhezyjne

Wprowadzenie

Zjawisko zwilżania powierzchni występuje w wielu procesach technologicznych, m.in. w procesach farbo-wania, malowania, lakierowania, czyszczenia tkanin, smarowania, klejenia i innych. Szczególną rolę odgrywa podczas wykonywania połączeń adhezyjnych, co wynika bezpośrednio z klasyfikacji teorii adhezji (rys. 1). Zwilżal-ność wpływa bowiem zarówno na siły wiązań wynikające z adhezji mechanicznej, jak i specyficznej. Parametr ten w związku z tym jest ważnym wskaźnikiem prawidłowo-ści przygotowania warstwy wierzchniej do wymienionych procesów [1, 2].

Wykazano, że dla połączeń adhezyjnych ważne jest, aby powierzchnie charakteryzowały się bardzo dobrą

zwilżalnością [4, 5], co wiąże się ze zwiększeniem wy-sycenia siłą wiązań. W celu poprawy właściwości ad-hezyjnych warstwy wierzchniej poddaje się ją różnym modyfikacjom za pomocą m.in. obróbki mechanicznej, chemicznej, termicznej lub chemiczno-termicznej, czy też ozonowaniu [6]. Stosowanie tych procesów powo-duje zmianę stanu energetycznego warstwy wierzchniej, jak również powoduje zmianę proporcji składowych swo-bodnej energii powierzchniowej. Prowadzone badanie zwilżalności powierzchni materiałów, które przeznaczone są do klejenia, służą poznaniu zależności pomiędzy skła-dowymi swobodnej energii powierzchniowej a wytrzyma-łością połączenia [7]. Badania te nie uwzględniają jednak wszystkich czynników mających wpływ na wytrzymałość połączenia, w tym adhezji mechanicznej.

Rys. 1. Klasyfikacja teorii adhezji i sił wiązań adhezyjnych [3]Fig. 1. Classification of adhesion theory and adhesive forces [3]

TiAM_4_2015+okladka.indd 45 2015-12-01 09:44:13

4/2015 Technologia i Automatyzacja Montażu

46

Zwilżanie określane jest najczęściej poprzez kąt zwil-żania i zależy od sił międzycząsteczkowych ciała stałego lub cieczy, na których rozpływa się kropla [8]. W zależno-ści od zdolności zwilżania ciała stałego kropla cieczy na jego powierzchni przyjmuje różny kształt (rys. 2). Kąt zwil-żania zależny jest od pracy kohezji i adhezji. Zwilżalność określamy jako dobrą, gdy kąt zawarty pomiędzy styczną do zarysu kropli a podłożem jest mniejszy niż 30º. Przy kącie większym niż 90º ciecz nie zwilża ciała stałego [9, 10]. Jak wynika z wzoru (1), wraz ze zwiększeniem kąta zwilżania zmniejsza się wartość pracy adhezji Wa, która decyduje o wytrzymałości połączenia klejowego przy za-łożeniu, że siły kohezji utwardzonej spoiny klejowej są większe od sił adhezji.

Wa = σLV(1 + cosθ) (1)

gdzie: σLV – napięcie powierzchniowe granicy faz ciecz--gaz.

Rys. 2. Przypadki zwilżania: a) θ ~ 180º brak zwilżalności, b) θ = 90º zwilżalność niezadowalająca, c) θ ~ 30º zwilżalność do-bra, d) θ ~ 0º zwilżalność bardzo dobraFig. 2. Wetting cases: a) θ ~ 180º dewetting, b) θ = 90º poor wet-ting, c) θ ~ 30º good wetting, d) θ ~ 0º complete wetting

W przypadku idealnego zwilżania (gdy kąt zwilżania θ ~ 0º) kropla cieczy rozpływa się całkowicie na po-wierzchni ciała stałego. Wówczas praca adhezji między powierzchnią ciała stałego, a cieczą WSL jest większa niż praca kohezji cieczy WLL. Różnica tych dwóch wartości nazywana jest współczynnikiem rozprzestrzeniania się kropli (rozpływu) SL/S i można ją zapisać wzorem:

