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Análisis instrumental
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Análisis instrumental
Raquel Bermejo MorenoAntonio Moreno Ramírez
© Raquel Bermejo MorenoAntonio Moreno Ramírez
© EDITORIAL SÍNTESIS, S. A.Vallehermoso, 34. 28015 Madrid
Teléfono 91 593 20 98http://www.sintesis.com
ISBN: 978-84-907703-3-7Depósito Legal: M-28.465-2014
Impreso en España - Printed in Spain
Reservados todos los derechos. Está prohibido, bajo las sancionespenales y el resarcimiento civil previstos en las leyes, reproducir,registrar o transmitir esta publicación, íntegra o parcialmente,por cualquier sistema de recuperación y por cualquier medio,
sea mecánico, electrónico, magnético, electroóptico, por fotocopiao por cualquier otro, sin la autorización previa por escrito
de Editorial Síntesis, S. A.
PRÓLOGO ......................................................................................................................................... 13
PARTE I
CONCEPTOS BÁSICOS SOBRE LAS TÉCNICAS INSTRUMENTALES
1. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS INSTRUMENTAL ............................................................. 17
Objetivos ................................................................................................................................... 17Mapa conceptual ..................................................................................................................... 18Glosario ...................................................................................................................................... 191.1. Introducción al análisis químico .............................................................................. 191.2. Propiedades de los métodos analíticos ................................................................ 231.3. Clasificación de las técnicas de análisis químico ................................................ 26
1.3.1. Según el tipo de información requerida .............................................................. 261.3.2. Según la escala de trabajo .................................................................................... 271.3.3. Según el fundamento de la técnica ...................................................................... 28
1.4. Ventajas de los métodos instrumentales frente a los métodos químicos ... 341.5. Criterios para la elección de un método .............................................................. 35Resumen .................................................................................................................................... 36Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 37
2. CALIBRACIÓN DE TÉCNICAS INSTRUMENTALES ........................................................... 39
Objetivos ................................................................................................................................... 39Mapa conceptual ..................................................................................................................... 40
ÍNDICE
SÍndice
Glosario ...................................................................................................................................... 412.1. Introducción: métodos de análisis absolutos y relativos ................................. 412.2. Preparación de disoluciones patrón ...................................................................... 432.3. Metodologías de calibrado ....................................................................................... 48
2.3.1. Curva de calibrado mediante patrones externos ................................................. 482.3.2. Adición estándar ................................................................................................... 512.3.3. Patrón interno ........................................................................................................ 53
Resumen .................................................................................................................................... 56Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 56Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 58
PARTE II
TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS
3. POTENCIOMETRÍA .................................................................................................................... 63
Objetivos ................................................................................................................................... 63Mapa conceptual ..................................................................................................................... 64Glosario ...................................................................................................................................... 653.1. Fundamento ................................................................................................................... 653.2. Instrumentación ............................................................................................................ 71
3.2.1. El electrodo de referencia .................................................................................... 723.2.2. El electrodo indicador .......................................................................................... 753.2.3. Potenciómetro o dispositivo de medida de potencial ........................................ 80
3.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 803.3.1. Potenciometría directa .......................................................................................... 813.3.2. Valoraciones potenciométricas ............................................................................ 83
3.4. Metodología de análisis .............................................................................................. 86Resumen .................................................................................................................................... 88Práctica n.º 1 ........................................................................................................................... 88Práctica n.º 2 ........................................................................................................................... 88Práctica n.º 3 ........................................................................................................................... 89Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 90Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 92
4. CONDUCTIMETRÍA ................................................................................................................. 93
Objetivos ................................................................................................................................... 93Mapa conceptual ..................................................................................................................... 94Glosario ...................................................................................................................................... 954.1. Fundamento ................................................................................................................... 954.2. Instrumentación ............................................................................................................ 1004.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 1034.4. Metodología ................................................................................................................... 110Resumen .................................................................................................................................... 114
ANÁLISIS INSTRUMENTAL
ÍNDICE
6
Práctica n.º 4 ........................................................................................................................... 114Práctica n.º 5 ........................................................................................................................... 115Práctica n.º 6 ........................................................................................................................... 116Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 116Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 117
5. ELECTROGRAVIMETRÍA, COULOMBIMETRÍA Y VOLTAMPEROMETRÍA ...................... 119
Objetivos ................................................................................................................................... 119Mapa conceptual ..................................................................................................................... 120Glosario ...................................................................................................................................... 1215.1. Introducción .................................................................................................................. 1215.2. Electrogravimetría ......................................................................................................... 122
5.2.1. Fundamento .......................................................................................................... 1225.2.2. Instrumentación ..................................................................................................... 1255.2.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 1285.2.4. Metodología .......................................................................................................... 129
5.3. Coulombimetría ............................................................................................................. 1305.3.1. Fundamento ........................................................................................................... 1305.3.2. Instrumentación ..................................................................................................... 1325.3.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 134
