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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS
ROBERTO RODRIGUES CUNHA LIMA
APLICAÇÃO DE ARGILAS MODIFICADAS NO ABRANDAMENTO
DE ÁGUAS DURAS
NATAL
2017
ROBERTO RODRIGUES CUNHA LIMA
APLICAÇÃO DE ARGILAS MODIFICADAS NO ABRANDAMENTO
DE ÁGUAS DURAS
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais do Centro de Ciências Exatas e da Terra da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito parcial para obtenção do título de Doutor em Ciências e Engenharia de Materiais. Área de Concentração: Materiais Cerâmicos. Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior.
NATAL
2017
Ficha elaborada pela Seção de Processamento Técnico da Biblioteca José de Arimatéia Pereira do IFRN.
L732a Lima, Roberto Rodrigues Cunha. Aplicação de argilas modificadas no abrandamento de águas
duras. / Roberto Rodrigues Cunha Lima. – Natal, 2017. 154f. : il. color. Orientador: Profº Drº Valter José Fernandes Júnior.
Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais)-
Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, 2017.
1. Tecnologia ambiental. 2. Bentonita. 3. Vermiculita. 4. Água
dura. I. Título.
CDU 628.3
ROBERTO RODRIGUES CUNHA LIMA
APLICAÇÃO DE ARGILAS MODIFICADAS NO ABRANDAMENTO DE ÁGUAS DURAS
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais do Centro de Ciências Exatas e da Terra da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito parcial para obtenção do título de Doutor em Ciências e Engenharia de Materiais pela Comissão Julgadora composta pelos membros:
Apresentado e aprovado em 03/03/2017, pela seguinte Banca Avaliadora:
COMO FAZER FELIZ MEU FILHO
Como fazer feliz meu filho? Não há receitas para tal.
Todo o saber, todo o meu brilho de vaidoso intelectual
vacila ante a interrogação
gravada em mim, impressa no ar. Bola, bombons, patinação
talvez bastem para encantar?
Imprevistas, fartas mesadas, louvores, prêmios, complacências,
milhões de coisas desejadas, concedidas sem reticências?
Liberdade alheia a limites,
perdão de erros, sem julgamento, e dizer-lhe que estamos quites,
conforme a lei do esquecimento?
Submeter-se à sua vontade sem ponderar, sem discutir? Dar-lhe tudo aquilo que há
de entontecer um grão-vizir?
E se depois de tanto mimo que o atraia, ele se sente
pobre, sem paz e sem arrimo, alma vazia, amargamente?
Não é feliz. Mas que fazer
para consolo desta criança? Como em seu íntimo acender uma fagulha de confiança?
Eis que acode meu coração e oferece, como uma flor,
a doçura desta lição: dar a meu filho meu amor.
Pois o amor resgata a pobreza,
vence o tédio, ilumina o dia e instaura em nossa natureza
a imperecível alegria.
CARLOS DRUMMOND DE ANDRADE
Dedico este trabalho e o seu significado aos meus filhos,
Sara Iasmin e Pedro Roberto.
AGRADECIMENTOS
Meus sinceros agradecimentos...
Aos meus pais, Renato Rodrigues Cunha Lima e Elizethe Cavalcanti Cunha
Lima, pela oportunidade da vida e todos os bons exemplos ilustrados em atitudes de
carinho e dedicação.
À minha esposa Severina Carla Vieira Cunha Lima, pelo incentivo constante,
pelo carinho e pela colaboração oferecida das mais diversas formas, durante o
período, por vezes atribulado, dedicado à realização do curso de doutorado.
Aos meus irmãos Eden Cavalcanti Cunha Lima, Renato Rodrigues Cunha
Lima Filho e Eduardo Cavalcanti Cunha Lima, por todos os momentos em que se
fizeram presentes em minha vida, mesmo quando distantes.
Ao meu orientador nesta empreitada, o Professor Dr. Valter José Fernandes
Júnior, pelo incentivo e confiança, sempre demonstrados com gentileza e
cordialidade, reflexos de seu grandioso caráter.
À Professora Dra. Sibele Berenice Castellã Pergher e toda equipe do
LABPEMOL, pela valiosa colaboração na realização das análises e oportunidade de
aprender mais sobre argilas durante nossas conversas e eventos realizados.
Ao Professor Dr. Antônio de Souza Araújo, pelos ensinamentos e
orientações, sempre permeados de estímulo e consideração.
Ao Campus Natal-Zona Norte do Instituto Federal de Educação, Ciência e
Tecnologia do Rio Grande do Norte (IFRN), e em especial aos seus gestores,
Valdemberg Magno do Nascimento Pessoa e Agamenon Henrique de Carvalho
Tavares. A liberdade e o apoio oferecidos nesse ambiente de trabalho, para o
desenvolvimento das atividades de ensino, pesquisa e extensão, foi determinante
para a realização de parte significativa do trabalho ora apresentado. Fiquem cientes
os amigos Valdemberg e Agamenon, que interferiram decisivamente em minha vida.
Às colegas Vanessa Oliveira de Macêdo Cavalcanti e Anyelle da Silva
Palhares, pela gentil colaboração na normalização deste documento.
Aos estudantes orientandos de iniciação científica, e agora graduandos, Álex
Filipe Câmara Batista Santos, Paulo Douglas Santos de Lima e Vitor Rodrigues
Greati, pela dedicação, consideração, respeito e colaboração durante as atividades
experimentais, discussões de artigos e seus conteúdos, e confecção desta Tese.
Sem a participação desses jovens estudantes, que transpiram genialidade, este
trabalho não teria sido possível. A vocês, minha eterna gratidão.
Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais
(PPgCEM) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), aqui incluídos,
professores, funcionários e colegas, pelo privilégio de integrar o corpo discente de
um programa de reconhecida excelência acadêmica.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq),
pelos recursos disponibilizados através de projeto aprovado sob a minha
coordenação, indispensáveis para a aquisição de equipamentos e reagentes
também utilizados na realização dos experimentos necessários à construção desta
Tese.
A Pedro Neves Cavalcanti, que há muito tempo propôs à minha mãe, me
formar doutor, caso ela permitisse que eu ficasse sob a sua tutela. Obrigado por
tudo, Tio Pedro... só me desculpe pela demora. Está feito!
Agradeço, enfim, desde à discreta companhia de Freud às inspirações
intangíveis de tantos Chicos.
Todos esses que aí estão
Atravancando meu caminho,
Eles passarão...
Eu passarinho!
(Mario Quintana)
RESUMO
A necessidade de diversificação das formas de tratamento da água de diferentes fontes e para fins diversos revela-se mais urgente a cada dia, sobretudo quando são considerados os impactos econômicos e sociais associados ao manejo de um recurso natural insubstituível. As argilas podem ser aplicadas no abrandamento de águas duras, ampliando as perspectivas de aproveitamento e reuso de águas, com o desenvolvimento de dispositivos e processos tecnológicos sustentáveis. Neste estudo, além das que foram mantidas sem tratamento, amostras de bentonita foram ativadas com HCl e H2SO4, enquanto amostras de vermiculita foram modificadas com HCl, NaOH e NaCl, para ensaios de adsorção de íons Ca2+ utilizando solução padrão de cálcio e águas duras reais coletadas adequadamente de poços da região central do estado do Rio Grande do Norte, Brasil. Uma redução de 22,8 % na dureza da solução padrão de cálcio foi verificada com bentonita ativada com H2SO4, enquanto eficiência mais elevada foi comprovada com vermiculitas tratadas com HCl, NaOH e NaCl, com reduções nas durezas da solução padrão de cálcio de 43,6 %, 46,3 % e 57,5 %, respectivamente, e redução de até 45,2 % na dureza de amostra coletada em campo, com a vermiculita modificada com NaCl, que gerou os melhores resultados. Foi comprovado que é possível recondicionar a vermiculita, bem como atestar que a concentração do eletrólito e tratamento sucessivo influenciam na capacidade adsortiva dessa argila modificada com NaCl. O tratamento salino da vermiculita pode ser feito, de forma simultânea, com uma combinação de Na+ e K+ como cátions trocáveis. As modificações realizadas nas argilas foram rastreadas com análises de DRX, MEV, TG, DTG, EDX e BET, bem como a determinação de parâmetros físico-químicos. Palavras-chave: Bentonita. Vermiculita. Água dura. Tecnologia ambiental.
ABSTRACT
The need to diversify the ways of treating water from different sources and for different purposes becomes more urgent every day, especially when considering the economic and social impacts associated with management of an irreplaceable natural resource. Clays can be applied for softening hard water, expanding perspectives of water use, with the development of sustainable technological devices and processes. In this study, in addition to those that were kept untreated, bentonite samples were activated with HCl and H2SO4, while vermiculite samples were modified with HCl, NaOH and NaCl, for adsorption tests of Ca2+ ions using standard calcium solution and real hard water adequately collected from wells in the central region of the state of Rio Grande do Norte, Brazil. A reduction of 22.8% in the hardness of the standard calcium solution was verified with H2SO4-activated bentonite, while higher efficiency was verified with vermiculites treated with HCl, NaOH and NaCl, with hardness reductions on the standard calcium solution of 43.6%, 46.3% and 57.5%, respectively, and reduction of up to 45.2% in the hardness of the field-collected samples, with NaCl-modified vermiculite, which generated the best results. It has been proven that it is possible to recondition the vermiculite, and that electrolyte concentration and successive treatment influence the adsorptive capacity of this NaCl-modified clay. Vermiculite saline treatment can be performed simultaneously with a combination of Na+ and K+ as exchangeable cations. Clay modifications were tracked with XRD, SEM, TG, DTG, EDX and BET analyzes, as well as the determination of physicochemical parameters. Keywords: Bentonite. Vermiculite. Hard water. Environmental technology.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 01 - Aquíferos na Região Nordeste do Brasil e Norte de Minas
Gerais, com ocorrência de água dura devido à presença de
rochas calcárias
26
Figura 02 - Estruturas em camadas de argilas do tipo 1:1 e 2:1
33
Figura 03 - Estrutura da argila esmectita, com planos tetraédricos e
octaédricos sobrepostos, com a presença de água e cátions
trocáveis nas regiões interlamelares
33
Figura 04 - Estrutura da vermiculita com cátions de magnésio
46
Figura 05 - Permuta de íons amônio por cátions alcalinos em argila
montmorilonita
55
Figura 06 - Representação do processo de troca iônica em um material
adsorvente
57
Figura 07 - Projeto de dispositivo para tratamentos simultâneos de águas
com materiais adsorventes
75
Figura 08 - Projeto adaptado para grandes volumes de água com base no
mesmo princípio de captação e tratamento de água
76
Figura 09 - Protótipo do dispositivo de tratamento de águas com captação
centralizada e filtrações simultâneas em colunas diferenciada
77
Figura 10 - Gráficos obtidos de difratometria de raios X das amostras de
vermiculita não tratada e sob diferentes tratamentos
79
Figura 11 - Imagens de MEV (a) antes e (b) depois do tratamento com 82
NaCl
Figura 12 Difratogramas de amostras de vermiculita obtidos (a) antes e
(b) depois do tratamento com NaCl
83
Figura 13 - Aumento da distância interplanar na vermiculita
85
Figura 14 - Curvas TG e DTG registradas após tratamento térmico das
amostras de vermiculita não tratada (a) e tratada com NaCl (b)
86
Figura 15 - Comparação das curvas DTG das amostras de vermiculita não
tratada (a) e tratada com NaCl (b)
87
Figura 16 - Imagens de MEV (a) após 1° e (b) 3° tratamento com NaCl
91
Figura 17 - Difratogramas das amostras de vermiculita tratadas com NaCl
e mistura de 25% de KCl e 75% de NaCl
94
LISTA DE TABELAS
Tabela 01 - Áreas superficiais específicas máximas de algumas argilas
naturais e modificadas
41
Tabela 02 - Reserva e produção mundial da bentonita
44
Tabela 03 - Faixas de Capacidade de Troca Catiônica de algumas argilas
48
Tabela 04 - Reserva e produção mundial de vermiculita
52
Tabela 05 - Amostras de argila bentonita não tratada e submetidas a
ativações ácidas
71
Tabela 06 - Amostras de argila vermiculita não tratada e submetidas a
diferentes tratamentos
71
Tabela 07 - Parâmetros medidos na solução padrão de cálcio e nos
filtrados obtidos após contato com materiais adsorventes
72
Tabela 08 - Redução na dureza da solução padrão de cálcio nos ensaios
de adsorção em batelada
76
Tabela 09 - Resultados obtidos com ensaios de adsorção em fluxo
contínuo, utilizando filtrados obtidos após contato com
amostras de vermiculitas
78
Tabela 10 - Redução na dureza da solução padrão de cálcio nos ensaios
de adsorção com fluxo contínuo em coluna
78
Tabela 11 - Resultados obtidos com ensaios de adsorção utilizando
amostra real de água dura e vermiculitas tratadas com
81
diferentes concentrações de NaCl
Tabela 12 - Resultados das análises de EDX
88
Tabela 13 - Determinação da dureza e medidas de parâmetros físico-
químicos
89
Tabela 14 - Resultados obtidos com ensaios de adsorção utilizando
amostra de vermiculita tratada sucessivamente com
concentração fixa de NaCl
90
Tabela 15 - Resultados das análises de EDX após etapas de tratamentos
sucessivos
90
Tabela 16 Resultados obtidos com ensaios de adsorção utilizando
amostras de vermiculita tratadas com misturas de soluções
de KCl e NaCl
93
Tabela 17 - Resultados das análises de EDX
94
Tabela 18 - Resultados obtidos com ensaios de adsorção utilizando
vermiculita tratada com NaCl e recondicionada
95
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AIPEA - Association Internationale pour l'Etude des Argiles
ANA - Agência Nacional das Águas
BET - Brunauer, Emmett, Teller
BJ - Bom Jesus
CE - Condutividade Elétrica
CETEM - Centro de Tecnologia Mineral
CTC - Capacidade de Troca Catiônica
DNPN - Departamento Nacional de Produção Mineral
DRX - Difratograma de Raios X
DTG - Derivada Termogravimétrica
EDX Espectroscopia de Raio X por Dispersão de Energia
EDTA - Ácido Etilenodiaminotetracético
FUNASA - Fundação Nacional de Saúde
GE - Grau de Expansão
IFRN - Instituto Federal de Ciência, Educação e Tecnologia do Rio Grande do Norte
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry
IWRA - International Water Resources Association
MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura
NIT - Núcleo de Inovação Tecnológica
OECD - Organisation for Economic Co-operation and Development
PE - Peso Equivalente
PNUMA - Programa das Nações Unidas para o Meio Ambiente
PVC - Policloreto de Vinila
SA - Serra Aguda
SP - Solução Padrão
TOT - Estrutura Lamelar: tetraedrooctaedro-tetraedro
TDS - Total de Sólidos Dissolvidos
TG - Termogravimetria
UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte
UNEP - United Nations Environment Programme
UNESCO - Organização das Nações Unidas para a Educação, a Ciência e a Cultura
USGS - United Stated Geological Survey
UNICEF - Fundo das Nações Unidas para a Infância
WHO - World Health Organization
LISTA DE SÍMBOLOS
[C] – Concentração de Solução em Quantidade de Matéria por Litro
°C – Graus Celsius
Θ – Ângulo de Incidência dos Raios de Bragg
∆G – Energia Livre de Gibbs
∆H – Variação de Entalpia
∆S – Variação de Entropia
µm – Micrometro
A – Àmpere
Å – Ângstrom
cm – Centímetro
d001 – Distância Interplanar Basal
f – Fator de Correção da Concentração de EDTA
g – Grama
h – Hora
L – Litro
K – Kelvin
Kg – Kilograma
nm – Nanômetro
m – Metro
mol – Unidade de Quantidade de Matéria
M – Concentração Molar
meq – Miliequivalente
min – Minuto
mg – Miligrama
mL – Mililitro
mm – Milímetro
mV – Massa de Vermiculita
pH – Potencial Hidrogeniônico
ppm – Parte por Milhão
S – Siemens
SBET – Área Superficial BET
T – Tonelada
V – Volt
VA – Volume da Amostra
VSol – Volume de Solução
VEDTA – Volume de EDTA
VNaCl – Vermiculita tratada com NaCl
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 19
2 OBJETIVOS 23
2.1 GERAL 23
2.2 ESPECÍFICOS 23
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 24
3.1 ÁGUA DURA 24
3.2 ARGILAS 28
3.2.1 Bentonita 34
3.2.1.1 Propriedades da bentonita 40
3.2.1.1.1 Modificações em argilas bentonitas 41
3.2.1.2 Bentonita: ocorrência e aspectos econômicos 43
3.2.2 Vermiculita 44
3.2.2.1 Propriedades da vermiculita 47
3.2.2.1.1 Modificações em argila vermiculita 49
3.2.2.2 Vermiculita: ocorrência e aspectos econômicos 51
3.2.3 O processo de troca iônica nas argilas 53
3.2.3.1 Parâmetros de influência na adsorção do metal por argilas 55
3.2.3.2 Definição de capacidade de troca catiônica 56
4 METODOLOGIA 59
4.1 ETAPA 1 59
4.1.1 Soluções e reagentes 59
4.1.2 Modificação das argilas 61
4.1.3 Ensaios de adsorção 62
4.1.4 Determinação da dureza 63
4.1.5 Análises físico-químicas 64
4.1.6 Difratometria de raios X 64
4.1.7 Confecção de protótipo do dispositivo filtrante 64
4.2 ETAPA 2 65
4.2.1 Soluções e reagentes 65
4.2.2 Ensaios de adsorção 66
4.2.3 Determinação da dureza 67
4.2.4 Análises físico-químicas 68
4.2.5 Microscopia eletrônica de varredura 68
4.2.6 Difratometria de raios X 68
4.2.7 Espectroscopia de energia dispersiva de raios X 68
4.2.8 Termogravimetria e Termogravimetria Derivada 69
4.2.9 Fotometria de chama 69
4.2.10 Capacidade de troca catiônica 69
4.2.11 Determinação da área superficial 70
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 71
6 CONCLUSÕES 96
REFERÊNCIAS 98
ANEXO A – Documentação de depósito de registro de patente 108
ANEXO B – Documentos de submissão e aceite de trabalho em
evento internacional – Congresso Mundial da Água
126
ANEXO C – Material da apresentação oral em evento
internacional – Congresso Mundial da Água
133
19
1 INTRODUÇÃO
O cenário de escassez de água presente em várias partes do mundo é
acompanhado da busca de alternativas para a obtenção de água potável nas
regiões mais necessitadas.
