Apostila Química Dos Polímeros 2011

7/24/2019 Apostila Qumica Dos Polmeros 2011

1/84

QUMICA DOS POLMEROS

3 MDULOTCNICO EM QUMICA

SO PAULO - 1 Semestre 2013.

Prof. Claudio R. Passatore


2/84

Qumica dos Polmeros

2

PLANO DE AULA

Etec Tiquatira

Tcnico em Qumica - 3 Mdulo

Componente Curricular: Qumica dos Polmeros

Prof. Claudio Roberto Passatore

Data: 18/02/2013

Sumrio

1. FUNDAMENTOS DOS POLMEROS .......................................................................................... 3

2. CLASSIFICAO DOS POLMEROS ........................................................................................... 5

3. REAES DE POLIMERIZAO ................................................................................................ 8

4. NOMENCLATURA DOS POLMEROS ...................................................................................... 16

5. PROPRIEDADES DOS POLMEROS ......................................................................................... 25

6. MISTURA DE TERMOPLSTICOS ........................................................................................... 38

7. PROCESSAMENTO DE POLMEROS E COMPSITOS ............................................................... 40

8. ENSAIOS PARA ANLISE DAS PROPRIEDADES DOS POLMEROS................................ ............. 65

9. RECICLAGEM DOS POLMEROS ............................................................................................. 69

10. IDENTIFICAES PRTICAS DOS PLSTICOS ...................................................................... 70

11. NANOCOMPSITOS:......................................................................................................... 71

12. ADITIVAO DOS POLMEROS .......................................................................................... 72

13. TINTAS ............................................................................................................................. 76

14. AULAS PRTICAS .............................................................................................................. 78

15. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................................................... 83

Av. Condessa Elisabeth de RobianoPenha -SPCEP: 03704-000So Paulo-SPFone: 2225-2504

Site:www.etectiquatira.com.br - e-mails: [email protected] Ato de Criao da Escola: 25.599 - D.O.E. 10/03/56
http://br.geocities.com/etehashttp://br.geocities.com/etehashttp://br.geocities.com/etehasmailto:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]://br.geocities.com/etehas


3/84

Qumica dos Polmeros

3

1. FUNDAMENTOS DOS POLMEROS

1.1. INTRODUO

O crescente desenvolvimento da indstria plstica, nos mercados interno e externo,demandou o emprego de novas tecnologias de matrias primas e equipamentos. Isto

posto, tornou-se imprescindvel o adimplemento de um trabalho especfico em relao indstria plstica. