APLICACIONES DE XPS EN LA CARACTERIZACIÓN DECARACTERIZACIÓN DE

ADSORBENTES Y CATALIZADORESCATALIZADORES

Enrique Rodríguez Castellónq g

Departamento de Química InorgánicaFacultad de Ciencias

Universidad de MálagaUniversidad de Málaga

EFECTO FOTOELÉCTRICO

Sensibilidad SuperficialSensibilidad SuperficialLa distancia que los electrones pueden viajar en el interior de un sólido depende de su energía cinética (y de la naturaleza del sólido).

λ = KE 3/4

io, λ

, (A

)br

e m

edi

corr

ido

libR

ec

Energía cinética (eV)

La sensibilidad superficial depende de la energía cinética (depende del orbital y de la energía de excitación), siendo máxima (mínima profundidad analizada) para KE entre 50 y 100 eV (5< λ <10 A)

Sensibilidad SuperficialSensibilidad Superficial

h·ν Rayos X: Mg Kα 1253.6 eVAl Kα 1486.6 eV

0.5 - 3 nmSuperficiep

Análisis de la superficie1-10 μm

Análisis de la superficieMuy sensible a contaminación y segregaciones superficialesy segregaciones superficialesNecesidad de ultra-alto vacío

Espectros XPS

Recorrido medio libre inelástico:IMFP

cps

EB

λλ2 λ3 λ

tatom

Matter

Sensibilidad SuperficialSensibilidad Superficial

Probabilidad del electrón de alcanzar la superficie, Pescape

Intensidad de señal procedente de una rodaja superficial de grosor d

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=θλ cos

exp xPescape dxxKPdxKId

A

d

AAd ∫∫ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

==00 cosexp

θλ

e-θ vacío

x

vacío

λ2λ

63%23%9%

A ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=λxPescape exp3λ

4λ

9%3%

2%

x

XPS. FundamentosXPS. Fundamentos

Ef

E E *

Muestra Detector

h Nivel deφ

Ec Ec*

φs

Vac Vac

h·ν

BE ( i i )

Nivel deFermi

φ φs

Ei

BE (Binding Energy)

h·ν = Ef - Ei = BE + φ + EcEc

* + φs = h·ν - BEKE = h·ν - BE KE = Ec

* + φs

XPS. FundamentosXPS. Fundamentos

KE = h·ν - BE (1s)

Fotoelectrón

Probabilidad deProbabilidad defluorescencia rayos X < 1% fluorescencia rayos X < 1%

KE = h ν - BE (1s)

1010--1414 s s

Electrón Augerlect ó ugeKE depende de:

- Nivel del hueco- Nivel del e- que decae- Nivel del e- emitido

KE es independienteKE es independiente de la energía del fotónincidente h·ν

Espectro general. Al KEspectro general. Al Kαα : 1483.6 eV: 1483.6 eV

La0.8Sr0.2MnO3

L 3d

La 3d3/2

La 3d5/2

La 3d3/2

O KVVC KLL

Sr 3dSr 3p1/2

Sr 3p3/2

O 1sMn 2p3/2

Mn 2p1/2L MNN

Mn LMV

La 4d

Sr 3d

C 1s

1/2

Mn 3pO 2s

La 4p3/2

1/2Mn 2sLa MNN

La 4p3/2

020040060080010001200

O 2sLa 5s

BE (eV)

KE (eV)148012801080880680480280

A (MNN)Ag3d3/2

Ag oxidada (hv=1253.6 eV) Ag3d5/2

Ag(MNN)

Ag3p

3/2

A 3ente

O1s

Ag4d5s

A 4

Ag3p1/2

Ag3s

Ag3p3/2

otoc

orrie

OKVV

O1s Ag4p

Ag4s

Fo

1200 1000 800 600 400 200 0Energía de Enlace (eV)

Novel mesoporous aluminosilicate supported palladium-rhodium catalysts for diesel upgrading

H2 adsorption isotherms of PdRh-Dir ( , ), PdRh-Imp ( , ) and PdRh-IE ( , ).

Transmission electron microscopy images of PdRh-Imp before (a) and after (b) simulated coking and regeneration process, PdRh-IE (c).

X-ray photoelectron spectra of PdRh-Imp, in the Pd 3d and Rh 3d regions.

