UV i VIS − reaktanti u anorganskim reakcijama

200 do 800 nm odgovara cca. 600 do 150 kJ·mol−1

razvoj lasera unaprijedio sustavna mehanistička istraživanja

unaprjeđenje aktinometara pomoglo pri mjerenju jakosti svjetlosti

prije razdoblja lasera rabljeni su filteri

[ograničenje energije zračenja u umjereno uskom području ili

otklanjanje određene valne duljine]

korist od pulsno-laserskih sustava:

− praćenje ranih stadija reakcije

− otkrivanje primarnih fotolitičkih intermedijara

ANORGANSKA FOTOKEMIJA

Kvantni prinos, F

broj događanja po fotonu apsorbirane svjetlosti s obzirom na reaktante i produkte

fizikalna jedinica mjere kvantnog prinosa einstein, E − 1 mol fotona

kvantni prinos uobičajene reakcije je F ≤ 1

[u slučaju lančanih reakcija može biti veći od 1]

većina fotokemijskih sustava su slični s obzirom na vrijeme trajanja fotopobuđenih

stanja i kvantni prinos

EP I

G

A

P

kA

kI

kr kn

kP

osnovno stanje G apsorbira foton brzinom dE/dt i prelazi u pobuđeno stanje I

[unutarsustavni prijelaz iz pobuđenog stanja I u fotoaktivno stanje A]

raspad A na produkte P ili u osnovno stanje

pretpostavlja se ustaljeno stanje za pobuđena stanja A i I

[ ]

( )( )+++==

t

E

kkkkk

kk

t d

d

d

d

nrPIA

APPΦ

Fotokemija Co(III) kompleksa

Kompleksi CoIIIL6

Co(III) stvara inertne niskospinske d 6

istražene su reakcije termičke akvacije i anacije

dvije apsocijske vrpce u vidljivom području:

− 1A1g 1T1g (~500 nm)

− 1A1g 1T2g (~350 nm)

u UV području često postoji vrpca prijenosa naboja s liganda na metal

fotoakvacija [Co(NH3)6]3+ − F = 3,1 x 10−4 mol∙einstein−1 za valne duljine u VIS-u

nizak kvantni prinos pripisuje se neradiativnoj deaktivaciji

fotoakvacija [Co(CN)6]3− znatno učinkovitija u vidljivom području (F = 0,31)

u smjesi voda-glicerol F se smanjuje od 0,31 do 0,1 s porastoim udjela glicerola

utjecaj viskoznosti na kavez intermedijera

povećanje viskoznosti usporava oslobađanje CN− iz kaveza

Co(CN)63– [*Co(CN)6

3–]h

rekombinacija

[Co(CN)52– . CN–]kavez Co(CN)5(OH2)

2– + CN–

Co(CN)63– [*Co(CN)6

3–]h

rekombinacija

[Co(CN)52– . CN–]kavez Co(CN)5(OH2)

2– + CN–

Kompleksi CoIIIL5X

fotoakvacija CoIII(CN)5X do CoIII(CN)5(OH2)2− − F = 0,05 do 0,3

kompeticija SCN− s vodom

odnos CoIII(CN)5(SCN)3− i CoIII(CN)5(NCS)3− neovisan o izlazećoj skupini X

prijelazna stanja različita za dva procesa − oba su disocijacijski aktivirana

fotoaktivno stanje 3T1g je 'mekše‘ − to pogoduje vezanju S atoma

XTermički odnos

SCN/NCS

Fotokemijski odnos

SCN/NCS*

Cl− 4,3 8,5

Br− 4,5 8,8

I− 4,7 9,3

N3− 4,0 8,7

CN− 8,1

OH− 8,7

Fotokemija Cr(III) kompleksa

Cr(III) sustavi imaju iste prednosti kao i Co(III) sustavi osim:

• kvantni prinosi daleko su im veći

• vrpce u elektronskim spektrima su dobro odvojene

• ne dolazi do fotoredukcije

Svi Cr(III) sustavi imaju neke opće značajke:

• kvantni prinosi su im u rasponu od 0,1 do 0,8

• kvantni prinos neovisan je o energiji upadnog svjetla

Kvantni prinosi za fotolizu [Cr(NH3)5NCS]2+ su:

• pri 373 nm FNH3 = 0,46 i FNCS = 0,03

• pri 492 nm FNH3 = 0,47 i FNCS = 0,021

• Termički gubitak amonijaka u opće se ne opaža

Fotokemija organometalnih spojeva

Metalni heksakarbonili

fotokemijske reakcije zastupljene su u sinteznoj organometalnoj kemiji

metalni karbonili i njihovi derivati − većina sustavnih istraživanja

u elektronskim spektrima prevladavaju vrpce prijenosa naboja s metala na ligand

M(CO)6 + L M(CO)5L + COh

M = W; L = py ili CH3CN

kvantni prinos (F ≈ 0,7) neovisan o rasponu valnih duljina (254 i 366 nm) i [L]

fotoaktivno stanje je kratkotrajno (nema prigušenja i fosforoscencije)

proces je disocijacijski aktiviran

Supstituirani metalni karbonili − M(CO)5L

M = Mo, a L = Y = PrNH2 − reakcijski tok B

[s povećanjem valne duljine zračenja smanjuje se kvantni prinos]

L = PrNH2, a Y = 1-penten − prevladava put A

[kvantni prinos nije osjetljiv na valnu duljinu]

M(CO)5Y + L

M(CO)5L + Y

cis-M(CO)4LY + CO

h

B

A

−CO

−CO

[F366 = 0,08]

[F366 = 0,5]

Mo(CO)5(PPh3)h

+Y

+Y

L

Y

L

Y

L

L

*L

−CO

−CO

[F366 = 0,08]

[F366 = 0,5]

Mo(CO)5(PPh3)hh

+Y

+Y

L

Y

L

Y

L

Y

L

Y

LL

L

*L

Y = PPh3 ili 13CO [u THF pri 313 i 366 nm]

dva pentakoordinirana intermedijara

trans-Mo(CO)4(PPh3) fotoizomerizira se s F366 = 0,3

Manganovi pentakarbonili

fotoaktivacija oksidacijske adicije Mn(CO)5−

istraživana kompeticija supstitucije prema oksidacijskoj adiciji

stalnost iskorištenja oksidacijske adicije nagovještava postojanje ionskih

parova

0,01 0,01 0,01 0,35 0,38

0,01 0,01 0,06 0,31 0,32

0,01 0,01 0,22 0,28 0,82

PPh4+ + Mn(CO)5

– + PPh3 Mn(CO)4(PPh3)Ph + Mn(CO)4(PPh3)–

h

THF

iskorištenje / %iskorištenje / %

Mn2(CO)10 i srodni sustavi

Mn2(CO)10 istraživan je kao prauzor za sustave s vezom između dva atoma metala

Zračenje može urzokovati pucanje veze Mn−Mn (Ed ≈ 40 kJ mol–1) zbog čega se

stvara Mn(CO)5

Pri višim energijama zračenja zračenja dolazi do disocijacije molekule CO (Ed ≈

100 kJ mol–1) i nastaje Mn2(CO)9

CO

OCOC

CO

C COCO

CO

CO

O

fotoliza pri 355 nm dovodi do 30% disocijacije CO i tek nakon toga do supstitucije

disocijacija CO je sve dominantnija kako se valna duljina zračenja smanjuje od 355 do 255

nm (u plinskoj fazi potvrđeno do 193 nm)