SL/S = WSL - WLL (2) Zależność określająca całkowite zwilżanie powierzch-

ni może być również zapisana za pomocą napięcia po-wierzchniowego cieczy σL oraz kąta zwilżania θ wyzna-czonego między styczną do kropli cieczy i powierzchnią ciała stałego:

SL/S = σL(1+cosθ) - WLL (3)

Kropla całkowicie zwilży ciało stałe, gdy współczyn-nik SL/S będzie przyjmował wartości dodatnie. Wynika z tego, że swobodna energia powierzchniowa ciała zwilżanego przez ciecz musi być większa od energii powierzchniowej cieczy z zachowaniem odpowiednich proporcji pomiędzy jej składowymi polarną i niepolarną wyliczoną na podstawie wybranej metody [1, 2].

W oparciu o analizę energetyczną warstwy wierzch-niej istnieje możliwość wyznaczenia krzywych zwilża-

nia, które przedstawiają graniczną wartość składowych swobodnej energii powierzchniowej cieczy zwilżającej, zapewniając uzyskanie dobrego zwilżania. Krzywe zwil-żania mogą być wyznaczane dla materiałów o znanych składowych swobodnej energii powierzchniowej (SEP). Przykładowy przebieg krzywej zwilżania przedstawiono na rys. 3.

Rys. 3. Przykładowy przebieg krzywych zwilżania dla materia-łu o całkowitej SEP 42 mJ/m2 oraz składowej polarnej 7 mJ/m2 (punkt na wykresie)Fig. 3. An example of the wetting envelope for a material with a total SEP 42 mJ/m2 and the polar component of 7 mJ/m2 (point on the chart)

Na osi x odznaczana jest część polarna SEP, nato-miast na osi y całkowita swobodna energia powierzchnio-wa. Krzywa zwilżania rozpoczyna się w początku układu współrzędnych, osiąga maksimum i powraca do osi y. Punkty, określone przez współrzędne x – część polarna i y – całkowita SEP, leżące na wyznaczonych krzywych odpowiadają cieczom, które odpowiednio dobrze zwilżą powierzchnię badanego materiału (utworzą określony kąt zwilżania, np. θ = 0° lub θ = 30°).

Należy przewidywać, że znajomość krzywych zwil-żania stanie się pomocna podczas projektowania po-łączeń klejowych. Znając składowe swobodnej energii powierzchniowej badanego materiału oraz analizując krzywą zwilżania, można określić, czy ciecz o znanych właściwościach energetycznych będzie zdolna do zwil-żenia powierzchni lub czy zastosowano odpowiednią metodę przygotowania powierzchni pozwalającą na uzy-skanie optymalnych właściwości adhezyjnych połączenia dla określonego kleju.

Metodyka badań

W celu przeprowadzenia analizy możliwości stoso-wania krzywych zwilżania do optymalizacji procesów adhezyjnych przeprowadzono badania właściwości ener-getycznych warstwy wierzchniej stali 0H18N9T i poliami-du PA6 poddanych wybranym sposobom przygotowania warstwy wierzchniej do klejenia. Badania prowadzono na próbkach o wymiarach 100x20x2. Dla materiałów okre-ślono składowe swobodnej energii w oparciu o przyjęty

TiAM_4_2015+okladka.indd 46 2015-12-01 09:44:13

Technologia i Automatyzacja Montażu 4/2015

47

program badań przedstawiony w tabeli 1. Pomiary kąta zwilżania zostały wykonane na goniometrze DSA30 firmy KRÜSS z wykorzystaniem automatycznego modułu po-zyskiwania i analizy wyników. Jako cieczy pomiarowych użyto: wody destylowanej oraz dijodometanu. Woda destylowana jest cieczą silnie polarną, jej wartość skła-dowej polarnej SEP γw

P wynosi 51 mJ/m2, podczas gdy całkowita wartość γw jest równa 72,8 mJ/m2 [9]. Składowe SEP dijodometanu to: część polarna – 2,3 mJ/m2 i dys-persyjna – 48,5 mJ/m2 [9].