No nordeste brasileiro, os poços se tornam fontes imprescindíveis à
sobrevivência de seus habitantes. Observa-se, entretanto, que geralmente essa
água é acompanhada de componentes prejudiciais quando em concentrações muito
elevadas (CORDEIRO et al., 2012). Dois deles são os íons cálcio (Ca2+) e magnésio
(Mg2+), cujas quantidades, juntamente com as de outros íons de menor ocorrência,
resultam em um parâmetro de qualidade da água denominado dureza (BRASIL,
2014).
Uma água é designada como água dura, quando apresenta propensão à
formação de sais insolúveis. Pelo contrário, uma água que apresenta teores
reduzidos de sais diz-se mole ou branda. A medida da dureza e a classificação
decorrente é feita com base na concentração em carbonato de cálcio, expressa em
miligramas por litro, sendo considerado o limite máximo de 500 mg/L nos padrões
de potabilidade adotados no Brasil (BRASIL, 2011).
Águas duras podem ser encontradas em poços do nordeste brasileiro,
contribuindo com um problema de alta relevância social, visto que o fenômeno das
secas obriga a adoção dessas fontes para a sobrevivência da população local. Na
Paraíba, Brasil, nos poços do Aquífero Beberibe, por exemplo, 72% das águas
apresentam dureza elevada (CORDEIRO, 2012), o que chama a atenção para a
necessidade de tratamento; ao se ignorar esse fato, os efeitos sobre a população
podem variar desde a presença de um gosto incômodo na água, até o aumento do
risco de doenças (WHO, 2011).
A redução da dureza da água é importante, pois a ingestão dos íons cálcio e
magnésio em excesso pode causar diversos problemas à saúde. No caso do cálcio,
20
há um aumento no risco de formação de cálculos renais, câncer colorretal e
ocorrência de infarte devido à calcificação de artérias. Para o magnésio, o excesso
pode causar insuficiência renal, associada à dificuldade de absorção desse íon,
além de alterações no funcionamento normal do intestino. Além de ameaças ao
bem-estar humano, a dureza elevada pode impossibilitar utilização da água para
irrigação ou dessedentação animal, prejudicar os encanamentos de casas e
indústrias e diminuir a eficiência de caldeiras, bombas e permutadores de calor
(WHO, 2011).
Além do problema da dureza, que também pode ser causada pelo descarte
de efluentes, alternativas de tratamento com vistas à reutilização da água de
diversas fontes variam de acordo com as características da água e o padrão que se
deseja obter (LI, 2009). Os processos físicos de tratamento por si só não têm se
mostrado suficientes para garantir uma redução adequada ou eliminação de
poluentes de águas servidas. Alguns processos químicos, tais como a coagulação,
podem remover de forma eficiente apenas os sólidos em suspensão, materiais
orgânicos e surfactantes normalmente presentes nas águas cinzas (JEFFERSON et
al., 2009).
No entanto, a água recuperada não é sempre capaz de satisfazer os
padrões de utilização necessários em todas as situações possíveis, a menos que
sejam combinados com outros processos. A água tratada deve ser submetida,
invariavelmente, a uma etapa de filtração para chegar ao padrão de reutilização
irrestrita (PIDOU et al., 2008).
É importante destacar, também, a relevância sócio-econômica quando é
abordado o tema do tratamento da água. Estima-se que a melhora na produção da
água, com o intuito de preencher a lacuna mundial entre a oferta e a demanda, irá
custar entre US$ 50 e US$ 60 bilhões por ano, ao longo dos próximos 20 anos
(UNESCO, 2016).
Estudos revelaram que o investimento de US$ 1 bilhão em abastecimento
de água e ampliação da rede de saneamento na América Latina resultaria em 100
mil empregos – mais do que o retorno do mesmo investimento no setor de energias
21
não renováveis, como carvão, ou na instalação de redes elétricas na área rural
(UNESCO, 2016).
De acordo com o Programa das Nações Unidas para o Meio Ambiente
(PNUMA), investimentos em projetos de pequena escala que fornecem acesso a
água potável e saneamento básico na África poderiam ter um ganho econômico
mundial estimado de cerca de US$ 28,4 bilhões por ano, ou cerca de 5% do PIB
(UNESCO, 2016).
A natureza tem se mostrado rica em compostos detentores de propriedades
permissivas à purificação da água, tendo, pois, um potencial que deve ser
explorado. As argilas são exemplos desses materiais, apresentando considerável
eficiência na remoção de metais pesados das águas. Não existem, porém, os
esforços merecidos com vistas à utilização das argilas para o abrandamento, fato
que revela um desperdício de um abundante recurso natural de elevado potencial
para tal fim. Nessa perspectiva, argilas com capacidade considerável de troca
catiônica, como bentonita e vermiculita, podem ser investigadas, haja vista a
eficiência já demonstrada na adsorção de cátions bivalentes, como Cd, Ni, Pb e Hg
(SCHMIDT et al., 2008; BLEDZKI; MAMUN; VOLK, 2010).
Um mecanismo de filtração que utilize materiais adsorventes de baixo custo,
como alternativa ao carvão ativado, pode ser obtido em um sistema que intercale
materiais poliméricos com zeólitas (WANG; PENG, 2010), argilas (RITWO et al,
2012), biopolímeros modificados (BHATNAGAR; SILLANPÄÄ, 2009) e compósitos
argilo-poliméricos (LEE; TIWARE, 2012).
A utilização das argilas, sobretudo, sejam ativadas ou não, vem
despertando grande interesse e pode ser tratada como uma área emergente da
nanotecnologia aplicada como estratégia de remediação ambiental. As estruturas
das argilas podem ser modificadas para funcionalizar a superfície de adsorção,
permitindo importante seletividade para remoção de poluentes diversos (LEE;
TIWARE, 2012).
Diversos tratamentos podem ser aplicados às argilas, com o objetivo de
potencializar sua capacidade adsortiva (MARTINS et al., 2007; PAIVA; MORALES;
22
DÍAZ, 2008, ZANINI, 2008; BERTELLA et al., 2010; QUARTARONE; NEVES;
CALDAS, 2012; MORALES-CARRERA, 2009; ALBUQUERQUE; SILVA; SOUSA,
2014; MARCOS; RODRÍGUEZ, 2014; HUO et al., 2012; FRANÇA; ARRUDA, 2006).
Tratamento salino, utilizando NaCl, representa interessante estratégia devido à
facilidade do procedimento e do baixo custo.
Este trabalho, desenvolvido em duas etapas, aponta a utilização de argilas
como alternativa viável para tratamento e reuso de água; propõe a confecção de
dispositivo simples que permite diferentes e simultâneos tratamentos para água
proveniente de uma mesma fonte; e revela a eficiência de vermiculitas (maior
capacidade de troca iônica de todas as argilas) submetidas a processamento de
baixo custo como material adsorvente e passível de recondicionamento para
abrandamento de águas duras.
23
2 OBJETIVOS
2.1 GERAL
Investigar a eficiência de argilas – bentonita e vermiculita - no abrandamento
de águas duras, para aplicação em dispositivo que promova tratamento e reuso de
fontes hídricas, de forma sustentável.
2.2 ESPECÍFICOS
x Aplicar diferentes tratamentos para modificação de argilas com vistas
à otimização de suas propriedades adsortivas;
x Estudar e utilizar técnicas de caracterização de materiais para
rastreamento das modificações realizadas nas argilas;
x Mensurar propriedades físico-químicas de amostras sintéticas e de
águas duras de ocorrência natural, antes e após os ensaios de adsorção;
x Verificar a influência da concentração do eletrólito utilizado e de
tratamentos sucessivos da argila, na eficiência do processo de
abrandamento da água;
x Comprovar a possibilidade de modificação simultânea com diferentes
cátions trocáveis;
x Avaliar a possibilidade de recondicionamento para reaproveitamento
de material adsorvente.
24
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 ÁGUA DURA
Estudos recentes revelam que, atualmente, 78% dos empregos em todo o
mundo são dependentes da água, embora exista estimativa de que 663 milhões de
pessoas não têm acesso direto a “fontes melhoradas” de água potável, enquanto ao
menos 1,8 bilhão de pessoas não têm acesso seguro à água com condições
mínimas para o consumo humano (WHO, 2011; UNESCO, 2016).
Em todo o mundo, cerca de 38% das áreas irrigadas dependem de águas
subterrâneas, fator que foi responsável pelo aumento em dez vezes no consumo de
água para irrigação nos últimos 50 anos. Ao mesmo tempo, cerca de metade da
população mundial depende de águas subterrâneas para atender à sua demanda
de consumo. Há ainda uma estimativa de aumento da demanda hídrica,
principalmente dos setores de indústria, energia e uso doméstico, o que
potencializará a disputa por recursos hídricos e, possivelmente, terá impacto na
alocação de água para irrigação (UNESCO, 2016).
A qualidade da água para consumo humano, ou aplicações diversas como
arrefecimento de caldeiras em indústrias e irrigação, depende de propriedades
físico-químicas, tais como pH, condutividade elétrica, alcalinidade, total de sólidos
dissolvidos e dureza (BRASIL, 2011).
A dureza indica a concentração de cátions multivalentes em solução na
água. Os cátions mais frequentemente associados à dureza são os de cálcio e
magnésio (Ca+2, Mg+2) e, em menor escala, ferro (Fe+2), manganês (Mn+2),
estrôncio (Sr+2) e alumínio (Al+3), entre outros (BRASIL, 2014).
As principais fontes naturais de dureza na água são íons polivalentes
metálicos dissolvidos de rochas sedimentares, infiltrações e escoamento dos solos.
O cálcio e o magnésio, os dois íons principais, estão presentes em muitas rochas
sedimentares, as mais comuns sendo calcário e dolomita (WHO, 2011).
25
No Brasil, o domínio Fraturado-Cárstico (cerca de 177.00 km2, ou 9% da
área total da Região Nordeste – Figura 1) é constituído basicamente por sedimentos
e metassedimentos associados a rochas calcárias. Os principais sistemas aquíferos
que o integram são Jandaíra, da Bacia Potiguar, Sergipe (formações Riachuelo e
Cotinguiba), da bacia Costeira, Olhos D´Água (inclui as formações Jacoca do Grupo
Miaba, Frei Paulo e Jacaré do Simão Dias, e Olhos D´Água do Grupo Vaza Barris) e
Bambuí. O fluxo de água nestes sistemas aquíferos é influenciado pelas feições de
dissolução cárstica associadas à presença de fraturas dos maciços rochosos
calcários. Em função disso, estes sistemas aquíferos apresentam poços com
produtividade muito variável, decorrente da porosidade secundária das rochas.
Neles, a faixa mais comum é de 5 a 60 m3/h e profundidades entre 50 e 150 m.
Costumam apresentar problemas de dureza das águas, devido ao calcário (BRASIL,
2012).
A origem da dureza das águas pode ser natural (por exemplo, dissolução de
rochas calcárias, ricas em cálcio e magnésio) ou antropogênica (lançamento de
efluentes industriais). A dureza da água é expressa em mg/L de equivalente em
carbonato de cálcio (CaCO3) e permite a classificação da água em mole ou branda
quando a concentração de carbonato de cálcio é inferior a 50 mg/L de CaCO3; com
dureza moderada, entre 50 mg/L e 150 mg/L de CaCO3; como água dura, com a
concentração entre 150 mg/L e 300 mg/L de CaCO3; e como muito dura quando a
concentração ultrapassa 300 mg/L de CaCO3 (BRASIL, 2014).
26
Figura 01 – Aquíferos na Região Nordeste do Brasil e Norte de Minas Gerais, com ocorrência de água dura devido à presença de rochas calcárias
Domínio Descrição Potencial Hídrico Domínio
Poroso Bacias Sedimentares
Coberturas Cenozoicas
Aquíferos livres de extensão variável formados por sedimentos clásticos não consolidados de idade terciária-quaternária. Qualidade química das águas, em geral, boa. Explotação frequentemente através de poços rasos.
Baixo a médio
Aquitardes e aquicludes formados por sedimentos clásticos consolidados, principlamente folhetos, argilitos e siltitos, de idade mesozóica. Localmente podem constituir-se aquíferos.
Baixo
Aquíferos livres ou confinados de extensão regional limitada, formados por sedimentos clásticos consolidados, predominantemente arenosos, de idade mesozóica. Qualidade química das águas, em geral, boa.
Média a alta
Aquíferos livres ou confinados de extensão regional, formados por sedimentos clássicos consolidados, predominantemente arenosos, de idade mesozóica. Qualidade química das águas, em geral, boa. Possibilidade de salinização das águas nas partes confinadas da Bacia do Parnaíba.
Alta
Fraturado-cárstico
Rochas Calcárias
Aquíferos associados às zonas faturadas e de dissolução, representados por sedimentos, metassedimentos e calcários. Problemas localizados de salinidade e/ou dureza das águas, devido à contribuição das rochas calcárias.
Médio
Fraturado Aquíferos restritos às zonas fraturas, Baixo a
27
Cristalino representados por metassedimentos e metaínas, de idade arqueana a proterozóica, associada à presença de espesso manto de intemperismo. Qualidade química das águas, em geral, boa.
médio
Aquíferos restritos às zonas fraturadas, representados por rochas metassedimentares e metaígneas, de idade arqueana a proterozóica, associadas a delgado manto de intemperismo, e localizados na região do semiárido. Problema de salinização das águas.
Baixo
Fonte: BRASIL, 2012.
A análise da dureza em amostras de água pode ser feita por volumetria de
complexação, conforme Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (BRASIL, 2012).
Tanto o cálcio como o magnésio são minerais essenciais e benéficos para a
saúde humana em vários aspectos. A ingestão inadequada de qualquer nutriente
pode resultar em consequências adversas. Os indivíduos variam consideravelmente
em suas necessidades de consumo destes elementos (WHO, 2011).
Embora o cálcio possa interagir com o ferro, zinco, magnésio e fósforo dentro
do intestino, reduzindo assim a absorção destes minerais, os dados disponíveis
sugerem que estes minerais podem esgotar-se quando os seres humanos
consomem dietas contendo cálcio acima do recomendado. A preocupação com o
excesso de ingestão de cálcio é dirigida principalmente àqueles que são propensos
a desenvolver síndrome alcalina (a presença simultânea de hipercalcemia, alcalose
metabólica e insuficiência renal) e hipercalcemia (WHO, 2011).
A principal causa de hipermagnesemia é a insuficiência renal associada com
uma diminuição significativa na capacidade de excretar magnésio. O aumento da
ingestão de sais de magnésio pode causar uma mudança adaptável temporária nos
hábitos intestinais (diarreia). Mesmo no caso de água potável, em que tanto o
magnésio e o sulfato estão presentes em concentrações elevadas (acima de cerca
de 250 mg/L) pode ocorrer um efeito laxativo (WHO, 2011).
28
Águas de elevada dureza reduzem a formação de espuma, o que implica em
um maior consumo de sabões e xampus, além de provocar incrustações nas
tubulações de água quente, caldeiras e aquecedores, devido às reações químicas
que provocam a precipitação dos sais. Importante considerar que em corpos d’água
de reduzida dureza, a biota é mais sensível à presença de substâncias tóxicas, já
que a toxicidade é inversamente proporcional ao grau de dureza da água. Para
águas de abastecimento, o padrão de potabilidade estabelece o limite de 500 mg/L
CaCO3. Valores desta magnitude usualmente não são encontrados em águas
superficiais no Brasil, ocorrendo, no entanto, em aquíferos subterrâneos (BRASIL,
2014).
Entre 2011 e 2050, estima-se que a população mundial crescerá 33%,
aumentando de 7 bilhões para 9,3 bilhões de pessoas, enquanto a demanda por
alimento aumentará 60%. Além disso, existe a expectativa de que a população das
áreas urbanas irá praticamente dobrar, subindo de 3,6 bilhões, em 2011, para 6,3
bilhões, em 2050. Melhoras na eficiência do uso da água são consideradas
fundamentais para solucionar e mitigar a projeção de que, em 2030, haverá um
déficit de 40% entre a procura e a disponibilidade de água (UNESCO, 2016).
3.2 ARGILAS
A argila é um material natural, terroso, de granulação fina, que geralmente
adquire, quando umedecido com água, certa plasticidade. Quimicamente, as argilas
são formadas essencialmente por silicatos hidratados de alumínio, ferro e magnésio.
Designa-se, ainda, o nome "argila" a um grupo de partículas do solo cujas
dimensões se encontram entre uma faixa especificada de valores. O termo
"folhelho" é usado para rochas que contém argilas laminadas ou estratificadas
naturalmente; pode o folhelho ter a mesma consistência ou textura das argilas
usuais ou ser completamente adensado e duro, consistindo em uma outra rocha,
chamando-se então de "argilito" (SANTOS, 1992).