h

hA

B

Mn2(CO)10

2 {•Mn (CO)5} produkti

{Mn2(CO)9} + CO produkti

/nm FA/FB

355 0,74

266 0,21h

hAA

BB

Mn2(CO)10

2 {•Mn (CO)5} produkti

{Mn2(CO)9} + CO produkti

/nm FA/FB

355 0,74

266 0,21

/nm FA/FB

355 0,74

266 0,21

Izomerija i promjena stereokemije

Konformacijska Različiti razmještaj liganada oko

središnjeg atoma

d⇄

Konfiguracijska Različita geometrija središnjeg atoma tetraedarska ⇄ planarna

Spinska Niska- i visokospinska stanja FeII, 1A ⇄ 5T

Vezna Različiti donorni atomi u istovjetnom

liganduM―ONO ⇄ M―NO2

Geometrijska Različiti prostorni razmještaj atoma ili

skupina oko središnjeg atoma

Cis⇄ trans u kvadratnim i

oktaedarskim kompleksima

Optička Nepreklopljive zrcalne slike U R,S tetraedarskim i D⇄ L

oktaedarskim kompleksima; kiralno

središte u koordiniranim ligandima

Vrsta izomerije Osnova izomerije Primjeri prateće izomerijske promjene

Konformacijska izomerija

petero- i šesteročlani prsteni nastali koordiniranjem diamina na metalni ion

imaju stereokemijske značajke ciklopentana i cikloheksana

etilendiaminski kompleksi imaju naborane prstene

trietilendiaminski kompleksi imaju konformaciju stolice

N N N N

d

N N N N

d

metilenski protoni nisu istovjetni u ovakvim neplanarnim konformacijama

značajke bilo aksijalnih bilo ekvatorijalnih supstituenata

nema nikakve razlike među njima pri brzoj inverziji konformacije

opaženo pri istraživanju kvadratnih i oktaedarskih kompleksa s ligandima

etilendiaminske vrste

H

HN(NC)

4Fe

N

H

H

H

N H(NC)

4Fe

N

H

H

2

2

2

1

1

1

2 1

d

H

HN(NC)

4Fe

N

H

H

H

N H(NC)

4Fe

N

H

H

2

2

2

1

1

1

2 1

d

Konfiguracijska izomerija

Kvadratno–tetraedarska izomerija

nepostojanost je svojstvena kvadratno–tetraedarskoj ravnoteži u Ni(II) kompleksa

Ni(RR1R2P)2X2 ⇄ Ni(RR1R2P)2X2

(kvadratno) (tetraedarsko)

konstante brzine prvog reda su oko 105 do 106 s–1

kompleks Ni(dpp)Cl2 [dpp = (C6H5)2P(CH2)3P(C6H5)2]

kvadratni Ni(dpp)Cl2⇄ tetraedarski Ni(dpp)Cl2 k1, k–1, K1

smjesa podjednakih količina planarnog i tetraedarskog oblika

• opaženo relaksacijsko vrijeme je 0,95 ms

• k1 = 4,5 x 105 s–1; k–1 = 6,0 x 105 s–1

‘Kvadratno–kvadratnopiramidska izomerija’

osnova ove pregradnje je promjena koordinacijskog broja metala – adicija,

ne izomerizacija

Ni(aex)2+ + H2O ⇄ Ni(aex)(H2O)2+ k1, k–1

kinetika je mjerena fotokemijski pobuđenjem koncentracijskog skoka

iznosi k1 i k–1 su 4,5 x 106 s–1 odnosno 1,5 x 107 s–1 pri 20 °C u vodi

1

2+

N

N

S

S

Ni

CH3

CH3CH3

H

1

2+

N

N

S

S

Ni

CH3

CH3CH3

H

‘Kvadratno–oktaedarska izomerija’

nepostojana ravnoteža u dva koraka:

ML + S ⇄ ML(S) k1, k–1

ML(S) + S ⇄ ML(S)2 k2, k–2

S – mondentatni ligand (često otapalo)