Analiza krzywych zwilżania

W ramach realizacji eksperymentu uzyskano wyniki, na podstawie których dokonano obliczeń stanów ener-getycznych warstwy wierzchniej. Do obliczeń energii powierzchniowej przyjęto średni kąt zwilżania, który obli-czany jest jako średnia z wartości kątów zmierzonych po

prawej i lewej stronie zarysu kropli. Swobodną energię powierzchniową badanych materiałów obliczono, stosu-jąc metodę Owensa-Wendta [11] (tabela 2). W oparciu o uzyskane wyniki składowych SEP wyznaczono krzywe zwilżania dla badanych materiałów.

Na wykresie (rys. 4) zestawiono krzywe zwilżania wy-znaczone dla poliamidu po różnych sposobach przygoto-wania powierzchni. Z analizy zdolności zwilżania wynika, że próbki poddane ozonowaniu wykazują większą podat-ność na zwilżanie niż próbki poddane odtłuszczaniu czy obróbce mechanicznej, gdyż będą one również zwilża-ne przez ciecze charakteryzujące się większą wartością SEP. Ozonowanie, w porównaniu z innymi wybranymi sposobami przygotowania powierzchni, powoduje, że próbki będą zwilżane przez ciecze charakteryzujące się składową polarną w zakresie 25–30 mJ/m2 i składową dyspersyjną w zakresie 5–10 mJ/m2. Natomiast podda-

Tabela 2. Wyniki średniego kąta zwilżania i wartości swobodnej energii powierzchniowej otrzymane metodą Owensa-Wendta wraz ze składowymi dla badanych materiałówTable 2. The results of the average wetting angle, surface free energy values and components obtained by Owens-Wendt method for

Przygotowanie powierzchni

wg planu badań (tabela 1)

Materiał

Średni kąt zwilżania[°]

Metoda Owensa-Wendta

Woda DijodometanSwobodna energia

powierzchniowa[mJ/m2]

Część dyspersyjna

[mJ/m2]

Część polarna[mJ/m2]

1 PA6 73,5 39,9 42,43 35,40 7,03

2 PA6 60,5 41,8 47,37 32,15 15,22

3 PA6 59,5 38,1 48,92 33,93 14,99

4 PA6 75,9 28,2 45,92 41,75 4,17

1 0H18N9T 50,5 48,7 51,41 26,93 24,47

3 0H18N9T 45,8 47,0 54,67 27,27 27,39

4 0H18N9T 99,0 56,2 30,81 30,32 0,50

Tabela 1. Plan badań pomiarów kąta zwilżania dla badanych materiałów z uwzględnieniem sposobu przygotowania powierzchniTable 1. Research plan of the contact angle measurements for the tested materials with taking into account the method of surface preparation

L.p. Przygotowanie powierzchni Materiał Badanie Informacje o badaniu

1. Odtłuszczanie LOCTITE 70630H18N9T

PA6Pomiar kąta

zwilżania

Ciecz pomiarowa – woda, dijodometanObjętość kropli – 4 μlLiczba pomiarów – 10

2.Ozonowanie po odtłuszczeniustężenie ozonu – 2 g/m3

czas ozonowania – 30 minutPA6

Pomiar kąta zwilżania

Ciecz pomiarowa – woda, dijodometanObjętość kropli – 4 μlLiczba pomiarów – 10

3.Ozonowanie po odtłuszczeniustężenie ozonu – 7 g/m3

czas ozonowania – 30 minut

0H18N9T PA6

Pomiar kąta zwilżania

Ciecz pomiarowa – woda, dijodometanObjętość kropli – 4 μlLiczba pomiarów – 10

4.Obróbka mechaniczna+ odtłuszczanie LOCTITE 7063

0H18N97 PA6

Pomiar kąta zwilżania

Ciecz pomiarowa – woda, dijodometanObjętość kropli – 4 μlLiczba pomiarów – 10

TiAM_4_2015+okladka.indd 47 2015-12-01 09:44:13

4/2015 Technologia i Automatyzacja Montażu

48

nie próbek poliamidu obróbce ściernej powoduje spłasz-czenie wykresu zwilżania. Poliamid po obróbce mecha-nicznej, w odróżnieniu do ozonowania, będzie jeszcze zwilżany przez ciecze o składowej dyspersyjnej 40 mJ/m2 i składowej polarnej 4 mJ/m2.