29
Todas as argilas são constituídas essencialmente por partículas cristalinas
extremamente pequenas de um número restrito de minerais conhecidos como
"argilominerais". Uma argila qualquer pode ser composta por partículas de um
argilomineral ou por uma mistura de diversos argilominerais. Quimicamente, os
argilominerais são compostos por silicatos hidratados de alumínio e ferro, contendo
ainda, geralmente, certo teor de elementos alcalinos e alcalino-terrosos. Além dos
argilominerais presentes nas argilas, geralmente, outros materiais também são
encontrados, tais como matéria orgânica, sais solúveis e partículas de quartzo,
pirita, mica, calcita e outros minerais residuais, além do que podem conter também
minerais não-cristalinos ou amorfos (SANTOS, 1992).
O termo “argila” apresenta significados variantes de acordo com o contexto
em que é usado. A definição consensualmente aceita pela comunidade científica
define argila como um material natural, de textura terrosa e de baixa granulometria,
capaz de adquirir plasticidade após entrar em contato com uma determinada
quantidade de água (AVELINO, 2009). Em geral, as partículas desses materiais
apresentam diâmetro inferior a 2 micrômetros (MELLO et al., 2011). Na composição
das argilas, encontram-se, essencialmente, os chamados argilominerais, que
consistem em silicatos de Al, Fe e Mg hidratados, estruturados em camadas de
tetraedros de SiO4, combinando-se de forma hexagonal, condensados com folhas
octaédricas de hidróxidos de metais di ou trivalentes (MELLO et al., 2011).
Dessa forma, o termo "argila" refere-se a um material de ocorrência natural
composto principalmente de minerais de granulação fina, que geralmente apresenta
plasticidade em teores de água adequados e que endurece quando seco ou
submetido à chama. Apesar da argila usualmente conter filossilicatos, ela pode
conter outros materiais que conferem plasticidade e endurecem quando secos ou
sob chama. Fases associadas às argilas podem incluir materiais que não conferem
plasticidade e matéria orgânica (GUGGENHEIM et al., 2002).
Plasticidade refere-se à capacidade de o material a ser moldado em qualquer
forma e caracteriza-se como uma propriedade que pode ser muito afetada pela
composição química do material. As propriedades plásticas não necessitam de
quantificação para aplicar o termo "argila" a um material. O aspecto "de grão fino"
30
não pode ser quantificado, porque um tamanho de partícula específico não é uma
propriedade que é universalmente aceita por todas as áreas e disciplinas
(GUGGENHEIM et al., 2006).
Destacam-se, a seguir, algumas das terminologias adotadas na investigação
das propriedades das argilas, de acordo com o The Clay Minerals Society Glossary for Clay Science Project (GUGGENHEIM et al., 2006):
(a) argila acidamente ativada: uma argila (na maioria das vezes uma
bentonita cálcica) tratada com ácido concentrado em suspensão aquosa a
temperaturas elevadas e, subsequentemente, lavada, seca e pulverizada. A
modificação aumenta a acidez superficial resultante, eleva a área de superfície
específica e a porosidade, fatores que influenciam positivamente as
propriedades de adsorção;
(b) adsorção de cátion: adsorção de cátions em superfícies basais, onde
ocorrem cargas negativas, possivelmente como resultado da substituição
isomórfica dentro da estrutura, e/ou adsorção nas superfícies nas quais
existem cargas minerais não satisfeitas, devido às unidades de coordenação
incompletas. Superfície de adsorção é comum nos átomos de oxigênio do
plano basal da camada de filossilicatos;
(c) aluminossilicato: em geral, os silicatos de alumínio que contêm o
alumínio tetraedricamente coordenado são chamados aluminossilicatos, em
contraste com os silicatos contendo alumínio octaedricamente coordenado.
Embora esta seja a definição clássica de aluminossilicato, muitos textos usam
o termo de forma genérica. Os filossilicatos são geralmente considerados
aluminossilicatos, porque a maioria dos filossilicatos têm alumínio substituindo
o silício (esses minerais sem o alumínio tetraédrico presente, mas em outras
coordenações poliédricas, são mais corretamente denominados "silicatos de
alumínio");
(d) troca catiônica: um processo pelo qual um cátion ligado a um sítio
sobre uma superfície é substituído por um cátion a partir de uma solução. Nos
casos das zeólitas e filossilicatos, por exemplo, o cátion pode estar localizado
31
em qualquer superfície exterior ou superfícies internas; assim, todo o processo
pode envolver o interior do material a partir de cátions que se difundem para a
superfície, e, por sua vez são substituídos por cátions da solução que se
difundem para dentro. O termo difere da difusão de estado sólido
principalmente pela escala de tempo, pois a troca de cátions ocorre de forma
relativamente rápida e a difusão de estado sólido requer um período muito
mais longo;
(e) capacidade de troca catiônica (ou CTC): a carga da superfície de um
filossilicato se relaciona com um desequilíbrio negativo líquido de cargas
provenientes das camadas do mineral. A magnitude ou capacidade de troca
está relacionada com o tamanho da carga líquida negativa que ocorre dentro
das (estruturas, 2:1) camadas. A troca de cátions ocorre onde uma solução
contendo os cátions permutáveis forma um gradiente de concentração do
cátion permutável com o do mineral. A carga sobre o mineral é
operacionalmente relacionada com a magnitude do número de cátions
permutados. A carga negativa líquida é considerada "carga permanente", e isto
se origina de soluções sólidas tetraédricas ou octaédricas, alterações no
estado de oxidação de cátions constituintes da camada, substituições
envolvendo ânions (por exemplo, O2- por OH-) e outros possíveis fatores.
A utilização de insumos minerais voltados para a tecnologia ambiental, vem
ganhando mercado, principalmente no tratamento de efluentes industriais ou
domésticos. Este é um segmento emergente de aplicação dos minerais industriais
que, nesse contexto, também são chamados de minerais verdes (FRANÇA;
UGARTE; SILVA, 2008).
Vêm sendo estudada a aplicação dos minerais industriais no meio ambiente
na composição de materiais adsorventes ou absorventes, para retenção de gases
contaminantes resultantes de processos químicos, de compostos orgânicos
derramados sobre superfícies aquáticas (petróleo e derivados) e tratamento de água
(FRANÇA; UGARTE; SILVA, 2008).
32
Na remoção de metais pesados, a vermiculita é mais estudada na forma
expandida, onde os concentrados devem conter 90% de vermiculita, livre de
asbestos e baixo teor de sódio, tamanho de partícula na faixa de 0,3-0,7 mm e
densidade de 0,80-1,20 g/cm2, somados à elevada capacidade de troca catiônica
(CTC), com valores acima de 100 meq/100g. Pesquisadores sugerem que tanto a
vermiculita quanto zeólitas podem ser utilizadas com meio filtrante na remoção de
Hg e Cd, com maior eficiência da vermiculita na remoção de Cd (PANUCCIO et al.,
2009).
A adsorção dos cátions de metais, como Cd, Cu, Pb, Mn, Ni e Zn, com os
minerais vermiculita e bentonita tem sido investigada. A capacidade de remoção dos
cátions revela-se maior com a vermiculita, e diminui na seguinte ordem Mn2+ > Ni2+
> Zn2+ > Cd2+ > Cu2+ > Pb2+. Fonseca, Oliveira e Arakaki (2006) estudaram a
adsorção dos cátions dos metais Cd, Zn, Mn e Cr em soluções aquosas com a
vermiculita expandida. A quantidade adsorvida ficou na seguinte ordem: Zn2+>
Mn2+> Cd2+>Cr3+.
Argilas como a bentonita e a vermiculita são utilizadas na remoção de
compostos orgânicos de soluções aquosas por suas propriedades físico-químicas,
como área de superfície específica elevada, capacidade elevada da adsorção e
estruturas formadas de microporos. Os efeitos da temperatura, pH e a concentração
iônica na adsorção de moléculas costumam ser parâmetros investigados, assim
como, a natureza do processo da adsorção, determinada pelas propriedades
termodinâmicas, entalpia (ΔH), entropia (ΔS) e energia livre (ΔG) (RYTWO; NIR;
SHUALI, 2012).
Vermiculita é citada como capaz de adsorver quantidade elevada de óleo,
com eficiência de 98% e liberação de 90% de óleo incorporado, além de manter as
propriedades do mineral para ser reutilizado em ciclos de adsorções posteriores. O
emprego de argilas organofílicas para prevenção da poluição ambiental deve-se a
alta capacidade de remover contaminantes hidrofóbicos de soluções aquosas e sua
elevada área superficial, tendo grande potencial como adsorvente de compostos
orgânicos poluentes da água. Portanto, as argilas modificadas podem representar
33
uma alternativa viável e de baixo custo para o tratamento de efluentes
contaminados com derivados de petróleo (MENEZES et al., 2009).
Em regiões com escassez de água potável, como o nordeste brasileiro, o uso
de processos de dessalinização alternativos, menos onerosos, poderão ser
aplicados no tratamento das águas de poços artesianos (água salobra). Como
exemplo, Cucinelli Neto e Ugarte (2007) apresentaram uma técnica alternativa de
uso da vermiculita expandida como meio filtrante de eletrólitos presentes na água do
mar. Foram apontados meios alternativos para a utilização da vermiculita
associados a outros sistemas de filtração e tratamento de águas salobras
empregados atualmente.
A vermiculita possui um espaçamento entre as camadas estruturais
sucessivas que pode variar entre 10 e 15 Å. Quando em sua forma expandida,
apresenta alta porosidade e baixa densidade, potencializando certas propriedades
características das argilas, dentre as quais a alta capacidade de troca iônica e a
facilidade de formar complexos com substâncias orgânicas. A bentonita consiste
principalmente de montmorilonita (cerca de 60 %) e traços de outros minerais, tais
como quartzo e feldspato. Possui um espaçamento entre as camadas estruturais
que pode variar de 10 a 17,5 Å. Uma característica importante dessas argilas é a
grande capacidade de adsorção catiônica (SILVA et al., 2013).
As argilas vermiculita e a bentonita, aplicadas neste trabalho, possuem
estrutura lamelar (em camadas) do tipo 2:1 (Figura 2).
34
Figura 02 – Estruturas em camadas de argilas do tipo 1:1 e 2:11
Fonte: Adaptado de HUSSIN; AROUA; DAUD, 2011.
3.2.1 Bentonita
As esmectitas são filossilicatos em camadas constituídas por argilominerais
trifórmicos 2:1, ou seja, contendo duas folhas tetraédricas de sílica envolvendo uma
folha octaédrica a base de alumina, unidas entre si por íons oxigênio comuns às
duas folhas, para formar uma camada (Figura 3). As camadas são unidas por forças
(fracas) de van der Waals, podendo ser facilmente cisalhadas e separadas por
moléculas de água. As argilas esmectitas podem sofrer substituições isomórficas
em quantidades moderadas em suas posições tetraédricas e octaédricas. Nas
posições tetraédricas, pode haver substituição isomórfica do Si4+ por Al3+ na
proporção de 1 átomo de alumínio para cada 12 átomos de silício (ficando na
configuração final 11 átomos de Si4+ e um do substituto), e nas posições octaédricas
(para os dioctaédricos) cátions Al3+ podem ser substituídos por íons Fe2+ ou Mg2+ na
relação de 1 átomo do substituto para cada 6 átomos de Al3+. Já nas configurações
tri-octaédricas, átomos de Mg2+ podem ser substituídos por átomos monovalentes
como Li+, na relação de um átomo do substituto por cada 9 átomos de Mg2+.
1 BT – posição basal tetraédrica; AT – posição de ápice tetraédrico; AO – posição aniônica ostaédrica; O – cátion octaédrico; T – cátion tetraédrico.
35
Quando substituições envolvem íons de cargas distintas, um déficit ou um excesso
de carga (desequilíbrio elétrico) passa a existir nas posições da estrutura onde as
substituições ocorreram. Este desequilíbrio elétrico (aproximadamente 0,667 de
carga por célula unitária) é compensado pela presença de cátions (em geral Na+,
Ca2+, K+) adsorvidos fisicamente entre as lamelas, podendo ser facilmente trocados
por outros cátions, desde que a neutralidade elétrica seja mantida (SANTOS, 1992;
ZANINI, 2008).
Figura 03 – Estrutura da argila esmectita, com planos tetraédricos e octaédricos
sobrepostos, com a presença de água e cátions trocáveis nas regiões interlamelares.
Fonte: MARTINS et al., 2007.
Existem vários tipos de esmectitas, diferenciadas segundo a natureza da
camada octaédrica (dioctaédrica e trioctaédrica). Dentre as dioctaédricas, existem
duas ricas em alumínio e outra em ferro. A montmorilonita é uma destas ricas em
alumínio. Apresenta carga superficial e é utilizada em aplicações tecnológicas como,
por exemplo, para formar géis em meio aquoso. Além disso, é abundante na crosta
terrestre e não apresenta riscos ambientais ou de toxicidade. Possui estrutura
cristalina composta por átomos de oxigênio e grupamentos hidroxila coordenados
tetraedricamente ao Si4+ e ao Al3+ (grupos tetraédricos) e octaedricamente ao Al3+,
Mg2+, Fe3+ e Fe2+ (grupos octaédricos). Os grupos tetraédricos são ligados entre si
formando folhas contínuas denominadas folhas tetraédricas, assim como os grupos
octaédricos também estão ligados entre si, nas folhas octaédricas. Os arranjos dos
36
átomos nas folhas tetraédricas e octaédricas são tais que podem se ajustar entre si,
formando camadas ou lamelas de espessura nanométrica e dar origem a uma série
de aluminosilicatos (MARTINS et al., 2007).
Na montmorilonita, a presença de espécies com valências diferentes na
estrutura cristalina origina o surgimento de cargas superficiais negativas que são
contra-balanceada por cátions, geralmente Na+ e Ca2+ localizados entre as lamelas.
Na extremidade destas lamelas, o padrão estrutural termina com ligações não
satisfeitas. Nesta região, a composição química e estrutural não pode ser mantida
sem íons adicionais, geralmente H3O+ ou OH-, para estabilizar estas ligações não
satisfeitas. Deste modo, a carga lateral pode variar dependendo do pH do meio. A
carga total da lamela é então a soma da carga permanente na superfície e da carga
variável na borda. Para silicatos lamelares com carga permanente na superfície, a
carga lateral é uma pequena fração, geralmente < 1% da carga total, mas torna-se
importante se houver diminuição na carga superficial (BRAGANÇA, 2008).
A bentonita é uma argila plástica resultante de alterações de cinzas
vulcânicas, constituída predominantemente de montmorilonita, uma espécie de
argila natural do grupo esmectita descoberta em 1847 na França (Montmorillon) por
Damour e Salvetat. A montmorilonita é um filossilicato lamelar do tipo 2:1 (2
tetraedros de silício: 1 octaedro de alumínio), de fórmula geral [Mx(Al4-xMgx)
Si8O20(OH)4], onde M é um cátion monovalente e x, o grau de substituição
isomórfica (0,5-1,3). Em relação a sua microestrutura, a lamela apresenta um
diâmetro aproximado entre 100 a 200 nm e 1 nm de espessura. De cinco a dez
lamelas estão associadas pela presença de íons entre essas na partícula primária
(posição transversal de 8 a 10 nm), as quais formam grandes agregados irregulares
(diâmetro de 0,1 a 10 nm) levando a uma estrutura estratificada na argila. Os cristais
das argilas têm uma carga negativa permanente em decorrência de rearranjos
iônicos isomórficos lamelares, os quais são compensados por cátions hidratados em
solução aquosa (DORNELAS et al., 2008).
As argilas bentoníticas são constituídas por lamelas formadas por uma folha
octaédrica de Al2O3 entre duas folhas tetraédricas de SiO2, nas posições
octaédricas os cátions podem ser Al3+, Mg2+, Fe3+, e na camada tetraédrica podem
37
ocorrer substituições isomórficas de Si4+ por Al3+. Quaisquer que sejam os cátions,
as camadas estarão desequilibradas eletricamente, com uma deficiência de
aproximadamente 0,66 de carga positiva por célula unitária. Essa deficiência é
equilibrada principalmente por cátions hidratados fixados reversivelmente às
camadas, podendo assim ser trocados por outros cátions, se o cátion trocável é
predominantemente Na+, a argila é homocatiônica e tem a capacidade de inchar
quando umedecida em água, se existem vários cátions trocáveis presentes, a argila
é dita policatiônica e não apresentam tendência de inchar na presença da água. A
capacidade de troca de cátions (CTC) das esmectitas varia de 80 a 150 meq/100g
de argila, sendo superior à da maioria das argilas, que geralmente não ultrapassa
40 meq/100g da argila (SANTOS, 1992).
O elevado grau de substituição isomórfica é o principal motivo para a ligação
fraca entre as camadas. Assim, em dispersões aquosas as moléculas de água
podem penetrar entre as camadas de argila, até separá-las por completo. A
separação das lâminas da argila aumenta a área de superfície exposta com cargas
que atraem as moléculas de água criando o sol. O sol com mais de 2% de sólidos pode-se transformar isotermicamente em gel com o repouso e novamente em sol
quando submetido à nova agitação. A este fenômeno dá-se o nome de tixotropia,
propriedade de grande importância para fluidos de perfuração de poços (SANTOS,
1992).
