Universidad Autónoma Metropolitana

Unidad Azcapotzalco

División de Ciencias Básicas e Ingeniería

“Estudio de Polímeros Fotoconductores

Sintetizados por Plasma”

T E S I S

Que para Obtener el Grado de

Maestra en Ciencias e Ingeniería de Materiales

Presenta:

Quím. Ma. de los Angeles Enríquez Pérez

Directores de Tesis

Interno: Dr. Mario Romero Romo

División de Estudios de Posgrado

Universidad Autónoma Metropolitana, Unidad Azcapotzalco

Externo: Dr. Guillermo Jesús Cruz Cruz

Departamento de Física

Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares

México, D.F. Noviembre de 2007

-

Contenido

Objetivo General 1

Resumen 2

Capítulo 1

Introducción

1.1 Introducción 4

1.2 Polímeros Conjugados 5

1.3 Hibridación de átomos de carbono 6

1.4 Conductividad Eléctrica 8

1.4.1 Polímeros Conductores 10

1.4.2 Dopaje 11

1.4.3 Fotoconductividad 11

1.5 Luminiscencia 11

1.6 Estudios sobre Polímeros Luminiscentes 14

1.7 Polimerización por Plasma 17

1.7.1 Plasma 17

1.7.2 Polimerización por Plasma 18

1.8 Referencias 19

Capítulo 2

Desarrollo Experimental

2.1 Reactor para Síntesis 23

2.2 Síntesis de los Polímeros 23

2.3 Métodos de Análisis 24

2.3.1 Calculo del Espesor 24

2.3.2 Microscopía Electrónica de Barrido 24

2.3.3 Difracción de Rayos-X 25

2.3.4 Espectroscopía Infrarroja 25

2.3.5 Termogravimetría 26

2.3.6 Espectroscopía de UV/vis 26

2.3.7 Espectroscopía de Fluorescencia 27

-

2.3.8. Conductividad Eléctrica 28

2.4. Referencias 29

Capítulo 3

Resultados y Discusión

3.1 Politiofeno 30

3.1.1 Espesor 30

3.1.2 Análisis Estructural 31

3.1.3 Cristalinidad 32

3.1.4. Análisis termogravimétrico 35

3.1.5 Morfología 36

3.1.6 Espectroscopía de UV-vis 39

3.1.7 Fluorescencia 39

3.1.8 Conductividad Eléctrica 40

3.1.9 Energía de Activación 44

3.2 Polipirrol dopado con yodo 47

3.2.1 Espesor 47

3.2.2 Análisis Estructural 48

3.2.3 Cristalinidad 49

3.2.4. Análisis termogravimétrico 51

3.2.5 Morfología 54

3.2.6 Espectroscopía de UV-vis 56

3.2.7 Fluorescencia 57

3.2.8 Conductividad Eléctrica 59

3.2.9 Energía de Activación 64

3.3. Referencias 67

Capítulo 4

Conclusiones

4.1. Conclusiones 69

Sugerencias para Trabajos Futuros 71

-

DedicatoriaDedicatoriaDedicatoriaDedicatoria

A DiosDiosDiosDios

Mis padres: Tomás y AngelaTomás y AngelaTomás y AngelaTomás y Angela

Mis Hermanos: Luis y TomásLuis y TomásLuis y TomásLuis y Tomás

Mi cuñada: PatyPatyPatyPaty

Al amor de mi vida: Al amor de mi vida: Al amor de mi vida: Al amor de mi vida: JaimeJaimeJaimeJaime

-

Objetivo General

• Estudiar las condiciones de emisión de luz y fotoconducción en politiofeno (PTh),

polipirrol (PPy) y polipirrol dopado con yodo (PPy/I) sintetizados por plasma.

-

Resumen

En este trabajo se estudia la fotoconductividad en politiofeno (PTh), polipirrol (PPy) y

polipirrol dopado con yodo (PPy/I) cuyas estructuras dependen de la intensidad del

campo eléctrico aplicado durante la síntesis por plasma. Los polímeros orgánicos con-

jugados poseen dobles enlaces alternados en su estructura química que permiten el

movimiento de electrones π a través de las cadenas poliméricas. El plasma es produci-

do por medio de descargas de resplandor a 13.5 MHz, acoplamiento resistivo, a una

presión que oscila en el intervalo de 2 a 3x10-1 mBar, 180 min y potencias de 10, 24,

40, 60, 80 y 100 W. Se utilizaron polímeros heteroaromáticos como PTh y PPy/I, debi-

do a sus potenciales aplicaciones en optoelectrónica. Se evalúa la influencia del yodo

como dopante en PPy y se compara con su análogo sin dopar en los procesos de absor-

ción/emisión de luz.

Los polímeros sintetizados por plasma pueden ramificarse o entrecruzarse debido a la

energía aplicada durante la síntesis. Sin embargo, si el polímero se entrecruza, la aro-

maticidad puede continuar a través de las cadenas poliméricas. Las absorciones obte-

nidas por espectroscopía infrarroja, sugieren que el polímero conserva fundamental-

mente la estructura aromática del monómero con substituciones que indican entrecru-

zamiento y fragmentación parcial.

La estructura de la mayoría de los polímeros tiende a ser amorfa debido a que no po-

seen ningún ordenamiento. Sin embargo, el PPy/I y PTh sintetizados por esta técnica

presentan segmentos cristalinos, cuya intensidad disminuye con la potencia de la des-

carga. En PTh, la cristalinidad promedio disminuye de 19.8% a 9.9%, y en PPy/I de

15.9% a 13.3% en el intervalo de 10 a 100 W de potencia. En este trabajo, sin embar-

go, se encontraron arreglos cristalinos en todas las potencias estudiadas. El ordena-

miento de la estructura polimérica favorece la formación de trayectorias de transferen-

cia de cargas eléctricas entre las cadenas, lo cual influye en la conductividad eléctrica

global del material.

En espectroscopía de UV-vis se encontró que el PTh absorbe luz en el intervalo de lon-

gitud de onda de 300 a 600 nm y el PPy de 300 a 600 nm; sin embargo, cuando el po-

límero se dopa con yodo se presenta un desplazamiento hacia la derecha de 100 nm.

La absorción de radiación electromagnética depende de la estructura del compuesto y

-

se relaciona con la transición π-π* de los anillos aromáticos. Por otro lado, el PTh,

PPy/I y PPy emiten luz en el intervalo de longitud de onda de 453 a 463 nm, de colora-

ción azul, relacionada con la transición que se produce desde el estado excitado singu-

lete de menor energía, S1, hasta el estado fundamental, So.

Las propiedades eléctricas de los polímeros fueron evaluadas en función de la potencia

de descarga con excitación por temperatura y con haces UV y visible. La excitación con

luz produce cambios significativos en la respuesta eléctrica de los polímeros. Sin exci-

tación, la conductividad oscila alrededor de 10-15 S/cm, con un comportamiento de

material aislante. Al excitarlos con luz visible aumenta 1 orden de magnitud y al exci-

tarlos con luz UV se incrementa hasta 3 órdenes de magnitud, comportándose como

materiales fotosensibles.

-

Capítulo 1

Introducción

A través de los años se ha demostrado que la casualidad puede ser el punto de partida

en el avance científico. A principios de los años 70, un estudiante dirigido por el profe-

sor Hideki Shirakawa sintetizaba poliacetetileno (PA), y durante el proceso de polimeri-

zación añadió mil veces más de catalizador (yodo) del que era necesario. Esto generó

cambios en la estructura del polímero y una conductividad eléctrica elevada de hasta

mil veces más de lo que se esperaba. El descubrimiento de polímeros semiconductores

les valió a Shirakawa, MacDiarmid y Heeger el Premio Nobel de Química del año 2000.

Este hallazgo fué el precursor de la síntesis de polímeros capaces de conducir corriente

eléctrica [1-3] y cambió radicalmente la visión que se tenía en las aplicaciones de los

materiales poliméricos.

Los polímeros heterocíclicos más estudiados son aquellos basados en anillos de pirrol,

tiofeno y furano, y comúnmente pueden ser sintetizados químicamente, electroquími-

camente o por plasma [2,4]. Además, existe la posibilidad de agregarles distintos gru-

pos funcionales como –OCH3, -O(CH2)7-CH3, -(CH2)2-CH3, -C≡CH, entre otros, para mo-

dificar sus propiedades eléctricas y ópticas [1,3]. La estructura básica de estos políme-

ros se muestra en la Figura 1.1.

OS N

HPolifurano Politiofeno Polipirrol

n n n

Figura 1.1. Polímeros heterocíclicos.

Una característica importante de estos materiales es que poseen buenas propiedades

eléctricas y ópticas que se deben principalmente a la presencia de dobles enlaces al-

ternados que permiten el movimiento de electrones mediante la adición de pequeñas

cantidades de productos químicos a su estructura (este proceso es mejor conocido co-

mo “dopaje”) [3,5,6]. Este tipo de polímeros son usados en: baterías orgánicas, visores

-

electrocrómicos, sensores químicos, diodos emisores de luz (LED), materiales antiestá-

ticos, emisores electromagnéticos, bloqueadores de radares, membranas biocompati-

bles o separadoras de compuestos, etc. [6-8].

1.2 Polímeros Conjugados

Aunque el primer polímero orgánico semiconductor fue el poliacetileno dopado quími-

camente, sintetizado en 1977, el cual está formado por cadenas de átomos de carbono

unidos por enlaces simples y dobles [3,9,10], los primeros estudios sobre el transporte

de cargas eléctricas en compuestos orgánicos fueron en 1954 [9] en un complejo de

bromo-perileno obteniendo una conductividad de 1 S/cm. Este compuesto, cuya uni-

dad monomerica es el perileno, presenta conductividad de material semiconductor al

combinarse con las moléculas del halógeno. Sin embargo, la búsqueda de conductores

orgánicos se intensificó. Otros de los compuestos importantes fueron el tetraciano-p-

quinodimetano (TCNQ), sintetizado en 1960, y el tetratiafulvanelo (TTF) sintetizado en

1970. El complejo TTF-TCNQ presentó conductividad de 104 S.cm-1 a 54 K, ver Figura

1.2 [2,9].

S S

S S

CN

CNNC

NCa) b)

Figura 1.2. Estructura del Perileno (a) y del complejo TTF-TCNQ (b).

Estructuralmente, los compuestos orgánicos con dobles enlaces poseen conjugación

extendida; es decir, los átomos de carbono en la cadena están unidos entre sí por una

sucesión de enlaces alternados sencillos y dobles a lo largo de su columna vertebral,

como se puede ver en la Figura 1.3.

Figura 1.3. Alternación de enlaces dobles y sencillos.

-

La orientación de los enlaces dobles y sencillos en los compuestos orgánicos se presen-

ta por la hibridación de sus orbitales atómicos [3, 6,10,11]. La hibridación es el reaco-

modo en el espacio energético de los orbitales originales, los cuales se combinan entre

sí para formar nuevos orbitales con distribución y orientación distinta, creándose nue-

vos enlaces. Este cambio puede ser ocasionado por excitación energética externa.

1.3 Hibridación en átomos de carbono

Con un número atómico de 6 y una masa atómica de 12, la estructura electrónica del

carbono puede presentar tres tipos de hibridación. En su núcleo tiene 6 protones y 6

neutrones y está rodeado por 6 electrones, distribuidos de la siguiente manera: dos en

el orbital 1s, dos en orbital 2s y dos en el orbital 2p, con la siguiente configuración

electrónica:

01122 22221 pzpxpxss Estado Basal

Al recibir una excitación externa, uno de los electrones del orbital 2s pasa al orbital

2pz, dando lugar a una nueva configuración electrónica:

11112 22221 pzpxpxss Estado Excitado

Cuando el orbital 2s interactúa con 3 orbitales 2p se forman cuatro nuevos orbitales

híbridos formando la hibridación sp3:

131313132 )2()2()2()2(1 spspspsps Hibridación sp3

Cuando se combinan dos átomos de carbono con hibridación sp3 se forma un enlace

sencillo mejor conocido como enlace sigma (S), el cual se representa en la Figura 1.4.

C C

H

H H

H

H

C C

H

H

H H

H

H

Enlace Sigma

H

Figura 1.4. Representación esquemática de un enlace sencillo obtenido por la combi-

nación de dos átomos de carbono con hibridación sp3.

También, los átomos de carbono pueden formar entre sí enlaces dobles y triples, de-

nominados insaturaciones. La hibridación para formar enlaces dobles se denomina sp2

y ocurre cuando un orbital 2s interactúa solo con 2 de los orbitales disponibles 2p:

-

11212122 2)2(1)2()2(1 pzspspsps

Los dobles enlaces entonces se forman cuando el orbital 2pz1 está lo suficientemente

cerca de otro orbital 2pz1 de otro átomo de carbono, estos se traslapan, los electrones

se aparean y forman un enlace covalente adicional conocido como enlace pi (T), con el

cual se forma al enlace doble. La formación de los enlaces T y S da como resultado un

enlace doble, el cual se representa en la Figura 1.5.

Los enlaces dobles poseen un par electrónico en sus orbitales con mayor movilidad (π).

Estos electrones pueden moverse y transmitir así cargas eléctricas [5,10,11,13]. Por lo

que, el comportamiento eléctrico en los polímeros orgánicos conjugados se debe a que

en su estructura poseen una deslocalización de electrones π en la cadena principal

[6,8-9,11].

C C

H

H H

H

C C

H

H H

H

Enlace σ

Orbital p

Enlace π

Figura 1.5. Representación de un doble enlace de eteno a partir de dos átomos de car-

bono sp2, debido a que sus orbitales “p” se traslapan formando un enlace π.