5.4. Voltamperometría ......................................................................................................... 1375.4.1. Fundamento .......................................................................................................... 1375.4.2. Instrumentación ..................................................................................................... 1395.4.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 1415.4.4. Tipos de voltamperometrías ................................................................................. 142
Resumen .................................................................................................................................... 143Práctica n.º 7 ........................................................................................................................... 143Práctica n.º 8 ........................................................................................................................... 144Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 145Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 146
PARTE IIITÉCNICAS ÓPTICAS ESPECTROSCÓPICAS
Y NO ESPECTROSCÓPICAS
6. INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS ............................................ 151
Objetivos ................................................................................................................................... 151Mapa conceptual ..................................................................................................................... 152Glosario ...................................................................................................................................... 1536.1. Fundamento ................................................................................................................... 153
6.1.1. Características de la radiación electromagnética ................................................. 1546.1.2. Interacciones espectroscópicas de la radiación electromagnética y la materia .. 156
ANÁLISIS INSTRUMENTAL
ÍNDICE
7
6.2. Clasificación de las técnicas espectroscópicas ................................................... 1596.2.1. Clasificación según el tipo de fenómeno espectroscópico ................................ 1596.2.2. Clasificación según la naturaleza de la especie química involucrada .................. 1606.2.3. Clasificación según la región del espectro ........................................................... 160
Resumen .................................................................................................................................... 161Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 161
7. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR UV-VISIBLE .................................... 163
Objetivos ................................................................................................................................... 163
Mapa conceptual ..................................................................................................................... 164
Glosario ...................................................................................................................................... 165
7.1. Fundamento ................................................................................................................... 165
7.2. Instrumentación ............................................................................................................ 170
7.2.1. Componentes de los instrumentos ....................................................................... 1717.2.2. Tipos de instrumentos ........................................................................................... 181
7.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 185
7.3.1. Análisis cualitativo ................................................................................................. 1867.3.2. Análisis cuantitativo ............................................................................................... 187
7.4. Metodología ................................................................................................................... 188
Resumen .................................................................................................................................... 193
Práctica n.º 9 ........................................................................................................................... 194
Práctica n.º 10 ......................................................................................................................... 195
Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 196
Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 198
8. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA ........................................................................................ 201
Objetivos ................................................................................................................................... 201
Mapa conceptual ..................................................................................................................... 202
Glosario ...................................................................................................................................... 203
8.1. Fundamento ................................................................................................................... 203
8.2. Instrumentación ............................................................................................................ 205
8.2.1. Tipos de instrumentos ........................................................................................... 2068.2.2. Componentes de los instrumentos ....................................................................... 208
8.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 212
8.3.1. Análisis cualitativo ................................................................................................. 2138.3.2. Análisis cuantitativo ............................................................................................... 214
8.4. Metodología ................................................................................................................... 216
Resumen .................................................................................................................................... 218
Práctica n.º 11 ......................................................................................................................... 219
Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 220
Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 221
ANÁLISIS INSTRUMENTAL
ÍNDICE
8
9. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA ............................................................... 223
Objetivos ................................................................................................................................... 223Mapa conceptual ..................................................................................................................... 224Glosario ...................................................................................................................................... 2259.1. Fundamento ................................................................................................................... 2259.2. Instrumentación ............................................................................................................ 227
9.2.1. Sistema de atomización ........................................................................................ 2299.2.2. Fuente de radiación .............................................................................................. 2369.2.3. Monocromador ..................................................................................................... 2399.2.4. Detector ................................................................................................................ 240
9.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 2409.4. Metodología ................................................................................................................... 243Resumen .................................................................................................................................... 245Práctica n.º 12 ......................................................................................................................... 246Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 246Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 248
10. ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA ...................................................................... 249
Objetivos ................................................................................................................................... 249Mapa conceptual ..................................................................................................................... 250Glosario ...................................................................................................................................... 25110.1. Fundamento ................................................................................................................. 25110.2. Instrumentación .......................................................................................................... 25310.3. Fotometría de llama .................................................................................................. 25410.4. Espectroscopía de emisión atómica con fuente de chispa y/o
arco eléctrico .............................................................................................................. 25610.5. Espectroscopía de emisión atómica con fuente de plasma ......................... 258Resumen .................................................................................................................................... 264Práctica n.º 13 ......................................................................................................................... 264Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 264Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 266
11. OTRAS TÉCNICAS ÓPTICAS: ESPECTROSCOPÍAS DE LUMINISCENCIA. TURBIDIMETRÍA Y NEFELOMETRÍA ..................................................................................... 267