Los datos de XPS indican:En todas las muestras el Pd está sólo como Pd metálicoLos valores observados de la B.E. son ligeramente menores que elobservado para Pd metálico (335 0 eV) y compatibles con un carácterobservado para Pd metálico (335.0 eV), y compatibles con un carácterintermetálico de las partículas.El Rodio está como Rh metálico en la muestra preparada por cambio iónico.En las preparadas por impregnación o por incorporación directa también hayp p p p g p p yRh(III) debido a la formación superficial de Rh2O3 difícilmente reducible.Las relaciones atómicas superficiales Pd/Rh son diferentes a la teórica (2.0).Bien por la segregación superficial de un metal en forma metálica o bienformando un óxido Para las muestras preparadas por incorporación directaformando un óxido. Para las muestras preparadas por incorporación directay por cambio iónico las relaciones Pd/Rh son menores (0.75 y 1.00)sugiriendo la formación de partículas superficiales ricas en Rh, parcialmentepresentes como Rh2O3. En el caso de la muestra preparada por impregnaciónla relación Pd/Rh es más alta (6.3), indicando un enriquecimiento en Pd.Esto es compatibles con los datos TEM.Estudios EXAFS confirman que los materiales preparados por incorporacióndirecta y por cambio iónico presentan partículas intermetálicas además dedirecta y por cambio iónico presentan partículas intermetálicas además dePd metálico segregado. La impregnación da lugar a partículas de aleaciónPdRh pequeñas y muy dispersas con el Pd localizado preferencialmente en lasuperficie de las partículas

M. Jacquin, J. Roziere, D. Jones, E. Rodríguez-Castellón , Appl. Catal. A 340(2008) 250

Parámetro AugerParámetro Auger

Calibración del espectro: Referencia interna

Parámetro Auger, α: diferencia de energía entre la señal Auger y la señal de f t l tfotoelectrones.

α =Ek(jkl)-Ek(i) (depende de hv)

Parámetro Auger modificado, α´

α´ =Ek(jkl) Ek(i) + hvα =Ek(jkl)-Ek(i) + hv

α´ =Ek(jkl)+Eb(i) (no depende de hv)Ek: energía cinética de la transicion Auger jkl

Eb(i): energía de enlace del fotoelectron emitido desde el nivel atómico i

I d di d l lib ió Independiente de errores en la calibración.

Wagner (Faraday Discuss.Chem.Soc. 60 (1975) 291).

Parámetro AugerParámetro Auger

385 .0 789 .0

Diagrama de Wagner para Cd

383 5

384 .0

384 .5 C d788 .0

eV)

382 .5

383 .0

383 .5

C dO787 .0

netic

Ene

rgy

(e

α

381 .0

381 .5

382 .0

C dS785 .0

786 .0

Cd M

4N45

N45 K

in

406 .0 405 .5 405 .0 404 .5 404 .0380 .0

380 .5

C d(O H )2

C d3d 5/2 B inding Energy (eV)5/2

SBA-15 posee una alta área superficial (600-1000 m2g-1).

Uso del parámetro Auger para identificar distintas coordinaciones

Poros (5.0 – 30.0 nm) mayores que HMS y MCM-41

Las paredes de los poros de SBA-15 son más gruesas y másestables térmicamente.

Estable al menos durante 24 h enagua hirviendo

SBA-15

Preparation of acidic Al-SBA-15 materials by post-synthesis alumination of a low-cost ordered mesoporous silica

Octahedral

Al TetraAl Octa

12000

14000

16000

18000

20000 Al3+

Tetrahedral Al3+

Al KLL

I (a.

u.)

Al-5-SBA-15

Al-2,5-SBA-15

4000

6000

8000

10000

12000

Al-5-SBA-15

Al-2.5-SBA-15

Al-10-SBA-15

1378 1380 1382 1384 1386 1388 1390 1392 1394

0

2000

4000

Al-25-SBA-15

Al-10-SBA-15

K E ( V)-150-100-50050100150

Al-25-SBA-15

K.E. (eV) ppm

α’ = 1253.6 + KE(AlKLL) – KE(Al 2p)

Parámetro modificado AugerM. Gómez-Cazalilla, et al., J. Solid State Chem. 180 (2007) 1130

Zirconium doped mesoporous silica (Zr-MCM-41) exhibits a high surfacearea, mild acidity and high stability.