Los polímeros orgánicos semiconductores se engloban en dos grupos principales, el

primero se enfoca a los poliheterociclos, como el polipirrol, politiofeno, polifurano, po-

liindol y policarbazol, teniendo en común estructuras de anillos de cinco miembros con

un heteroátomo X (X=N,S,O,P); y los poliaromáticos, entre los cuales se puede mencio-

nar al poli (p-fenileno,) poli (p-vinilfenileno), polipireno y polianilina, entre otros, que se

caracterizan por incluir en su estructura anillos de seis carbonos [9,13]. Estos políme-

ros presentan semejanzas estructurales, pero sus propiedades pueden ser muy dife-

rentes dependiendo del tipo de monómero y del método de síntesis [6,9]. Algunos de

estos polímeros se muestran en la Figura 1.6.

-

S

O O

CH2

N

H

Poli(etilendioxitiofeno)

Polifenileno PolianilinaPoli(fenileno-vinileno)

Figura 1.6. Estructura de algunos polímeros orgánicos potencialmente conductores.

1.4 Conductividad Eléctrica

La conductividad eléctrica es el movimiento de cargas eléctricas en un material cuando

se aplica un campo eléctrico [14], y se puede definir por medio de la ley de Ohm:

IE Ω= 1.1

Donde I es la intensidad de corriente (A), E es la caída de potencial (V) y Ω es la resis-

tencia (Ω) del material que es proporcional a la longitud (l) e inversamente proporcional

a la sección transversal (A) de la muestra:

A

l⋅=Ω

ρ 1.2

Donde ρ es la resistividad medida en Ω.m, cuya inversa ( 1−= ρσ ) es la conductividad

eléctrica, la cual se expresa en S/cm.

La conductividad depende de la densidad de portadores de carga η , la carga q de los

portadores, que puede ser el número de electrones libres y/o iones y de la rapidez con

que se pueden mover en el material µ (movilidad):

µησ q= 1.3

La conductividad también depende de la temperatura y de algunas otras condiciones

en el sistema. En los metales u otros materiales conductores, la conductividad aumen-

ta con la disminución de temperatura. En cambio, para semiconductores y aislantes,

la conductividad disminuye al reducir la temperatura. Este comportamiento se mues-

tra en la Figura 1.7 [9,15,16].

-

0 200 400 600 800 1000

Temperatura (K)

10-8

10-4

100

104

108

1012

Conductores

Conductividad Eléctrica (S/cm)

1016

Semiconductores

0 200 400 600 800 1000

Temperatura (K)

10-8

10-4

100

104

108

1012

Conductores

Conductividad Eléctrica (S/cm)

1016

Semiconductores

Figura 1.7. Variación de la conductividad eléctrica con la temperatura.

La conductividad eléctrica de los materiales es una propiedad que presenta un interva-

lo muy amplio de valores. En la actualidad, los polímeros orgánicos conjugados se

pueden encontrar como materiales semiconductores y conductores, que antes eran

reservados únicamente a los metales. En la Figura 1.8 se presentan algunos ejemplos

de polímeros conductores y otros materiales [9,17,18]. Como se puede observar, algu-

nos polímeros conjugados presentan conductividad alta como la de los metales.

CompuestosOrgánicos

106

104

102

100

10-2

10-4

10-6

10-8

10-10

10-12

10-14

10-16

10-18

10-20

(TMTSF)2ClO4(CH)X/Br2

TCNQ/TTF, NiPc/I2PPP/AsF5Perileno/I2

Cristales yPolímeros Orgánicos ConjugadosDOPADOS

Trans –(CH)x

Cis-(CH)x

Cristales moleculares

ADN, Nylon

NiPc

PolímerosConjugados

PVC, Teflón

Antraceno, PPP

Ag, Cu, AuFe, Pb

Grafito, Bi

Cuarzo

S

Diamante

Vidrio

AgBr

B

Si

Ge

σ (S/cm)

Inorgánicos Compuestos

Orgánicos 106

104

102

100

10-2

10-4

10-6

10-8

10-10

10-12

10-14

10-16

10-18

10-20

(TMTSF)2ClO4(CH)X/Br2

TCNQ/TTF, NiPc/I2PPP/AsF5Perileno/I2

Cristales yPolímeros Orgánicos ConjugadosDOPADOS

Trans –(CH)x

Cis-(CH)x

Cristales moleculares

ADN, Nylon

NiPc

PolímerosConjugados

PVC, Teflón

Antraceno, PPP

Ag, Cu, AuFe, Pb

Grafito, Bi

Cuarzo

S

Diamante

Vidrio

AgBr

B

Si

Ge

σ (S/cm)

Inorgánicos

Figura 1.8. Conductividad eléctrica de distintos materiales [9].

-

1.4.1 Polímeros Conductores

Para que los polímeros puedan comportarse como materiales conductores, los electro-

nes deben de tener cierta libertad de movimiento. Condición que pueden cumplir los

polímeros orgánicos conjugados debido a sus enlaces simples y dobles alternados [3,

18].

El comportamiento eléctrico de los materiales se puede explicar con la Teoría de Ban-

das. Las bandas de valencia están formadas por orbitales que contienen electrones de

mayor energía y las de conducción están constituidas por los orbitales de menor ener-

gía. Ambas están separadas por un intervalo (Eg) que corresponde a la energía que

debe recibir o emitir un electrón para pasar de una banda a otra. En un material ais-

lante Eg es mayor a 2 eV, ver Figura 1.9(a).

Eg

e-

Eae- Eg

e-

EgEd

Niveldonador

Nivelaceptor

Banda de valencia Banda de valencia Banda de valencia

Banda de conducción Banda de conducción Banda de conducción

a) Intrínseco b) Tipo p c) Tipo n

Eg

e-

Eae- Eg

e-

EgEd

Niveldonador

Nivelaceptor

Banda de valencia Banda de valencia Banda de valencia

Banda de conducción Banda de conducción Banda de conducción

a) Intrínseco b) Tipo p c) Tipo n

Figura 1.9. Representación de la estructura de bandas de (a) polímero neutro aislante;

(b) polímero con un polarón; (c) polímero con un bipolarón.

Si un polímero posee una distribución alternada de enlaces dobles y sencillos a lo largo

de su cadena, puede tener deslocalización de electrones π. Sin embargo, esta deslocali-

zación no suele ser suficiente para que un gran número de cargas eléctricas se mue-

van a lo largo de sus cadenas. Un polímero con estas características puede convertirse

en semiconductor, si se le adicionan agentes oxidantes o reductores que alteren la dis-

tribución de cargas en el material. Este proceso es conocido como “dopaje”. Si se usa

un agente oxidante corresponde a un dopado de tipo p, mientras que el uso de un

agente reductor implica un dopado de tipo n.

La oxidación o reducción de las moléculas poliméricas causan la aparición de estados

electrónicos situados dentro de la brecha energética que facilitan el proceso de con-

ducción. Cuando ocurre oxidación, un electrón es eliminado de la cadena polimérica,

lo que provoca que el último orbital de la banda de valencia aumente de energía, pro-

moviendo saltos de los electrones al nivel aceptor y como consecuencia se forma un

-

polarón o catión radical, ver Figura 1.9(b). Si se arranca un segundo electrón de la ca-

dena polimérica, se forma un bipolarón o dicatión. El bipolarón se forma cuando se

tiene un dopaje de tipo p, lo que implica la existencia de un nivel donador en la banda

de conducción, ver Figura 1.9(c). En el dopado tipo n se pueden formar polarones y

bipolarones negativos con estados electrónicos ocupados por electrones [8, 15,18-20].

1.4.2 Dopaje

El dopaje de polímeros conjugados causa alteraciones en su estructura electrónica y

cambios importantes en su geometría. Para que las cargas puedan fluir a lo largo de

las moléculas en un material semiconductor, es necesario agregar portadores de carga

en forma de electrones extra o bien en forma de huecos (eliminar electrones). Enton-

ces, si se aplica un campo eléctrico, los electrones que constituyen los enlaces π pue-

den mover las cargas eléctricas a través de la cadena polimérica. Cuando un hueco se

llena con un electrón proveniente de una molécula vecina, se crea un nuevo hueco,

permitiendo a la carga recorrer toda la cadena [8,17, 20].

1.4.3 Fotoconductividad

Cuando los materiales son expuestos a radiaciones luminosas, modifican su conducti-

vidad. A este proceso se le llama fotoconductividad y consiste en la generación de pares

electrón-hueco, que se crean excitando electrones hacia la banda de conducción

[18,20-21].

1.5 Luminiscencia

Si los electrones de un material absorben energía son excitados y cuando decaen al

estado fundamental emiten esa energía en forma de fotones. Cada molécula se caracte-

riza por los diferentes niveles de energía que pueden alcanzar sus electrones.

Se denomina espectro electromagnético al conjunto de ondas que emite o absorbe una

sustancia. Dicha radiación sirve para identificar a la sustancia, es como una huella

dactilar. Las longitudes de onda menores que se han identificado hasta ahora son los

rayos cósmicos. En orden creciente siguen los rayos gamma, los rayos X, la luz ultra-

violeta, la luz visible y los rayos infrarrojos. La Figura 1.10 muestra el espectro elec-

tromagnético, con sus longitudes de onda y frecuencias [22-24].

-

1 mm0.01 nm 1 nm 100 nm 1 cm 1 km1 m

400 500 600 700 800

λ (nm)

Alta

FrecuenciaBaja

FrecuenciaEspectro Visible

1 mm0.01 nm 1 nm 100 nm 1 cm 1 km1 m

400 500 600 700 800

λ (nm)

Alta

FrecuenciaBaja

FrecuenciaEspectro Visible

Espectro Electromagnético

Ondas de SonidoLuz Visible

Luz Ultravioleta

Rayos-X

Rayos Gamma Rayos Infrarrojos

1 mm0.01 nm 1 nm 100 nm 1 cm 1 km1 m

400 500 600 700 800

λ (nm)

Alta

FrecuenciaBaja

FrecuenciaEspectro Visible

1 mm0.01 nm 1 nm 100 nm 1 cm 1 km1 m

400 500 600 700 800

λ (nm)

Alta

FrecuenciaBaja

FrecuenciaEspectro Visible

Espectro Electromagnético

Ondas de SonidoLuz Visible

Luz Ultravioleta

Rayos-X

Rayos Gamma Rayos Infrarrojos

Figura 1.10. Espectro de radiación electromagnética, incluye los intervalos de longitud

de onda.

Por lo general, los electrones excitados son inestables; por lo que tienden a retornar a

su estado fundamental, ver Figura 1.11(a), perdiendo el exceso de energía con varias

posibilidades:

a) Desactivación no radiante; por colisiones con las moléculas que la rodean.

b) Fluorescencia; emisión de fotones sin cambio en la multiplicidad del momento

quántico del spin o giro, ver Figura 1.11(b).

c) Fosforescencia; emisión de fotones acompañado con un cambio en la multiplici-

dad del spin, ver Figura 1.12(c) [22,25].

Estado Fundamental

Estado ExcitadoSingulete

Estado ExcitadoTriplete

(a) (b) (c)

Estado Fundamental

Estado ExcitadoSingulete

Estado ExcitadoTriplete

(a) (b) (c)

Figura 1.11. Representación de pares electrónicos en estado basal y excitado.

La fluorescencia implica la emisión radiactiva desde un estado excitado de igual multi-

plicidad que el estado inferior de la transición. En moléculas orgánicas, esta transición

se produce desde el estado excitado singulete de menor energía, S1, hasta el estado

-

fundamental, S0, que expresado de otra forma sería 01 SS → ; debido a que no se pro-

duce un cambio en la multiplicidad. La emisión fluorescente se produce de manera

rápida, en el intervalo de 10-9 a 10-8 segundos.

Por el contrario, si la multiplicidad del espín es diferente a la del estado inferior se pro-

duce la fosforescencia. De este modo, si el estado triplete de menor energía se halla

poblado, a menudo por haberse producido un cruce entre sistemas desde el estado S1,

se puede observar la posterior transición 01 ST → dando lugar a la fosforescencia.

Según el diagrama de Jablonski, donde se describe esquemáticamente los diferentes

procesos que se pueden tener después de la excitación de electrones, ver la Figura

1.12, la conversión interna supone la transferencia entre estados electrónicos de igual

multiplicidad de espín, mientras que en el cruce entre sistemas, la transferencia de

población tiene lugar entre estados electrónicos de diferente multiplicidad de espín

[11,22,26,27].

S0

SS

T

21

1

Fosforescencia

Cruce entreSistemas

RelajaciónVibracional

ConversiónInterna

Fluorescencia

Absorción

S0

SS

T

21

1

Fosforescencia

Cruce entreSistemas

RelajaciónVibracional

ConversiónInterna

Fluorescencia

Absorción

Figura 1.12. Diagrama parcial de energía para un sistema luminiscente.

La luminiscencia en los polímeros conjugados se debe a la deslocalización de los elec-

trones π. Al recibir radiación, por ejemplo luz ultravioleta, se promueve un electrón del

orbital HOMO que es el orbital más alto ocupado, al orbital LUMO que es el orbital

más bajo no ocupado. Después de la excitación, el electrón vuelve a su estado funda-

mental y emite luz, como se muestra en Figura 1.13 [2,5,27].

-

ConfiguraciónElectrónica en

Edo. Fundamental

ConfiguraciónElectrónica enEdo. Excitado

Vuelve a suEdo. Fundamental

HOMO

LUMO

Libera

Luz

Se hace incidir

haz de luz

hv

Cuatro orbítales pzcon electronesdeslocalizados

hv

Energía

ConfiguraciónElectrónica en

Edo. Fundamental

ConfiguraciónElectrónica enEdo. Excitado

Vuelve a suEdo. Fundamental

HOMO

LUMO

Libera

Luz

Se hace incidir

haz de luz

hv

Cuatro orbítales pzcon electronesdeslocalizados

hv

Energía

Figura 1.13. Esquema de la Fotoluminiscencia.