Em mineralogia, bentonita é uma macia, plástica, rocha de cor clara,
composta principalmente de minerais de argila do grupo esmectita, particularmente
montmorillonita, que normalmente se forma a partir alteração química de tufo ou
cinza vulcânica vítrea sob condições marinha ou hidrotérmica. Bentonita pode
conter grãos de cristais acessórios que eram originalmente fenocristais na rocha-
mãe, bem como fases minerais autigênicos secundários, como feldspato rico em
potássio. Alteração diagenética ou metamórfica de baixo grau pode modificar a
esmectita para uma variedade de minerais illita-esmectita interestratificados,
resultando em materiais conhecidos como bentonitas potássicas. Industrialmente, a
bentonita é um material de argila altamente coloidal e plástico, composta
principalmente do mineral montmorillonita, e que é comumente usada em lama de
perfuração, como um aglutinante de areia de fundição, em cama de gato, ração
38
animal, cimento, cerâmica e várias outras atividades industriais e produtos. A
bentonita sódica apresenta elevada capacidade de inchamento quando exposta a
água (cerca de 12 vezes), enquanto bentonita cálcica tem capacidade de expansão
menor (cerca 3 vezes) (MARTINS et al., 2007; ALEXANDRE; DUBOIS, 2000).
As bentonitas naturais possuem com maior frequência os seguintes íons
como cátions trocáveis: Na+, Mg2+, Ca2+, Al3+ e Fe3+. A montmorilonita tem uma área
específica teórica de 834 m2/g, variando na prática de 750 a 800 m2/g. A densidade
de uma lamela tetraedrooctaedro-tetraedro (TOT) é igual a 4,03 g/mL que varia
segundo o estado de hidratação, devido à intercalação de cátions e água, entre as
galerias da argila. (ZANINI, 2008).
Bentonitas contendo sódio ou lítio como cátion trocável, têm maior
capacidade de expansão e de absorção de água do que uma bentonita cálcica,
principalmente porque as primeiras apresentam maior uniformidade no
espaçamento interplanar e porque íons multivalentes como Ca2+ ou Mg2+ são
capazes de interagir simultaneamente com ânions em lâminas de montmorilonitas
adjacentes (MALAMIS; KATSOU, 2013).
Quando a carga superficial de uma esmectita se compensa com cátions Ca2+,
formam-se as bentonitas cálcicas, e com cátions Na+ formam-se as bentonitas
sódicas que, segundo pesquisa realizada, podem ter CTC até 200 meq/100g
(FRANÇA; UGARTE, 2008).
A configuração lamelar com capacidade expansiva das bentonitas também
permite a penetração de solventes polares como álcoois, glicóis e aminas nas suas
galerias, provocando alterações nos valores na distância interplanar basal (d001)
destas argilas, cujas magnitudes dependem do tamanho da molécula introduzida e
do cátion trocável predominante na argila (SUBRAMANI; JACANGELO, 2015).
As argilas organofílicas podem ser sintetizadas por apresentarem a
propriedade de se expandir em dispersantes orgânicos e têm importantes
aplicações pelo fato de adquirir caráter hidrofóbico bastante elevado. O tipo de
argila bentonítica e o processo de obtenção da argila organofílica irão definir os
meios orgânicos nos quais as argilas irão se expandir. O tratamento das argilas com
39
moléculas orgânicas catiônicas resulta em uma superfície hidrofóbica ou
organofílica, que leva à modificação de inúmeras de suas propriedades iniciais. São
usualmente conhecidas como organoargilas (DORNELAS et al., 2008).
A preferência quanto ao uso de argilas bentoníticas na síntese de argilas
organofílicas deve-se às pequenas dimensões dos cristais e à elevada capacidade
de troca de cátions (CTC) desses argilominerais (SANTOS, 1992). Isso faz com que
as reações de intercalação sejam muito rápidas e que sua eficiência de troca
chegue a 100%. (MARTINS et al., 2007).
As argilas bentoníticas são classificadas de acordo com suas propriedades
específicas de capacidade de troca de cátions e de inchamento. No que se refere à
capacidade de troca iônica, as bentonitas são classificadas em (DÍAZ; SANTOS,
2001): homocatiônicas, quando há predominância de um tipo de cátion trocável
como sódio ou cálcio sendo então denominadas bentonitas sódicas ou cálcicas,
respectivamente; e policatiônicas, quando há diversos tipos de cátions trocáveis,
sem a predominância de um ou outro. Segundo SANTOS (1992), na natureza não
há ocorrência de montmorilonitas monoiônicas, ou seja, mesmo aquelas
denominadas homocatiônicas apresentam outros cátions além do cátion
predominante.
De acordo com sua capacidade de inchamento ou entumescimento, as
bentonitas são classificadas em expansíveis e não expansíveis. Os tipos de cátions
trocáveis presentes na argila determinam a sua capacidade de expansão. A
presença de íons monovalentes como o sódio e o lítio permitem a contínua
absorção de água e aumento na distância interplanar basal da argila em até 20
vezes em relação à argila seca, favorecendo a troca catiônica. Quando os cátions
predominantes são divalentes como o cálcio ou magnésio, o aumento na distância
basal do argilomineral pela inserção de moléculas de água é limitado, não
acarretando aumento considerável no volume da bentonita (ZANINI, 2008).
Com o objetivo de melhorar as propriedades físico-químicas das argilas e
aumentar as suas aplicabilidades, são realizados processos químicos de
modificação (SILVA, 2011). Esses procedimentos podem utilizar ácidos inorgânicos,
40
como HCl e H2SO4 (MORALES-CARRERA et al., 2009; BERTELLA et al., 2010), em
bentonita e vermiculita, visando a aumentar a área específica da argila e a substituir
os cátions interlamelares pelo H3O+ (SILVA, 2011); podem recorrer ao hidróxido de
sódio, no caso da vermiculita, como fonte de Na+ (QUARTARONE; NEVES;
CALDAS, 2012); e também ao cloreto de sódio (FRANÇA; ARRUDA, 2006), com o
mesmo propósito.
3.2.1.1 Propriedades da Bentonita
A quantidade de cátions trocados é dada pela Capacidade de Troca
Catiônica (CTC) da argila e as unidades usadas são miliequivalentes por 100
gramas de argila ou miliequivalentes por grama de argila (meq/100g ou meq/g).
Uma montmorilonita pura tem um valor teórico de CTC de 0,915 meq/g, o que
equivale a um íon monovalente por 1,36 nm2 de área superficial da esmectita
(UTRACKI, 2004; ZANINI, 2008).
Modificações realizadas nas argilas provocam alterações em suas áreas
superficiais específicas (Tabela 1). Bentonitas podem ser tratadas por ácidos
inorgânicos, tornando-se “argilas ativadas”, muito utilizadas para descoramento de
óleos minerais, animais e vegetais (DÍAZ; SANTOS, 2001).
41
Tabela 01 – Áreas superficiais específicas máximas de algumas argilas naturais e modificadas
Argila Natural
SBET (m2.g-1)
Modificada
SBET (m2.g-1)
Glauconita 49 326
Bentonita 69 238
Esmectita 63 238
Montmorilonita 19 188
Vermiculita 3,5 275
Sepiolita 150 263
Paligorskita 186 286
Fonte: HUSSIN; AROUA; DAUD, 2011.
Estão disponíveis diversos métodos de tratamento em escala laboratorial,
baseados em adsorção, troca de íons com cátions orgânicos e inorgânicos, ligação
superficial com ânions orgânicos, inserção de compostos orgânicos, reação com
ácidos, pilarização por diferentes poli-hidroxi cátions, polimerização interpartícula e
intrapartícula, desidroxilação e calcinação, delaminação e reagregação de
esmectitas, liofilização, ultrassom e plasma (PAIVA; MORALES; DÍAZ, 2008).
3.2.1.1.1 Modificações em argilas bentonitas
(a) Ativação com HCl:
Preparar a solução de HCl 6 mol.L-1; colocá-la em contato com a argila seca,
na proporção de 1 g de argila / 10 mL de ácido; agitação manual e a dispersão
levada ao banho termostatizado, por 1, 2 ou 3 h, a 90 r 5 ºC; as misturas devem ser
filtradas a vácuo e lavadas com água destilada, até que o pH do filtrado atinja 6; os
42
materiais obtidos foram secos em estufa a 60 r 5 ºC, por 48 h; desagregar o
material obtido em almofariz e caracterizar (BERTELLA et al., 2010).
(b) Ativação com H2SO4:
Foram preparadas soluções de ácido sulfúrico 4, 6 e 8 mol.L-1; as amostras
foram tratadas na razão 1 g/10mL (argila/ácido), a 358 K (85°C), durante 4 h, em
agitação constante com refluxo; após o tratamento, as amostras foram lavadas e
decantadas durante 20min; as amostras foram secas a 333 K, moídas e peneiradas
em peneira de 200 mesh (0,075 mm); as ativações com 6 mol.L-1 e 8 mol.L-1
apresentaram os melhores resultados (MORALES-CARRERA, 2009).
(c) Pilarização da bentonita:
Produção do agente pilarizante - adição lenta de NaOH (0,2 mol.L-1) a uma
solução de AlCl3.6H2O (0,2 mol.L-1), sob agitação constante, até se obter a relação
molar [OH]/[Al] = 2; a solução foi envelhecida por 6 dias, a temperatura ambiente; as
amostras foram tratadas com o agente segundo a relação alumínio/argila de 10, 15
e 20 meq/g, durante 2 h, a temperatura ambiente (298K, 25°C) e em agitação
constante; a amostra seca foi adicionada lentamente ao agente em agitação; os
produtos obtidos foram lavados com água destilada, até eliminar o excesso de
cloreto; depois, foram centrifugados e secos a 333 K (60°C); em seguida, foram
peneirados a 200 mesh; as amostras foram aquecidas a 423 K, por 30 min, para
eliminar a água adsorvida; os materiais foram calcinados a temperaturas de 573,
723 e 873 K, durante 2h30min. Os melhores resultados foram obtidos com a
calcinação a 573 K; a melhor incorporação de Al ocorreu com a relação de 15 meq/g
(alumínio/argila) (MORALES-CARRERA, 2009).
(d) Pilarização da bentonita – método rápido:
Preparação de agente pilarizante - foram preparadas misturas de soluções de
AlCl3.6H2O e FeCl3.6H2O ambas a 0,2 mol.L-1, diferenciando a porcentagem de Fe
(0, 1, 2, 4, 6, 8, 10%); NaOH (0,2 mol.L-1) foi adicionado lentamente sobre a solução
pilarizante (gotejamento) em agitação, a 60°C, com relação final molar de [OH]/[Al] =
2; ao final do gotejamento, a solução foi mantida a 60 °C por 24 h; preparação da
43
suspensão de argila - a amostra foi posta sob agitação constante e a temperatura
ambiente, na razão massa argila/volume de água de 1 g/100mL, por 2 h;
acrescentou-se a suspensão ao agente pilarizante com relação de 16 meq (Al +
Fe)/g de argila, permanecendo em agitação por mais 2 h; os materiais obtidos foram
separados por filtração a vácuo, secos a uma temperatura de 60 °C, calcinados em
mufla a 450 °C e caracterizados (BORBA et al., 2013).
(e) Organofilização de argilas bentonitas:
As argilas organofílicas são sintetizadas a partir de sais amônio primário,
secundário, terciário ou quaternário, com 12 ou mais átomos de carbono. A
transformação ocorre quando a argila sódica está dispersa em meio aquoso, com
suas camadas separadas (delaminação), e os íons do sal ocupam o lugar dos
cátions interlamelares, tornando a argila organofílica (hidrofóbica). O tipo de argila
bentonítica sódica, o sal e o processo utilizado definirão em qual meio orgânico o
material gerado será expansível. O processo provoca um aumento na distância
interplanar, de 12~16 para 20~40 ângstrons (MARTINS et al., 2007). Segundo
UTRACKI (2004), a intercalação de cátions orgânicos visa a promover: expansão do
espaço interlamelar; redução da interação sólido-sólido entre as lamelas; melhorias
na interação entre a argila e matrizes poliméricas (ZANINI, 2008).
As argilas bentonitas têm sido, há muito tempo, usadas como agentes
dispersantes em fluidos de perfuração. Para tal fim, faz-se necessário o processo de
organofilização, através do qual o cátion de sódio da superfície interlamelar é
substituído pelo íon do sal quaternário utilizado, entre os quais existem os mais
conhecidos comercialmente, como o Cetremide, o Dodigem, o Genamim ou o
Praepagem, de forma que o argilomineral seja dispersável apenas em meio
orgânico (MARTINS et al., 2007).
3.2.1.2 Bentonita: ocorrência e aspectos econômicos
44
As argilas bentoníticas brasileiras são policatiônicas, com certo predomínio
das cálcicas e com diversos graus de acidez, além de conterem teores variados de
argilominerais. A Paraíba apresenta-se como o principal estado produtor da
bentonita, concentrada no município de Boa Vista (ZANINI, 2008).
As reservas mundiais de bentonita são abundantes nos principais países
produtores e, por isso, suas estimativas não são publicadas. As reservas medidas
nacionais foram de 34,9 Mt, com as seguintes participações estaduais: Paraná com
45,6% do total, São Paulo 24,5%, Paraíba 21,8% e Bahia 8,1%. A produção mundial
de bentonita em 2014, foi estimada em 12.200.000 t, de acordo com os dados do
Mineral Commodity Summaries – 2015 (USGS). Isso representa um aumento de
1,6% em relação ao ano anterior. O cenário da produção nacional (bruta) e mundial
se manteve estável em comparação a 2013, visto que a produção brasileira
apresentou leve acréscimo (DNPM, 2016).
Tabela 02 – Reserva e produção mundial da bentonita
Países Reservas (103 t)
2014
Produção (t)
2014
Brasil 34.916 405.169
Estados Unidos Abundantes
Abundantes
Abundantes
Abundantes
Abundantes
4.660.000
Turquia 1.100.000
Grécia 1.000.000
México 620.000
Alemanha 350.000
Fonte: DNPM, 2016.
Em 2014, a produção bruta de bentonita no Brasil foi de 405.169 t, o que
representou um aumento de apenas 0,4% em relação a 2013. Os estados
produtores foram Paraíba (60,8%) e Bahia (39,2%). Houve aumento de produção na
Bahia e redução na Paraíba (DNPM, 2016).
45
3.2.2 Vermiculita
A vermiculita, (Mg,Fe)3[(Si,Al)4O10][OH]24H2O, é um silicato hidratado de
magnésio, alumínio e ferro com uma estrutura micáceo-lamelar e clivagem basal. O
termo micáceo corresponde a mineral que possui duas direções equivalentes, mas
uma terceira muito fina, originando cristais na forma de lâminas ou folhas muito
delgadas. Lamelar refere-se a cristais achatados como lâminas, porém mais
espessos do que o micáceo. Clivagem basal ou pinacoidal é aquela que ocorre
numa única direção. O nome vermiculita deriva do latim vermiculus que significa
pequeno verme, devido ao movimento observado durante expansão do material sob
aquecimento. A vermiculita possui uma faixa de composições, que depende da
composição da mica que a originou, da variação química durante o intemperismo e
da troca iônica durante o processo de formação (UGARTE; SAMPAIO; FRANÇA,
2005).
A vermiculita é classificada como mineral não-metálico, na classe das rochas
e minerais industriais, entre os artefatos de uso na construção civil (amianto, gipsita,
vermiculita, etc.), como material isolante (amianto, vermiculita, mica, etc.) e como
mineral ambiental ou “mineral verde” (bentonita, atapulgita, zeólitas, vermiculita,
etc.) utilizados na forma natural ou modificados no tratamento de efluentes, na
adsorção de metais pesados e espécies orgânicas (LUZ; SAMPAIO; FRANÇA,
2010).
A vermiculita é um tipo de argilomineral, com estrutura muito semelhante à
das esmectitas trioctaédricas. Ela é composta por uma camada octaédrica de
alumínio envolvida por duas camadas de silicato. Na camada octaédrica, pode
ocorrer a substituição de alumínio por ferro, promovendo um desequilíbrio de carga
a ser compensado por cátions hidratados, sendo o Ca2+ e o Mg2+ os principais
(AVELINO, 2009). Essa argila é reconhecidamente a que apresenta maior
capacidade de troca de cátions, além de possuir elevados valores de área
superficial específica e porosidade (FRANÇA; ARRUDA, 2006; CHUI, 2005).
46
Essas características tornam essa argila capaz de adsorver cátions
indesejáveis da água, como os íons Cd(II), Ni(II), Pb(II), Hg(II) e Cr(III). Chui (2005)
e França e Arruda (2006) obtiveram resultados muito promissores para a retirada
desses metais utilizando vermiculita. Tito e Chaves (2009) realizaram estudos com a
adsorção de Cr(III) com elevada eficiência quando empregada a mesma argila.
A vermiculita é um tipo de argila normalmente encontrada na natureza com
elevado teor de magnésio. Ela é composta por duas camadas de silício tetraédrico,
em que cada silício é parcialmente substituído por alumínio, grupos OH e íons
magnésio, formando uma pilha de mica fortemente ligada. A camada hidratada está
localizada entre as pilhas compostas de metais divalentes, como ilustrado na Figura
4. Assim, as duas camadas são ligadas juntas a uma camada octaédrica e essa
estrutura é referida genericamente como um filossilicato 2:1 (LUZ; SAMPAIO;
FRANÇA, 2010).
47
Figura 04 – Estrutura da vermiculita com cátions de magnésio.
Fonte: Adaptado de LUZ; SAMPAIO; FRANÇA, 2010.
A origem da vermiculita é assumida como sendo proveniente da ação do
intemperismo sobre os minerais biotita e flogopita. Os piroxênios, anfibólios e
olivinas, minerais componentes de rochas ultramáficas (ígneas) e metamórficas,
bem como sienitos, carbonatitos, foram primeiro alterados para formar biotita,
flogopita, serpentina e clorita. A alteração supergênica deu-se pela circulação de
água, que removeu álcalis, redistribuiu o magnésio e acrescentou água, a qual foi
intercalada nas camadas intercristalinas, para formar vermiculita (MACHADO,
2000).
