Dr. JAROL RAMON VALENCIA

Ingeniero de Recursos

Naturales y del Ambiente

“DETERMINACIÓN DE

COMPUESTOS

ORGÁNICOS VOLÁTILES

BIOGÉNICOS (COVB)

APLICANDO LA TÉCNICA

DE ABSORCIÓN ACTIVA EN

UNA ZONA DE FONDO

RURAL”

TEMÁTICA GENERAL CALIDAD DEL AIRE E INVENTARIO DE

EMISIONES16 de Octubre de 2016

Los COV participan en las reacciones químicas atmosféricas que

dan lugar a la formación de ozono troposférico y oxidantes

fotoquímicos (USEPA, 2009).

COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES

COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES BIGÉNICOS

Tiempo de vida atmosférico (Atkinson et al., 2003.)

COVB OH. NO3. O3

isopreno 1,4 h 1,6 h 1,3 días

α-pinene 2,6 h 11 min 4,6 h

β-pinene 1,8 h 27 min 1,1 días

∆3-careno 1,6 h 7 min 11 h

limoneno 49 min 6 min 2 h

1,8 cineol

(oxigenado)1 día 1,5 años >110 días

Asume Concentración O3: 7*1011 molécula cm-3, promedio de 24-h. Concentración OH: 2.0*108 molécula cm-3, promedio de 24-h durante el día. Concentración NO3: 2.5*108 molécula cm-3, promedio de 24-h durante la noche.

ZONA DE ESTUDIO

Parque Natural

Valderejo

• Atmósfera de fondo regional.

• Alejada de núcleos urbanos entre 65 y 70 km.

• Variedad de ecosistemas con tres grandes biotopos:

Cumbres rocosos, laderas y bosques a 1200m de altitud.

Valles y prados a 900m de altitud.

TÉCNICA EXPERIMENTAL

• TMX (desorción térmica) el

cual trabaja de forma

desatendida para la toma,

concentración y desorción

de la muestra.

• CG CLARUS 500 con dos

detectores no selectivos de

ionización de llama (FID).

• Software TotalChrom para el

control de datos

cromatográficos.

• Equipos Auxiliares

TÉCNICA EXPERIMENTAL

PROCESO ANALÍTICO

Metodología de Procesado

Muestreo directamente

· Se almacena en la trampa fría -30 °C · Desorción térmica 325°C

Muestreo con tubos rellenos tenax TA

Se acondicionan tubos absorbentes a 300 °C

Obtención de 2 cromatogramas:· Columna PLOT (archivo *raw y *rst)· Columna BP1 (archivo *raw y *rst)

Método de procesado automático (TotalChrom)

Proceso de alineación de los picos cromatográficos (LINEUP)

Reprocesado de los datos con el método de análisis tomando como referencia la calibración (TotalChrom)

Integración Manual

Análisis CG-FID Con dos detectores de llama.

Control diario de toma y análisis de muestras (TeamViewer)

Summary TotalChrom datos brutos (archivos *csv)

Base de Datos con 65 COV: Identificados y cuantificados (sin validar)

Toma muestra de aire ambiente Toma muestra de la botella de calibración

Se desorben tubos absorbentes a 250 °C

Turbomatrix (TD)

Proceso de limpieza de la base de datos

Base de Datos con 65 COV identificados y cuantificados (sin validar)

Datos validos (A)

Datos < LD (L)

Datos nulos (N), acumulación (I) o mantenimiento (M)

No hay dato o hueco (ND)

Calibración (C)

Conversión de datos a formanto *txt y ASCII (VOCDAT)

Controlar series temporales mediante VOCDAT

Gráficos Series de tiempos

Gráficos Dispersión

Gráficos horarios

· Corrección de datos mal reprocesados.· Identificación de episodios para su posterior estudio.· Control de los tiempos de retención.

Proceso de validación

Control diario: Asignar códigos

Validación Datos Con Códigos Validación VOCDat

BASE DE DATOS COV

COMPUESTOS BIOGÉNICOS

COMPUESTOS BIOGÉNICOS

COMPUESTOS BIOGÉNICOS

Evolución de los compuestos

biogénicos, ozono,

temperatura y radiación solar

para los días del 5 al 11 de

Septiembre de 2009.

COMPUESTOS BIOGÉNICOS

Patrón de α-pineno y β-pineno

en el GC-FID on-line:

Patrón de Δ3-careno, limoneno y

1,8-cineol en el GC-FID online:

Se caracteriza por la presencia

de un único pico cromatográfico

que corresponde al

Monoterpeno 2 (o-cimeno) 100%.

• Señal 1. Monoterpeno 1

(Santolina Trieno)

α-pineno 69%

• Señal 2. Monoterpeno 2

(o-cimeno)

α-pineno 31%M

on

ote

rpen

o 1

(34.7

3m

in)

Mo

no

terp

en

o 2

(37.6

0m

in)

Mo

no

terp

en

o 2

(37.6

0m

in)

COMPUESTOS BIOGÉNICOS

PATRÓN COV ON-LINE

COMPUESTOS BIOGÉNICOS

PATRÓN COV EN TUBO TENAX TA

COMPUESTOS BIOGÉNICOS

Compuestos Biogénicos Factor de Respuesta

(μV·s-1 ppbv-1)

Muestreo Tubos Adsorbentes Tenax TA

· α-pineno 4292.85

· Δ3-careno 13043.92

· limoneno 15245.01

· 1,8-cineol 5078.78

Muestreo directo

· Monoterpeno 1 (Santolina Trieno) 3305.62

· Monoterpeno 2 (o-Cimeno) 8363.08

Factores de respuesta de los monoterpenos tomando muestra en

tubos adsorbentes y on-line y posterior análisis en el GC-FID.