1.6 Estudios sobre Polímeros Luminiscentes

Las propiedades ópticas y eléctricas de polímeros con sistemas T conjugados han sido

intensamente investigadas debido a sus potenciales aplicaciones en optoelectrónica. El

primer OLED (diodo orgánico emisor de luz) fue fabricado con cristales de antraceno en

1965. Este diodo fue poco atractivo ya que se degrada rápidamente. En 1987 se fabricó

un LED con tris (8-quinolinolato) de aluminio (AlQ3) [28], el cual emite luz de color

verde. Emisión de luz parecida se encontró en el poli(p-fenilovinileno) (PPV) en 1990

[29].

Los polímeros conjugados luminiscentes han sido estudiados ampliamente durante los

últimos diez años. Los polímeros aromáticos y heterocíclicos generalmente absorben

luz en un intervalo de longitud de onda de 300 a 500 nm debido a las transiciones π-π*

[9,30]. Entre los principales polímeros estudiados se encuentran el poliacetileno (PA),

polipirrol (PPy), politiofeno (PTh), poli(p-fenilovinileno), etc.

El PPV fue sintetizado por Lemmer [31] en 1995 mediante una síntesis química de ci-

clización. El espectro de fotoluminiscencia para el PPV muestra una amplia banda de

emisión alrededor de 575 nm que se atribuye a la región amarilla del espectro visible,

proporcionándole al PPV propiedades ópticas para la construcción de LEDs.

En 1996, Nespurek [32] realizó un estudio de polímeros orgánicos con características

fotoconductoras, como poliacetileno, polisilanos y el poli(n-vinilcarbazol) y derivados.

Los cuales tienen en común un sistema π conjugado en la cadena polimérica con al-

ternancia de enlaces dobles y sencillos. El proceso de transporte de cargas en estos

polímeros puede ser representado como un proceso gradual que implica:

(a) fotoexcitación a un estado electrónico molecular neutral M* (molécula excitada).

(b) autoionización del estado excitado, dando como resultado la formación de una va-

cante y un electrón libre.

-

(c) homogenización de la energía cinética de los electrones debido a las continuas coli-

siones, formándose un campo que limita al par electrón-vacante (transferencia de car-

ga).

(d) formación del par de iones (con carga positiva y negativa) debido al acoplamiento

del electrón y una vacante.

(e) disociación térmica del par de iones por el movimiento Browniano ocasionado por la

aplicación de un campo eléctrico en los portadores de carga.

Una característica importante en este tipo de polímeros es su capacidad para formar

pares de iones. Si tienen una respuesta pequeña a campos eléctricos se pueden usar

en la construcción de celdas solares, mientras que si su respuesta es alta se pueden

usar en impresoras láser y en medios electrofotográficos.

Benjamín [33] (1997) sintetizó por electrólisis copolímeros de PPV usando diferentes

concentraciones de naftaleno. El espectro de fotoluminiscencia tiene un pico en 580

nm, cuya señal se intensifica al aumentar la concentración de naftaleno. Los copolíme-

ros que presentan más luminiscencia son los colocados en las posiciones 1,4 y 2,6,

principalmente la 1,4.

Homilius [34], en 1998, estudió las propiedades fluorescentes del Rhodamine 6G poli-

merizado por plasma, polímero cuya matriz es constituida por anillos de benceno. En

los espectros de fluorescencia obtuvo bandas de emisión en 560, 590 y 690 nm. La

banda en 560 nm se atribuye a una porción de moléculas aisladas que se forman por

una cantidad baja de la matriz. La banda en 590 nm se atribuye a la presencia de mo-

nocristales en la molécula. La banda de emisión de 680-700 nm puede ser explicada

como una pequeña modificación química en las moléculas del polímero. Los espectros

de fluorescencia de este polímero dependen sustancialmente de la cantidad de matriz

en el polímero y de las condiciones de síntesis.

Kiesow y colaboradores [35] (1999) obtuvieron películas delgadas por plasma de poli-

tiofeno y poli(iodotiofeno). Para lograr una mayor emisión óptica aumentaron los tiem-

pos de síntesis de los polímeros, obteniendo también un aumento en la conductividad

eléctrica. Por otro lado, Yang (1999) [4] sintetizó electroquímicamente tiofeno-2,5 diyl,

que posee una estructura π-conjugada. En este material, los espectros de fluorescencia

exhiben picos en 467 y 440 nm, que se atribuyen a la migración de electrones de la

banda de conducción a la de valencia y a las transiciones de π-π*. El polímero exhibe

-

una intensa fluorescencia porque posee electrones π-conjugados, proporcionados por el

anillo heterocíclico de tiofeno.

En el 2000, Saxena y colaboradores [36] construyeron diodos electroluminiscentes con

copolímeros de 3-alquiltiofeno sintetizados químicamente. Estos materiales emiten luz

en la región de 550-580 nm, la cual es fácilmente visible a simple vista, por lo que este

material puede ser usado en la fabricación de LEDs. Por otro lado, Sanetra [37], en el

2001 reportó la aplicación de copolímeros que contienen grupos carbazol. Al combinar

cumarina en los copolímeros, se incrementó la intensidad de la luminiscencia de los

materiales de PCMK (poli 3-(2-metacriloetoxicarbonilo)-7-dietilcumarina) con respecto

a PCEM (Poli (2-(9-carbozolilo)-metil metacrilato)). El espectro de emisión del copolíme-

ro PCMK presenta una absorción en 460 nm y el PCEM en 350 nm.

En el 2002, Liu [38] realizó un estudio acerca de las propiedades electroluminiscentes

de una serie de copolímeros de polifluoreno-tiofeno. Los polímeros presentan emisión

de luz de color azul a verde con absorciones en 398 y 403 nm.

Por otro lado, Jin y colaboradores (2002) [39] sintetizaron una nueva serie de copolí-

meros de PPV y segmentos aromáticos de aminas por medio de la reacción de Honer-

Witting-Emmons. Los espectros de absorción y emisión de los polímeros exhiben una

alta dependencia de la naturaleza del sustituyente sobre el anillo del fenilo. Estos co-

polímeros muestran una banda de absorción entre 418 y 443 nm debida a la transi-

ción π-π* en los polímeros conjugados.

Davenas (2002) [29] realizó un estudio sobre la influencia de los sustituyentes en el

PPV y derivados como el POMX (contiene grupos alquiloxil). Ambos polímeros absorben

en 370 nm debido a la transición π-π*. POMX contiene una absorción adicional en 300

nm, la cual se atribuye a los sustituyentes en el anillo fenileno. El PPV emite en 420

nm, mientras que su derivado en 610 nm. El grupo alquiloxil provoca una distorsión

en los orbitales p del anillo fenileno, el cual se ve reflejado en el corrimiento en la emi-

sión del polímero. El cambio en las propiedades ópticas de la emisión/absorción de luz

fueron inducidas por la modificación en la estructura del polímero.

Por otro lado, Cuppoletti (2003) [40] estudió la fotoluminiscencia en el polímero conju-

gado poli(2-metoxi, 5-(2´-etilhexoxi)-p-fenilenovinileno) (MEH-PPV). Encontró que hay

un bajo rendimiento en la fluorescencia de los polímeros conjugados debido a que el

spin pierde su momento magnético y no por la deformación del singulete.

-

Hosono (2003) [26] polimerizó PPy por plasma a potencia de descarga de 110 W. El es-

pectro UV del material no mostró picos claros, lo que atribuye al rompimiento de los

anillos aromáticos. En un estudio posterior, el mismo (2004) [27] reportó el efecto de

las condiciones de descarga sobre la estructura y conductividad de películas de PPy

polimerizadas por plasma. Los resultados de IR, UV-Vis y análisis elemental, sugieren

que los anillos de pirrol son fragmentados proporcionalmente con la potencia de des-

carga. La conductividad eléctrica del PPy a temperatura ambiente con humedad relati-

va del 40% a potencia de descarga de 10, 20, 50 y 100 W es de 4x10-4, 5x10-8, 2x10-5,

3x10-4 S/cm, respectivamente.

En base a lo reportado en la investigación de los polímeros conjugados orgánicos lumi-

niscentes, en este trabajo se estudia la síntesis y caracterización eléctrica y óptica de

películas delgadas de PPy, PPy/I y PTh por plasma.

1.7. Polimerización por Plasma

1.7.1 Plasma

Conforme se incrementa la temperatura la materia cambia sucesivamente del estado

sólido a líquido y a gas. Si se sigue aumentando la temperatura, los electrones se sepa-

ran de los átomos formando iones y por consiguiente se forma un plasma. La esque-

matización de los estados de la materia se muestra en la Figura 1.14.

Moléculas fijasMoléculas libres

para moverse

Moléculas libres

para moverse en

un espacio grande

Los iones y electrones

se mueven

independientemente

en un espacio grande

SSSSóóóólidolidolidolidoEjemplo:

Hielo

H2O

LiquidoLiquidoLiquidoLiquidoEjemplo:

Agua

H2O

GaseosoGaseosoGaseosoGaseosoEjemplo:

Vapor

H2O

PlasmaPlasmaPlasmaPlasmaEjemplo:

Gas Ionizado−++ ++→ eHHH 22

Moléculas fijasMoléculas libres

para moverse

Moléculas libres

para moverse en

un espacio grande

Los iones y electrones

se mueven

independientemente

en un espacio grande

SSSSóóóólidolidolidolidoEjemplo:

Hielo

H2O

LiquidoLiquidoLiquidoLiquidoEjemplo:

Agua

H2O

GaseosoGaseosoGaseosoGaseosoEjemplo:

Vapor

H2O

PlasmaPlasmaPlasmaPlasmaEjemplo:

Gas Ionizado−++ ++→ eHHH 22

Figura 1.14. Representación esquemática de los estados de la materia.

Así que, un plasma es un gas parcialmente ionizado pero eléctricamente neutro, desde

el punto de vista global. Los plasmas pueden ser creados por descargas eléctricas que

-

se generan por la aplicación de un potencial entre dos electrodos. En general, cuando

los átomos y moléculas se encuentran en un campo eléctrico tienden a ionizarse

[41,42].

En una reacción inducida por campos eléctricos, primero los electrones comienzan a

acelerarse hasta que le energía es lo suficientemente alta para iniciar la ionización y

disociación, formándose radicales libres, iones positivos y negativos, electrones y áto-

mos. Cuando las partículas excitadas regresan a su estado basal emiten radiación en

varias frecuencias produciendo resplandor. Con el intercambio de energía se ionizan

nuevas moléculas que se aceleran por el campo eléctrico hacia los electrodos donde

hay una emisión secundaria de electrones y de nuevo se forman ionizaciones por me-

dio de colisiones creando nuevos iones y electrones.

Las descargas de resplandor son así generadas por campos eléctricos impuestos al sis-

tema donde están presentes la excitación, relajación y ionización. Las descargas eléc-

tricas se pueden generar por Corriente Directa (CD) o aplicando diferentes oscilaciones

al campo eléctrico. Las más comunes para la síntesis de polímeros se encuentran en la

banda de Radio Frecuencia (RF). Mientras que el potencial aplicado se mantenga, se

mantendrá la producción de iones y electrones para continuar la descarga. El campo

eléctrico generado por corriente directa implica que las cargas fluyen siempre en una

sola dirección [42-44].

1.7.2 Polimerización por plasma

El plasma empleado para reacciones químicas de polimerización puede ser generado

por medio de descargas de resplandor a bajas presiones de las especies químicas deri-

vadas del monómero (cationes, aniones, radicales libres, especies neutras, excitadas).

Cada especie puede generar un resplandor distinto dando lugar a los colores caracte-

rísticos del plasma [41,43].

En la polimerización por plasma, el monómero debe estar en fase gaseosa, pero el pro-

ducto principal es un sólido. Así, la polimerización por plasma es un proceso que inicia

en fase gaseosa con la producción de iones y radicales libres y continúa sobre la super-

ficie interna del reactor con la formación del polímero.

Por la gran variedad de reacciones químicas que pueden existir en este proceso, las

estructuras finales y sus propiedades físicas asociadas, como la conductividad eléctri-

-

ca, dependen de muchos factores entre los que destacan la potencia de las descargas

con las que se genera al plasma.

Los polímeros sintetizados por plasma presentan las siguientes características: se ob-

tienen en forma de capas delgadas apiladas con espesores que van desde unos cuantos

ángstrom hasta varias micras. Las películas se adhieren a una gran variedad de sus-

tratos. El polímero no tiene contaminación, debido a que no contiene agentes oxidan-

tes o solventes. También, las reacciones pueden ser combinadas con otros compuestos

dando así características específicas al polímero final.

Estos polímeros se caracterizan por tener unidades repetidas, como un polímero con-

vencional, pero con diferentes arreglos espaciales. Pueden ser ramificados y/o entre-

cruzados, en redes tridimensionales. Muchos monómeros o compuestos orgánicos

pueden ser polimerizados por plasma con el objetivo de obtener materiales conductores

y/o emisores de luz. Un ejemplo de este tipo de polímeros son los heterocíclicos como

el polipirrol y politiofeno [42-48].

1.8 Referencias

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-

Capítulo 2

Desarrollo Experimental

2.1 Reactor para síntesis

La polimerización por plasma de polipirrol dopado con yodo y politiofeno se llevó a ca-

bo utilizando un reactor tubular que consiste en una cámara de vidrio de 1500 cm3

con bridas y electrodos de acero inoxidable. Ambos, bridas y electrodos son conectados

a un generador de radiofrecuencia de 13.5 Mhz, ver Figura 2.1. Los reactivos se inyec-

tan separadamente en fase gaseosa al sistema a temperatura ambiente. Cada una de

las síntesis se desarrolló a 10-1 mbar de presión, 180 minutos y a seis diferentes po-

tencias; esto es 10, 24, 40, 60, 80 y 100 W. Los polímeros se obtuvieron en forma de

películas delgadas sobre la superficie del reactor. Las películas son separadas de la

superficie mediante la adición de solventes, los cuales tienden a hinchar al polímero

facilitando la separación de las películas de la superficie.