Objetivos ................................................................................................................................... 267Mapa conceptual ..................................................................................................................... 268Glosario ...................................................................................................................................... 26911.1. Técnicas luminiscentes .............................................................................................. 269
11.1.1. Fluorescencia ...................................................................................................... 27011.1.2. Quimioluminiscencia .......................................................................................... 274
11.2. Turbidimetría y nefelometría ................................................................................... 27611.2.1. Fundamento ........................................................................................................ 276
ANÁLISIS INSTRUMENTAL
ÍNDICE
9
11.2.2. Instrumentación ................................................................................................... 27911.2.3. Características analíticas y aplicaciones .............................................................. 28111.2.4. Metodología ........................................................................................................ 282
Resumen .................................................................................................................................... 284Práctica n.º 14 ......................................................................................................................... 285Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 286Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 286
PARTE IVTÉCNICAS MAGNÉTICAS
12. ESPECTROMETRÍA DE MASAS Y RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR ................. 291
Objetivos ................................................................................................................................... 291Mapa conceptual ..................................................................................................................... 292Glosario ...................................................................................................................................... 29312.1. Espectrometría de masas ......................................................................................... 293
12.1.1. Fundamento ........................................................................................................ 29312.1.2. Instrumentación ................................................................................................... 29412.1.3. Características analíticas y aplicaciones .............................................................. 301
12.2. Resonancia magnética nuclear ............................................................................... 30312.2.1. Fundamento ........................................................................................................ 30312.2.2. Instrumentación ................................................................................................... 30712.2.3. Características analíticas y aplicaciones .............................................................. 309
Resumen .................................................................................................................................... 311Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 311Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 312
PARTE VTÉCNICAS INSTRUMENTALES DE SEPARACIÓN
13. INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS ............................................ 317
Objetivos ................................................................................................................................... 317Mapa conceptual ..................................................................................................................... 318Glosario ...................................................................................................................................... 31913.1. Introducción a la cromatografía ............................................................................ 31913.2. Clasificación de las cromatografías ....................................................................... 32113.3. Parámetros básicos de cromatografía .................................................................. 32313.4. Características analíticas y aplicaciones .............................................................. 329Resumen .................................................................................................................................... 333Práctica n.º 15 ......................................................................................................................... 334Práctica n.º 16 ......................................................................................................................... 335Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 337Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 339
ANÁLISIS INSTRUMENTAL
ÍNDICE
10
14. CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE ALTA EFICACIA (HPLC) Y CROMATOGRAFÍADE FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (SFC).................................................................................... 341
Objetivos ................................................................................................................................... 341Mapa conceptual ..................................................................................................................... 342Glosario ...................................................................................................................................... 34314.1. Introducción a HPLC .................................................................................................. 34314.2. Instrumentación en HPLC ......................................................................................... 345
14.2.1. Sistema de suministro de fase móvil .................................................................. 34614.2.2. Sistemas de inyección de la muestra ................................................................. 34914.2.3. Columna .............................................................................................................. 35214.2.4. Detector .............................................................................................................. 355
14.3. Características analíticas y aplicaciones de HPLC ............................................. 35714.4. Metodología en HPLC ............................................................................................... 35714.5. Cromatografía de fluidos supercríticos (FSC) .................................................... 361
14.5.1. Fundamento ........................................................................................................ 36114.5.2. Instrumentación ................................................................................................... 36214.5.3. Características analíticas y aplicaciones .............................................................. 363
Resumen .................................................................................................................................... 364Práctica n.º 17 ......................................................................................................................... 364Práctica n.º 18 ......................................................................................................................... 365Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 366Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 367
15. CROMATOGRAFÍA DE GASES .............................................................................................. 369
Objetivos ................................................................................................................................... 369Mapa conceptual ..................................................................................................................... 370Glosario ...................................................................................................................................... 37115.1. Introducción ................................................................................................................ 37115.2. Instrumentación ......................................................................................................... 372
15.2.1. Fuente de gas ...................................................................................................... 37315.2.2. Sistemas de inyección ........................................................................................ 37415.2.3. Columnas ............................................................................................................. 37715.2.4. Horno .................................................................................................................. 38015.2.5. Detectores ........................................................................................................... 380
15.3. Características analíticas y aplicaciones .............................................................. 38315.4. Metodología ................................................................................................................ 385Resumen .................................................................................................................................... 387Práctica n.º 19 ......................................................................................................................... 387Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 388Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 389
BIBLIOGRAFÍA................................................................................................................................... 391
