78Revista Latinoamericana de Meta/urgia y Materiales. Vol. 16, N° 1, 1996.

ARTICULO TECNICO / TECHNICAL PAPERAPLICACION DE LA TECNICA DE ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER DEELECTRONES DE CONVERSIÓN A ESTUDIOS DE CORROSION.

Débora Hernández, Félix Sendoya.Centro de Estudios Aplicados al Desarrollo Nuclear.La Habana. Cuba.

RESUMEN

Uno de los métodos empleados para la obtención de espectros Mossbauer de reflexión es mediante la captura deelectrones de conversión reemitidos resonantemente por la muestra. El empleo de esta radiación permite obtenerinformación de capas muy próximas a la superficie sin necesidad de ser desprendidas del substrato y estudiar porejemplo estadios iniciales de corrosión. En el presente trabajo se describe el funcionamiento de un detector de placasparalelas construído en nuestro centro a partir de modificaciones hechas al modelo utilizado por lR. Gancedo y Gracia.[1] y se exponen ejemplos del empleo de esta técnica en la caracterización de superficies corroídas con limpieza químicay en muestras de uniones soldadas.

ABSTRACT

One of the methods used to obtain Mossbauer spectra a by reflection is through the capture of conversionelectrons of resonantIy reemited by the pattem. is radiation allows to get information from very close layers to thesurface without need ofbeing removed froro substrate and study, for example, initial states of corrosion.

In present work is described the operation of a parallel plate avalanche detector constructed in OUT centerstarting from modifications done to the model use by J.R. Gancedo y Gracia. [11 and is exposed exaroples of the use of~is technique in the characterization of corroded surfaces, with chemical cleaning and in samples ofweldedjoints.

l. INTRODUCCION

Principios de la técnica CEMS.

El núcleo Mossbauer excitado por laabsorción resonante de un cuanto y y de 14.4keV libera su energía por una serie detransiciones radioactivas y/o no radioactivas.(Figura 1). Para el 57Fedecaen al estado básicopor la emisión de un fotón y y solo ellO %, delos eventos. Los restantes son procesos deconversión interna que ocurren preferente-mente en la capa K como resultado de la ex-pulsión de electrones de conversión interna de7.3 keV. La conversión interna en la capa Kproduce un átomo ionizado el cual a con-tinuación libera su energía mediante la emisiónde electrón Auger. El espacio en la capa K es

cubierto por un electrón de la capa L pro-duciendo electrones Auger de 5.4 keV y rayosX de 6.3 keV.

Fig. 1. Eventos que ocurren durante la desexitación delnúcleo de 57Fedespués de la absorción resonante de un rayoy.

LatinAmerican Journa/ ofMetallurgy and Material, Vol. 16, N° l. 1996.

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales. Vol. 16,N° 1, 1996.79

La conversión interna también ocurreen las capas L y M pero con menorprobabilidad (Tabla 1). Los procesos Auger enlas capas L y M producen electrones y fotonescon energías menores de 1 keV [2]. Cada unade estas diferentes radiaciones tiene un rangoespecífico de penetración en el

material de la superficie que es investigada. Latécnica que se basa en la detección de loselectrones es denominada como EspectroscopiaMossbauer de Electrones. de Conversión(CEMS), independientemente de donde se ori-ginen los electrones detectados.

Tabla. l. Eventos que ocurren durante la desexcitación del núcleo

Radiación Energía (keV) Probabilidad de la transición

Rayo s-y I 14.4 0.09

e- conversión de la capa K 7.3 0.81

e- conversión de la capa L 13.6 0.09

e- conversión de la capa M 14.3 0.01

I Rayos X K-a 6.3 0.24

electrón Auger 5.4 0.57

Los espectros CEMS pueden serobtenidos mediante el uso de detectores de gas(normalmente mezclas de helio-metano) deflujo continuo [3] o con los conocidos como"detectores de avalancha de placas paralelas"[4]. Estos últimos tienen la ventaja con res-pecto a los de flujo, además de los bajos costosde utilización, que trabajan con gases polia-tómicos como la acetona, poseen una alta efi-ciencia y gran magnitud de efecto registrado.