Electrodos Bomba de vacío

Pirani Monómero

Generador rf

Electrodos Bomba de vacío

Pirani Monómero

Generador rf

Figura 2.1. Arreglo experimental usado para la síntesis de polímeros por plasma.

2.2 Síntesis de los polímeros

La metodología que se usó para la síntesis del PPy/I y PTh es la siguiente. Se baja la

presión del sistema a aproximadamente 10-1 mBar y se genera el plasma por medio de

la fuente rf. Se estabiliza el sistema de 15 a 25 min y se introduce el monómero al re-

-

actor en fase gaseosa debido a la diferencia de presiones entre el recipiente que lo con-

tiene y el reactor. La coloración en el plasma sirve de indicador para saber que la reac-

ción de polimerización se esta efectuando.

Cuando se dopa el PPy con yodo, el dopaje se efectúa en el momento de la polimeriza-

ción. Es decir; se agregan al mismo tiempo el monómero y el yodo por accesos separa-

dos.

2.3 Métodos de análisis

A continuación se describen las técnicas analíticas utilizadas para el análisis cualitati-

vo y cuantitativo de los polímeros sintetizados en este trabajo.

2.3.1 Calculo de Espesor

Se calculó el espesor con un micrómetro Mitutoyo, se tomaron 12 medidas en 3 mues-

tras de cada síntesis y se saca un promedio. Para conocer la relación de crecimiento

con respecto a la potencia de reacción.

2.3.2 Microscopía Electrónica de Barrido

Se realizó un análisis morfológico del material con ayuda de un microscopio electrónico

de barrido, marca Philips XL30. Las muestras fueron colocadas en un portamuestras

de aluminio por medio de una cinta de carbón que sirve de soporte. Posteriormente, se

recubrieron mediante el método de ablación por plasma con una capa delgada de oro

bajo las siguientes condiciones: 120 s a 25 mA y de 50 mTorr.

La microscopía electrónica de barrido se utiliza para estudiar la superficie de sólidos

con alta resolución, donde es posible observar y analizar las características microscó-

picas de las muestras. Consiste en la interacción de un haz de electrones con la mues-

tra, que provoca varios fenómenos como: absorción, dispersión y formación de electro-

nes primarios y secundarios, emisión de rayos-X y difracción de electrones, los cuales

proporcionan información sobre la superficie de la muestra.

Los electrones dispersados son aquellos que proceden del haz incidente y que rebotan

en los átomos que conforman al material después de la interacción. Con ellos se tiene

información de la topografía superficial de la muestra. Los electrones secundarios se

originan en la muestra y son emitidos como resultado de la excitación atómica del haz

-

primario. Estos electrones son utilizados para estudiar la superficie de la muestra. Los

electrones absorbidos son aquellos que quedan atrapados en el material.

El proceso de emisión de rayos-X inicia con la excitación que produce el haz primario

en los átomos y se produce cuando estos regresan a su estado anterior de energía. Es-

ta emisión proporciona información sobre la composición de los elementos químicos en

la muestra [1-3].

2.3.3 Difracción de Rayos-X

Con la técnica de difracción de rayos X es posible obtener información sobre el orde-

namiento y espaciamiento de los átomos en un material. Se estudió la estructura de

los polímeros por difracción de rayos-X en un equipo marca Siemens D-500 de 5 a 60°

en una escala 2θ.

Cuando los rayos X penetran en un material, parte de esa energía es absorbida por los

átomos y dispersada en todas direcciones. Cuando los rayos X inciden sobre los áto-

mos, interactúan con los electrones haciéndolos vibrar en la misma frecuencia que la

del haz de rayos X. Los electrones dispersan los haces de rayos X en todas direcciones.

Consecuentemente, la difracción es el resultado de la dispersión de las ondas de luz

con una distribución regular de puntos o líneas.

Los rayos X se difractan de acuerdo a la ley de Bragg.

λ = 2 d senθ 2.1

donde el ángulo θ es la mitad del ángulo entre el haz difractado y la dirección original

del haz; λ es la longitud de onda de los rayos X; y d es la distancia interplanar que

causan el refuerzo constructivo del haz, [3-5].

2.3.4 Espectroscopía Infrarroja

La espectroscopía infrarroja se basa en las interacciones entre la energía radiante y la

materia. Esta técnica es útil para estudiar la estructura de compuestos químicos. Se

evaluó la participación de grupos funcionales en la estructura de los materiales con un

espectrofotómetro infrarrojo Perkin Elmer FT modelo 2000, en el intervalo de números

de onda de 4000 a 500 cm-1.

Los diferentes tipos de moléculas absorben energía en longitudes de onda específicas

de radiación electromagnética. La radiación infrarroja no contiene suficiente energía

para promover electrones a los niveles superiores; por lo que, su absorción solamente

-

incrementa las amplitudes de las vibraciones de los átomos enlazados. Cuando la

muestra absorbe radiación disminuye el número de fotones que se transmiten a través

de la misma, hecho que se manifiesta en un descenso de la intensidad en la radiación.

Esta disminución es precisamente lo que se mide en las determinaciones espectroscó-

picas.

Actualmente, gracias a algoritmos basados en la Transformada de Fourier, las mues-

tran se irradian con varias frecuencias de luz infrarroja simultáneamente para obtener

los espectros de absorción. Las transiciones vibracionales solo ocurren si las moléculas

absorben radiación en las mismas frecuencias que las vibraciones de los átomos de los

compuestos orgánicos. La longitud de onda de las bandas de absorción infrarroja es

típica de enlaces químicos específicos y la mayor utilidad de la espectroscopía infrarro-

ja se encuentra en la identificación de moléculas orgánicas y organicometálicas. Este

método implica el análisis de los movimientos de torsión, rotatorios y de vibración de

los átomos en una molécula [6-7].

2.3.5 Termogravimetría

Se estudió la estabilidad térmica del material por termogravimetría con un analizador

termogravimetrico Dupont 2000 en una atmósfera de Nitrógeno con una rampa de 10

C/min en el intervalo de 20-750 C.

La termogravimetría (Tg) proporciona medidas cuantitativas de cualquier cambio de

masa en las muestras. La Tg puede registrar directamente la pérdida de masa con res-

pecto de la temperatura debido a la deshidratación y descomposición de la muestra.

Este método es útil para obtener información sobre la estabilidad térmica, humedad y

la composición de los polímeros [7,8].

2.3.6 Espectroscopía UV/vis

Se analizó el potencial de absorción de los polímeros con un espectrómetro Perkin El-

mer UV/vis Lambda 10, en el intervalo de 800 a 200 nm. Los espectros de absorción

que se obtienen en el intervalo UV-visible esta relacionado con las transiciones electró-

nicas entre los diferentes niveles energéticos de los átomos; generalmente por la exci-

tación de los electrones de enlace. Por eso, la longitud de onda de los picos de absor-

ción se relaciona con los tipos de enlaces existentes en la especie que se estudia.

-

Cuando dos átomos forman un enlace químico, los orbitales atómicos de cada uno de

ellos se combinan para formar dos orbitales moleculares, uno de baja energía que es el

orbital enlazante y otro de energía mayor, que es el orbital antienlazante. A su vez, los

enlaces covalentes que se originan entre los orbitales de dos átomos pueden ser de dos

tipos, conocidos como σ y π; y los orbitales antienlazantes respectivos serían σ* y π*.

Los electrones que no participan en la formación de enlaces covalentes en las molécu-

las se denominan electrones n o no enlazantes. En las moléculas orgánicas, los elec-

trones n están localizados principalmente en Nitrógeno, Oxígeno, Azufre y halógenos.

La mayoría de compuestos orgánicos que pueden absorber radiación electromagnética

contienen electrones de valencia que pueden ser excitados a niveles de energía más

altos. También, los electrones exteriores no enlazados o no compartidos, pueden ab-

sorber radiación, por ejemplo los átomos de oxígeno, halógenos, azufre y nitrógeno.

En la Figura 2.2 se representan las transiciones electrónicas posibles en una molécula

y los orbitales moleculares enlazantes, antienlazantes y no enlazantes. De acuerdo a

este diagrama, el de mayor energía es σ−σ* y el de menor energía es n-π* [3, 9].

Enlace

Enlace

Sin enlace

Antienlace

Antienlace

π

π∗

σ

σ∗

n

σ σ∗

π π∗

n π∗

n π∗

Energía

Enlace

Enlace

Sin enlace

Antienlace

Antienlace

π

π∗

σ

σ∗

n

σ σ∗

π π∗

n π∗

n π∗

Energía

Figura 2.2. Niveles energéticos de energía molecular.

2.3.7 Espectroscopía de Fluorescencia

Se determinó la longitud de onda a la cual los polímeros emiten luz con un espectro-

fluorímetro Perkin Elmer LS50, en un intervalo de 300 a 800 nm.

La mayoría de los compuestos orgánicos pueden ser excitados por radiación electro-

magnética y emitir radiación similar en la misma longitud de onda o con una longitud

de onda mayor. Las manifestaciones de luminiscencia son la fluorescencia y fosfores-

cencia. Estos fenómenos se pueden distinguir experimentalmente debido al tiempo de

vida del estado excitado. En la fluorescencia, la luminiscencia cesa casi de inmediato

-

(10-6 s) después que se interrumpe la irradiación, mientras que en la fosforescencia se

prolonga durante un periodo mucho mayor, fácilmente detectable.

Una molécula excitada puede regresar a su estado fundamental por liberación de calor

o en forma de fluorescencia y fosforescencia. Estos últimos mecanismos comprenden

la liberación de fotones. La intensidad de fluorescencia se ve afectada por la estructura

del compuesto, y se promueve por la presencia de grupos funcionales aromáticos, car-

bonilos alifáticos y alicíclicos o dobles enlaces conjugados.

Para obtener los espectros fluorescencia se requiere de una fuente de luz en la región

de energía apropiada. Un monocromador selecciona una longitud de onda de excita-

ción y la fluorescencia se examina con un segundo monocromador, el cual se coloca de

manera que forme un ángulo de 90º con la luz incidente. Tanto el haz de referencia

como el de la muestra son dirigidos a un sistema de fototubos y después a un amplifi-

cador diferencial que es conectado a un sistema de lectura [3,8].

2.3.8 Conductividad Eléctrica

La conductividad eléctrica se calculó a partir de la resistencia de los polímeros por me-

dio de un arreglo de placas paralelas, con la muestra en el centro, como se muestra en

la Figura 2.3. La resistencia se midió utilizando voltajes entre 10 y 250 V en un inter-

valo de temperatura entre 25 y 100 C. Se aplicó un haz de luz UV (250 nm) y visible

sobre el arreglo experimental por un minuto con el fin de excitar los átomos del mate-

rial con lo que algunos electrones de la banda de valencia pasan a la de conducción y

por consiguiente se aumente la conductividad del material.

Termopar

Muestra

Placas de

Cobre

?

Multimetro

Placas de

Calentamiento

Termopar

Muestra

Placas de

Cobre

?

Multimetro

Placas de

Calentamiento

Termopar

Muestra

Placas de

Cobre

??

Multimetro

Placas de

Calentamiento

Figura 2.3. Arreglo Experimental para medir la resistencia eléctrica de los polímeros.

-

2.4. Referencias

1- N. G. Vásquez, “Introducción a la Microscopía Electrónica Aplicada a las Ciencias

Biológicas”, Ed. Fondo de Cultura Económica, México (2000).

2- M. J. Yacamán, J. Reyes, "Microscopía Electrónica: una Visión del Microcosmos",

Ed. Fondo de Cultura Económica, México (1995).

3- D. A. Skoog; D. M. West, “Análisis Instrumental”, Ed. Mc Graw-Hill, Segunda Edi-

ción, México (1990).

4- M. C. Carreño, "Estudio por Difracción de Rayos-X de la Disminución de la Concen-

tración de Metales en Sólidos de Aguas Residuales", Tesis de Licenciatura, Instituto

Tecnológico de Toluca, México (1996).

5- D. R. Askeland, “Ciencia e Ingeniería de los Materiales”, Ed. International Thomson

Editores, Tercera Edición, México (1998).

6- V. Bolaños, "Manual de Espectroscopía Infrarroja", Universidad Autónoma del Esta-

do de México, México (1997).

7- H. Willard, L. L. Merrit, J. A. Dea, “Métodos Instrumentales de Análisis”, Ed. Conti-

nental, Séptima Edición, México (1988).

8- A. Rubinson, J. F Rubinson, “Análisis Instrumental”, Ed. Prentice Hall, España

(2000).

9- E. Castro, “Principios Básicos de Espectroscopía”, Editorial Uach, México (2000).

-

Capítulo 3

Resultados y Discusión

La síntesis de PPy/I y PTh se efectuó por plasmas con diferente energía con el fin de

estudiar sus efectos sobre la estructura del material. Se estudiaron las condiciones en

que se presenta emisión/absorción de luz en PTh y polipirrol con y sin dopar con el fin

de evaluar la influencia del yodo en la absorción/emisión de luz y la influencia de la

excitación lumínica en la fotoconducción en PPy, PPy/I y PTh.

3.1 Politiofeno

Las películas delgadas orgánicas semiconductoras pueden ser usadas en las áreas

electrónica y óptica, por ejemplo en diodos luminiscentes, o como transistores. Estas

aplicaciones están ligadas a las características heterocíclicas de polímeros como PTh y

PPy [1-2]. En este capítulo se presenta un estudio de la síntesis y las propiedades ópti-

cas del PTh obtenido por plasma. Se ha comprobado que películas nanométricas pre-

paradas con polímeros conjugados son excelentes materiales semiconductores y/o

emisores de luz [3].

3.1.1 Espesor

En la Figura 3.1 se presenta la evolución del espesor promedio de las películas de PTh

en función de la potencia de descarga. A mayor energía de excitación el espesor pro-

medio aumenta en el intervalo entre 11 y 25 µm. Las gráficas muestran que después

de los primeros minutos de síntesis, el PTh tiene crecimiento lineal, cuya pendiente es

la velocidad de crecimiento de las películas, la cual es de 0.16 µm/W.