ANÁLISIS INSTRUMENTAL
ÍNDICE
11
1. Comprender los fundamentos básicos de la potenciometría y las característi-cas analíticas de la técnica.
2. Aprender el manejo de un potenciómetro.
3. Estudiar las características de los diversos electrodos que se emplean, y suidoneidad para cada aplicación sabiendo elegir el adecuado en cada caso.
4. Aprender a medir el pH y a determinar la concentración de especies por po-tenciometría.
5. Determinar el punto final de valoraciones potenciométricas.
Objetivos
3Potenciometría
Mapa conceptual del capítulo
parte II. téCnICas eleCtroquímICas
Capítulo 3
64
POTENCIOMETRÍA
Ley de Nernst: relación potencial-concentración de especies electroactivas
FUNDAMENTO
Medida del potencial de una celda galvánica
Electrodo de referencia
Potenciómetro
Electrodos
INSTRUMENTACIÓN
Electrodo indicador
Medida del pH
Potenciometría directa
Valoraciones potenciométricas
CARACTERÍSTICASANALÍTICAS
Y APLICACIONES
Determinación de la concentraciónde una especie
METODOLOGÍA
potenCIometría
Capítulo 3
65
Actividad. Medida de la concentración efectiva de soluto en disoluciones no ideales,que difieren de la situación ideal que se daría si el soluto estuviera en agua pura.Esa divergencia es debida a las interacciones entre los iones presentes. Está relacio-nada directamente con la concentración por una constante llamada coeficiente deactividad: ax= y . [x]. Normalmente se trabaja en condiciones donde el coeficientede actividad es cercano o igual a uno.
Agente oxidante. Sustancia que oxida a otra, es decir, quita electrones a otra, redu-ciéndose.
Agente reductor. Sustancia que reduce a otra, es decir, le cede electrones, oxidán-dose.
Calomel. Pasta resultante de mezclar Hg0 con dicloruro de dimercurio y humede-ciendo el conjunto con solución de cloruro de potasio.
Disolución tampón. Disolución acuosa compuesta por una mezcla de ácidos fuertesy bases débiles o de bases fuertes con ácidos débiles, dando valores fijos de pH.
Electrolisis. Proceso que separa los elementos de un compuesto por medio de la elec-tricidad.
Especie electroactiva. Especie con capacidad para dar o recibir electrones.
Oxidación. Pérdida de electrones (o aumento en el número de oxidación).
Platino platinado. Platino de superficie rugosa que presenta un área superficial muyalta, con buenas propiedades catalíticas y muy empleado en electroquímica paraconfeccionar electrodos.
Reducción. Ganancia de electrones (o disminución en el número de oxidación).
Teflón. Politetrafluoroetileno (PTFE). Se trata de un polímero, con alta resistencia alcalor y a los agentes químicos.
Glosario
3.1. Fundamento
Las técnicas electroquímicas de análisis se basan en las propiedades eléctricas que poseen losanalitos cuando se encuentran en disolución. En estas técnicas se hace formar parte a la muestrade un circuito eléctrico y se mide la variación de alguno de los parámetros básicos: potencialeléctrico, intensidad de corriente y resistencia.
• La diferencia de potencial eléctrico, E, es el trabajo necesario para que una carga eléctrica semueva entre dos puntos. Su unidad en el SI es el voltio (V).
• La corriente o intensidad de corriente, I, es la cantidad de carga eléctrica, q, que circula através de un circuito en la unidad de tiempo. Su unidad en el SI es el amperio (A).