Sob o ponto de vista da caracterização mineralógica, a vermiculita apresenta
estrutura cristalina lamelar formada pela célula unitária do tipo 2:1, que contém duas
48
camadas tetraédricas de silício (tetracoordenado) e uma camada octaédrica de
alumínio (hexacoordenado) entre elas. Os grupos tetraédricos e octaédricos têm
seus vértices compostos por átomos ou íons oxigênio e grupos hidroxila, que estão
ao redor de pequenos cátions, destacando Si4+ e Al3+, eventualmente Fe3+ e Fe2+,
nos grupos tetraédricos, e Al3+, Mg2+, Fe2+, Fe3+ e Ti4+, eventualmente Cr3+, Mn2+,
Zn2+ e Li+, nos grupos octaédricos, geralmente com um certo grau de substituição
isomórfica. Todas as posições da camada octaédrica podem ser preenchidas
(formas trioctaédricas) ou somente dois terços delas podem estar preenchidos
(formas dioctaédricas). Cabe mencionar que a estrutura cristalina tetraédrica ou
octaédrica favorece a troca catiônica, ao processo de intercalação da vermiculita,
onde nova classe de materiais pode ser formada, com a adsorção do agente
intercalante, assim como sua aplicação na remoção de metais pesados e adsorção
de óleo da indústria petrolífera (UGARTE; MONTE, 2005; OLIVEIRA et al., 2014).
A capacidade de troca catiônica das vermiculitas (entre 100 e 260) é
considerada a mais elevada de todos os minerais argilosos. Estes cátions também
são chamados de cátions de compensação, intersticiais ou trocáveis
(QUARTARONE; NEVES; CALDAS, 2012).
Uma particularidade demonstrada pela vermicuita é que quando aquecida a
800-1000 oC expande-se, abruptamente, na direção axial aumentando seu volume
em até 20 vezes, devido à vaporização das moléculas de água que se encontram
entre as camadas de sua estrutura. A vermiculita é comercializada na forma
expandida em diversas granulações e utilizada em vários setores industriais
(FRANÇA; UGARTE; SILVA, 2008).
3.2.2.1 Propriedades da Vermiculita
As cores da vermiculita variam do bronze ao amarelo-amarronzado, com
brilho perolado típico. A vermiculita apresenta elevados valores de área superficial
específica, porosidade e carga superficial negativa. Sua capacidade de troca iônica
49
é estimada na faixa entre 100 e 150 meq/100 g. Caracteriza-se pela baixa
elasticidade, baixa densidade (2,5 g/cm3) e elevadas capacidades de adsorção e
absorção. A dureza do mineral varia de 2,1 a 2,8 na escala Mohs. O elevado índice
de expansão da vermiculita se justifica pela presença de água que intercala as
camadas de alumínio e silício na estrutura do mineral. Essa água é eliminada no
processo de expansão térmica. Na forma expandida, a vermiculita é quimicamente
ativa e biologicamente inerte (UGARTE; SAMPAIO; FRANÇA, 2005).
As propriedades de troca iônica da vermiculita justificam o seu uso como
material adsorvente/absorvente, com capacidade de remoção de contaminantes
orgânicos e na purificação de águas residuais contendo sais dissolvidos (LUZ;
SAMPAIO; FRANÇA, 2010). A Capacidade de Troca Catiônica é útil na identificação
de montmorilonitas e vermiculitas (UGARTE; SAMPAIO; FRANÇA, 2005).
Tabela 03 – Faixas de capacidade de troca catiônica de algumas argilas
Argila CTC (meq/100 g)
Caolinita 3 – 15
Haloisita 5 – 50
Ilita 10 – 40
Clorita 10 – 40
Montmorilonita 60 – 150
Vermiculita 100 – 150
Fonte: LUZ; SAMPAIO; FRANÇA, 2010
A vermiculita apresenta, no estado natural, os espaços interlamelares
ocupados por água e cátions trocáveis da ordem de 14,2 ângstrons. Quando há total
remoção da água o espaçamento se retrai para cerca de 9,3 ângstrons. A principal
característica que a diferencia de outras argilas de origem micácea, é que quando
as placas de vermiculita são submetidas a temperaturas acima de 900 °C, a água
de hidratação contida entre os seus milhares de lâminas se transforma em vapor,
expulsando-a de modo irreversível, constituindo flocos. A esfoliação ou
50
piroexpansão ocorre na direção perpendicular ao plano basal e provoca um
aumento de até 30 vezes o volume inicial (MACHADO, 2000).
A vermiculita pode se apresentar como um material de estrutura escamosa,
de coloração que varia do dourado ao esverdeado e densidade de 2,5 a 2,7 g/cm3
quando crua e de 0,06 a 0,2 g/cm3 quando expandida, dependendo da
granulometria e do método de expansão. Suas propriedades de superfície
específica e porosidade fazem deste um material adequado para o uso como
adsorvente (WU et al., 2015).
A lixiviação seletiva da vermiculita (ativação ácida) faz uso de um ácido
inorgânico forte com intuito de dissolver íons metálicos para preparação de sílica
porosa. Normalmente após empregar esta metodologia, os argilominerais sofrem
modificações químicas e estruturais como a substituição de cátions trocáveis
presentes no espaço interlamelar por íons H3O+, a desidroxilação dos grupos OH na
estrutura da argila causada pela liberação de Mg e Fe dos sítios octaédricos e o
aumento na área superficial (OLIVEIRA et al., 2014).
3.2.2.1.1 Modificações em argila vermiculita
(a) Tratamento de vermiculita com NaCl:
Prepara-se uma solução 1 mol.L-1 de NaCl; coloca-se a argila em agitação na
solução por 1h, à temperatura ambiente (30ºC), seguindo a proporção 30 g : 1 L;
argila é posteriormente lavada com água deionizada, filtrada (filtração lenta) e seca
em estufa a 110 ºC por 24 h (FRANÇA; ARRUDA, 2006).
(b) Obtenção de vermiculita monoiônica:
A argila do procedimento anterior foi posta em agitação em solução 1 mol.L-1
de NaCl, durante 72 h, a uma temperatura de 313 K (40 ºC); repetir o procedimento
51
anterior 2 vezes; a argila foi lavada com água deionizada e seca à vácuo em
temperatura ambiente (ALVES, 2009).
(c) Tratamentos salinos da vermiculita:
Pré-tratamento - as amostras foram moídas e peneiradas, para uniformização
das partículas em 0,5 – 1 mm; as amostras foram, então, secas a 60 ºC por 48 h.
Preparação de Na-Vermiculita (Ca-Vermiculita e Mg-Vermiculita) - 25 g de
vermiculita foram lavados três vezes com água destilada; posteriormente, 250 mL
de solução de NaCl (CaCl2 e MgCl2) na concentração de 20 g/L foram misturadas
com a vermiculita em um erlenmeyer para modificação; a mistura foi agitada por 4 h
a 25 ºC e depois centrifugada com o sobrenadante substituído por solução de NaCl
(CaCl2 e MgCl2); esse processo foi executado mais duas vezes; após a modificação,
a vermiculita foi lavada novamente com água destilada e, depois, seca a 60 ºC por
48 h (HUO et al., 2012).
(d) Ativações com HCl e NaOH:
Preparar solução de HCl 1 mol.L-1 e colocá-la em contato com a amostra de
vermiculita natural; deixar a mistura em agitação por 1h; filtrar, lavar com água
destilada e secar a temperatura ambiente. Para a ativação básica, seguem-se os
mesmos passos, porém com uma solução 1 mol.L-1 de NaOH (QUARTARONE;
NEVES; CALDAS, 2012).
(e) Ativação com HNO3:
Adicionaram-se 10 cm-3 de solução de HNO3 a 1, 2, 3 e 4 mol.L-1 por grama
de argila limpa, mantida sob agitação a 368 K durante 4 h; a mistura foi decantada e
o sólido obtido foi lavado exaustivamente com água deionizada (ALVES, 2009).
(f) Expansão térmica:
52
Certa quantidade de vermiculita foi pesada e distribuída de forma bem
espalhada em cadinhos, para haver maior área de contato; a vermiculita foi levada à
mufla por 15 minutos a 800 ºC, com o objetivo de retirar a umidade adsorvida na
argila; mede-se, em uma proveta, o grau de expansão (GE), pela razão
Vexpandida/Vnatural (ALBUQUERQUE; SILVA; SOUSA, 2014).
(g) Expansão por 1 a 3 min a 900°C:
Primeiramente, as amostras de vermiculita foram aquecidas a 900 ºC num
cadinho, por 1 a 3 min em um forno previamente estabilizado (por 2 h) para expandi-
la; possíveis impurezas foram eliminadas por flotação, processo que consistiu em:
suspender a amostra em um béquer de 400 mL com água destilada; após o
equilíbrio entre a amostra e a fase aquosa ser alcançada (15-30 min), o
sobrenadante foi filtrado através de um papel de filtro e seca a 60 ºC em um forno
(estufa) por 24 h (MARCOS; RODRÍGUEZ, 2014).
(h) Hidrofobização:
Pesar 10g de vermiculita e colocar em um béquer de 100 mL; aquecer o
sistema até 200ºC durante 2 min, sob agitação, para tirar a umidade; adicionar 10%
em peso de cera de carnaúba e agitar com um bastão de vidro para homogeneizar a
mistura durante 2 min; deixar esfriar a temperatura ambiente e guardar em
recipientes de vidro. O procedimento foi realizado com 10%, 15% e 20% em massa
(JUNIOR; AQUINO; COSTA, 2007).
3.2.2.2 Vermiculita: ocorrência e aspectos econômicos
Os depósitos brasileiros e mundiais de vermiculita ocorrem principalmente
dentro das zonas de complexos máficos-ultramáficos e carbonatitos. No mundo,
destacam-se os depósitos de Libby, nos Estados Unidos, considerado o maior do
mundo, e o de Palabora, na África do Sul (DNPM, 2016).
53
O Brasil detém 10% das reservas mundiais de vermiculita, ocupando a
terceira posição no cenário mundial. As reservas nacionais se concentram em cinco
estados, com o Estado de Goiás (66,7%) ocupando a primeira posição, seguido dos
Estados da Paraíba (19,1%), Bahia (13,3%), Piauí (0,9%) e Pernambuco (0,05%)
(DNPM, 2016).
Em 2014, a produção mundial teve um acréscimo de 11,9% em comparação
com o ano anterior, impulsionada pelo crescimento da produção da China (233,3%),
Índia (36,4%) e Rússia (25%). O maior produtor de vermiculita foi a África do Sul,
com 32% da produção, seguida pelos Estados Unidos da América, com 24,6%,
Brasil, com 13,9% e a China, com 12,3% (DNPM, 2016).
Tabela 04 – Reserva e produção mundial de vermiculita
Países Reservas (103 t)
2014
Produção (t)
2014
Brasil 6.287 56.444
Estados Unidos 25.000 100.000
África do Sul 14.000 130.000
Índia 1.700 15.000
Outros Países 15.000 10.000
Fonte: DNPM, 2016.
No ano de 2014, os Estados de Goiás (92,1%), Pernambuco (5,7%), Paraíba
(2%) e Bahia (0,2%) foram responsáveis pela produção de 56.444 toneladas de
vermiculita beneficiada. A produção diminuiu em 6,5% comparada com o ano de
2013, aparentemente pela queda das exportações da vermiculita não expandida. O
processo de extração da substância no país é executado a céu aberto, parcial ou
totalmente mecanizado, ocorrendo uma sazonalidade de maior produção nos meses
secos (DNPM, 2016).
O consumo aparente de vermiculita no Brasil manteve sua curva ascendente
em 2014, com um crescimento de 10,98%, mais modesto que os 27,5%
54
apresentados no ano de 2013. O consumo aparente correspondeu a 21.779 t,
destinado principalmente para quatro Estados: Rio Grande do Sul (67,3%), São
Paulo (30,4%), Paraíba (1,4%) e Minas Gerais (0,6%) (DNPM, 2016).
A principal destinação dada pelo mercado interno foi a agricultura, na qual é
utilizada como condicionador de solos, com uma representatividade de 87%. As
demais destinações variaram entre usos na construção civil, fabricação de isolantes
térmicos e de isolantes acústicos. Destaca-se a destinação de 10% para fabricação
de peças para freios destinados a veículos automotores, uso até então não
explorado no mercado interno (DNPM, 2016).
3.2.3 O processo de troca iônica nas argilas
Argilas com capacidade de inchamento são normalmente encontradas em
ambientes geológicos, tais como solos e sedimentos do meio aquático (MEUNIER,
2005). Estes minerais lamelares são caracterizados por elevadas área superficial
específica e capacidade de troca catiônica devido a substituições isomórficas na sua
estrutura cristalina. Devido a estas propriedades, esses materiais tem um elevado
potencial para sorção de cátions inorgânicos, tais como os principais cátions de
águas naturais (Na+, Ca2+, Mg2+ e K+). Além disso, mesmo em pequenas
quantidades, estes minerais podem controlar a capacidade global de sorção do
sistema. É comumente aceito que as propriedades de sorção de qualquer argila
para cátions divalentes não pode ser prevista com precisão sem o conhecimento
suficiente das propriedades de adsorção do material para os principais cátions
inorgânicos (ROBIN et al., 2015).
É entendido que as reações de troca iônica em materiais em suspensão e
colóides são rápidas, e o processo de difusão molecular na fase aquosa não é um
fator limitante. Em experiências laboratoriais feitas em batelada, observou-se que
70% de troca de Ba-K em ilita e montmorilonita ocorreu dentro de 3 segundos, e foi
demonstrado que o pleno equilíbrio para processos de permuta iônica foi atingido
55
em 2 horas para as permutas Na+ / Ca2+ e K+ / Ca2+ sobre montmorilonita (TERTRE
et al., 2013).
A permuta de íons amônio sobre montmorilonita por sódio, potássio, rubídio,
e césio é estudada há várias décadas e está representada na Figura 5 (Martin e
Laudelout, 1963). A diagonal (linha tracejada) indica que não há preferência por um
ou outro cátion. Na prática, a troca mostra uma certa preferência de um cátion sobre
a outro, tal como indicado pelo desvio da curva a partir da diagonal. Deste modo,
em contato com íons de sódio a fração equivalente de íons de amônio na superfície
é distintamente mais elevada do que em solução, isto é, íons NH4+ são
preferencialmente adsorvidos sobre íons Na+. Por outro lado, os íons de Cs+ são
preferidos em relação aos íons NH4+ (BERGAYA;LAGALY;VAYER, 2006).
Figura 05 – Permuta de íons amônio por cátions alcalinos em argila montmorilonita2
Fonte: BERGAYA; LAGALY; VAYER, 2006.
Em reações de permuta heterovalente, os cátions mais altamente carregados
são preferidos sobre os íons monovalentes. Em geral, minerais argilosos mostram
uma preferência de cátions inorgânicos maiores sobre os menores. Esta tendência,
2 No eixo das ordenadas: fração molar de íons amônio na superfície do adsorvente; no eixo das abcissas: fração molar dos íons amônio em solução.
56
referida como "fixação" na literatura ciência do solo, torna-se mais pronunciada
quando a carga aumenta. Para esmectitas, essa preferência (para cátions maiores)
segue a ordem: Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ e Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+. Para
camadas com carga mais elevadas (vermiculitas) a preferência é Mg2+ > Ca2+ # Sr2+
# Ba2+. A seletividade de preferência dos cátions adsorvidos diminui com o aumento
grau de hidratação desse cátion (TERTRE et al., 2013).
Importante considerar que a preferência de minerais de argila para certos
cátions é influenciada por vários efeitos. Estes incluem a hidratação dos cátions na
superfície e em solução (a entropia), interações eletrostáticas do cátion com a
superfície, a interação entre as moléculas de água e a superfície, e a
polarizabilidade ou caráter ácido-base duro e mole dos cátions. Acredita-se que
efeitos entrópicos são também muitas vezes decisivos. Uma influência do estado de
oxidação do metal também foi observada (BERGAYA; LAGALY; VAYER, 2006).
3.2.3.1 Parâmetros que influenciam na adsorção do metal por argilas
Estudos revelam que a concentração inicial do metal é um dos fatores que
interferem na adsorção de metais. Pesquisas utilizando diversas argilas, por
exemplo, indicaram que uma maior concentração de íons metálicos garante uma
maior adsorção, dificultando, no entanto, a eficiência em posteriores remoções
(XIAOFU, 2008).
O meio em que o metal está inserido também deve ser considerado, uma vez
que a adsorção de metais em soluções aquosas não reflete o verdadeiro
comportamento das argilas em líquidos complexos. A competição entre ligantes e
os metais pelos sítios de adsorção e a seletividade maior por outros íons são
exemplos de fatores que afetam a adsorção. A formação de complexos carregados
negativamente ou positivamente e a complexação de ligantes com metais que se
liguem à superfície do mineral, podem favorecer a adsorção, mas também foi
evidenciado que ligantes com elevada capacidade de complexação provocam
57
significante redução na capacidade de adsorção de vermiculitas (MALANDRINO et
al., 2006).
Outro fator de extrema importância é o pH. Enquanto determinados estudos
revelaram que, em todos os casos, o meio ácido implicou em menor eficiência na
adsorção de metais pelas argilas, outros mostraram que houve uma adsorção de Ni
estável para o pH na faixa de 4-7. Em processos de tratamento de água, encontra-
se na literatura especializada que a máxima quantidade de adsorção de Ni ocorreu
com o pH na faixa de 5,2-9,0, sendo que, para o pH 9, a quantidade de Ni removida
foi através da formação de precipitado (KATSOU et al., 2010).