La técnica CEMS de s7Fe permite elestudio de capas muy próximas a la superficie(nm) sin necesidad de ser desprendidas delsubstrato así como el estudio de estadíosiniciales de procesos de corrosión lo cual no esposible con la técnica Mossbauer de trans-misión y constituye además una técnica de aná-lisis estructural en superficies metálicas.

n. MATERIALES y METODOSSe utilizó un detector de placas

paralelas construido en el Centro de EstudiosAplicadas al Desarrollo Nuclear (CEADEN) apartir de modificaciones hechas al modelo deGancedo [1]. Estas modificaciones se refierenfundamen-talmente a cambios en el diseño delportamues-tras, introducción de separadores deteflón entre las placas, sustitución de algunosmateriales con mayores propiedades aislantes,etc.

Descripción del detector de placas paralelas.El detector de avalancha de placas

paralelas es una variante de los detectoresproporcionales. El mismo consiste en dos elec-trodos en forma de placas con una pequeñaseparación entre ellos (Figura 2). El ánodo (1)es una placa de acrílico recubierta de grafito y

LatinAmerican Journal ofMeta//urgy and Material, Vol. 16, N° 1. 1996.

80Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales. Vol. 16,N° 1, 1996.

la muestra bajo estudio constituye el cátodo(2). La distancia entre los electrodos seasegura mediante separadores de teflón (3) deun grosor determinado.

Fig. 2. Esquema del detector.

Los electrodos van colocados en elinterior de una cámara de aluminio acoplada auna llave de vacío (4) que permite la eva-cuación del aire en su interior y el posteriorllenado con el gas de contaje. El sellaje de lacámara se asegura mediante una junta de gomay una presilla de ajuste (5). El detector utilizacomo gas de trabajo vapor de acetona. Unaventana de Mylar (6) permite el paso de loscuantos y provenientes de la fuente radioactiva.

El alto voltaje se le suministra al ánodoa través de un conectortipo SHV, mientras queel cátodo contacta a tierra con el cuerpo deldetector. La muestra o cátodo debe serconductora y plana. El voltaje de operación esdirectamente proporcional a la presión del gasen el interior y a la distancia entre las placas.Como llave de vacío para este detector seutilizó, una válvula diseñada y construida en elcentro según r.c. Suarez y Col. [5].

Para el llenado del detector se cons-truyó una línea de vacío de vidrio con llaves deteflón y manómetro de mercurio la que fueacoplada a una bomba rotatoria. Las medicio-nes se realizaron en un espectrómetro de lafirma Fast con multicanal CANBERRA y unafuente radioactiva de 57Co en matriz de Pd de25 mCi.

Para el estudio por CEMS fueronempleadas muestras patrones de Fe y aceroinoxidable. Se estudiaron superficies de aceroal carbono con productos de corrosión ylimpiadas químicamente, Superficies de diferen-tes aceros (304, 08X18HlOT) sometidos adiferentes tratamientos térmicps de sensibiliza-ción y uniones soldadas fueron analizadas parasu caracterización estructural. El ajuste de losespectros se realizó mediante el pro- gramaUNIVEM que considera las líneas como pura-mente lorenzianas.

m. RESULTADOS Y DISCUSION

Con el fin de estudiar el estado de lasuperficie interna de tuberías e instalaciones deacero de la CEN de Juraguá antes y después deser sometidas a una limpieza química con ácidoortofosfórico, fueron analizadas muestrastestigos. Este tipo de tratamiento se utilizacomúnmente como limpieza preoperacional oentre paradas largas de instalaciones ener-géticas. Con el empleo de la técnica CEMS selogró comprobar la efectividad de estetratamiento identificando los compuestos pre-sentes antes y después de aplicado el mismo.En la Figura 3 (a y b) se muestran los espectroscorrespondientes al acero antes y después de lalimpieza. En el primer caso productos decorrosión tales como Magnetita y Lepi-docrocita estaban presentes. En el segundocaso, después de la limpieza, se detectó comofase principal el Fe" del acero al carbono

LatinAmerican Journal ofMetallurgy and Material, Vol. 16, N° l. 1996.