• El circuito en sí ofrece cierta resistencia al paso de la corriente eléctrica; esa resistencia serepresenta por R y su unidad de medida es el ohmio (Ω).
Estas tres magnitudes están relacionadas por la ley de Ohm: la corriente que circula por uncircuito es directamente proporcional al voltaje e inversamente proporcional a la resistencia delcircuito.
E= I . R
Según el parámetro medido se distinguen varias técnicas electroquímicas:
• Potenciometría: se mide potencial eléctrico a intensidad nula.• Conductimetría: se mide la conductancia (parámetro inverso a la resistencia eléctrica). • Electrogravimetría: se mide la masa de la fase sólida separada de la disolución por medio deuna reacción electrolítica.
• Coulombimetría: se mide la cantidad de carga eléctrica necesaria para que tenga lugar unadeterminada reacción electrolítica.
• Voltamperometría: se mide la intensidad de corriente en función del potencial aplicado aun electrodo de trabajo en contacto con una disolución de la muestra.
Estas técnicas se pueden clasificar de la siguiente manera:
a) Sin transformación de la especie electroactiva, o de corriente nula; en estas técnicas nose produce paso de corriente a través de la muestra, por lo que no se produce electrolisis.En este grupo están la potenciometría y la conductimetría.
b) Electrolisis total; en estas técnicas tiene lugar la transformación cuantitativa de todo elanalito presente en la muestra, por medio de una reacción electrolítica. En este grupoestán la electrogravimetría y la coulombimetría.
c) Se transforma parte de la especie electroactiva; tiene lugar la electrolisis parcial del analito,concretamente en la denominada capa de difusión alrededor del electrodo de trabajo. Lavoltamperometría engloba a un conjunto de técnicas electroanalíticas que se encuadranen este grupo.
El resto de este capítulo se centrará en la potenciometría, mientras que las otras técnicas seanalizarán en capítulos posteriores.
Una reacción de oxidación-reducción o redox es aquella en la que se transfieren electrones deun reactivo a otro. Si se hacen circular los electrones procedentes de una reacción redox a través deun circuito eléctrico, se puede obtener información sobre dicha reacción y sus componentes almedir la corriente y el potencial del circuito. La potenciometría consiste básicamente en una medidadel potencial, que va a estar directamente relacionada con la concentración de la especie que sevaya a determinar, como se verá a continuación, tras una breve introducción a la electroquímica.
Las reacciones redox pueden producirse cuando entran en contacto el oxidante y el reductor,dentro de un mismo recipiente, pero también pueden darse en lo que se denomina una celdaelectroquímica, donde el oxidante y el reductor se hallan separados físicamente entre sí.
Una celda electroquímica consta de dos semiceldas, formada cada una de ellas por un con-ductor, denominado electrodo, sumergido en una disolución electrolítica. Ambos electrodos están
parte II. téCnICas eleCtroquímICas
Capítulo 3
66
unidos a un circuito eléctrico, y las disoluciones comunicadas por un puente salino. En uno delos electrodos tendrá lugar la reducción, y en otro la oxidación denominándose, respectivamente,cátodo y ánodo.
Las celdas electroquímicas pueden ser de dos tipos: galvánicas o electrolíticas.Las celdas galvánicas (también llamadas voltaicas) almacenan energía eléctrica. En éstas, las
reacciones en los electrodos ocurren espontáneamente y producen un flujo de electrones desdeel ánodo al cátodo (a través del circuito externo conductor). Dicho flujo de electrones generaun potencial eléctrico que puede ser medido experimentalmente. Las celdas galvánicas cons-tituyen la base de las pilas que suministran energía eléctrica a muchos aparatos que se usan enla vida cotidiana (figuras 3.1.a y 3.2).
En las celdas electrolíticas, por el contrario, la reacción redox no es espontánea y debe sumi-nistrarse energía para que tenga lugar. Al suministrar energía se impone una corriente eléctricay se fuerza a que la reacción redox ocurra en el sentido fijado por esta corriente (figura 3.1.b).
El puente salino es un tubo en forma de “U” lleno de una dispersión iónica (por ejemplo,cloruro de potasio, nitrato de potasio, u otro electrolito que no influya en la reacción de la celda),taponado en sus extremos por un material poroso que permite la libre difusión de iones. Lafunción del puente salino es cerrar el circuito, al permitir el paso de cationes y aniones a los re-cipientes. Así se evita la acumulación de carga en cualquiera de las dos semiceldas. Los anionesdel electrolito fluyen hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo.