-

0 20 40 60 80 100

12

16

20

24

28PTh

Esp

esor

(µm

)

Potencia de Descarga (W)

Figura 3.1. Evolución del espesor promedio de PTh.

3.1.2 Análisis Estructural

Se sabe que la conjugación de las cadenas poliméricas puede promover la fotoconduc-

ción en los polímeros [4]. La Figura 3.2 muestra el espectro infrarrojo de PTh a diferen-

tes potencias de descarga durante la síntesis. Se señalan sobre la figura los picos de

las principales bandas de absorción [5-8].

Las absorciones en 3456 y 2942 cm-1 aumentan conforme se incrementa la potencia y

corresponden, respectivamente, a los grupos OH en politiofeno polimerizado por plas-

ma y a los grupos C-H alifáticos que se forman debido a rompimientos en las cadenas

poliméricas. La absorción en 1700 cm-1 se puede asignar a enlaces C=O en forma de

grupos carbonil y/o carboxil, debido a la oxidación del politiofeno, que disminuyen con

la potencia.

La absorción en 1452 cm-1 se atribuye a la presencia del enlace C-S desplazado por

metilos unidos al anillo de tiofeno durante la polimerización. El enlace C-S de la es-

tructura del tiofeno también se localiza con la absorción en 703 cm-1. El grupo de ban-

das características del tiofeno aparece entre 1206 y 584 cm-1 en todos los espectros.

La absorción en 1206 cm-1 indica el estiramiento C=C característico de los anillos aro-

máticos. Las absorciones en el intervalo de 1028 a 841 cm-1 se atribuyen a vibraciones

de los enlaces C-H en el PTh dentro y fuera del plano, respectivamente. La absorción

en 584 cm-1, que corresponde a enlaces S-S, se incrementa con la potencia, lo que in-

dica que a mayor energía los compuestos se fragmentan.

-

Los resultados indican que el polímero final muestra anillos completos y fragmentados.

Si se conservan los anillos heterocíclicos se puede promover la deslocalizacion de elec-

trones π a través de los enlaces conjugados, por lo que es posible que los electrones

pasen de un nivel energético de menor energía a uno mayor, emitiendo y/o absorbien-

do luz. Sin embargo, al fragmentarse los anillos disminuye la deslocalización de los

electrones teniendo como consecuencia una emisión y/o absorción pequeña.

4000 3200 2400 1600 800

S-S

C-S

C-H

C-H

C=C

C-S

C=O

CH

Alifático

T%

80 W

100 W

40 W

PTh

584

703

841

1028

1206

1452

170029423456

60 W

24 W

10 W

cm-1

OH

Figura 3.2. Espectro de Infrarrojo de PTh.

3.1.3 Cristalinidad

La Figura 3.3 muestra el espectro de rayos-X de PTh. Comúnmente el PTh es amorfo.

Sin embargo, al sintetizarlo por plasma presentó un pico de difracción en 12.06º, cuya

intensidad disminuye con la potencia de la descarga. Este pico ha sido reportado como

el más intenso de la difracción de PTh en arreglos donde la estructura es predominan-

temente monoclínica [9]. El resto del difractograma corresponde a la parte amorfa del

polímero.

En la Figura 3.4 se grafica el porcentaje de cristalinidad como función de la potencia

de descarga. La cristalinidad total es la relación del área de la fase cristalina entre el

área total de la difracción [10]. La cristalinidad promedio disminuye de 19.8% a 9.9%,

de 10 a 100 W de potencia. Conforme aumenta la energía de síntesis se obtienen es-

tructuras menos ordenadas. La ruptura de los anillos de tiofeno que se mencionaron

en el análisis de la estructura influye en la disminución de la cristalinidad.

-

No todos los polímeros pueden acomodarse en redes cristalinas. El PTh por plasma no

se ha reportado como un material parcialmente cristalino, debido probablemente a que

la fragmentación que se lleva a cabo durante la síntesis es muy alta. En este trabajo,

sin embargo, se encontraron arreglos cristalinos en todas las potencias estudiadas.

10 15 20 25 30 35 40

60 W

40 W

10 W

Inte

nsi

dad

2θ

24 W

100 W

PTh12.06º

Figura 3.3. Difractograma del PTh.

0 20 40 60 80 100

8

10

12

14

16

18

20

% d

e C

rist

alin

idad

Potencia de Descarga (W)

PTh

Figura 3.4. Porcentaje de cristalinidad de PTh.

Otra información importante que es posible obtener de los difractogramas es la distan-

cia entre cadenas alineadas o planos consecutivos de una misma familia se denomina

-

distancia interplanar o espaciamiento d. El cual se puede calcular a partir de la Ley de

de Bragg que es la ecuación 2.1 del capitulo anterior. En este caso λ es 1.548 Å que

corresponde al Cu [10,11].

La Tabla 3.1 muestra los ángulos de difracción y distancias interplanares. Los valores

obtenidos son casi de la misma magnitud lo que indica que el espectro de difracción se

conserva aún a 100 W. Sin embargo, los valores obtenidos en este trabajo concuerdan

con los de Sato [12] al reportar que dos moléculas de dihexilsexithiofeno están separa-

das por 3.2 y 4.6 Å a las direcciones perpendiculares y paralelas del plano, respecti-

vamente. Concluye que la superposición de orbitales entre dos moléculas puede ser

insignificante.

Potencia

(W) 2θ 2θ 2θ

d1

(Å)

d2

(Å)

d3

(Å)

10 12.3 26.4 28.5 7.28 3.49 3.25

24 12.3 22.4 29.8 7.24 4.06 3.11

40 12.2 24.9 28.5 7.27 3.67 3.24

60 12.2 20.7 24.7 7.3 4.37 3.7

100 12.1 23.1 29.7 7.37 3.95 3.12

Tabla 3.1. Distancia Interplanar de PTh.

La masa de compuestos cristalinos, está constituida por diminutas unidades cristali-

nas denominados cristalitas. Los cuales se encuentran desorientadas unas con otras.

Una partícula cristalina se puede determinar por el tamaño de cristalita perpendicular

al plano, L, a través de la ecuación de Scherrer:

θβ

λ

cos

KL = 3.1

Donde β es el ancho a mitad de altura del pico considerado, λ es la longitud de onda

de la radiación incidente, θ es la posición y K es una constante cuyo valor es 0.89,

aproximadamente. Esta ecuación es usada para estimar el tamaño de la región crista-

lina en un polímero [10,11].

La Figura 3.5 muestra el tamaño de cristalita como función de la potencia de la des-

carga. La cristalita disminuye conforme aumenta la potencia. A 10 W es de 20.2 Å para

descender a 16.5 Å a 100 W. Cuando los cristalitos son demasiados pequeños las lí-

neas manifiestan una banda ancha y difusa como se puede ver en la Figura 3.3.

-

0 20 40 60 80 100

16

17

18

19

20

Tam

año d

e C

rist

alit

a (o

A)

Potencia de Descarga (W)

PTh

Figura 3.5. Tamaño de Cristalita de PTh.

3.1.4 Análisis Termogravimétrico

La Figura 3.6(a) presenta la descomposición térmica de PTh como función de la tempe-

ratura. Para identificar las etapas de descomposición térmica del polímero se calcula la

derivada, que se muestra en la Figura 3.6(b). El comportamiento térmico del material

es muy similar en todas las potencias de síntesis.

La primera etapa de descomposición se encuentra en el intervalo de 26 a 100 C con

pérdida de peso del 2-4%, la cual se asocia a la pérdida de agua y solventes que que-

dan atrapados en la estructura del polímero. Después se presentan dos etapas más de

descomposición, que se asocian a la pérdida de las moléculas sucesivamente más pe-

sadas del polímero. En la primera hay una pérdida de peso del 48% al 56% que inicia a

100 C y termina en 482 C. A partir de ahí, empieza la segunda pérdida que termina en

775 C.

En la gráfica de la derivada se pueden ver las temperaturas intermedias en las que se

lleva a cabo la descomposición. La primera etapa se efectúa a 30 C y la segunda a 270

C. Casi todos los polímeros siguen la misma trayectoria de descomposición.

-

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

80 W

40 W

100 W

24 W

10 W

Mas

a (%

)

Temperatura (C)

PTh

a) Descomposición térmica.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0 100 200 300 400 500 600 700 800

30 C

270 C

775 C

482100 C

80 W100 W

40 W 24 W

10 W

PTh

dm

/dt

Temperatura (C)

b) Derivada de la descomposición térmica.

Figura 3.6. Descomposición térmica de PTh.

3.1.5 Morfología

Las irregularidades en las superficies son importantes en los materiales usados en lu-

miniscencia, ya que las superficies lisas tienden a reflejar la luz incidente y las rugosas

tienden a absorberla. De manera general, la superficie del PTh esta formada por aglo-

merados que le dan apariencia esponjosa al material y cuyo diámetro disminuye con el

incremento de la potencia de síntesis.

-

En la Figura 3.7(a) se presenta la morfología del PTh sintetizado a 10 W. Esta consti-

tuido por una superficie con aglomerados de diferente diámetro que van de 1 a 2.5 µm.

El espesor de las capas es formada por tres regiones con diferente apariencia y valores.

La región inferior es lisa, con espesor aproximado de 1 µm. Las capas de en medio se

observan compactas entre sí, a pesar de tener un aspecto grumoso con espesor pro-

medio de 5 µm. La parte superior contiene espesor de 3 µm y forma parte de la superfi-

cie del polímero con apariencia esponjosa.

Por otra parte, el polímero sintetizado a 24 W, ver Figura 3.7(b), esta constituido por

superficies granulares. Los aglomerados se encuentran agrupados en pequeños seg-

mentos, dándole una apariencia esponjosa al material, con espesor heterogéneo consti-

tuido por dos regiones. La inferior tiene un espesor de 3 µm con capas muy compactas

de aspecto liso, mientras que la otra capa con un espesor de 1.6 µm es formada por

conjuntos de aglomerados en la superficie del polímero.

En la Figura 3.7(c), PTh sintetizado a 40 W, la superficie esta formada por aglomerados

con diferente diámetro, aproximadamente entre 1.7 y 3.3 µm. A esta potencia ya no

existe la apariencia esponjosa, sino que esta formada por capas compactas con dife-

rente espesor, de aproximadamente 4 y 5 µm. En la Figura 3.7(d), a 60 W, se tiene una

superficie con aglomerados agrupados en pequeños conjuntos con diámetro entre 5 y 9

µm y capas compactas de espesor aproximado de 6.6 y 7.0 µm.

A 80 W, Figura 3.7(e), se tienen aglomerados con tendencia a formar grupos, en capas

compactas, con espesor de 3 y 1 µm. Predomina la presencia de dos regiones diferen-

tes, en la parte inferior las capas se compactan entre sí, una lisa y otra con aglomera-

dos en la superficie del polímero.

Finalmente a 100 W, ver Figura 3.7(f), los conjuntos de aglomerados son cada vez mas

pequeños y homogéneos en capas compactas con espesor aproximado de 5.7 µm.

-

a) PTh a 10 W. b) PTh a 24 W.

c) PTh a 40 W. d) PTh a 60 W.

e) PTh a 80 W. f) PTh a 100 W.

Figura 3.7. Micrografías de PTh a diferentes potencias de descarga.

-

3.1.6 Espectroscopía UV-Vis

En la Figura 3.8 se muestra el espectro de UV-visible de PTh. El polímero absorbe luz

en un intervalo de longitud de onda de 300 a 600 nm. Esta absorción esta relacionada

con las transiciones π-π* en el sistema conjugado del anillo heterocíclico [13].

El PTh a 24, 60 y 80 W absorbe luz en el intervalo indicado anteriormente, las demás

potencias de síntesis no presentan una absorción clara. Hosono [14] reportó que

cuando hay rompimientos en los anillos heterocíclicos no se presenta una absorción

UV definida.

300 400 500 600 700 800

1

2

3

60 W

80 W

40 W

10 W

24 W

Ab

sorb

anci

a

Longitud de Onda (nm)

100 W

PTh

Figura 3.8. Espectro de absorción de UV-visible de PTh.

3.1.7 Fluorescencia

La Figura 3.9 muestra el espectro de emisión de PTh, el cual presenta un pico de emi-

sión en 459 nm cuando es excitado a 350 nm. De manera general, el PTh presenta

fluorescencia, emitiendo luz de color azul en el intervalo de longitud de onda de 453 a

463 nm. Cuando los electrones del polímero son excitados pasan de un estado de tran-

sición de menor energía a su estado fundamental, es decir existe una transición del

estado singulete, S1, al estado basal, So; es decir, de 01 SS → , sin cambio en su multi-

plicidad [15].

Al incrementar la potencia de síntesis las bandas se hacen más anchas. A 10 W emite

en un intervalo de longitud de onda de 453 a 466 nm, que se va haciendo más ancho

hasta llegar entre 449 y 468 nm. El ensanchamiento del pico puede deberse a la rela-

-

ción de anillos completos y fragmentados que se desarrolla durante la síntesis, lo cual

afecta la emisión [16].

445 450 455 460 465 470 475 4800

200

400

600

800

1000

1200 459

80 W60 W

40 W

24 W

Inte

nsi

dad

de

Em

isió

n

Longitud de Onda (nm)

PTh

10 W

Figura 3.9. Espectro de Fluorescencia de PTh.

3.1.8 Conductividad Eléctrica

La conductividad eléctrica se calculó a partir de la resistencia del material. Los cálcu-

los se hacen de acuerdo a las ecuaciones 1.1 y 1.2 descritas en el Capítulo 1. La resis-

tencia de los polímeros se midió en función de la temperatura, en el intervalo de 25 a

100 C. Posteriormente, la muestra se deja enfriar a temperatura ambiente. Se realiza-

ron dos ciclos de calentamiento con el fin de eliminar la humedad atrapada en los po-

límeros. Las mediciones se tomaron con incrementos de 1 C. La resistencia se evaluó

entre 10 y 250 V.