Rys. 4. Wyznaczone krzywe zwilżania poliamidu PA6 poddane-go wybranym sposobom przygotowania powierzchniFig. 4. Determined wetting envelope for polyamide PA6 after va-rious methods of surface preparation

Rys. 5. Wyznaczone krzywe zwilżania stali 0H18N9T poddanej wybranym sposobom przygotowania powierzchniFig 5. Determined wetting envelope for steel 0H18N9T after va-rious methods of surface preparation

Na wykresie (rys. 5) przedstawiono wyznaczone krzy-we zwilżania dla stali 0H18N9T po poddaniu próbek wybranym sposobom przygotowania powierzchni. Jak wynika z przedstawionego wykresu, korzystny wpływ na proces zwilżania będzie miało ozonowanie. Korzystne wyniki uzyskano również dla powierzchni odtłuszczonej. W wyniku przeprowadzonej obróbki mechanicznej pole-gającej na szorstkowaniu powierzchni narzędziem nasy-powym o ziarnistości 320 uzyskano powierzchnię silnie hydrofobową niepodatną na proces zwilżania cieczami o składowej polarnej przekraczającej 10 mJ/m2. Powo-duje to, że tylko nieliczna ilość cieczy jest w stanie wnik-nąć w nierówności powierzchni, przyczyniając się do większego wysycenia siłą wiązań. Jak wynika z wykresu, w wyniku procesu ozonowania stal 0H18N9T będzie do-brze zwilżana przez ciecze charakteryzujące się maksy-malną składową dyspersyjną w zakresie 35–40 mJ/m2 (wtedy składowa polarna musi być nie większa niż 5–10 mJ/m2) lub składową polarną od 35 do 40 mJ/m2 (w takim przypadku składowa dyspersyjna musi być nie większa niż 5–10 mJ/m2).

Podsumowanie

Przedstawione w pracy wykresy zwilżania opracowa-ne na podstawie wyznaczonych w badaniach składo-wych swobodnej energii powierzchniowej są przydatnym narzędziem pomagającym określić wymagania wzglę-dem środków adhezyjnych. Mogą być również wykorzy-stywane do oceny skuteczności określonego sposobu przygotowania powierzchni do realizowanych procesów adhezyjnych. Znając właściwości energetyczne czynnika zwilżającego, można odczytać z wykresu, czy stosowana substancja będzie zdolna całkowicie zwilżyć powierzch-nię ciała stałego i ewentualnie dobrać takie metody jej przygotowania, by zwilżalność była optymalna.

Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzo-no, że poliamid poddany ozonowaniu będzie wykazywał większą zdolność zwilżania przez ciecze polarne niż nie-poddany temu procesowi. Ponieważ w procesie klejenia używamy cieczy polarnych, stosowanie tego rodzaju obróbki jest korzystne i powoduje wzrost wytrzymałości połączenia [8]. Obróbka mechaniczna stali powoduje, że w ograniczonym zakresie mamy możliwość doboru środ-ka zwilżającego tak, aby uzyskać dobre zwilżanie. Dla-tego też w przypadku stosowania tej metody przygoto-wania powierzchni należy używać środków adhezyjnych o możliwie małej wartości części polarnej SEP. Można również stosować dodatkowe metody obróbki, takie jak ozonowanie, które korzystnie wpływają na proces zwil-żania cieczami o większej wartości części polarnej swo-bodnej energii powierzchniowej. Ozonowanie powoduje wzrost składowych swobodnej energii powierzchniowej i zwiększenie zwilżalności, a tym samym większe praw-dopodobieństwo dobrania cieczy, która zapewni dobrą zwilżalność powierzchni.

Określenie właściwości energetycznych, jakie po-winna mieć substancja zwilżająca, jest bardzo przy-datne podczas projektowania połączeń adhezyjnych, a w szczególności podczas łączenia materiałów o róż-nych właściwościach fizycznych za pomocą kleju. Na podstawie krzywych zwilżalności, bez konieczności pro-wadzenia badań niszczących, można stwierdzić, jakimi składowymi swobodnej energii powierzchniowej powi-nien charakteryzować się klej, aby zwilżył oba materiały i utworzył trwałe połączenie. Wykres zwilżania pozwala również na weryfikację metod obróbki powierzchni sprzy-jających procesowi zwilżania, co bezpośrednio przekłada się na siły wiązań adhezyjnych.