Para describir una celda electroquímica se usa una notación esquemática abreviada. En ge-neral, una pila se puede representar como sigue:
Por convenio se usa una línea vertical (Ω) para indicar un cambio de fase o interfase, y unadoble línea vertical (ΩΩ) representa un puente salino (dos cambios de fases). Cuando hay algúnelectrodo inerte, se coloca su símbolo entre paréntesis junto a la especie reducida de la reacciónque ocurre en él.
De existir un gas se coloca a continuación del mismo su presión, al igual que hay que indicaral lado de cada ion su concentración si fuera distinta a 1 M. Ambos datos deben escribirse entreparéntesis.
potenCIometría
Capítulo 3
67
Figura 3.1(a) Celda galvánica. (b) Celda electroquímica (Fuente: e. Generali.http://glossary.periodni.com/)
Ánodo Electrolito anódico Electrolito catódico Cátodo
Pt Cu Cu Fe Fe Pt( ) , , ( )2 3 2+ + + +
Zn Cu
parte II. téCnICas eleCtroquímICas
Capítulo 3
68
Ejemplificación de la función del puente salinoConsideremos una pila formada por un electrodo de Zn sumergido en unadisolución de ZnSO4 y un electrodo de Cu sumergido en una disolución deCuSO4 (pila Daniell, figura 3.2): los iones Zn2+ se liberan en el electrodo deZn y pasan a la disolución de ZnSO4, por lo que esa disolución se va car-gando positivamente. En el transcurso de la reacción, cada vez sería más di-fícil el paso de iones a dicha disolución porque serían repelidos por la cargade la disolución.
Por otra parte los electrones liberados por el electrodo de Zn llegan alelectrodo de Cu, donde son captados por los iones Cu2+ que abandonan ladisolución al reducirse y depositarse en el electrodo. Por tanto esta disoluciónqueda cargada negativamente. La disolución de CuSO4 se iría cargandoprogresivamente con carga negativa, y ello dificultaría la reducción del Cu2+según avanza la reacción.
Si el puente salino contiene cloruro de potasio (K+ y Cl–), los iones Cl– sedesplazarán hacia la semicelda del ánodo, contrarrestando la acumulaciónde carga positiva por el aumento de la concentración de iones Zn2+, y a lasemicelda del cátodo, llegarán los iones K+, compensando la desapariciónde los iones Cu2+. Los electrones circulan por el circuito exterior y los ionespor el puente salino.
PARA SABER MÁS
Figura 3.2. Celda galvánica donde se muestran los procesos quetienen lugar en el ánodo y en el cátodo, la notación de la celda yel potencial de celda (Fuente: e. Generali.http://glossary.periodni.com/)
Zn(s)+2e– Zn2+ Cu2+ + 2e– Cu(s)
0,76V + 0,34V = 1,1V
E E E
Zn(s) ZnSO (aq) CuSO (aq) Cu(s)
ox red
4 4
0 0= +
Una reacción redox puede descomponerse en dos semirreacciones, la de reducción y la deoxidación, cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo determinado.
El potencial de la reacción (o el potencial de celda) puede estimarse como la suma de ambospotenciales. El potencial da idea de la tendencia de la reacción a llevarse a cabo. Cuando es po-sitivo, significa que la reacción tiene lugar espontáneamente tal y como está escrita.