Revista Latinoamericana de Meta/urgia y Materiales. Vol. 16, N° 1, 1996.81

conjuntamente con la presencia de un com-puesto de fosfato y restos de la Lepidocrocita.Esta muestra fue analizada por difracción derayos X y no fue posible detectar mediante lamisma la presencia de estos últimos con-cluyéndose que estos compuestos tienen unespesor menor que 300 nm [6].

En la Figura 4 aparece el espectroobtenido de una muestra de acero 1020expuesta al ambiente marino durante 1 mes.Los parámetros obtenidos coinciden con losreferidos en la literatura [7] para la Lepido-crocita (ó = 0.38 mm/s y ~Q =0.597 rnm/s )producto de corrosión característico de estetiempo de exposición.

El espectro representado en la Figura 5pertenece a una unión soldada de tuberías deacero 1020 de la CEN de Juraguá sometidas areparaciones reiteradas. Según los parámetrosobtenidos después del ajuste (ó = O mm/s, ~Q= O rnm/s y H= 337 kOe), la fase observada seidentificó como Fe-a, fase característica en laestructura del acero al carbono [8] confir-mándose la ausencia de otras fases en estecaso. La magnitud de efecto obtenida paraestos dos últimos espectros que se presentanfue de un 12.26 y un 10.7 % respectivamente.

... 1m ...........•:m ....• i!!¿ ·~()1~é¡,",'-'.. i. ~ _ ~ Iq '.,:'.

1;1'

• '"-1.. &i<l.ó'· •. ..1..Fig.3a.

fig.3bFigs. 3 Espectro de la superficie del acero acero, a)

antes de la limpieza química, b)después dela limpieza química con ácido ortofosfórico.

• I I I I , •• ¡l ••••• I I 4 • , I •••• I I

-9,0 o

Fig. 4 Espectro CEMS de una muestra de acero 20con corrosión atmosférica

Fig. 5 Espectro CEMS de una muestra de una uniónsoldada de tubería de la CEN de Juraguá.

LatinAmerican Journal of Metallurgy and Material, Vol. 16, N° 1, 1996,

82Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales. Vol. 16,N° 1, 1996.

IV. CONCLUSIONESSe comprobó la efectividad de la

técnica CEMS mediante el uso de un detectorde avalancha de placas paralelas construido enel CEADEN en estudios de capas superficialesen materiales sometidos a corrosión atmos-férica y tratamientos químicos, así como en lacaracterización estructural de metales.

AGRADECIMIENTOS

Agradecemos a C. Noriega por la construcción mecá-nica del detector, a H. Donúnguez por la participaciónen la puesta a punto del detector y a todos los quecolaboraron en la realización de este trabajo.

REFERENCIAS

1. J. R. Gancedo, M Gracia. Hiperfíne lnte-ractions 29 p 1097-1100. (1986).

2. M. 1. Tricker (Surface and Defect PropertiesofSolids) Vol. 6. (1977).

3. N. K. Jaggi, K.P.R.M. Rao, Y.D. Dande andS.R. Chinchannikar, (An efficient ele- ctronreemsion Mossbauer (ERM) spe-ctrometer)Internal Report, BARC 1124, India (1981).

4. Weyer G. (Aplications of parallel-plateavalance counters in Mossbauer Spectros-copy), Mossbauer effect methodology.

5. le. Suarez, e. Noriega, I. Bolumen,(Válvula de vacío). IX Forum de Ciencia yTécnica CEADEN, La Habana, (1994).

6. Hernández y F. Sendoya (Estudio por Es-pectroscopia Mossbauer de Electrones deConversión de superficies de acero 20,sometidas a limpieza química con ácidoortofosfórico. Investigación más Desarro-lloCiencia y Tecnología nuclear, No. 3, P 35-37-(1993).

7. A. K Singh, T Ericsson and L. Haggstóm, J.Gullman (Mossbauer and X-Ray diffractionphase analysis of rusts from atmospheric testsites with different envi-ronrnents in Sweden).Corrosion Scien-ce.Vol 25, No.lO. p. 931-945, (1985).

8. F.J. Berry. (Conversion electron Moss-bauerstudies of compounds containing iron)Transition met. Chem. 4, p 209-218 (1979).

LatinAmerican Journal of Metallurgy and Material, Vol. 16, N° 1. 1996.