3.2.3.2 Definição de capacidade de troca catiônica
A CTC das argilas pode ser definida como a quantidade de cátions
disponíveis para a troca (Figura 6) a um dado pH e é habitualmente expresso em
miliequivalentes (meq) / 100 g de argila. Assim, o valor de pH durante a reação de
permuta tem de ser especificado (BERGAYA; LAGALY; VAYER, 2006).
Várias unidades foram usadas na literatura para expressar CTC. A unidade
da CTC recomendado pela IUPAC é cmol/kg, o que é equivalente numericamente a
meq/100g. A permuta catiônica é influenciada por muitos fatores, tais como a
natureza do cátion permutávei, tamanho de partícula, temperatura, e condições de
fase (ou diluição de soluções aquosas concentradas e solventes orgânicos). Como
resultado, a CTC é difícil de determinar com precisão. Em qualquer caso, a
determinação da CTC requer a substituição completa de todos os cátions trocáveis
por cátions que não estão presentes na amostra de argila mineral (BERGAYA;
LAGALY; VAYER, 2006).
58
Figura 06 – Representação do processo de troca iônica em um material adsorvente3
Fonte: BERGAYA; LAGALY; VAYER, 2006.
A CTC de argilas está geralmente relacionada com a carga da camada, na
medida em que todos os cátions de compensação de carga sejam intercambiáveis.
A CTC corresponde ao somatório dos dois tipos de cargas surgindo a partir de: (I)
camada de substituição (isomorfa) se os cátions de compensação não são fixos na
argila e podem ser trocados por outros cátions. Esta taxa estrutural é também
chamada constante ou permanente e é gerada por substituições de íons na folha
octaédrica e/ou tetraédrica (SANTOS, 1992). Na maioria dos casos, os cátions de
compensação podem ser trocados. Interações específicas com as camadas de
silicato podem impedir a troca quantitativa dos cátions. Um exemplo é o dos íons de
potássio em ilitas e micas, que são 'fixos' nas cavidades diagonais. (II) A
coordenação dos cátions nas bordas das camadas de silicato é, dependendo do pH,
completado por H3O+, H2O, ou OH-, dependendo do pH, a carga varia com a
natureza da solução (força iônica, pH), devido às reações:
3 A+ e B2+ são os cátions trocáveis.
59
Como já discutido, os diferentes cátions não têm nem a mesma capacidade
de troca. Para a medição de CTC, é importante o uso de cátions que sejam
seletivamente favorecidos. Em alguns casos, os cátions estão fixos no mineral de
argila e não são deslocados por outros, mesmo quando um excesso de cátions
altamente preferido é adicionado. Exemplos típicos são íons de potássio em micas e
muitos cátions orgânicos. As argilas mostram uma forte preferência por cátions
orgânicos. Tais cátions são fortemente adsorvidos por diversas argilas, com
coeficientes de ligação muito elevados em comparação com cátions alcalinos ou
alcalino-terrosos. O pH da solução durante a troca tem de ser cuidadosamente
medido e controlado (BERGAYA; LAGALY; VAYER, 2006).
Apesar de serem demorados, vários métodos para determinar a CTC
utilizam NH4+ como cátion índice. O método que envolve a lixiviação com acetato de
amônio e subsequente substituição do NH4+ nos sítios de troca é amplamente
utilizada, e muitas vezes serve como um procedimento padrão ou de referência.
Apesar do tempo requerido, o método tem a vantagem de ser realizado a um pH
bem definido usando soluções tamponadas e fornece resultados confiáveis e
coerentes (ZHANG et al., 2013).
60
4 METODOLOGIA
4.1 ETAPA 1
A primeira etapa deste projeto consistiu na separação de amostras de
argilas (bentonita e vermiculita) com processos de modificação efetivados. Medidas
de parâmetros físico-químicos, caracterização por Difratometria de Raios X (DRX) e
ensaios de adsorção foram realizados. Por fim, foi planejado e construído um
protótipo de um dispositivo filtrante.
4.1.1 Soluções e Reagentes
(a) solução de EDTA: Foram pesados 3,7 g de sal dissódico de ácido
etilenodiaminotretracético - EDTA (Marca: Merck), posteriormente dissolvidos em
200 mL de água bidestilada com seu volume ajustado para 1 L em um balão
volumétrico. A solução foi adequadamente armazenada em frasco de vidro âmbar
com posterior padronização;
(b) solução de ácido clorídrico: 125,4 mL de HCl (Marca: Merck) foram
dispersos lentamente em água bidestilada, com ajuste posterior de volume para 250
mL em balão volumétrico, obtendo-se uma solução de concentração 6 mol.L-1. A
solução foi adequadamente armazenada em frasco de vidro âmbar;
(c) solução de hidróxido de sódio: foram pesados 40,0 g de NaOH (Marca:
Merck) posteriormente dissolvidos em água bidestilada e volume ajustado para 1 L
em balão volumétrico, obtendo-se uma solução de concentração 1 mol.L-1. A
solução foi adequadamente armazenada em frasco de polietileno;
61
(d) soluções de hidróxido de amônio: 118,7 mL de hidróxido de amônio
(Marca: Merck) foram adicionados à água bidestilada até volume ajustado para 1L
em balão volumétrico, obtendo-se uma solução 3 mol.L-1. Em seguida, uma alíquota
de 4 mL dessa solução de hidróxido de amônio foi diluída com água destilada a 1L,
obtendo-se uma solução 0,1 mol.L-1. Ambas as soluções foram adequadamente
armazenadas em frascos de vidro âmbar;
(e) solução padrão de cálcio: 1,0 g de CaCO3 (Marca: Merck) previamente
submetido à secagem em mufla (240oC por 1h) e estabilizado em dessecador foi
adicionado a um béquer de vidro para reagir com quantidade suficiente de solução
de HCl 6 mol.L-1 até obtenção de sistema homogêneo incolor. Em seguida, 100 mL
de água bidestilada foram adicionados ao sistema e a dispersão submetida a leve
aquecimento para eliminação do CO2. O volume da solução foi então completado
com água bidestilada para 1 L em balão volumétrico e o pH do meio foi ajustado
com solução de hidróxido de amônio 3 mol.L-1 na faixa 10-11. A solução-padrão
assim obtida apresenta a concentração de 1.000 ppm de CaCO3. A solução foi
adequadamente armazenada em frasco de vidro âmbar;
(f) solução-tampão amoniacal (pH = 10): foram dissolvidos 16 g de NH4Cl
(Marca: Merck) em 142,5 mL de hidróxido de amônio (Marca: Merck). O volume foi
ajustado com água bidestilada para 250 mL em balão volumétrico. A solução foi
adequadamente armazenada em frasco de polietileno;
(g) indicador Negro de Eriocromo T: 0,10 g de Negro de Eriocromo T
(Marca: Neon) foi adicionado a 9,90g de NaCl (Marca: Vetec). A mistura foi
macerada em almofariz com pistilo até apresentar uniformidade. O material foi seco
em dessecador e posteriormente armazenado em frasco de polietileno;
(h) solução de ácido sulfúrico: 53,3 mL de H2SO4 concentrado (Marca:
Vetec) foram dispersos em água bidestilada, com volume posteriormente ajustado
para 250 mL em balão volumétrico, obtendo-se uma solução de concentração 4
mol.L-1;
(i) solução de cloreto de sódio: 292 g de NaCl (Marca: Vetec) foram
dissolvidos em água bidestilada até completar o volume de 5 L em balão
62
volumétrico, obtendo-se solução de concentração 1 mol.L-1. A solução foi
adequadamente armazenada em frascos de vidro âmbar;
(j) argila Bentonita: 500 g de argila Bentonita (Boa Vista – Paraíba – Brasil)
foram obtidos a partir de amostra natural, após desagregação em almofariz com
pistilo e separação em peneira de 16 mesh. O material foi adequadamente
acondicionado em frasco de polietileno;
(k) argila Vermiculita: 500 g de Vermiculita comercial não expandida (Marca:
Dimy) foram separados utilizando peneira de 16 mesh e adequadamente
acondicionados em frasco de polietileno.
4.1.2 Modificação das argilas
Além das amostras de Bentonita e de Vermiculita que foram mantidas sem
qualquer alteração (doravante denominadas argilas não tratadas), realizaram-se as
seguintes modificações:
(a) ativação ácida de Bentonita com H2SO4: uma amostra de 25 g da argila
Bentonita foi tratada com 450 mL de solução de ácido sulfúrico 4 mol.L-1, sob
agitação constante, a 85 °C por 4 horas em banho termostatizado. Posteriormente a
argila foi separada, lavada exaustivamente com água bidestilada até que fosse
verificado valor fixo do pH, seca em estufa a 60 °C, suavemente desagregada e
adequadamente armazenada em frasco de polietileno (método adaptado
MORALES-CARRERA et al., 2009);
(b) modificação da Vermiculita com NaCl: foram adicionados a 250 mL de
solução 1 mol.L-1 de cloreto de sódio, 30 g da argila Vermiculita. A mistura foi
mantida em agitação magnética a baixa rotação por 1 hora, à temperatura ambiente,
sendo, em seguida, filtrada, lavada exaustivamente com água bidestilada com
monitoramento da condutividade elétrica, seca em estufa a 110 °C por 24 horas e
63
adequadamente acondicionada em frasco de polietileno (método adaptado de
FRANÇA; ARRUDA, 2006);
(c) tratamento alcalino de Vermiculita: foram utilizados 100 mL de uma
solução 1 mol.L-1 de hidróxido de sódio, misturados a 5 g de Vermiculita. A mistura
foi submetida à agitação magnética por 1 hora à temperatura ambiente, sendo
filtrada em seguida, lavada exaustivamente com água bidestilada, seca em estufa a
30oC e adequadamente acondicionada em frasco de polietileno (método adaptado
de QUARTARONE; NEVES; CALDAS, 2012);
(d) ativação ácida de Bentonita com HCl: em 100 mL de solução de ácido
clorídrico 6 mol.L-1, foram adicionados 25 g de argila Bentonita. A mistura foi levada
à aquecimento, em banho termostatizado e sob exaustão, a 90°C por 3 horas. O
material foi decantado e exaustivamente lavado com água bidestilada. Em seguida,
foi levado à estufa, a 60°C, por 48 horas, e armazenado adequadamente em frasco
de polietileno (método adaptado de BERTELLA et al., 2010);
(e) ativação ácida de Vermiculita com HCl: o mesmo procedimento utilizado
para a ativação ácida de Bentonita foi realizado com amostra de 25 g de
Vermiculita.
4.1.3 Ensaios de adsorção
(a) em batelada: 1 g de cada uma das argilas, inclusive as não tratadas,
foram submetidas à agitação magnética com 100 mL da solução-padrão de cálcio,
durante 1 h à temperatura ambiente. Após filtração, os resíduos foram separados e
secos em dessecador, enquanto os filtrados foram utilizados para análises de
dureza e determinação de propriedades físico-químicas;
(b) em fluxo contínuo: em colunas filtrantes contendo 1 g de cada amostra
de argila, 100 mL de solução-padrão de cálcio foi adicionada com o auxílio de
bomba peristáltica (Marca EXATA) na vazão de 10 mL por minuto. Para reter a
64
argila, foram utilizadas malhas de 1 micrômetro (fornecidas pela TECHNICAL FILTER) exaustivamente lavadas com água bidestilada e depois secas em
dessecador. O filtrado foi utilizado para análise de dureza e determinação de
propriedades físico-químicas.
4.1.4 Determinação da dureza
A dureza foi medida por análise volumétrica complexométrica, conforme
preconizado no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 22nd Edition. De início, foram medidos, utilizando uma pipeta volumétrica, 25 mL da
solução a ser analisada, a qual foi transferida para um erlenmeyer. Foi gotejada a
solução tampão amoniacal (pH 10). Adicionou-se 0,01 g do indicador preto de
eriocromo-T, dando à solução uma coloração lilás. Em seguida, com auxílio de uma
bureta, realizou-se a análise volumétrica gotejando-se a solução de EDTA, no
erlenmeyer, até o ponto de viragem (quando o EDTA captura todos os íons cálcio e
a cor se altera para azul), momento em que se registrou o volume de EDTA
utilizado. Esse valor serviu de base para o seguinte cálculo (Equação 1):
Onde VEDTA é o volume de EDTA utilizado, VA é o volume da solução inicial
e f corresponde a um fator de correção calculado pela razão entre o volume de
solução inicial pelo volume de EDTA utilizado na padronização.
65
4.1.5 Análises físico-químicas
(a) salinidade, total de sólidos dissolvidos (TDS) e condutividade elétrica
(CE) foram determinados em aparelho condutivímetro HANNA HI 2300;
(b) pH foi determinado em aparelho pHmetro HANNA pH 21.
4.1.6 Difratometria de raios X
As difratometrias foram realizadas utilizando difratômetro de pó D2
PHASER, da marca Bruker, usando radiação KD do cobre variando na faixa de 3º a
70º, ao passo de 0,02º com velocidade do goniômetro de 2o/min.
4.1.7 Confecção de protótipo do dispositivo filtrante
Após desenho do projeto, tubos e caixas de policloreto de vinila (PVC)
comumente encontrados no comércio foram utilizados na construção de protótipo
capaz de realizar diferentes tratamentos simultâneos de água proveniente de uma
única fonte. A invenção foi submetida ao NIT/PROPESQ/UFRN para pesquisa e
análise de viabilidade para registro de patente.
66
4.2 ETAPA 2
A segunda etapa deste trabalho contemplou análises mais detalhadas das
amostras de argila que apresentaram maior eficiência no abrandamento da água,
com testes de adsorção também realizados em amostras de águas duras coletadas
em campo. Foram determinadas as Capacidades de Troca Catiônica (CTC) das
vermiculitas não tratada e tratada com NaCl. Ensaios de adsorção com vermiculita
tratada com modificações sucessivas e com diferentes concentrações de Na+ foram
realizados. Foi analisado processo de recondicionamento e também foram
preparadas e testadas amostras de vermiculitas modificadas com diferentes
proporções de Na+ e K+.
4.2.1 Soluções e reagentes
(a) solução de cloreto de potássio: 372 g de KCl (Marca: Cromoline) foram
dissolvidos em água bidestilada até completar 5 L de solução, medidos em balão
volumétrico. A solução obtida, de concentração 1 mol.L-1, foi adequadamente
armazenada em frascos de vidro âmbar;
(b) soluções e misturas das soluções de cloreto de sódio e cloreto de
potássio foram utilizadas de tal forma a serem obtidas as soluções contendo as
proporções, em massa (%), de 0:100, 15:85, 25:75, 35:65, 50:50 e 100:0 de cloreto
de potássio e cloreto de sódio, respectivamente;
(c) solução de acetato de sódio: 82,033 g de CH3COONa (Marca: Synth)
foram dissolvidos em água bidestilada até completar 1 L de solução, medidos em
balão volumétrico. A solução obtida, de concentração 1 mol.L-1, foi adequadamente
armazenada em frascos de vidro âmbar;
67
(d) solução de acetato de amônio: 77,08 g de CH3COONH4 (Marca: Synth)
foram dissolvidos em água bidestilada até completar 1 L de solução, medidos em
balão volumétrico. A solução obtida, de concentração 1 mol.L-1, foi adequadamente
armazenada em frascos de vidro âmbar;
(e) Amostra de água dura natural colhida em frasco adequado (conforme
orientações descritas no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 22nd Edition) na localidade de Serra Aguda, Pedro Avelino, região
central do Estado do Rio Grande do Norte, doravante denominada SA I;
(f) Amostra de água dura natural colhida em frasco adequado (conforme
orientações descritas no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 22nd Edition), em outra propriedade na localidade de Serra Aguda,
Pedro Avelino, região central do Estado do Rio Grande do Norte, doravante
denominada SA II;
(g) Amostra de água dura natural colhida em frasco adequado (conforme
orientações descritas no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 22nd Edition) na localidade de Bom Jesus, Pedro Avelino, região
central do Estado do Rio Grande do Norte, doravante denominada BJ.
4.2.2 Ensaios de adsorção
(a) com diferentes concentrações de Na+: foram adicionados a 250 mL de
soluções 0,5; 1; 1,5; e 2 mol.L-1 de cloreto de sódio, 30 g da argila vermiculita. A
mistura foi mantida em agitação magnética a baixa rotação por 1 hora, à
temperatura ambiente, sendo, em seguida, filtrada, lavada exaustivamente com
água bidestilada com monitoramento da condutividade elétrica, seca em estufa a
110 °C por 24 horas e adequadamente acondicionada em frasco de polietileno
(adaptado de FRANÇA; ARRUDA, 2006);
68
(b) tratamentos sucessivos com NaCl: foram adicionados a 250 mL de
solução 1 mol.L-1 de cloreto de sódio, 30 g da argila Vermiculita. A mistura foi
mantida em agitação magnética a baixa rotação por 1 hora, à temperatura ambiente,
sendo, em seguida, filtrada, lavada exaustivamente com água bidestilada e seca em
estufa a 110 °C por 24 horas (método adaptado de FRANÇA; ARRUDA, 2006); da
quantidade seca obtida, foram separados 20 g e aplicado o mesmo tratamento (2o
tratamento); do material obtido da reativação, 10 g foram separados e submetidos
novamente ao mesmo processo (3o tratamento).
(b) com diferentes proporções de Na+ e de K+: o mesmo procedimento de
modificação da vermiculita com NaCl foi repetido, utilizando-se misturas de soluções
salinas (KCl + NaCl) nas proporções anteriormente indicadas;
(c) com argila recondicionada/reativada: 3 g de vermiculita modificada com
NaCl foram submetidos a ensaio de adsorção com solução padrão de cálcio
(mantida a proporção); a amostra de argila foi submetida à agitação magnética com
300 mL da solução-padrão de cálcio, durante 1 h à temperatura ambiente. Após
filtração, o resíduo foi separado e seco em dessecador. 2 g do resíduo obtido (argila
após adsorção de Ca2+) foram recondicionados seguindo o mesmo procedimento
para obtenção de argila Vermiculita recondicionada.