LITERATURA

[1] Kuczmaszewski J. 2006. Fundamentals of metal-me-tal adhesive joint design. Lublin University of Techno-logy: Polish Academy of Sciences. Lublin Branch.

[2] Rudawska A. 2013. Wybrane zagadnienia konstytu-owania połączeń adhezyjnych jednorodnych i hybry-dowych. Monografie – Politechnika Lubelska. Lublin.

[3] Domińczuk J. 2011. „Właściwości adhezyjne war-stwy wierzchniej materiałów konstrukcyjnych”. Po-stęp Nauki i Techniki (9) : 28–37.

TiAM_4_2015+okladka.indd 48 2015-12-01 09:44:13

Technologia i Automatyzacja Montażu 4/2015

49

[4] Ciecińska B., R. Perłowski. 2013. „Swobodna ener-gia powierzchniowa wybranych materiałów lotni-czych po obróbce laserowej”. Technologia i Automa-tyzacja Montażu (1) : 56–62.

[5] Tsujimoto A., M. Iwasa, Y. Shimamura, R. Muray-ama, T. Takamizawa., M. Miyazaki. 2010. „Enamel bonding of single-step self-etch adhesives: Influence of surface energy characteristics”. Journal of Denti-stry (38) :123–130.

[6] Dutkiewicz E. T. 1998. Fizykochemia powierzchni. Warszawa: WNT.

[7] Domińczuk J., A. Serwin. 2014. „Analiza stanu ener-getycznego warstwy wierzchniej stali 0H18N9T i poliamidu PA6 po wybranych sposobach przygoto-wania powierzchni do klejenia”. Technologia i Auto-matyzacja Montażu (4) : 42–46.

[8] Kłonica M., J. Kuczmaszewski. 2014. „Ozonowanie stali 316L na potrzeby klejenia”. Technologia i Auto-matyzacja Montażu (2) :51–56.

[9] Żenkiewicz M. 2000. Adhezja i modyfikowanie war-stwy wierzchniej tworzyw wielkocząsteczkowych. Warszawa: WNT.

[10] Mirski Z., T. Piwowarczyk. 2008. „Podstawy klejenia, kleje i ich właściwości”. Przegląd Spawalnictwa (8) : 12–21.

[11] Żenkiewicz M. 2007. „Analiza głównych metod bada-nia swobodnej energii powierzchniowej materiałów polimerowych”. Polimery 52 (10) :760–767.

_____________________ Mgr inż. Anna Krawczuk – Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, Wydziału Inżynierii Produkcji, Katedra Eksplo-atacji Maszyn i Zarządzania Procesami Produkcyjnymi, 20-612 Lublin, ul. Głęboka 28, tel. 81 5319734, e-mail: anna.krawczuk@up.lublin.pl.Dr inż. Jacek Domińczuk – Politechnika Lubelska, Wy-dział Mechaniczny, Instytut Technologicznych Systemów Informacyjnych, 20-618 Lublin, ul. Nadbystrzycka 36, tel. 81 5384585, e-mail: j.dominczuk@pollub.pl.

ANALYSIS OF ADHESION OPTIMIZATION PROCESSES WITH USE OF WETTING ENVELOPES

A b s t r a c tThe article presents an analysis of using the wetting envelopes to evaluate the ability of the adhesive to wetting the surface of the material with specific surface energy properties. Presented wetting envelopes were determined based on the measure-ments of the contact angle for polyamide PA6 and steel 0H18N9T after different methods of surface preparation. The com-ponents of the surface free energy were determined by the Owens-Wendt method. The issue of wetting of is closely related with the phenomena of adhesion, especially mechanical adhesion. As a result of the experiment it was found that the wetting envelope analysis can make an important contribution to the optimal choice of adhesive as well as to develop the energy of the surface layer, which will improve the adhesion.

K e y w o r d swettability, wetting envelopes, contact angle, adhesive properties

TiAM_4_2015+okladka.indd 49 2015-12-01 09:44:13