Tubos Tenax TA

(α-pineno, Δ3-careno,

limoneno y 1,8-cineol)vs

Online

(Monoterpeno 1 y 2)

COMPUESTOS BIOGÉNICOS

N = 44

COMPUESTOS BIOGÉNICOS

Evolución de día promedio para los meses de verano del α-

pineno y otros monoterpenos para el periodo de muestreo:

(agosto 2009 -diciembre 2012).

• Se caracterizan por una parte, COV de origen biogénico y, en particular, la

incidencia y transporte de COV antropogénicos en estos emplazamientos.

• El α y el β-pineno coeluyen en los dos picos cromatográficos separados,

identificados mediante GC-MS como o-cimeno (por reorganización del

patrón) y santolina trieno (monoterpeno). Mientras el ∆3-careno, limoneno

y 1,8-cineol coeluyen únicamente en el segundo pico cromatográfico.

• Se ha determinado el porcentaje de distribución de los monoterpenos en

cada pico, obteniendo un 69% de α-pineno en el pico denominado

monoterpeno 1 y el 31% de α-pineno junto con el 100% de ∆3-careno,

limoneno y 1,8-cineol en el pico denominado monoterpeno 2.

• Se han determinado los factores de respuesta para los monoterpenos con

GC-FID, que pueden ser utilizados para calcular sus concentraciones en

aire ambiente. A partir de esto ha sido posible extraer por separado la

concentración de α-pineno y del resto de los monoterpenos. Estos

parámetros se han reprocesado e incorporado a la base de datos para

todo el periodo de medidas en Valderejo (2003-2012).

CONCLUSIONES

• Arnts, R., 2010. Evaluation of absorbent sampling tube materials and Tenax-TA for

analysis of volatile biogenic organic compounds. Atmospheric Environment 44, 1579-

1584.

• Atkinson, R., 2000. Atmospheric chemistry of VOCs and NOx. Atmospheric Environment

34, 2063-2101.

• Atkinson, R., Arey, J., 2003. Gas-phase tropospheric chemistry of biogenic volatile organic

compounds: a review. Atmospheric Environment 37 Supplement No. 2, S197-S219.

• Babushok, V.I., Linstrom, P.J., Reed, J.J., Zenkevich, I.G., Brown, R.L., Mallard, W.G.,

Stein, S.E., 2007. Development of a database of gas chromatographic retention properties

of organic Journal of Chromatography A 1157, 414-421.

• Badol, C., Borbon, A., Locoge, N., Léonardis, T., Galloo, J.C., 2004. An automated

monitoring system for VOC ozone precursors in ambient air: development, implementation

and data analysis. Analytical & Bioanalytical Chemistry 378, 1815 – 1824.

• Borbon, A., Coddeville, P., Locoge, N., Galloo, J., 2004. Characterising sources and sinks

of rural VOC in Eastern France. Chemosphere 57, 931 – 942.

• Burns. W.F., Tingey, D.T., Evans, R.C., Bates, E.H., 1983. Problems with a Naftion

membrane dryer for drying chromatographic samples. Journal of Chromatography 269, 1 -

9.

• Calfapietra; C., Fares, S., Loreto, F., 2009. Volatile organic compounds from Italian

vegetation and their interaction with ozone. Environmental Pollution 157, 1278 – 1486.

REFERENCIAS

• Chang, C., Wang, J., Liu; S., Lung, S.C., 2006. Assessment of vehicular and non-vehicular

contributions to hydrocarbons using exclusive vehicular indicators. Atmospheric

Environment 40, 6349 – 6361.

• Derwent, R.G., Davies, T.J., Delaney, M., Dollard, G.J., Field, R.A., Dumitrean, P., Nason,

P.D., Jones, B.M.R., Pepler, S.A., 2000. Analysis and interpretation of the continuous

hourly monitoring data for C2 – C8 hydrocarbons at 12 United Kingdom sites during 1996.

Atmospheric Environment 34, 297-312.

• Durana, N., Navazo, M., Gémez, M.C., Alonso, L., García, J.A., Ilardia, J.L., Gangoiti, G.,

Iza, J., 2006. Long term hourly measurement of 62 non-methane hydrocarbons in an

urban area: Main results and contribution of non-traffic sources. Atmospheric Environment

40, 2860 – 2872.

• Evtyugina, M.G., Nunes, T., Alves, C., Marques, M.C., 2009. Photochemical pollution in

rural mountainous area in the northeast of Portugal. Atmospheric Research 92, 151 – 158.

• Friedrich, R., 2009. Natural and biogenic emissions of environmentally relevant

atmospheric trace constituents in Europe. Atmospheric Environment 43, 1377 – 1379.

• Gómez, M.C., Durana, N., Navazo, M., Alonso, L., García, J.A., Ilardia, J.L., 2004.

Application of validation data tests from an on-line volatile organic compound analyser to

the detection of air pollution episodes in urban areas. Analytica Chimica Acta 524, 41 – 49

• Cerqueira, M.A., Pio, C.A., Gomes, P.A., Matos, J.S., Nunes, T.V., 2003. Volatile organic

compounds in rural atmospheres of central Portugal. The Science of the Total

Environment 313, 49 – 60.

• Helming, D., 1999. Air analysis by gas chromatography. Journal of chromatography A

843, 129 – 146.

REFERENCIAS