TEM of non calcined Zr-MCM-41 (Si/Zr=30)

AFM of Zr-MCM-41 (Si/Zr=5)

E. Rodríguez-Castellón et al., J. Solid State Chem. 175 (2003) 159. DRX

the O 1s peak, for the materialscontaining zirconium, shifts to lowerBE values with respect to the puresilica (Fig 7) hich is indicati e of t osilica (Fig. 7) which is indicative of twodifferent environments, Si-O-Si at ca.533 eV and Si-O-Zr at ca. 531 eV

A. Infantes Molina et al. Microporous Mesoporous Materials 75 (2004) 23

HYDROGEN TO BE USED WITH PEMFCs MUST BE HYDROGEN TO BE USED WITH PEMFCs MUST BE

VIRTUALLY VIRTUALLY CO FREECO FREE

FOR NOT POISONING THE PLATINUM ANODESFOR NOT POISONING THE PLATINUM ANODES

CARBON MONOXIDECARBON MONOXIDE

POISONING WITH CO

CO H

H2

CO CO

COCO

H HH2 CO

COCO

H2CO

H2

H2

H2

CO COH2 H2

COH2

CO

CO

CO

COH2

CO

CO

H2 H2

CO COH2

H2H2

O

CO CO COH2 H2

H2

OO

H2

H2

H2

Pt electrode

O

C

O

CO

C H H H H H H

Pt

2

CO

Nafion

HYDROGEN PURIFICATIONHYDROGEN PURIFICATION

HYDROGEN STREAMS CAN BE PURIFIED FROM HYDROGEN STREAMS CAN BE PURIFIED FROM CARBON MONOXIDE IMPURITIES (0.5CARBON MONOXIDE IMPURITIES (0.5--2%) by : 2%) by :

COCO--PROXPROX

PREFERENTIAL CARBON MONOXIDE OXIDATIONPREFERENTIAL CARBON MONOXIDE OXIDATION

CO + ½ O2 → CO2 ΔH0 = - 67.6 kcal mol-12 2

The most active CO-PROX catalysts …

• Pt, Ru, Rh/oxides

• M.M. Schubert et al., Phys. Chem.Chem.Phys. 3 (2001) 1123 • F Mariño et al Appl Catal B: Environ 54 (2004) 59

• Au, Ag, Cu/oxides

• M. Haruta et al., Appl. Catal. A, 222 (2001) 427• G. Avgouropoulos et al., Catal. Today, 75 (2002) 157• F. Mariño et al., Appl. Catal. B: Environ, 54 (2004) 59

• S. Zhou et al., Int.J. Hydrogen Energy, 31 (2006) 924 • P. K. Cheekatamarla et al., J. Power Sources, 147 (2005) 178

• CuO-CeO2/oxides• A. Martínez-Arias et al., J. Catal., 195 (2000) 207• Y. Liu et al., Catal. Today, 93-95 (2004) 241

Cu/Ce/Al systemCu/Ce/Al system with ordered mesoporosity and high surface areawith ordered mesoporosity and high surface areain a single stepin a single step

E. Moretti, M. Lenarda, L. Storaro, A. Talon, R. Frattini, S. Polizzi, E. Rodríguez-Castellón, A. Jiménez-López, Appl. Catal. B 72 (2007) 149.

CATALYSTS PREPARATION

l

Pelletized SupportIncipient wetness method

Cerium-copper Catalysts

Ce = 20 wt%Cu = 6 and 12 wt%

1.- Ce(NO3)3.6H2O

and calcination 500ºC

Cu = 6 and 12 wt% 2.- Cu(NO3)2.3H2O

and calcination 500 ºC

TEXTURAL PROPERTIES

Catalysts SBET Vp dp

TEXTURAL PROPERTIES

Catalysts (m2g-1)p

(cm3g-1)p

(nm)MSU-7 496 0.250 1.8

Cu6Ce20MSU-7 223 0.161 1.9

Cu12Ce20MSU-7 219 0.166 2.0MCM-5 683 0.495 2.9

Cu6Ce20MCM5 374 0.266 2.3Cu12Ce20MCM5 341 0.244 2.3

E. Moretti, et al. Catal. Lett. (2009) In press

CATALYTIC ACTIVITY IN THE COCATALYTIC ACTIVITY IN THE CO--PROX REACTIONPROX REACTION

CO + ½OCO + ½O22 →→ COCO22

( )CO conversion vs. reaction temperatureCO conversion vs. reaction temperature COCO22 selectivity vs. reaction temperatureselectivity vs. reaction temperature