Como ejemplo, se puede considerar la reacción redox de la pila que se representa en la fi-gura 3.2:
Esta reacción puede descomponerse en:
• Reacción de oxidación:
• Reacción de reducción:
Los potenciales de electrodo son valores relativos, se determinan frente a un sistema de re-ferencia (usualmente, H+/H2) y suelen tabularse como potenciales normales de reducción (po-tencial de reducción a 25 ºC cuando la actividad de todas las especies electroactivas sea launidad). De esta manera, el potencial normal de una reacción puede determinarse como la di-ferencia entre los potenciales normales de reducción de los procesos que ocurren en el cátodoy en el ánodo:
potenCIometría
Capítulo 3
69
Zn Cu Zn Cu2 2+ ++ +
Zn Zn e
Cu e Cu
2
2
2 –
2 –
→ +
+ →
+
+
Semirreacción E0 (V)
Li+ + e– Æ Li(s)
Ca2+ + 2 e– Æ Ca(s)
Zn2+ + 2 e– Æ Zn(s)
Fe2+ + 2 e– Æ Fe(s)
Cd2+ + 2 e– Æ Cd(s)
2 H+ + 2 e– Æ H2
Cu2+ + e– Æ Cu+
Cu2+ + 2 e– Æ Cu(s)
Fe3+ + e– Æ Fe2+
Ag+ + e– Æ Ag(s)
Cl2(g) + 2 e– Æ 2 Cl–
–3,05
–2,87
–0,76
–0,44
–0,40
0,00
+0,16
+0,34
+0,77
+0,80
+1,36
Cuadro 3.1algunos potenciales normales de reducción a 25 ºC
E E Ered cátodo red ánodo, ,
0 = −
Cuando las actividades de las especies electroactivas no son iguales a 1M, los potenciales yano son los potenciales normales, y se calculan recurriendo a la Ley de Nernst:
Por ejemplo, para la semirreacción aA + ne– Æ bB, la ley de Nernst es:
en donde:E0 es el potencial normal de la reacción.R es 8,31 J·mol–1·K–1.T es la temperatura en grados Kelvin.n es el número de electrones intercambiados.F es la constante de Faraday: 96487 C/mol.Estrictamente, los términos entre corchetes se refieren a la actividad. En la práctica, la actividad
se sustituye por la concentración. Cuando las especies se corresponden con un líquido puro, unsólido puro o un disolvente, su actividad es igual a la unidad y no aparece en la ecuación.
Sustituyendo los valores numéricos, transformando el logaritmo a decimal y considerandouna temperatura de 25 ºC, se tiene esta otra expresión de la ley de Nernst:
parte II. téCnICas eleCtroquímICas
Capítulo 3
70
Escribir las semirreacciones, indicando en qué electrodo se produce cada una deellas, y la reacción neta de la pila Zn(s)ΩZn2+ΩΩCd2+ΩCd(s). Calcular ademásel potencial normal de la pila, haciendo uso de los datos del cuadro 3.1.
La primera parte de la pila describe el proceso que se produce en el ánodo:la oxidación. La semirreacción que tiene lugar es:
Zn(s)Æ Zn2+ + 2e–
La segunda parte de la pila corresponde al cátodo, donde tiene lugar la re-ducción:
Cd2+ + 2e– ÆCd(s)
La reacción neta de la pila será la suma de las dos semirreacciones:
Zn(s) + Cd2+ D Zn2+ + Cd(s)
Y el potencial normal de la pila (véase cuadro 3.1) será igual a:
EJEMPLO 1
E E E
E voltios0,40 ( 0,76) 0,36Cd Cd Zn Zn/ /
0
2 2= −
= − − − =+ +
E ER T
n F
B
AIn
[ ]
[ ]
b
a
0= −⋅⋅
⋅
E En
B
A
0,059log
[ ]
[ ]
b
a
0= − ⋅
La potenciometría se basa en la aplicación de la ley de Nernst, según la cual el potencial deun electrodo varía con la concentración de una o más de las especies presentes en la disolucióncon la que está en contacto, por lo que a partir de la medida del potencial se puede obtener laconcentración de una determinada sustancia.
La señal analítica que se obtiene en potenciometría es una diferencia de potencial entre doselectrodos, uno de los cuales debe ser sensible a la concentración de analito mientras el otro electrododeberá presentar un potencial constante, independiente de la composición de la disolución en laque se encuentre. El electrodo que cumple esta condición se conoce como electrodo de referencia.Cualquier cambio en el potencial del sistema de electrodos se deberá a la contribución del otroelectrodo, llamado electrodo indicador, sensible a los cambios en la composición de la disolución.
3.2. Instrumentación
El equipo necesario para llevar a cabouna potenciometría se compone de unelectrodo de referencia, un electrodo in-dicador y un dispositivo para medir elpotencial, denominado potenciómetro(figura 3.3). Estos elementos se analizana continuación.
potenCIometría
Capítulo 3
71
Calcular el potencial del electrodo de la siguiente semipila:
Ag(s)ΩAg+ (0,01M)
La reacción que tiene lugar es:
Ag(s)ÆAg+ + e–
Aplicando la ley de Nernst:
EJEMPLO 2
E V0,800,059
1log 0,01 0,68= − − ⋅ = −
Figura 3.3Instrumentación básica para
potenciometría