L – tetradentatni ili dva bidentatna liganda

ML(S) obično prisutan u maloj koncentraciji u usporedbi s drugim specijama

Ni([12]anN4)2+ + 2 H2O ⇄ Ni([12]anN4)(H2O)2+ + H2O k1, k–1

⇄ Ni([12]anN4)(H2O)22+ k2, k–2

[k–2 = 4,2 x 107 s–1; k1 = 5,8 x 103 M–1s–1]

(niskospinski, kvadratni)

(visokospinski, cis–oktaedarski)

Spinska ravnoteža u oktaedarskim kompleksima

visoko– i niskospinska elektronska stanja u termičkoj ravnoteži oktaedarskih kompleksa

Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III) i Mn(III)

razlike u veznim udaljenostima prate promjenu spina

nepostojanosti sustava – koriste se relaksacijske i fotoperturbacijske tehnike

konstante brzine međupretvorbi spinskih stanja Co(II) su približno 1010 s–1

opći slijed smanjenja labilnosti: Co(II) > Fe(III) > Fe(II)

vezne udaljenosti željezo(II)–ligand kraće su za do 0,2 Å u niskospinskom izomeru

DV‡ za prijelaz iz nisko- u visokospinski je oko 8 – 10 cm3∙mol–1

Vezna izomerija

vezni izomeri opće formule M(NH3)5Ln+ [M = Co(III), Ru(II) i Ru(III)]

priprava veznih izomera počiva uglavnom na kinetički kontroliranim procesima

klasični par veznih izomera su Co(NH3)5ONO2+ (nitrito) i Co(NH3)5NO22+ (nitro)

(Co(NH3)5ONO2+ nastaje jer se pri supstituciji vode u Co(NH3)5H2O3+ne kida veza CoIII–O

Co(NH3)5H2O3+⇄ Co(NH3)5OH2+ + H+

2 HNO2⇄ N2O3 + H2O

Co(NH3)5OH2+ + N2O3 Co(NH3)5ONO2+ + HNO2)

U reakciji Co(NH3)5H2O3+ + SCN−

Nastaje smjesa termodinamički stabilnog Co(NH3)5NCS2+ (≈ 75%) i Co(NH3)5SCN2+ –

izomeri se mogu odvojiti kromatografski ionskom izmjenom

(Općenito, bazna hidroliza Co(NH3)5Xn+ stvara speciju Co(NH3)4(NH2)

2+ a napad

ambidentatnog lignada (S2O32–, NO2

–, SCN–) svara vezne izomere)

Pregradnja

dvije vrste mehanizama objašnjavaju pregradnju veznih izomera

intermolekulski mehanizam – odvajnje L–L1 i ponovo spajnje s metalom

M(L─L1) ⇄ M + (L─L1) ⇄ M(L1─L)

intramolekulski mehanizam – ligand L–L1 mijenja koordinaciju bez odvajanja od M

intramolekulska pregradnja prevladava

izomerizacije nitrito kompleksa M(NH3)5ONOn+ u odgovarajuće nitro spojeve

[M(NH3)5NO2n+, M = Co(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV)]

po iznosu slične konstante brzine pregradnje prvog reda

[veza M–O tijekom izomerizacije se ne cijepa]

[Napeti p vezani međuprodukt – negativni aktivacijski volumen]

(NH3)5Co─ONO2+ (NH3)5Co (NH3)5Co─NO22+

O

N

O

2+

(NH3)5Co─ONO2+ (NH3)5Co (NH3)5Co─NO22+

O

N

O O

N

O

2+

sve pregradnje (NH3)5M(ONO)2+, M = Co, Rh i Ir katalizirane su bazom

k = k1 + k2[OH–]

dokazano izotopskim istraživanjima s 18O i 17O u kompleksu Co(III)

neočekivana brzina izmjene kisika s kisikom u nitrito ligandu usporedljiva je s

izomerizacijom kisika s dušikom (k1/k2 = 1,2)