HH22 + ½O+ ½O22 →→ HH22O O

80

90

100

80

90

100

(b)(a)

%)

50

60

70

80

50

60

70

nver

sion

(%)

Sele

ctiv

ity (%

20

30

40

20

30

40

Cu6Ce20MSU7

CO

con

Cu6Ce20MSU7S

60 80 100 120 140 160 180 2000

10

60 80 100 120 140 160 180 2000

10 Cu12Ce20MSU7

Temperature (°C)

Cu12Ce20MSU7

Temperature (°C)

100(%) ⋅−

= inCO

outCO

inCO

nnnConversionCO 100

)(2(%)

22

2 ⋅−

= outO

inO

outCO

nnn

ySelectivitCO

BOTH BOTH SHOWS GOOD ACTIVITY AND SELECTIVITY IN THE 100SHOWS GOOD ACTIVITY AND SELECTIVITY IN THE 100--150150°°C RANGEC RANGE

100

110

100

(b)(a)

70

80

90

100

90

100

(%)

%)

40

50

60

70

70

80

conv

ersi

on

Se

lect

ivity

(%

10

20

30

40

50

60CO

c

Cu6Ce20MCM5 Cu6Ce20MSU7

S

Cu6Ce20MCM5 Cu6Ce20MSU7

60 80 100 120 140 160 180 200

0

10

60 80 100 120 140 160 180 20040

Temperature (°C) Temperature (°C)Temperature ( C) Temperature ( C)

Dependencies of: (a) CO conversion and (b) selectivity towardCO2 as a function of temperature over two catalysts with a2 p yconstant copper (6 wt.%) and cerium (20 wt.%) oxide content,but with supports with different Si/Zr ratios.

XRD

Cu6Ce20MCM5Cu6Ce20MSU7

fresh

used

y (A

.U.)

y (A

.U.) fresh

used

Cu12Ce20MCM5

used

Inte

nsity

Cu12Ce20MSU7

used

Inte

nsity

CuOCu

fresh

CuOCuC O

fresh

used

10 20 30 40 50 60 70 80 90

2θ (degrees)

CeO210 20 30 40 50 60 70 80 90

CeO2

2θ (degrees)

H2-TPR

A.U

.)C 6C 20MSU

nsum

ptio

n (A (a)Cu6Ce20MSU

(b)

(c)

H2 c

on

Cu12Ce20MSU7

C 6C 20MSU780 120 160 200 240 280 320 360 400 440

(c)

Temperature (°C)

Cu6Ce20MSU7.

H2-TPR profiles of the catalysts with a differentamount of Cu (6-12 wt.%) over MSU-7 and Sisupports

XPS

17000090000

934.4 932.5 934.5 932.5

160000

170000

I (c/

s)

Cu12Ce20MSU7 fresh8200084000860008800090000

I (a.

u.)

Cu6Ce20MSU7 fresh

140000

150000

7200074000760007800080000

120000

130000

Cu12Ce20MSU7 used6200064000660006800070000

Cu6Ce20MSU7 used

970 960 950 940 930110000

120000

970 960 950 940 930560005800060000

BE (eV) B.E. (eV)B.E. (eV)

ConclusionsIn the reaction environment, the exceeding copperIn the reaction environment, the exceeding copperamount present as bulk CuO species reduced to metallicCu (as shown by X-ray diffraction), that is known to be nomore active in the PROX reactionmore active in the PROX reaction.

Cu6Ce20Si catalyst even if it seems to assure a betterdispersion of the CuO phase shows to be less active inthe PROX reaction than the Cu-Ce/MSU7 ones.