4.2.3 Determinação da dureza
Foi realizada como descrita anteriormente.
69
4.2.4 Análises físico-químicas
(a) salinidade, total de sólidos dissolvidos (TDS) e condutividade elétrica
(CE) foram determinados em aparelho condutivímetro HANNA HI 2300;
(b) pH foi determinado em aparelho pHmetro HANNA pH 21.
4.2.5 Microscopia eletrônica de varredura
As microscopias foram realizadas com aceleração de 15 kV, com ampliação
de 40, 100, 200, 300, 500 e 1500 vezes, corrente de emissão de 38800 nA,
filamento 1750 mA e distância de trabalho de 8400 µm, com um aparelho Tabletop
Microscope, modelo TM-3000, da marca Hitachi.
4.2.6 Difratometria de raios X
As difratometrias foram realizadas utilizando difratômetro de pó D2
PHASER, da marca Bruker, usando radiação KD do cobre variando na faixa de 3º a
70º, ao passo de 0,02º com velocidade do goniômetro de 2o/min.
4.2.7 Espectroscopia de energia dispersiva de raios X
As espectroscopias de raios X foram realizadas em Espectrômetro de
Fluorescência EDX-720, da marca Shimadzu, utilizando atmosfera à vácuo.
70
4.2.8 Termogravimetria e Termogravimetria Derivada
As análises termogravimétricas foram realizadas com aparelho analisador
SDTA – 581, da marca METTLER TOLEDO, com variação de temperatura na faixa
de 36,90 °C a 868,90 °C, atmosfera de nitrogênio, vazão de gás de 30 cm3.min-1,
com razão de aquecimento de 10 oC.min-1 e massa da amostra de 10 mg.
4.2.9 Fotometria de Chama
Realizada em Fotômetro de Chama Micronal B462, para a determinação da
concentração de ions Na+ e determinação da CTC.
4.2.10 Capacidade de Troca Catiônica
Um volume de 50 mL de solução 1 mol.L-1 de acetato de sódio
(CH3COONa) e 1 g de vermiculita não tratada foram vertidos para um erlenmeyer de
500 mL. A vermiculita e a solução permaneceram em contato durante 24h, à
temperatura ambiente, com duas agitações manuais durante o período. Em seguida,
50 mL de solução 1 mol.L-1 de CH3COONa foi adicionada ao mesmo erlenmeyer, e
o procedimento anterior foi repetido até que o volume final da solução totalizou 150
mL. A vermiculita saturada com íons de Na+ foi separada por decantação e lavou-se
três vezes com 10 mL de Isopropanol (Marca: Vetec). Posteriormente, em um
erlenmeyer de 500 mL, à vermiculita saturada com Na+ foram adicionados 50 mL de
solução 1 mol.L-1 de acetato de amônio (CH3COONH4) com contato durante 24h à
temperatura ambiente. Este passo foi repetido mais duas vezes, até que o volume
final da solução alcançou 150 mL. Amostras da solução foram retiradas e
71
analisadas para determinar a concentração de sódio na solução, utilizando
fotometria de chama. A Capacidade de Troca Catiônica (CTC) foi calculada como
demonstrado a seguir (Equação 2):
onde CTC é a Capacidade de Troca Catiônica em meq por 100 g de vermiculita;
[Na+] é a concentração de sódio na solução analisada, em mg/L; V é o volume total
da solução, 0,150 L; m é a massa de vermiculita utilizada, 1 g; e PENa é o peso
equivalente de sódio, 22,99 mg/meq.
4.2.11 Determinação da área superficial
Foi utilizado para adsorção/dessorção de nitrogênio, um sortômetro
Micrometrics, ASAP 2010, com bomba turbomolecular e temperatura constante de
77 K.
72
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Amostras de argilas vermiculita e bentonita, não tratadas e produzidas após
os tratamentos diversos foram obtidas em quantidades satisfatórias para a
realização dos diversos testes. As Tabelas 5 e 6 apresentam os aspectos das
amostras. É possível notar diferentes colorações e texturas quando comparadas
amostras do mesmo tipo de argila, devido aos diferentes tratamentos realizados.
Tabela 05 – Amostras de argila bentonita não tratada e submetidas a ativações ácidas.
Bentonita não tratada
Bentonita ativada com HCl
Bentonita ativada com H2SO4
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
Tabela 06 – Amostras de argila vermiculita não tratada e submetidas a diferentes tratamentos.
Vermiculita não tratada
Vermiculita tratada com NaCl
Vermiculita tratada com NaOH
Vermiculita tratada com HCl
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
Ensaios de adsorção em bateladas, determinação da dureza por volumetria
complexométrica e medida dos parâmetros físico-químicos geraram os resultados
apresentados nas tabelas 7 e 8.
73
As medidas de salinidade, pH, condutividade elétrica e TDS, todas
realizadas em tréplicas, revelam, de forma geral, pequenas variações de valores,
exceto pela redução do pH quando são utilizadas amostras de argilas não tratadas,
o que pode ser justificado pela maior diversidade de espécies trocáveis nessas
amostras, bem como devido à presença de impurezas. A redução observada nas
medidas de CE e TDS, verificadas na maioria dos ensaios, deve-se às diferentes
mobilidades dos íons em solução, explicado pelo maior grau de hidratação dos íons
dessorvidos das argilas. Nos resultados observados da análise do filtrado 7, a
delaminação provocada na argila pela agressiva acidez do tratamento realizado é
responsável pela elevação na concentração de eletrólitos em meio aquoso. A
delaminação da vermiculita submetida a tratamento ácido também foi citada por
HASHEM; AMIN; EL-GAMAL (2015) quando da realização de ativação de
vermiculita para adsorção de cátions bivalentes Pb2+ e Cd2+.
Tabela 07 – Parâmetros medidos na solução padrão de cálcio e nos filtrados obtidos após
contato com materiais adsorventes4
Amostra Dureza
(mgCaCO3/L)
Salinidade
% NaCl
pH
25oC
CE
µS.cm-1 TDS (ppm)
SP de Ca2+ 999,95 4,6 10,2 2.357 1.179
Filtrado 1 905,57 4,2 8,6 2.275 1.137
Filtrado 2 806,90 4,4 9,3 2.251 1.123
Filtrado 3 772,16 4,4 9,3 2.257 1.128
Filtrado 4 914,00 4,1 8,8 2.191 1.096
Filtrado 5 424,69 4,1 9,6 2.070 1.035
Filtrado 6 536,65 4,1 9,7 2.095 1.050
Filtrado 7 564,17 5,3 8,9 2.681 1.341
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
No que diz respeito à dureza, observam-se notadamente resultados
diferentes, com significativa redução quando a solução padrão de cálcio é 4 CE – condutividade elétrica; TDS – total de sólidos dissolvidos; SP – solução padrão de cácio; filtrados obtidos após ensaios de adsorção com amostras de argilas: 1 – bentonita não tratada, 2 – bentonita ativada com HCl, 3 – bentonita ativada com H2SO4, 4 – vermiculita não tratada, 5 – vermiculita tratada com NaCl, 6 – vermiculita ativada com NaOH, 7 – vermiculita ativada com HCl.
74
submetida a ensaios de adsorção com amostras de argila vermiculita tratadas com
NaCl, NaOH e HCl (tabela 8). No caso específico do Filtrado 7, o grande aumento
provocado na área superficial, devido à delaminação da vermiculita é responsável
pela elevada adsorção dos íons Ca2+ e forte redução da dureza. Apesar do
resultado, o tratamento agressivo utilizando ácido forte concentrado, desencoraja a
utilização do método, tendo em vista os aspectos econômico e de segurança
envolvidos. Além disso, a ativação da vermiculita com o ácido clorídrico eleva a
salinidade e a condutividade elétrica do meio, possivelmente pelo incremento de
ânions cloreto e cátions hidrônio, estes apresentando elevado valor de condutância
equivalente quando comparados com outros íons, devido à facilidade de
transferência do próton H+ entre moléculas de água e, por conseguinte, a elevada
mobilidade dos portadores de carga no meio aquoso (OHLWEILER, 1981; ALEIXO,
2003; ANDRADE;FALCÃO; GUEDES, 2007).
Em tempo, importante considerar que não é possível existir argila esmectita
ou vermiculita na qual o cátion trocável seja exclusivamente o H3O+, devido ao
ataque ácido à camada octaédrica, que acaba por liberar cátions como o Al3+ ou o
Fe3+ (SANTOS, 1992).
A utilização de reagente corrosivo, como o hidróxido de sódio, também
desestimula a sua utilização, haja vista a forte redução atestada quando comparada
com a utilização de vermiculita tratada com cloreto de sódio. De fato, os resultados
obtidos dos tratamentos de vermiculita com NaOH e NaCl, revelam, ambos,
excelente capacidade de abrandamento da água, comprovando a facilidade de
permuta entre a argila e a solução, dos íons Na+ pelos íons Ca2+, respectivamente.
No entanto, a utilização de um reagente comum e de baixo custo, associado às
condições de tratamento menos agressivas, conferem ao processo de modificação
da vermiculita com o NaCl, uma melhor relação de custo-benefício na obtenção do
material adsorvente.
Foi possível constatar que a bentonita utilizada foi a classificada como
cálcica, uma vez que não apresentou os característicos entumescimento e aspecto
coloidal tixotrópico quando em contato com água.
75
Tabela 08 – Redução na dureza da solução padrão de cálcio nos ensaios de
adsorção em batelada
Amostras Redução na dureza
Filtrado 1 9,4 %
Filtrado 2 19,3 %
Filtrado 3 22,8 %
Filtrado 4 9,1 %
Filtrado 5 57,5 %
Filtrado 6 46,3 %
Filtrado 7 43,6 %
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
Um dispositivo foi projetado (Figura 7) com vistas à aplicação do princípio
básico de funcionamento para coluna de água, voltado à coleta da água em calhas
ou reservatórios, onde a água se acumula inicialmente em um recipiente central, do
qual transborda para vários ramais, nos quais podem ser utilizados diferentes
materiais filtrantes e/ou adsorventes, com a possibilidade de serem aplicados
processos de tratamento simultâneos e realização de ensaios de adsorção com
fluxo contínuo.
76
Figura 07 – Projeto de dispositivo para tratamentos simultâneos de águas com materiais adsorventes
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
Para tratamento de grandes volumes de água, o projeto (Figura 8) pode ser
adaptado, com base no princípio básico: a captação centralizada da água com
decantação e a posterior distribuição em colunas, nas quais são acoplados
cartuchos de filtração, compostos pelas argilas, pelos quais a água passa. O grande
diferencial é que, para cada coluna, pode ser usado um material filtrante/adsorvente
distinto, gerando, a partir da mesma coleta, águas de diferentes qualidades,
destinadas a diversos fins.
A água, das colunas, é coletada em reservatórios, nos quais pode ser
instalado sistema para desinfecção da água, no caso de consumo humano e outros
usos mais nobres.
77
Figura 08 – Projeto adaptado para grandes volumes de água com base no mesmo princípio de captação e tratamento de água
Fonte:Elaborada pelo autor, 2016.
Foi confeccionado um protótipo de dispositivo projetado com materiais em
policloreto de vinila (PVC) e válvulas de passagem disponíveis no comércio local
(Figura 9). O resultado foi um dispositivo com design simples, leve e que pode ser
adaptado para maiores volumes de água.
78
Figura 09 – Protótipo do dispositivo de tratamento de águas com captação centralizada e filtrações simultâneas em colunas diferenciadas
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
Após pesquisas em bases de patentes e análise da equipe do
NIT/PROPESQ/UFRN, foi providenciada a documentação necessária e realizado o
registro de depósito de patente de invenção, denominado “Dispositivo de tratamento
de águas com captação centralizada e filtrações simultâneas em colunas
diferenciadas”, conforme o Processo BR 10 2015 010742 0, disponível no anexo A.
Pelo fato de apresentaram os melhores resultados para a redução da
dureza nos experimentos em batelada, as amostras de vermiculita foram utilizadas
nos testes de fluxo contínuo em coluna, com os resultados exibidos na Tabela 9. As
reduções verificadas na dureza da solução padrão de cálcio, em termos
percentuais, é apresentada na tabela 10.
Nitidamente, os testes de adsorção realizados com fluxo contínuo
mostraram diferentes resultados no abrandamento da solução padrão de cálcio em
79
relação aos testes em batelada, com variação de 17,9 % a 57,5 % de redução na
dureza, respectivamente.
Tabela 09 – Resultados obtidos com ensaios de adsorção em fluxo contínuo, utilizando filtrados obtidos após contato com amostras de vermiculitas5
Amostra Dureza
(mgCaCO3/L)
Salinidade
% NaCl
pH
25oC
CE
µS.cm-1
TDS
(ppm)
SP de Ca2+ 999,95 4,6 10,2 2.357 1.179
Filtrado 8 896,14 3,7 9,1 2.015 1.001
Filtrado 9 820,67 3,9 9,5 2.072 1.034
Filtrado 10 820,67 3,8 9,7 2.036 1.014
Filtrado 11 715,96 3,8 8,7 2.049 1.021
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
A resposta obtida se justifica pelo tempo de contato entre o material
adsorvente e a solução utilizada, devido à dinâmica imposta pela vazão escolhida
para o teste (10 mL/min, com velocidade espacial de 600 h-1 à temperatura
ambiente) bem como à ausência de agitação, que desfavorece a saturação do
material adsorvente.
Tabela 10 – Redução na dureza da solução padrão de cálcio nos ensaios de adsorção com
fluxo contínuo em coluna.
Amostras Redução na dureza
Filtrado 8 10,4 %
Filtrado 9 17,9 %
Filtrado 10 17,9 %
Filtrado 11 28,4 %
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
5 CE – condutividade elétrica; TDS – total de sólidos dissolvidos; SP – solução padrão de cácio; filtrados obtidos após ensaios de adsorção com amostras de argilas: 8 – vermiculita não tratada, 9 – vermiculita tratada com NaCl, 10 – vermiculita ativada com NaOH, 11 – vermiculita ativada com HCl.
80
O diâmetro da tubulação, a proporção de material adsorvente, a vazão da
água a ser tratada, a granulometria e a altura da coluna de argila certamente
interferem nos resultados e requerem investigações sistemáticas.
Pela mesma razão já apontada – a delaminação da estrutura da vermiculita
e o consequente aumento da área superficial (Figura 10) - a redução da dureza foi
mais intensa nos testes com fluxo contínuo, no filtrado obtido após passagem pela
amostra de argila ativada com HCl, mas a melhor relação custo-benefício continua
ocorrendo com a vermiculita tratada com NaCl.
Figura 10 – Gráficos obtidos de difratometria de raios X das amostras de vermiculita não
tratada e sob diferentes tratamentos6.
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
Gráficos de DRX obtidos com as diversas amostras de argilas (bentonitas e
vermiculitas) utilizadas nos ensaios e permitiram inferir que, mesmo nos tratamentos
das argilas sob agitação magnética, as estruturas dos materiais foram preservadas,
percebidas pelo padrão de picos nos difratrogramas, exceto no caso da ativação
6 V-NT (preto): vermiculita não tratada; V-NaCl (vermelho): vermiculita tratada com NaCl; V-NaOH (verde): vermiculita tratada com NaOH; V-HCl (azul): vermiculita tratada com HCl.
81
ácida da amostra de vermiculita com HCl, quando é nítido o desaparecimento dos
picos e a perda da cristalinidade do material. A Figura 10 apresenta os
difratogramas obtidos das amostras de vermiculitas e evidencia o colapso estrutural
provocado pela ativação com ácido clorídrico.
Os resultados obtidos nesta etapa do trabalho foram submetidos e
selecionados para apresentação oral no World Water Congress XV, realizado pela
International Water Resources Association (IWRA) em Edimburgo, Escócia, entre 25
e 29 de maio de 2015. Documentos de submissão e aceite são apresentados no
anexo BI, enquanto o material da apresentação oral é disponibilizado no anexo C.
A partir dos resultados significativos na redução da dureza de solução
padrão de cálcio, novos ensaios de adsorção e análises mais aprofundadas foram
realizadas com a vermiculita tratada com NaCl.
A área superficial especifica, obtida pela técnica de adsorção de nitrogênio e
calculada pelo metodo BET, foi medida como sendo 5,24 m2/g para a vermiculita
não tratada, e elevada a 110,35 m2/g para a vermiculita tratada com NaCl. A área
superficial específica da vermiculita não tratada diverge da que foi verificada por
SIS; UYSAL (2014) quando da realização de pesquisa sobre remoção de cátions
Cr3+, Pb2+ e Zn2+ de meio aquoso, utilizando vermiculitas encontradas na Malásia
(3,68 m2/g), corroborando com a existência de grande diversidade de vermiculitas,
sobretudo devido à presença de diferentes argilominerais.
Experimentos para determinação da Capacidade de Troca Catiônica
revelaram elevação da CTC da vermiculita não tratada para a que foi tratada com
NaCl, com mudança de 113 para 127 meq/100g.
Ensaios de adsorção por batelada utilizando amostras de vermiculita tratada
com diferentes concentrações de NaCl, foram realizados utilizando-se água dura
(BJ), com resultados apresentados na Tabela 11. O objetivo foi verificar a influência
da concentração da solução de cloreto de sódio utilizada no tratamento salino da
vermiculita, bem como o de comprovar a eficiência de abrandamento da argila
tratada utilizando amostra real de água.