(NH3)5Co─NO17O2+

(NH3)5Co─17ONO (NH3)5Co─ON17O2+

k1k2

k1

k2

(NH3)5Co─NO17O2+

(NH3)5Co─17ONO (NH3)5Co─ON17O2+

k1k2

k1

k2

Geometrijska i optička izomerija

Oktaedarski kompleksi

s mono– i/ili polidentatnim liganadima nastaju geometrijeki i/ili optički izomeri

istraživani su M(AA)3, M(AA1)3 i M(AA)2XY

[AA i AA1 – bidentatni ligandi; X i Y – monodentatni ligandi]

geometrijska izomerizacija i racemizacija isprepletene su

Kompleksi vrste M(AA)3

postoje dva optička oblika L i D

zbog simetričnosti bidentatnih liganada nemogući su geometrijski izomeri

do stereokemijske pregradnje dolazi bilo inter- bilo intramolekulskim mehanizmom

B

(a) L konfiguracija

(b) D konfiguracija

CA

B CA

Potpuna disocijacija jednog od liganada

M(AA)3 ⇄ M(AA)2 + AA

mehanizam poduprt istovjetnim kdis i krac

Bis(kelatna) specija M(AA)2 oblikuje se kao racemat ili se u dinamičkoj ravnoteži racemizira

mnogo brže od ponovog oblikovanja tris(kelatne) specije

Unutarmolekulski zakret

Konfiguracija iona Ni(phen)32+ i Ni(bpy)3

2+ invertira se intermolekulskim mehanizmom

Postoje dva (tri) intramolekulska mehanizma pregradnje koje nije lako razlikovati pokusom:

• intramolekulski zakret (na dva načina) bez kidanja bilo koje veze između metala i liganda

• kidanje jedne od dviju kelatnih veza i stvaranje pentakoordiniranog međuprodukta

(b) Romboidni (rompski) ili Ray–Duttov zakret

Zasjenjeno ili trigonskoprizmatsko

stanje

LD

(a) Trigonski ili Bailarov zakret

LD

(b) Romboidni (rompski) ili Ray–Duttov zakret

Zasjenjeno ili trigonskoprizmatsko

stanje

LD

(a) Trigonski ili Bailarov zakret

LD

Zakretni mehanizmi

zakret ploha oktaedra za 60o – trigonska prizma

prijelazna stanja ovise o paru trigonskih ploha odabranih za rotaciju

oba zakreta dovode do optičke inverzije

Mehanizam jednostrane disocijacije

intramolekulski mehanizam uz postojanje:

ili trigonsko bipiramidski ili kvadratno piramidski međuprodukta

usporedba krac i kdis upućuje na intra- odnosno intermolekualrni mehanizam

M

M

sp

D L

tbp

M

M

M

M

sp

D L

tbp

M

M

Kompleksi vrste M(AA1)3

razlikovanje raznih intramolekularnih promjena u kelatima M(AA1)3 nije jednostavno

postoje kao geometrijski i kao optički izomeri

postoje brojne izomerne promjene koje se mogu izučavati

k1

k1

k4

k4

k3 k–3k3 k–3

k–2 k–2

k2 k2

trans–Ltrans–D

cis–Lcis–D

Kompleksi vrste M(AA)2X2 i M(AA)2XY

mehanizmi geometrijske izomerizacije slični su onima kompleksa M(AA1)3 i M(L1)(L2)

• zakretni mehanizam

• disocijacija monodentatnog liganda

• jednostrana disocijacija kelata

• asocijacijski mehanizam

potpuna disocijacija jedne skupine AA malo je vjerojatna

brzine geometrijske izomerizacije i racemizacije slične su brzinama akvacije

pregradnja često prati neto kemijsku reakciju

MA

A

A

A

X

X

MA

A

A

A

X

X

MA

A

A

A

X

X

MA

A

A

A

X

X

MA

A

A

A

X

X

MA

A

A

A

X

X

(d)

(a)

(b)

(c)