These results emphasize the role of the SiO2-ZrO2support, not only on the copper dispersion, but above all,the presence of Zr gives the peculiar redox properties tothe presence of Zr gives the peculiar redox properties tothe final catalyst. As evidenced by H2-TPR and XPS, theCuO species active in the preferential CO oxidation arethose strongly interacting with CeO2 clusters, mainlypresent in the MSU-7 support,

FOTOEMISION A PRESIONES ELEVADASELEVADAS

Salmeron et al. (2002) Fotoemisión a alta

presiónp(hasta 10/100 mbar)

con radiación sincrotrón

Siegbahn et al (1969-1981) → fotoemisión de gases y liquidosSiegbahn et al. (1969 1981) → fotoemisión de gases y liquidosJoyner et al. (1979), Ruppender et al. (1990), Kelly et al. (2001) → gas-sólido

FOTOEMISION A PRESIONES ELEVADAS

ZONA DE CONEXION (PORO) CON LA CAMARA DE VACIO DIFERENCIAL Y LAS

LENTES ELECTROSTATICASLENTES ELECTROSTATICAS

Facilmente adaptable a entornos especificos (altas y bajas temperaturas, gases corrosivos, condiciones de flujo o

estáticas, celdas de combustible, etc).

FOTOEMISION A PRESIONES MODERADAS

Sistema de vacio diferencial entre la zona de alta presión (cámara de reacción) y la de UHV (analizador de electrones)(cámara de reacción) y la de UHV (analizador de electrones)

Mark I

Mark IIHPPES at Beamline 11.0.2

Mark II

Gap ≤ 1 mm A t 2

Mass spec.

Gap ≤ 1 mmAperture 1 Aperture 2

Sample

erw

all

1 2

Entrance slitinto hemisphere

Cha

mbe

1. 2. 3. Differential pumping sections

3 differentialPressure drop between high pressure chamber and hemisphere ≈ 108

⇒ 3 differentialpumping sections

La0.5Sr0.5CoO3 - HPXPS de la zona C 1s y O 1sAdvanced Light Source, line 9.3.2

55ºC

Calentamiento en O2 hasta 400ºCa una presión de 10 torr

6x105

La Sr CoO

CO + ½O2 → CO2

O 1s

O2 adsorbido

55ºC 110ºC 175ºC 235ºC 290ºC 325ºC375ºC

4x105

5x105

6x103% O2

cció

n

La0.5Sr0.5CoO3

2% CO

ensi

dad

375ºC 400ºC

2x105

3x105

O2

COctos

de

Rea

Inte

0

1x105 CO2

Prod

uc

550 545 540 535 530 525 520

Energía del fotón (eV)

0 100 200 300 400 500Temperatura (ºC)

E i O fi i f t Energía del fotón (eV)

O2 adsorbido en superficie en equilibriocon la fase gaseosa

Especies O2 en superficie afectan ala actividad oxidante

A, Caballero et al. JACS (2009) in press

DESACTIVACIÓN TWC

Componentes del catalizador monolítico (TWC)

• • •• • • •

• • • •

GASESREACTANTES

• •“Washcoat”

Al O +Ce Zr O Metales activosAl2O3+CexZr1-xO2+ estabilizadores

Cerámico(cordierita)

Metales activos(Pd, Rh)

Catalizador comercial (Ford Focus 2.0) envejecido durante 30.000 Km

R. Mariscal et al., Appl. Catal. B: Env.40 (2003) 305-317 y 48 (2004) 113-123.

Análisis Químico por Fluorescencia de rayos-X ReflexiónDESACTIVACIÓN TWC

Análisis Químico por Fluorescencia de rayos X Reflexión Total (TXRF) de las muestras frescas y usadas

(los valores son relativos a Si = 100)Elemento FI-SE00

(Fresco)FI-SE30 (Usado)

Si 100±1 100±1Si 100±1 100±1

P 0.15±0.03 3.9±0.7Ca 0.71±0.05 1.09±0.08Zn 0.093±0.001 0.41±0.01Pb 0.034±0.001 0.42±0.02Cr 0 10±0 01 0 17±0 02Cr 0.10±0.01 0.17±0.02Cu 0.041±0.002 0.091±0.004Ni 0.020±0.002 0.05±0.01

Análisis SEM EDS

DESACTIVACIÓN TWC

Análisis SEM-EDS Haz de electrones

Washcoat

Exposición Normal Cordierita

Análisis por Espectroscopia Fotoelectrónica deDESACTIVACIÓN TWC

Análisis por Espectroscopia Fotoelectrónica de rayos-X (XPS) de las muestras fresca y usada

Óxidos de Ce puros Catalizador TWC comercialpC e 3 d

u)