Se midió la resistencia eléctrica en ausencia de luz colocando el arreglo experimental

en una caja negra, para tomar estos valores como referencia. Cuando el PTh no tiene

incidencia de luz, la conductividad oscila alrededor de 10-15 S/cm prácticamente sin

influencia de la temperatura.

Por otro lado, también se estudió el comportamiento de los polímeros excitándolos con

un haz de luz UV de 250 nm y luz visible, ver el arreglo experimental en el Capitulo 2,

Figura 2.3. Posteriormente se tomaron valores de resistencia eléctrica con y sin luz con

incrementos de 2 C hasta 100 C.

-

Al irradiar el PTh con luz, la conductividad aumenta aproximadamente 3 órdenes de

magnitud con luz UV y 1 orden de magnitud con luz visible. Al excitar al polímero con

luz y suspenderla, la excitación de los electrones decae lentamente, por eso existen

diferencias entre la conductividad cuando el polímero no se excita y cuando es post-

excitado.

Las Figura 3.10 muestra la evolución de la conductividad eléctrica del PTh a potencias

de 10 y 100 W en función de la temperatura, con y sin excitación luminiscente, respec-

tivamente. Se observa la dependencia con el voltaje de excitación que se aplica. De

acuerdo a los resultados obtenidos, la conductividad eléctrica varía entre 10-12 y 10-15

S/cm.

De manera general, la conductividad del PTh disminuye con la temperatura. Desde el

punto de vista térmico-luminiscente, el PTh tiende a imitar a los metales debido a que

su conductividad eléctrica diminuye con la temperatura. Esto difiere cuando el mate-

rial es excitado con luz UV, donde no existe una tendencia clara con respecto a la po-

tencia de síntesis. Sin embargo, se logró excitar a los polímeros promoviendo la foto-

conducción en todas las potencias. A 10 y 24 W la respuesta es casi de media orden de

magnitud. Al incrementar el voltaje, el polímero responde menos a la excitación.

Cuando es excitado con luz visible no se observan cambios importantes en la conduc-

tividad.

30 40 50 60 70 80 90 100

10-14

10-13

10-12

10-11

Luz Visible

Luz UV

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Luz Vis

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Sin Luz

Con

duct

ivid

ad E

léctr

ica

(S/c

m)

Temperatura (C)

PTh

10W Luz UV

a) PTh a 10 W.

-

30 40 50 60 70 80 90 100

10-14

10-13

10-12

10-11

Luz Visible

Luz UV

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Luz Vis

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Sin Luz

Co

ndu

ctiv

idad

Elé

ctri

ca (

S/c

m)

Temperatura (C)

PTh

24W Luz UV

b) PTh a 24 W.

30 40 50 60 70 80 90 100

10-14

10-13

10-12

10-11

Luz Visible

Luz UV

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Luz Vis

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Sin Luz

Con

duct

ivid

ad E

léct

rica

(S

/cm

)

Temperatura (C)

PTh

40W

Luz UV

c) PTh a 40 W.

-

40 50 60 70 80 90 100

10-12

10-11

Luz UV

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Luz Vis

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Sin Luz

Co

nduct

ivid

ad E

léct

rica

(S

/cm

)

Temperatura (C)

PTh

60 W

d) PTh a 60 W.

30 40 50 60 70 80 90 100

10-14

10-13

10-12

Luz Visible

Luz UV

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Luz Vis

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Sin Luz

Conduct

ivid

ad E

léct

rica

(S

/cm

)

Temperatura (C)

PTh

80 WLuz UV

e) PTh a 80 W.

-

30 40 50 60 70 80 90 100

10-14

10-13

10-12

Luz Visible

Luz UV

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Luz Vis

C/L 10 V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Sin Luz

Conduct

ivid

ad E

léct

rica

(S

/cm

)

Temperatura (C)

PTh

100 W

Luz UV

f) PTh a 100 W.

Figura 3.10. Conductividad Eléctrica como función de la temperatura a diferentes po-

tencias de descarga durante la síntesis de PTh.

3.1.9 Energía de Activación

El efecto de la temperatura en la conductividad eléctrica se puede estudiar por medio

del modelo de Arrhenius:

( )

−

= kT

Ea

eT 2

0σσ 3.2

Donde Ea es la energía de activación; que es la energía necesaria para que un electrón

pase de la banda de valencia a la conducción, k es la constante de Boltzmann y T es la

temperatura en Kelvin.

Aplicando logaritmo en ambos lados de la ecuación 3.2:

kT

Eao

2lnln −= σσ 3.3

Al graficar ln σ en función de T-1 (en Kelvin) se genera una línea recta con pendiente

k

Ea

2− , con la que se obtiene el valor de la energía de activación. Con esta ecuación se

estudia el movimiento de electrones a través de las cadenas en polímeros conjugados

como función de la temperatura. El modelo de Arrhenius postula que la conductividad

eléctrica depende de la producción de portadores de carga por la activación térmica

[17,18].

-

Los valores de Ea en PTh se muestran en la Tabla 3.2, no existe una tendencia con

respecto a la potencia. La Ea oscila en el intervalo de 10-6 a 10-4 eV. Estos valores son

menores que 2 eV, valor que divide a los semiconductores de los materiales aislantes,

lo que indica que el PTh posee poca disponibilidad electrónica para la conducción al

ser excitados térmicamente.

En todos los casos el PTh muestra un comportamiento independiente a la temperatu-

ra, posiblemente al aumentar la temperatura hay una disminución entre las interac-

ciones de las moléculas, incrementado el especio intermolecular, por lo que los elec-

trones no logran desplazarse a través de la brecha energética. Por lo tanto, se comporta

como un material aislante.

Sin embargo, los valores de Ea aumentan con el tipo de haz de luz usado para excitar

a los polímeros. Cuando el material no es excitado con luz, la Ea se encuentra en valo-

res cercanos a 10-6 eV. Al excitar al PTh adicionalmente con luz Vis la Ea aumenta li-

geramente manteniéndose en el intervalo de 10-5 eV, con luz UV la Ea aumenta

aproximadamente un orden de magnitud llegando a 10-4 eV.

En este trabajo, se encontró que la movilidad de los electrones a través de las cadenas

del PTh es independiente de la temperatura, mientras que es dependiente del tipo de

haz utilizado para excitar a los electrones.

- 47 -

Energía de Activación (eV)

Luz UV 10V Luz UV 250V Luz Vis 10V Luz Vis 250V Potencia

(W) con sin con sin con sin con sin

Obscuridad

10 5.2x10-4 4.1x10-4 2.4x10-4 1.9x10-4 5.2x10-5 3.8x10-5 2.6x10-5 2.4x10-5 9.9x10-6

24 5.7x10-4 1.5x10-4 3.0x10-4 2.4x10-4 6.4x10-5 2.7x10-5 2.2x10-5 2.1x10-5 1.4x10-5

40 5.3x10-4 4.8x10-4 7.0x10-4 6.9x10-4 1.5x10-4 1.3x10-4 7x10-5 6x10-5 4.0x10-5

60 2.2x10-4 1.5x10-4 3.4x10-4 3.2x10-4 1.2x10-4 1.1x10-4 7.8x10-5 7x10-5 1.9x10-5

80 1.2x10-4 9.1x10-5 7.3x10-5 7x10-5 4.5x10-5 4.0x10-5 3.8x10-5 3.3x10-5 1.4x10-5

100 3.3x10-4 2.6x10-4 5.2x10-4 4.6x10-4 3.8x10-5 3.5x10-5 2.5x10-5 2.2x10-5 9.2x10-6

Tabla 3.2. Energía de Activación de PTh

- 48 -

3.2 Polipirrol dopado con yodo

El PPy tiene muchas aplicaciones en las áreas eléctrica, óptica y biológica [19]. En este

trabajo, se estudian las propiedades de emisión/absorción en PPy/I y se comparan con

su homónimo sin dopar. A continuación se muestran los resultados obtenidos.

3.2.1 Espesor

Los polímeros polimerizados por plasma se obtuvieron en forma de películas delgadas.

En la Figura 3.11 se muestra la evolución del espesor promedio en función de la po-

tencia de descarga de PPy/I. El espesor promedio varía de 16.3 a 69.5 µm. Después de

los primeros minutos de reacción se puede observar que el PPy/I exhibe una tendencia

de crecimiento lineal, con una tasa de crecimiento promedio de 0.51 µm/W. El espesor

de la muestra es función lineal de la potencia de descarga, a mayor potencia mayor

espesor de las películas. El crecimiento lineal que se observa indica que las películas

fueron homogéneamente sintetizadas durante el proceso. La variación de la potencia

de descarga en la síntesis influye en las propiedades de los polímeros, lo cual se discu-

te más adelante.

0 20 40 60 80 100

20

30

40

50

60

70PPy/I

Esp

esor

(µm

)

Potencia de Descarga (W)

Figura 3.11. Evolución del espesor promedio de PPy/I.

G. J. Cruz [20] reporta el crecimiento de películas de PPy/I por plasma durante perio-

dos de síntesis entre 60 a 300 min a 18 W de potencia. En sus experimentos tuvo un

- 49 -

máximo de alrededor de 19.8 µm a 300 min con una tasa de crecimiento de 0.644

mm/min. En nuestro caso, el tiempo de síntesis fué fijo variando la potencia, con la

que se obtienen espesores mayores que los reportados anteriormente.

3.2.2 Análisis Estructural

Los polímeros sintetizados por plasma pueden ramificarse o entrecruzarse debido a la

energía aplicada durante la síntesis. Si el polímero se entrecruza, la aromaticidad pue-

de continuar a través de la red de cadenas poliméricas.

En el espectro infrarrojo de PPy/I, que se muestra en la Figura 3.12, se señalan los

picos característicos de las principales bandas de absorción del PPy/I [21], las cuales

son muy anchas. Los grupos NH aparecen en todas las potencias centrados en 3320

cm-1. La absorción en 2940 cm-1 se encuentra en forma clara principalmente entre 25 y

100 W y corresponde a los enlaces C-H alifáticos, debido a posibles rompimientos en

las unidades monoméricas.

El grupo de bandas características de pirrol van de 1660 a 744 cm-1 y aparecen en to-

dos los espectros. La absorción en 1660 cm-1 corresponde a vibraciones de dobles en-

laces C=C aromáticos. Los enlaces C-H y las sustituciones en anillos heterocíclicos

aparecen en 1384 cm-1. La banda en 744 cm-1 corresponde a las sustituciones en el

anillo de pirrol. La absorción en 608 cm-1 indica enlaces C-I originados al dopar el PPy

y aparece en todas las potencias.

Las absorciones sugieren que el polímero conserva fundamentalmente la estructura

del monómero con substituciones y fragmentación en algunas unidades monoméricas.

Si el polímero pierde su aromaticidad debido a la fragmentación, la capacidad luminis-

cente del PPy/I puede reducirse debido a la falta de deslocalización de los electrones π

a través de los enlaces dobles y sencillos y por lo tanto el proceso de transporte de car-

gas puede ser pequeño también.

- 50 -

4000 3000 2000 1000

10 W

Amina C-H

Alifático C=C Sustituciones

en anillos

C-H

Heterocíclo

C-I

PPy/I

24 W

40 W

60 W

80 W

100 W

608

744

138416602940

3320

cm-1

Figura 3.12. Espectro de Infrarrojo de PPy/I.

3.2.3 Cristalinidad

La estructura de la mayoría de los polímeros tiende a ser amorfa debido a que no po-

seen ningún ordenamiento. Sin embargo, el PPy/I sintetizado por plasma presenta seg-

mentos cristalinos, con un pico de difracción centrado en 12.3º, como se observa en

los difractogramas de la Figura 3.13.

10 15 20 25 30 35

12.3º

PPy/I

10 W

24 W

60 W

80 W

100 W

Inte

nsi

dad

2θ

Figura 3.13. Difractograma de PPy/I.

- 51 -

En la Figura 3.14 se grafica el porcentaje de cristalinidad como función de la potencia

de descarga. La cristalinidad del PPy/I varía entre 16.4% a 13.2% con decrecimiento de

0.75 %/W. Conforme aumenta la energía de síntesis se obtienen estructuras menos

ordenadas. Los átomos de yodo influyen en el reacomodo de las cadenas, debido a su

gran volumen. El ordenamiento de la estructura polimérica favorece la formación de

trayectorias de transferencia de cargas eléctricas entre las cadenas, lo cual puede in-

fluir en la conductividad eléctrica global del material.

0 20 40 60 80 100

13

14

15

16

% d

e C

rist

alin

idad

Potencia de Descarga (W)

PPy/I

Figura 3.14. Porcentaje de Cristalinidad de PPy/I.

La Tabla 3.3 muestra las distancias interplanares como función de la potencia de

PPy/I. En general las distancias interplanares no presentan grandes cambios es sus

valores al incrementarse la potencia.

Potencia

(W) 2θ 2θ 2θ

d1

(Å)

d2

(Å)

d3

(Å)

10 12.14 21.48 25.74 7.36 4.23 3.56

24 12.12 21.3 29.78 7.37 4.26 3.11

60 12.25 22.01 28.3 7.3 4.13 3.27

80 12.17 21.89 27.40 7.34 4.15 3.36

100 12.19 23.14 26.44 7.33 4.0 3.48

Tabla 3.3. Distancia Interplanar de PPy/I.

- 52 -

El tamaño de cristalista en función de la potencia del PPy/I se presenta en la Figura

3.15. La cristalita disminuye en forma lineal, en 10 W es de 20.8 Å y en 100 W des-

ciende a 16.5 Å. Los valores obtenidos del tamaño de cristalita van disminuyendo por

lo que las reflexiones son cada vez más indefinidas y de mayor anchura como se apre-

cia en la Figura 3.14.

0 20 40 60 80 100

21

22

23

Tam

año d

e C

rist

alit

a (o

A)

Potencia de Descarga (W)

PPy/I

Figura 3.15. Tamaño de Cristalita PPy/I.