MA

A

A

A

X

X

MA

A

A

X

A

X

MA

A

A

X

A

X

MA

A

A

X

A

X

MA

A

A

X

A

X

MA

A

A

X

A

X

MA

A

A

X

A

X

MA

A

A

X

A

X

MA

A

A

X

A

X

MA

A

A

A

XX

MA

A

A

A

X + X

M

A

A

A

A

X

XX

MA

A

A

X

X

A

+ X

– X

Geometrijska izomerija u kvadratnim kompleksima

Najviše istraživani kompleksi PtL2X2 i PtL2XR

L je neutralni ligand (često supstituirani fosfin), a R i X su alkil odnosno halid

odvojeni cis i trans izomeri postojani su u otopini

prisutnost slobodnog liganda L (ili L1) stvara ravnotežno stanje

dva mehanizma podržavaju kataliziranu izomerizaciju

1. Mehanizam uzastopne zamjene

B

Pt

X

X

L

L

Pt

L

X

L

X–L

L

L

–LPt

X

X

LL

L

Pt

L

L

LX

X

Pt

X

L

L

LA X–

+

B

Pt

X

X

L

L

Pt

L

X

L

X–L

L

L

–LPt

X

X

LL

L

Pt

L

L

LX

X

Pt

X

L

L

LA X–

+

2. Pseudorotacijski mehanizam

pentakoordinirana specija A može

prividnim zakretom (pseudorotacijom)

izravno prijeći u B bez postojanja

prijelazne ionske specije

prividan zakret (pentakoordinirane

specije elemenata glavnih skupina) −

Berryjev mehanizam

međupretvorba dviju trigonskih

bipiramida preko kvadratno piramidnog

međuprodukta

L

L

X

L

X

L

L

X

X+ L

+ –[MXL3] + X

L

L

X

X+ L

L

L

X

X+ L

L

X

X

L+ L

L

X

X

L+ L

L

X

X

L+ L

B

C

A

L

L

X

L

X

LX

L

X

L

XL

L

L

X

L

L

X

L

X

L

L

X

X+ L

+ –[MXL3] + X+ –[MXL3] + X

L

L

X

X+ L

L

L

X

X+ L

L

X

X

L+ L

L

X

X

L+ L

L

X

X

L+ L

B

C

A

L

L

X

L

X

LX

L

X

L

XL

L

L

X

Inverzija i izmjena protona na asimetričnom dušiku

NH3, NH2R i NHR1R2 koordinirani na Mn+ mijenjaju brzinu disocijacije veze N–H

disocijacija protona na kompleksiranim aminima katalizirana je bazom

u kiselom mediju deprotonacija se zbiva prilično sporo

u koordiniranom sustavu s 12 postoji mogućnost rezolucije u kiselim uvjetima

CH2

NH

(NH3)4Co

O O

CH3

12

inverzija se očekuje samo poslije deprotonacije

Eneatiomeri kompleksa Co(III), Pt(II) i Pt(IV) [općenito, samo d6 i d8] s N-

metilglicinom ili sekundarnim aminima mogu se razdvojiti i u glavnom je istraživana

njihova racemizacija

Co

N

Y

X

X

X

X

CH3

H

L(R)

Co

N

Y

X

X

X

X

H CH3

L(S)

Co

N

X

X

X

Y

X

H CH3

D(S)

Co

N

X

X

X

Y

X

CH3

H

D(R)

molekule s kiralnim Co i asimetričnim N postoje u četiri optička izomerna oblika

Četiri moguća izomera Co(XX)2(NY)n+

• XX = C2O42– ili NH2C(=NH)NHC(=NH)NH2

• NY = CH3NH(CH2)2NH2 ili CH3NHCH2CO2–

Racemizacija za kiralni kobaltov centar (D⇄L)

brža je nego za asimetrični dušik (R⇄ S)

Hoc est partis secundæ

ultimæque

FINIS