C e 3 +C e 4 +

F I - S E 3 0 ( U s a d o )

s po

r seg

undo

(a.u

F IS E 0 0 ( F r e s c o )

Cue

nta

9 3 0 9 2 0 9 1 0 9 0 0 8 9 0 8 8 0 8 7 0

B .E . ( e V )

Enriquecimiento de Ce3+ en la superficie CePO4

Reducción a temperatura programada (TPR)

DESACTIVACIÓN TWC

Reducción a temperatura programada (TPR)de las muestras fresca y usada

umo

de H

2

FI-SE00

Con

su

FI-SE30

Temperatura (K)400 600 800 1000

Un marcado descenso del consumo de H2 en la muestra usada

DESACTIVACIÓN DOC

Id ifi ió l li ió l í i

Fl i d R X R fl ió T t l (TXRF)

Identificación, localización y naturaleza químicade los venenos encontrados en DOC comerciales

Fluorescencia de Rayos-X por Reflexión Total (TXRF)Elemento D00G D48G D77G Origen

Al 83.39 82.24 78,9Al 83.39 82.24 78,9

Componentes del Catalizador

Si 100 100 100

Ti 1.12 1.11 1.10

Pt 0.44 0.63 0.54

Fe 1.21 1.65 1.44

S 0 57 11 86 5 34 CombustibleS 0.57 11.86 5,34 Combustible

Zn 0.12 0.29 0.10

LubricanteP 0 0.70 1.23

Ca 0.53 1.74 0.61

DESACTIVACIÓN DOC

FOSFATOS SULFATOS

Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)FOSFATOS SULFATOS

P2p

u.)

S2p

u.)

s pe

r sec

ond

(a.u

D77G

per s

econ

d (a

.u

D77G

D48G

D00G

Cou

nts

D48G

Cou

nts

140 138 136 134 132 130

D00G

Energy Binding (e.V)176 174 172 170 168 166 164

D00G

Binding Energy (e.V)

La formación de sulfatos y fosfatos superficiales provoca la desactivación y p pparcial del convertidos

Departamento de Química InorgánicaFacultad de Ciencias Universidad de Málagagcastellon@uma.es

Personal

Prof. Dr. Antonio Jiménez López Prof. Dr. Enrique Rodríguez CastellónDr. Pedro Maireles TorresDr. Pedro Maireles TorresDr. José Santamaría GonzálezDra. Josefa Mérida RoblesDr José Jiménez JiménezDr. José Jiménez JiménezDra. Pilar Braos GarciaDra. Diana C. Azevedo (estancia sabática)Dr. Ramón Moreno TostDra. Antonia Infantes MolinaIng. María del Valle Martínez de YusoIng. María del Valle Martínez de YusoIng. Quim. Manuel Gómez CazalillaLic. Juan Antonio CeciliaLic Álvaro Romero PérezLic. Álvaro Romero PérezLic. Ignacio Jiménez MoralesIng. Quim. Cristina García Sancho

Colaboraciones con Grupos de Investigación en temas de catálisis y adsorciónInstituto de Catálisis, CSIC, (Prof. J.LG. Fierro)Universidad de Alicante (Profs F Rodríguez Reinoso y A Sepúlveda)Universidad de Alicante (Profs. F. Rodríguez Reinoso y A. Sepúlveda)ITQ-CSIC-UPV (Prof. J.M. López Nieto)Universidad de Génova (Prof. G. Busca)Universidad de Bolonia (Prof. A. Vaccari)

( f )Universidad de Venecia (Prof. M. Lenarda)Universidad de Peugia (Prof. U. Costantino)Universidad de Montpellier II (Profs. J. Roziere, D.J. Jones)Universidad de la Habana (Dr. M. Autié)Universidad de la Habana (Dr. M. Autié)Universidad Federal de Ceará (Prof. C. Cavalcante)Universidad de Puebla (Prof. G. Aguilar)Universidad Nacional de Córdoba (Dra. Mónica Crivello)U i id d N i l d S L í (P f M t P i)Universidad Nacional de San Luís (Prof. Marta Ponzi)CINDECA (Dra. Elena Basaldella)

Repsol-YPFpENIUOPSüd ChemieSnam Progetti S p ASnam Progetti S.p.AIKO-Erbslöh GmbHViana S.A

Mari y Giorgio