3.2.4 Análisis Termogravimétrico

Con el análisis termogravimétrico se estudió la influencia del yodo en la estabilidad

térmica del PPy/I. La Figura 3.16(a) muestra la descomposición térmica de las pelícu-

las de PPy/I. En la Figura 3.16(b) se presenta la derivada de la descomposición térmica

con el propósito de diferenciar las diferentes etapas de descomposición en los políme-

ros.

El termograma de PPy/I presenta básicamente una ruta de descomposición en tres

pasos que corresponden a la pérdida de moléculas de agua, volatilización del yodo y la

descomposición final del polímero.

De forma general, el PPy/I en el intervalo de temperatura de 20 y 123 C tiene una pér-

dida de masa en el intervalo 6-8%, que se puede asociar a la pérdida de moléculas de

agua y solventes que quedaron atrapados en la estructura. Después se presentan dos

rutas adicionales de descomposición. La primera inicia entre 123 C y termina en 547 C

- 53 -

con la descomposición lenta del polímero que pierde del 53% al 57% de masa. Esta

etapa se puede asociar a la pérdida de átomos de yodo debido a que algunos no están

químicamente enlazados a las cadenas y a parte de los átomos que forman la estructu-

ra del polímero.

Al calentar a los polímeros se producen vibraciones en la estructura que rompen los

enlaces entre las moléculas. Para romper los dobles enlaces se necesita una mayor

energía que para romper los enlaces C-I, ver Tabla 3.4.

Enlace Energía de Enlace

(eV)

C-I 2.4

C-N 3.05

C-C 3.47

C-H 4.13

C=C 6.14

Tabla 3.4. Energía de Enlace.

Existe después una descomposición relativamente más rápida, entre 547 y 691 C con

una pérdida de masa del 58.5-60% de la masa total, en la cual ocurre la descomposi-

ción principal del polímero, perdiendo los fragmentos restantes de las moléculas.

El comportamiento térmico del material es básicamente el mismo para todas las poten-

cias, aunque en la segunda etapa de descomposición los picos tienen un comporta-

miento diferente. A 80 W el pico se encuentra a 333 C, este polímero posee una estabi-

lidad térmica menor, comparada con las otras potencias. Donde el pico se desplaza a

temperaturas mayores. A 10 y 24 W la temperatura media del pico es 352 C, finalmen-

te para 60 y 100 W los picos se desplazaron a 403 C, estos últimos polímeros son los

que tienen una mayor estabilidad térmica.

- 54 -

100 200 300 400 500 600 700

40

50

60

70

80

90

100

100 W

80 W10 W

24 W

60 W

PPy/I

Mas

a (%

)

Temperatura (C)

a) Descomposición térmica.

100 200 300 400 500 600 700

100 200 300 400 500 600 700

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

403 C

352 C

333 C49 C

691 C

547 C

123 C

PPyI

80 W

100 W

60 W

24 W

10 W

dm

/dT

Temperatura (C)

b) Derivada de la descomposición térmica.

Figura 3.16. Descomposición térmica de PPy/I.

Es importante conocer a que temperatura comenzará a degradarse el PPy/I, debido a

que al excitar al polímero con luz para aumentar su conductividad, también se excita

térmicamente, lo que influye en la conductividad eléctrica. Otro punto importante es

conocer la cantidad de humedad que queda atrapada en la estructura. Las moléculas

de agua aportan iones que influyen en la conductividad iónica del material.

- 55 -

3.2.5 Morfología

En los polímeros con características luminiscentes es necesario excitar a los electrones

para que pasen a un nivel de mayor energía. Esto se puede hacer si absorben alguna

energía por radiación electromagnética. En una morfología con aglomerados en el ma-

terial es posible que la radiación sea absorbida en gran parte, mientras que si es lisa,

una fracción de la radiación es absorbida y otras difractadas y reflejadas.

Desde un punto global, los polímeros sintetizados por plasma presentan distribución

por capas, con variaciones en el crecimiento debido a las condiciones de síntesis. En

general, al incrementar la energía de síntesis se incrementa la porosidad y rugosidad

de PPy/I.

La Figura 3.17 presenta varias micrografías de PPy/I. El espesor de las películas difiere

entre el que se obtiene en las micrografías (7.7-18 µm) y con el total del material, debi-

do a que en las micrografías solo se obtiene el espesor de una sola película, mientras

que el total considera los conjuntos de capas sintetizadas en varias zonas y se prome-

dian.

La micrografía 3.17(a) de PPy/I a potencia de 10 W exhibe una capa compacta con su-

perficie lisa sin grandes variaciones en el espesor. Conforme la potencia se incrementa,

a 24 W, la superficie sigue siendo lisa con la formación de varias capas compactas con

espesor de aproximadamente 2.0 µm, ver Figura 3.17(b).

A 40 W, Figura 3.17(c), se tiene una superficie lisa con la formación de varias capas

compactas entre sí, pero con espesores diferentes, entre 1.4 y 1.6 µm. En la Figura

3.17(d), 60 W, la superficie presenta algunos grumos. El espesor de las capas es de

4.8, 7.7 y 0.9 µm. A partir de 80 W, Figura 3.17(e) la superficie de los polímeros esta

constituida por pequeños aglomerados con apariencia esponjosa, debido a que a mayo-

res potencias el plasma se hace más energético provocando cambios significativos en la

superficie del polímero y capas compactas con pequeños agujeros en el centro. El es-

pesor oscila entre 1.7 y 5.0 µm.

En la Figura 3.17(f) a 100 W, la superficie esta formada por aglomerados de diferente

diámetro que van desde 0.8 a 1.7 µm. Las capas tienen espesor no uniforme y no hay

separaciones muy claras entre ellas.

- 56 -

a) PPy/I a 10 W. b) PPy/I a 24 W.

c) PPy/I a 40 W. d) PPy/I a 60 W.

e) PPy/I a 80 W. f) PPy/I a 100 W.

Figura 3.17. Micrografías de PPy/I sintetizado a diferentes potencias de descarga.

- 57 -

3.2.6 Espectroscopía UV-Vis

Las Figuras 3.18(a) y 3.18(b) muestran la evolución de la absorción ultravioleta como

función de la longitud de onda en PPy y PPy/I, respectivamente. Las absorciones de

UV-vis en PPy con y sin dopar están relacionadas con las transiciones de π-π* en el

sistema conjugado de los anillos heterocíclicos [13].

El PPy a 10 y 60 W absorbe luz en un intervalo de longitud de onda de 293 a 550 nm.

Las demás potencias de síntesis no muestran una absorción clara, como se puede ver

en la Figura 3.18(a). Hosono [14] reportó que cuando hay rompimientos en los anillos

heterocíclicos de PPy no se presenta una absorción UV definida.

Cuando el PPy se dopa con yodo se tiene un desplazamiento en las bandas de absor-

ción de aproximadamente 100 nm, ver Figura 3.18(b). Esto puede deberse a disloca-

ciones originadas por el yodo en las nubes electrónicas de las cadenas que promueven

la transferencia de cargas entre orbitales [22]. A potencias de 10, 24, 40 y 80 W las

absorciones son claras en el intervalo de 290 a 650 nm, pero a 60 y 100 W, las absor-

ciones no están definidas.

300 400 500 600 700 8000

1

2

3

80 W

100 W

24 W

10 W

60 W

PPy

Abso

rban

cia

Longitud de Onda (nm)

a) PPy.

- 58 -

300 400 500 600 700 8000

1

2

3

10 W

80 W

40 W

24 W

100 W

Abso

rban

cia

Longitud de onda (nm)

PPy/I

60 W

b) PPy/I.

Figura 3.18. Espectros de UV-visible.

3.2.7 Fluorescencia

Cuando los polímeros emiten fluorescencia, existe un cambio en el estado cuántico de

la molécula sin que exista un cambio en su naturaleza química. Los polímeros presen-

tan un pico de emisión aproximadamente a 450 nm cuando son excitados a 350 nm.

El espectro de emisión de PPy y PPy/I se muestra en la Figura 3.19(a) y 3.19(b), res-

pectivamente. Cuando los electrones son excitados pasan a un nivel energético deno-

minado singulete para después regresar a su estado basal, es decir existe una transi-

ción de 01 SS → [15].

Ambos, PPy y PPy/I emiten en el intervalo de longitud de onda de 452 a 466 nm, co-

rrespondiente a emisión de luz azul. De forma global, a bajas potencias se tienen ban-

das anchas que se reducen al aumentar la potencia de síntesis.

El PPy a 100 W emite en el intervalo de longitud de onda de 453 a 465 nm. Sin embar-

go, al disminuir la potencia este intervalo se hace más ancho, a 10 W oscila entre 448-

469 nm. Cuando el PPy es dopado con yodo hay desplazamientos en la longitud de on-

da y cambios en los picos de fluorescencia. A 100 W emite entre 454 y 465 nm, para

aumentar la anchura del pico entre 451 y 468 nm a 10 W.

Este comportamiento puede asociarse a que el polímero conserva la estructura del

monómero con substituciones que indican entrecruzamiento parcial y fragmentación

en algunas unidades monoméricas, afectando la emisión [16]. Al perder parte de su

- 59 -

aromaticidad la capacidad para emitir luz se reduce debido a que se interrumpe la des-

localización de los electrones π.

En PPy a bajas potencias (10-40 W), el intervalo de emisión es ligeramente mayor com-

parada con el PPy/I, posiblemente el yodo este inhibiendo parte de la emisión [23]

445 450 455 460 465 470 475 480

0

200

400

600

800

1000

1200 459

100 W

80 W

60 W

40 W

Inte

nsi

dad

de

Em

isió

n

Longitud de Onda (nm)

PPy

10 W

a) PPy.

445 450 455 460 465 470 475 480

0

200

400

600

800

1000

1200

Inte

nsi

dad

de

Em

isió

n

Longitud de Onda (nm)

100 W

80 W

60 W

40 W

10 W

PPy/I459

b) PPy/I

Figura 3.19. Espectros de emisión.

- 60 -

3.2.8 Conductividad Eléctrica

La Figura 3.20 muestra la evolución de la conductividad eléctrica de PPy en función de

la temperatura, con y sin excitación con luz UV y visible, respectivamente. Los resulta-

dos mostraron que la conductividad aumenta hasta 3 órdenes de magnitud cuando el

material es excitado con luz UV y 1 orden con luz visible de forma muy similar que en

PTh. Esta diferencia se debe a que el haz de luz UV es más energético que el haz de luz

visible, por eso es que con UV se obtiene una mayor conductividad y una mejor res-

puesta fotoconductora.

En este trabajo se observó que la respuesta a la excitación con luz UV a 10 V produce

pequeños cambios en la conducción que no llegan a ser de un orden de magnitud y

cuando el voltaje se incrementa, no existen cambios importantes en la conductividad.

A 10 V la respuesta de la conductividad es prácticamente la misma con y sin estímulo

de luz visible. La dependencia de la conductividad con la excitación se reduce conforme

aumenta la diferencia de potencial entre los electrodos.

30 40 50 60 70 80 90 100

10-14

10-13

10-12

10-11

Luz UV

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Luz Vis

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Sin Luz

Luz Vis

PPy

10 W

Co

nduct

ivid

ad E

léct

rica

(S

/cm

)

Temperatura (C)

Luz UV

a) PPy a 10 W.

- 61 -

30 40 50 60 70 80 90 10010

-15

10-14

10-13

10-12

10-11

Luz UV

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Luz Vis

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Sin Luz

Luz VisibleC

ond

uct

ivid

ad E

léct

rica

(S

/cm

)

Temperatura (C)

PPy

40 W

Luz UV

b) PPy a 40 W.

30 40 50 60 70 80 90 100

10-16

10-15

10-14

10-13

10-12

10-11

Luz Vis

Luz UV

Luz UV

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Luz Vis

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Sin Luz

Conduct

ivid

ad E

léct

rica

(S

/cm

)

Temperatura (C)

PPy

60 W

c) PPy a 60 W.

- 62 -

30 40 50 60 70 80 90 100

10-13

10-12

10-11

Luz Visible

Luz UV

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Luz UV

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Sin Luz

Conduct

ivid

ad E

léct

rica

(S

/cm

)

Temperatura (C)

PPy

80 W

Luz UV

d) PPy a 80 W.

30 40 50 60 70 80 90 100

10-15

10-14

10-13

10-12

Luz Visible

Luz UV

Luz UV

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Luz Vis

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Sin Luz

250 V

Co

nduct

ivid

ad E

léct

rica

(S

/cm

)

Temperatura (C)

PPy 100 W

UV

e) PPy a 100 W.

Figura 3.20. Conductividad Eléctrica como función de la temperatura a diferentes po-

tencias de descarga de PPy.

Cuando el PPy es dopado, las propiedades eléctricas cambian porque tienen una dis-

tribución electrónica diferente. Los átomos de yodo aportan un dopaje tipo “p” dándole

características donadoras de electrones. La Figura 3.21 muestra la conductividad eléc-

- 63 -

trica en PPy/I como función de la temperatura a diferentes potencias, con y sin excita-

ción luminiscente, respectivamente.

La conductividad inicial del polímero oscila en 10-15 S/cm. Sin embargo, al excitarlo

con luz visible aumenta 1 orden de magnitud; mientras, que con luz UV el incremento

es de 3 órdenes de magnitud. Al aumentar la diferencia de potencial, la conductividad

con excitación con luz UV se reduce.

30 40 50 60 70 80 90 100

10-14

10-13

10-12

Luz Vis

Luz UV

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Luz Vis

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Sin Luz

Co

nduct

ivid

ad E

léct

rica

(S

/cm

)

Temperatura (C)

PPy/I

10 W

Luz UV

a) PPy/I a 10 W.