82
Tabela 11 – Resultados obtidos com ensaios de adsorção utilizando amostra real de água dura e vermiculitas tratadas com diferentes concentrações de NaCl7.
Amostra Redução na
dureza (%)
Salinidade
% NaCl
pH
25oC
CE
µS.cm-1
TDS
(ppm)
BJ --- 5,7 8,2 2.661 1.460
V-NaCl-0,5 44,3 5,0 7,9 2.562 1.275
V-NaCl-1,0 45,2 4,9 8,2 2.503 1.257
V-NaCl-1,5 45,2 4,9 8,1 2.522 1.272
V-NaCl-2,0 46,8 4,9 8,1 2.529 1.261
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
Os parâmetros atestam a eficiência da vermiculita tratada com NaCl no
abrandamento de água dura coletada em campo (BJ), com redução variando entre
44,3 e 46,8%, revelando pequena, porém importante, dependência da concentração
de NaCl utilizada dentro da faixa proposta.
Constatou-se que a eficiência da argila no abrandamento de água dura real
é um pouco inferior ao que foi verificado com a solução padrão de cálcio, caindo de
um patamar de 57,5 % para 45,2 %, considerando os tratamentos realizados com a
mesma concentração de NaCl.
Tal resultado era esperado e plenamente justificado pela diferença de
dureza da amostra de água utilizada e diversidade de componentes presentes na
amostra de água dura real que, além do cálcio, certamente competem e são
também trocados e retidos, mesmo que parcialmente, quando realizados os testes
de adsorção.
Fácil inferir que o percentual de redução da dureza também será variável
quando forem testadas amostras de diferentes águas duras, provenientes de
diferentes fontes.
7 CE – condutividade elétrica; TDS – total de sólidos dissolvidos; BJ – água dura Bom Jesus; V-NaCl-0,5 a 2,0 – vermiculitas tratadas com soluções de NaCl de concentrações, em mol.L-1, de 0,5, 1,0, 1,5 e 2,0.
83
Importante constatar que ocorreu considerável redução no Total de Sólidos
Dissolvidos (TDS) da água dura BJ, com aproximação do valor da concentração
máxima admitida nos parâmetros de potabilidade da água, que é de 1.000 mg/L
(BRASIL, 2006).
Figura 11 – Imagens de MEV (a) antes e (b) depois do tratamento com NaCl.
(a)
(b)
Fonte: Elaborado pelo autor, 2016.
84
Imagens obtidas de MEV evidenciam a morfologia lamelar característica e
parecem revelar uma expansão na estrutura da vermiculita com consequente
aumento da área superficial, após tratamento com NaCl (Figura 11) o que pode ser
explicado pela inserção de cátions Na+ hidratados na estrutura. Não obstante a
ocorrência de certa deformação, também é possível confirmar pelas imagens
obtidas que a estrutura lamelar da argila foi significativamente preservada, apesar
do tratamento realizado com agitação magnética.
Figura 12 – Difratogramas de amostras de vermiculita obtidos (a) antes e (b) depois do
tratamento com NaCl; (c) comparativo.
(a)
85
(b)
(c)
Fonte: Elaborado pelo autor, 2016.
Análises de DRX (Figura 12) revelaram deslocamento do pico característico
da vermiculita, referente à distância interplanar (d001) de 1,42 nm, valor próximo do
encontrado em diversos trabalhos, como os de HASHEM; AMIN; EL-GAMAL (2015),
LONG et al (2014), WU et al (2015), DUMAN; TUNÇ; POLAT (2015) e YU; WEI; WU
(2015) para 1,47 nm, confirmando que o tratamento realizado com NaCl provocou
aumento médio na distância interplanar, além de redução do ordenamento estrutural
86
e menor quantidade de água na região interlamelar, conforme indicado pela redução
na altura do pico em 2T = 6,25 (Figura 13), característico dessa argila. Alguns picos
característicos da vermiculita encontram-se indicados na figura 12 (a).
Figura 13 – Aumento da distância interplanar na vermiculita8.
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
Além disso, o aparecimento do pico em 2T = 8,72 pode ser atribuído à
presença dos íons hidratados de sódio, conforme BARABASZOVÁ; VALÁSKOVÁ
(2013) que observaram em análise de DRX, o pico em d = 1,207 nm utilizando
vermiculita brasileira monoiônica, obtida a partir de tratamento com solução de NaCl
de concentração 1 mol.L-1.
8 V-NT: Argila não tratada; V-NaCl: Argila tratada com NaCl.
87
Figura 14 – Perdas de massa registradas após tratamento térmico das amostras de vermiculita não tratada (a) e tratada com NaCl (b).
(a)
(b)
Fonte: Elaborado pelo autor, 2016.
88
As curvas de TG/DTG registram perdas de massa nas amostras não tratada
e tratada (Figura 14). A redução de massa observada para a vermiculita não tratada
corrobora com o que foi investigado por SIS; UYSAL (2014).
A comparação confirma o aumento da distância interplanar da vermiculita,
uma vez que os gráficos apontam para uma maior facilidade na eliminação de água
fisissorvida e quimissorvida (figura 15) na argila, além de mostrar uma menor
quantidade de água liberada, caracterizando menor interação nos sítios ácidos de
Lewis e de Bronsted após o tratamento da vermiculita.
Figura 15 – Comparação das curvas de TG/DTG das amostras de vermiculita não tratada
(a) e tratada com NaCl (b)9
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
9 V-NT: Vermiculita não tratada; V-NaCl: Vermiculita tratada com NaCl.
89
Análises de Fluorescência por Energia Dispersiva de Raios X (EDX)
confirmam a presença do sódio na argila após tratamento da argila com NaCl
(tabela 12). Além da eficácia do tratamento, os resultados atestam a troca catiônica
do Na+ presente da vermiculita tratada, pelo Ca2+ proveniente de uma amostra de
água salobra BJ. Enquanto é observada a redução no percentual de sódio (%Na)
entre o tratamento salino e o ensaio de adsorção com a água dura (BJ), de forma
concomitante é notória a elevação do percentual de cálcio (%Ca) na estrutura da
argila.
Tabela 12 – Resultados das análises de EDX.
Amostras de Vermiculita % Na % Ca
Após o tratamento salino 1,887 0,735
Após o contato com água dura (BJ) 0,936 5,838
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
A variação das propriedades físico-químicas nas amostras de águas
salobras naturais utilizadas e diferentes resultados na redução da dureza foram
verificados nos testes realizados com as amostras de diferentes águas duras
coletadas em campo (AS I, AS II e BJ). Além da pequena variação percebida nos
valores dos parâmetros físico-químicos, o que por si só permite inferir que ocorreu
redução da salinidade do meio, é notável a depleção nas diferentes durezas de
águas com diferentes e elevadas concentrações de sais (tabela 13). Fica evidente a
eficiência das argilas tratadas com NaCl no abrandamento de águas duras reais
com reduções acima de 45 %, como no caso da água dura BJ.
90
Tabela 13 – Determinação da dureza e medidas de parâmetros físico-químicos10.
Amostra Dureza
(mgCaCO3.L-1)
CE
(mS.cm-1)
TDS
(g.L-1)
Salinidade (%) pH
antes depois antes depois antes depois antes depois antes depois
SA I 1.920 1680 5,7 4,9 2,86 2,45 11,3 9,9 7,5 8,1
SA II 1.100 620 2,9 2,8 1,32 1,28 5,2 4,3 8,0 7,9
BJ 1.150 630 2,6 2,5 1,46 1,26 5,7 4,9 8,2 8,2
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
Posteriormente, diferentes estratégias foram avaliadas para otimizar e
diversificar o tratamento da argila vermiculita, como realizar tratamentos sucessivos,
testar a hipótese de uma modificação com dois cátions utilizados em proporções
diversas e investigar a possibilidade de recondicionamento da argila.
Os tratamentos sucessivos da mesma amostra de vermiculita, com a
mesma concentração de NaCl, levaram a resultados que permitiram constatar que o
processo induz à monoinização da argila, ampliando a eficiência de abrandamento a
cada nova modificação devido à maior inserção de cátions Na+ trocáveis na
estrutura do adsorvente. Os dados apresentados (tabela 14) foram obtidos a partir
de ensaios de adsorção (batelada) com amostras de solução padrão de cálcio,
seguindo procedimento experimental no qual foi observada a mesma proporção
entre a massa de argila e o volume da solução empregada.
10 CE – condutividade elétrica; TDS – total de sólidos dissolvidos; BJ – água dura Bom Jesus; SA I – água dura Serra Aguda I; e SA II – água dura Serra Aguda II.
91
Tabela 14 – Resultados obtidos com ensaios de adsorção utilizando amostra de vermiculita tratada sucessivamente com concentração fixa de NaCl11.
Amostra Redução na
dureza (%)
Salinidade
% NaCl
pH
25oC
CE
µS.cm-1
TDS
(ppm)
V-NaCl-1t 57,5 4,2 9,1 2.174 1.082
V-NaCl-2t 57,8 4,2 9,0 2.101 1.053
V-NaCl-3t 65,2 4,1 8,9 2.122 1.052
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
Imagens de MEV (Figura 16) e resultados de EDX revelam,
respectivamente, a manutenção da estrutura da argila e a maior eficiência na
permuta entre os cátions Na+ e Ca2+ (Tabela 15).
Tabela 15 – Resultados das análises de EDX após etapas de tratamentos sucessivos.
Amostras % Na % Ca
1o tratamento com NaCl 1,887 0,735
2o tratamento com NaCl 2.849 0,246
3o tratamento com NaCl 4,335 0,222
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
11 CE – condutividade elétrica; TDS – total de sólidos dissolvidos; V-NaCl-1t – 1o tratamento; V-NaCl-2t – 2o tratamento; V-NaCl-3t – 3o tratamento.
92
Figura 16 – Imagens de MEV (a) após 1° e (b) 3° tratamento com NaCl.
(a)
(b)
Fonte: Elaborado pelo autor, 2016.
A hipótese de modificação de amostras de argila vermiculita com dois
cátions, foi inspirada na concepção do chamado “sal light” e instigada pela
necessidade do uso da água para diferentes fins. No caso de água para consumo
93
humano, por exemplo, o limite máximo de sódio é apontado como o de 200 mg/L
(BRASIL, 2006). Foram utilizadas misturas de soluções de cloreto de potássio e
cloreto de sódio em diferentes proporções. Em seguida, conforme apresentado na
Tabela 16, foram analisados os resultados dos ensaios de adsorção.
Os resultados revelam que é possível proceder ao tratamento da vermiculita
com uma combinação de dois cátions, apontando entre as proporções testadas,
uma maior eficiência para o abrandamento da água dura com a proporção de 25%
de KCl e 75% de NaCl, o que produziria uma água com menor quantidade de íons
sódio, neste caso substituídos por íons potássio.
Importante ressaltar que a constatação do sucesso desse tipo de tratamento
abre margem para estudos mais aprofundados sobre o tema, com a possível
utilização de diferentes e diversos íons, cujas combinações poderão mostrar-se
mais adequadas para o tratamento e reuso de águas, sempre levando em
consideração o destino desejado.
94
Tabela 16 – Resultados obtidos com ensaios de adsorção utilizando amostras de vermiculita tratadas com misturas de soluções de KCl e NaCl12.
Amostra
(vermiculita)
Redução na
dureza (%)
Salinidade
% NaCl
pH
25oC
CE
µS.cm-1
TDS
(ppm)
0-KCl/100-
NaCl 57,4 4,2 9,10 2.174 1.082
15-KCl/85-
NaCl 48,0 4,2 8,90 2.139 1.072
25-KCl/75-
NaCl 51,5 4,1 9,00 2.153 1.072
35-KCl/65-
NaCl 26,0 4,1 9,00 2.077 1.039
50-KCl/50-
NaCl 7,8 4,1 9,00 2.113 1.063
100-KCl/0-
NaCl 21,0 5,0 8,00 2.547 1.282
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
A Tabela 17 apresenta os percentuais dos íons sódio, potássio e cálcio
presentes em amostra de vermiculita 25-KCl/75-NaCl, antes e depois do contato
com solução padrão de cálcio com dureza de 1000 mgCaCO3.L-1. É evidente a
redução nos percentuais dos íons de sódio e potássio, e a concomitante elevação
no percentual de íons cálcio presentes na argila.
12 CE – condutividade elétrica; TDS – total de sólidos dissolvidos; i-KCl/t-NaCl –
i= %KCl e t=%NaCl.
95
Tabela 17 – Resultados das análises de EDX.
Amostra % Na % K % Ca
Antes do contato com a solução
padrão de cálcio 3,379 1,829 0,055
Após o contato com a
solução padrão de cálcio. 0,079 1,733 5,508
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
Uma comparação dos difratogramas obtidos das argilas tratadas apenas
com NaCl e com a mistura de soluções de KCl e NaCl, na proporção de 25 para
75%, respectivamente, permite inferir que houve o aparecimento de um pico com
d = 1,21 nm, evidenciando a presença de íons potássio hidratado (Figura 17),
divergindo com o relatado por HASHEM; AMIN; EL-GAMAL (2015) e BALIMA et al
(2015) quando mencionam reflexões basais de 1,04 e 1,03 nm, respectivamente,
observadas em difratogramas de amostras de vermiculitas contendo íons potássio
interlamelares. Note-se, entretanto, que as argilas utilizadas foram obtidas de
diferentes fontes e sofreram tratamentos distintos.
Figura 17 – Difratogramas das amostras de vermiculita tratadas com NaCl e mistura de 25%
de KCl e 75% de NaCl.
Fonte: Elaborado pelo autor, 2016.
96
Um processo de recondicionamento de amostra da argila vermiculita foi
realizado para verificar eficiência e, em consequência, a possibilidade de
reutilização da argila. Os dados obtidos dos ensaios de adsorção utilizando solução
padrão de cálcio estão na Tabela 18.
Tabela 18 – Resultados obtidos com ensaios de adsorção utilizando vermiculita tratada com
NaCl e recondicionada13.
Amostra
(vermiculita)
Redução na
dureza (%)
Salinidade
% NaCl
pH
25oC
CE
µS.cm-1
TDS
(ppm)
Tratada 47,6 4,7 9,10 2.380 1.183
Recondicionada 51,9 4,0 9,20 2.024 1.008
Fonte: Elaborada pelo autor, 2016.
Os resultados revestem-se da lógica do processo de troca iônica, garantindo
a possibilidade de recondicionamento e reutilização da vermiculita tratada com
NaCl, e evidenciando forte apelo ambiental e incentivando a aplicação das argilas
para abrandamento e reuso de água.
13 CE – condutividade elétrica; TDS – total de sólidos dissolvidos.
97
6 CONCLUSÕES
As argilas bentonita e vermiculita apresentam grande potencial para
aplicação como material adsorvente no abrandamento de águas duras. No caso da
argila bentonítica utilizada, apesar de ter sido verificada uma menor redução na
dureza da solução padrão de cálcio, a sua capacidade adsortiva não pode ser
desprezada, sobretudo levando-se em consideração que a argila foi testada em sua
forma bruta e era do tipo cálcica.
No caso específico da vermiculita, a elevada eficiência no abrandamento de
águas duras, inclusive reais, foi definitivamente comprovada. Sobretudo, quando
tratada com cloreto de sódio, foram atestadas significativas reduções na dureza da
solução padrão de cálcio e de águas duras reais, em testes de batelada.
A aplicação de vermiculita em dispositivos que permitam o tratamento e o
reuso de águas, reveste-se de caráter sustentável, uma vez que foi comprovado que
a argila obtida após tratamento salino pode ser recondicionada de forma rápida e
simples. Vermiculita tratada com NaCl foi utilizada e recondicionada, apresentando
elevada redução da dureza da solução padrão de cálcio, mesmo considerando a
pequena alteração na metodologia, dada a necessidade do obter massa de resíduo
suficiente para recondicionamento.
Tratamentos diversos podem ser realizados com as argilas bentonita e
vermiculita, no sentido de funcionalizar o adsorvente para obtenção de águas com
as características adequadas aos fins aos quais se destinam, como para utilização
em caldeiras, para irrigação, dessedentação animal ou consumo humano. Neste
trabalho, as diferentes modificações realizadas nas duas argilas testadas, revelaram
diferentes percentuais de redução na dureza da água, permitindo inferir que a
escolha do método de tratamento da argila depende da fonte de água disponível e
ao fim ao qual ela se destina.
Foi possível atestar, também, que a modificação realizada na argila pode
depender da concentração do eletrólito realizado e da realização de tratamentos
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sucessivos. Elevando a concentração do NaCl no tratamento salino da vermiculita, a
eficiência no abrandamento de amostras de água dura real (BJ) espelhou-se em
maior redução da dureza.
No caso dos tratamentos sucessivos da mesma amostra de vermiculita com
solução de NaCl 1 mol.L-1, a eficiência da argila no abrandamento foi ampliada, com
redução de dureza crescente. Tal resultado reforça a proposição de que a
monoionização da argila eleva sua capacidade adsortiva.
As propriedades físico-químicas adequadas da água para determinada
utilização podem ser obtidas variando o tratamento e o tipo de argila utilizada, com a
possibilidade de modificação da vermiculita, investigada neste trabalho, de
combinação de diferentes cátions trocáveis. Certamente, essa comprovação abre
caminho para estudos mais aprofundados e específicos, visando a determinação e o
refino de técnicas e métodos mais eficientes de tratamento das argilas, para sua
aplicação no monitoramento, reuso e melhor aproveitamento dos recursos hídricos.
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ANEXO A - Documentação de depósito de registro de patente
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ANEXO B - Documentos de submissão e aceite de trabalho em evento internacional – Congresso Mundial da Água
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ANEXO C - Material da apresentação oral em evento internacional – Congresso Mundial da Água
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