30 40 50 60 70 80 90 100

10-15

10-14

10-13

10-12

10-11

Luz Vis

Luz Uv

Luz UV

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Luz Vis

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Sin Luz

Conduct

ivid

ad E

léct

rica

(S

/cm

)

Temperatura (C)

PPy/I

24W

b) PPy/I a 24 W.

- 64 -

40 50 60 70 80 90 10010

-15

10-14

10-13

10-12

10-11

Luz Vis

Luz UV

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Luz Vis

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Sin Luz

Conduct

ivid

ad E

léct

rica

(S

/cm

)

Temperatura (C)

PPy/I

40W

Luz UV

c) PPy/I a 40 W.

30 40 50 60 70 80 90 10010

-15

10-14

10-13

10-12

10-11

Luz Vis

Luz UV

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Luz Vis

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Sin Luz

Conduct

ivid

ad E

léct

rica

(S

/cm

)

Temperatura (C)

PPy/I

60WLuz UV

d) PPy/I a 60 W.

- 65 -

30 40 50 60 70 80 90 100

10-12

10-11

Luz UV

Luz UV

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Luz Vis

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Sin Luz

Conduct

ivid

ad E

léct

rica

(S

/cm

)

Temperatura (C)

PPy/I

80 W

Luz Vis

e) PPy/I a 80 W.

30 40 50 60 70 80 90 100

10-14

10-13

10-12

10-11

Luz Vis

Luz UV

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Luz Vis

C/L 10V

S/L 10 V

C/L 250 V

S/L 250 V

Sin Luz

Conduct

ivid

ad E

léct

rica

(S

/cm

)

Temperatura (C)

PPy/I

100 W Luz UV

f) PPy/I a 100 W.

Figura 3.21. Conductividad Eléctrica como función de la temperatura a diferentes po-

tencias de descarga de PPy/I.

3.2.9 Energía de Activación

La Tabla 3.5 presenta la energía de activación del PPy la cual oscila entre 10-6 y 10-4

eV. Con la Ea se conoce la energía necesaria para que los electrones fluyan a través de

las cadenas del polímero. En este trabajo, los valores de la Ea en PPy son muy peque-

- 66 -

ños, menores a 2 eV, valor reportando para los semiconductores. En estas condiciones

la movilidad de los electrones, se hace independiente de la temperatura en el intervalo

analizado, debido a que requieren de una mayor energía para pasar de la banda de

valencia a la de conducción; pero la conductividad eléctrica se incrementa por efecto

del haz de luz utilizado, esta respuesta incrementa Ea en una o dos ordenes de magni-

tud dependiendo del tipo de frecuencia de luz.

Cuando el PPy es dopado con yodo, ver Tabla 3.6, los valores de la Ea son ligeramente

mayores que cuando no se dopa el material, los átomos de yodo en el polímero no es

suficiente para cambiar en forma significativa la Ea, pero si modifica en forma cualita-

tiva su comportamiento con respecto al tipo de haz utilizado para excitar al material.

Por lo que, la movilidad de los electrones no es afectada por la temperatura, pero si es

dependiente del la radiación electromagnética.

- 67 -

PPy

Energía de Activación (eV)

Luz UV 10V Luz UV 250V Luz Vis 10V Luz Vis 250V Potencia

(W con sin con sin con sin con sin

Obscuridad

10 9.2x10-5 8x10-5 5x10-5 3.9x10-5 2.6x10-5 2.2x10-5 1.2x10-5 1.1x10-5 7.3x10-6

24 2.8x10-4 2.6x10-4 1.8x10-4 1.4x10-4 9.3x10-5 8.2x10-5 5.5x10-5 5x10-5 2.5x10-5

40 3.6x10-4 2.8x10-4 2.7x10-4 2.7x10-4 1.8x10-4 1.3x10-4 5.9x10-5 5x10-5 2.3x10-5

60 1.9x10-4 1.2x10-4 1x10-4 9x10-5 3.6x10-5 3.3x10-5 2.6x10-5 2.6x10-5 1.6x10-5

80 3.3x10-4 2.4x10-4 2.2x10-4 2x10-4 3.6x10-5 2.5x10-5 1.4x10-5 1.4x10-5 1x10-5

100 3.5x10-4 3.1x10-4 2.7x10-4 2.7x10-4 1.8x10-4 1.6x10-4 1.1x10-4 1x10-4 7.3x10-5

Tabla 3.5. Energía de Activación de PPy

PPy/I

Energía de Activación (eV)

Luz UV 10V Luz UV 250V Luz Vis 10V Luz Vis 250V Potencia

(W con sin con sin con sin con sin

Obscuridad

10 4x10-4 3.5x10-4 2.4x10-4 1.9x10-4 7.9x10-5 7.7x10-5 6.7x10-5 6x10-5 3.3x10-5

24 2.8x10-4 2x10-4 1.5x10-4 1.2x10-4 9.8x10-5 9.5x10-5 6.5x10-5 5.9x10-5 3.5x10-5

40 3.9x10-4 3.3x10-4 2.8x10-4 2.7x10-4 1.2x10-4 1.2x10-4 7.4x10-5 7.4x10-5 5.3x10-5

60 1.1x10-4 7.8x10-5 8x10-5 7x10-5 6x10-5 5x10-5 3.9x10-5 3x10-5 1.6x10-5

80 1.9x10-4 1.2x10-4 1.5x10-4 1.4x10-4 9x10-5 7.2x10-5 5.4x10-5 5.1x10-5 3.7x10-5

100 2.8x10-4 1.4x10-4 1.8x10-4 1.2x10-4 5.3x10-5 4.5x10-5 3.9x10-5 3.9x10-5 2.4x10-5

Tabla 3.6. Energía de Activación de PPy/I.

- 68 -

3.3 Referencias

1- V. Saxena, V. S. Shirodkar, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 77, (2000),

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2- A. Kiesow, A. Heilmann, Thin Solid Films, Vol. 343-344, (1999), 338-341.

3- R. C. Cabriales, Revista de la Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica de la Uni-

versidad Autónoma de Nuevo León, Vol. VII, No. 23, México, (2004), 12-16.

4- S. Nespurek, V. Cimrová, J. Pfleger, I Kmíek, Polymers for Advaced Technologies,

Vol. 7, (1996), 459-470.

5- L. M. H. Groenewoud, G. H. M. Engbers, J. Feijen, Langmuir, Vol. 19, (2003), 1368-

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6- M. E. Ryan, A. M. Hynes, S. H. Wheale, J. P. S. Badyal, Chem. Mater, Vol. 8, (1996),

916-921.

7- Y. J. Yu, J. G. Kim, J. H. Boo, Journal of Materials Science Letters, Vol. 21, (2002),

951– 953.

8- J. Wang, K. G. Neoh, E. T. Kang, Thin Solid Films, Vol. 446, (2004), 205–217.

9- E. B. Starikov, International Journal of Quantum Chemistry, Vol. 68, (1998), 421-

429.

10- M. Kakudo, N. Kasai, “X-Ray Diffraction by Polymers”, Ed. Elsevier Publishing

Company, Japan (1972).

11- J. Bermúdez, “Métodos de Difracción de rayos-X ”, Ed. Piráme, España (1981).

12- T. Sato, M. Fujitsuka, M. Shiro, K. Tanaka, Synthetic Matals, Vol. 95, (1998), 143-

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13- D. Y. Kim, H. N. Cho, C. Y. Kim, Progress in Polymer Science, Vol. 25, (2000),

1089-1139.S.

14- K. Hosono, I. Matsubara, N. Murayama, W. Shin, N. Izu, S. Kanzaki, Thin Solid

Films, Vol. 441, (2003), 72–75.

15- O. Stéphan, F. T. Van, C. Chevrot, Synthetic Metals, Vol. 131, (2002), 31–40.

16- M. Koeberg, D. S. Elson, P. M. W. French, D. D. C. Bradley, Synthetic Metals, Vol.

139, (2003), 925–928.

17- J. C. Palacios, M. G. Olayo, J. Morales, G. J. Cruz, R. Olayo, Int. J. Polymeric Ma-

ter, Vol. 51, (2002), 529-536.

18- J. Morales, M. G. Olayo, G.J. Cruz, R. Olayo, Journal of Polymer Science: Part B:

Polymer Physics, Vol. 40, (2002), 1850-1856.

- 69 -

19- H. Shiigi, M. Kishimoto, H. Yakabe, B. Deore, T. Nagaoka, Analytical Sciences, Vol.

18, (2002), 41-44.

20- G. J. Cruz. J. Morales, R. Olayo, Thin Solid Films, Vol. 342, (1999), 119-126.

21- K. Hosono, I. Matsubara, N. Murayara, W. Shin, N. Izu, Materials Letters, Vol. 58,

(2004), 1371-1374.

22- Kan, J. Zhang, X. Liu, F. Shen, Y. J. Shen, Synthetic Metals, Vol. 135-1356,

(2003), 253-254.

23- D. A. Skoog; D. M. West, “Análisis Instrumental”, Ed. Mc Graw-Hill, Segunda Edi-

ción, México (1990).

- 70 -

Capítulo 4

Conclusiones

En este trabajo se estudiaron las propiedades de emisión/absorción y la fotoconducti-

vidad en PTh, PPy/I y PPy, cuya estructura aromática depende de la intensidad del

campo eléctrico aplicado durante las síntesis por plasma. La polimerización fue produ-

cida por medio de descargas de resplandor a 13.5 MHz, acoplamiento resistivo, a 10-1

mBar, 180 min y potencias de 10, 24, 40, 60, 80 y 100 W.

Los polímeros fueron obtenidos en forma de películas delgadas, cuyo espesor es fun-

ción lineal de la potencia de descarga, a mayor potencia mayor espesor. El espesor

promedio de las películas de PTh oscila entre 11 y 25 µm y para PPy/I varía de 16.3 a

69.5 µm. El crecimiento lineal indica que las películas fueron homogéneamente forma-

das durante el proceso, aunque el PTh muestra anillos completos y fragmentados y el

PPy/I muestra fundamentalmente la estructura del monómero con substituciones que

indican entrecruzamiento parcial y fragmentación en algunas unidades monoméricas.

Por otra parte, se encontraron arreglos cristalinos en PTh y PPy/I en todas las poten-

cias estudiadas. La cristalinidad promedio disminuye conforme se aumenta la energía

de la síntesis. El porcentaje de cristalinidad para el PTh oscila entre 19.8% y 9.9%, y

para PPy/I varía entre 15.9% y 13.3%.

En general, al incrementar la energía de síntesis se incrementa la porosidad y rugosi-

dad de las películas. La superficie de PTh esta formada por aglomerados, pero confor-

me aumenta la potencia, el diámetro de los aglomerados es más pequeño. El PPy/I

presenta distribución por capas, con variaciones en el crecimiento debido a las condi-

ciones de síntesis.

La descomposición térmica de PPy/I a diferentes potencias presenta básicamente una

ruta de descomposición en tres pasos que corresponden a la pérdida de moléculas de

agua, volatilización del yodo y la descomposición final del polímero. En PTh también se

tiene una ruta de descomposición en tres etapas la primera se presenta por la pérdida

- 71 -

de moléculas de agua, las otras dos se asocian a la pérdida de las moléculas más pe-

sadas sucesivamente.

La absorción y emisión de luz en los polímeros dependen de la estructura final del po-

límero. El PTh absorbe en el intervalo de longitud de onda de 300 a 450 nm y emite en

el intervalo de 453 a 463 nm. El PPy absorbió en el intervalo de 300 a 400 nm, mien-

tras que en PPy/I existe un desplazamiento de 100 nm, debido a la influencia del yodo.

El PPy y PPy/I emiten en el intervalo de 452 a 466 nm. La absorción esta relacionada

con las transiciones π-π* en el sistema conjugado de los anillos heterocíclicos.

Las propiedades eléctricas del PTh, PPy/I y PPy, son función de la temperatura, del

campo aplicado y de la frecuencia de la luz incidente. Desde el punto de vista térmico,

el PTh tiende a imitar a los metales debido a que su conductividad eléctrica diminuye

con la temperatura y con el aumento en la diferencia de potencial entre los electrodos.

Además, es fotosensible a la luz UV, ya que sus valores cambian hasta 3 órdenes de

magnitud respecto de la conductividad sin excitación. Sin embargo, cuando es excitado

con luz visible aumenta hasta 1 orden de magnitud.

En PPy los resultados mostraron que la conductividad aumenta hasta 3 órdenes de

magnitud cuando el material es excitado con luz UV y 1 orden con luz visible de forma

muy similar que en PTh. El PPy es más fotosensible a la luz UV, ya que produce pe-

queños cambios en la conducción que no llegan a ser de un orden de magnitud en to-

das las potencias de síntesis. Cuando el voltaje se incrementa, no existen cambios im-

portantes en la conductividad. Al excitar con luz Visible la respuesta de la conductivi-

dad se reduce.

En PPy/I sucede lo mismo que en los otros dos polímeros debido a que la conductivi-

dad se incrementa 3 órdenes de magnitud con luz UV y con luz visible aumenta 1 or-

den comparada con la conductividad inicial, sin excitación. En este trabajo, se logró

excitar con un haz de luz UV a los polímeros promoviendo la fotoconducción, aunque

la respuesta es diferente, ya que la potencia de síntesis produce pequeños cambios en

la estructura de los polímeros.

En este trabajo la energía de activación de las películas de PTh, PPy y PPy/I oscila en-

tre 10-6 a 10-4 eV. Estos valores obtenidos están por debajo de 2 eV, que es lo que mar-

ca la diferencia entre un material semiconductor y un aislante para conductividad. La

Ea no depende de la temperatura, más bien tiene una relación directa con el tipo de

haz usado para excitar al material.

- 72 -

Trabajos Futuros

Es factible seguir con el estudio de fotoconductividad en los polímeros utilizando fre-

cuencias más altas de las que se utilizaron en este trabajo. Debido a que los polímeros

aumentan hasta tres ordenes de magnitud más dependiendo del tipo de haz usado pa-

ra excitar al material.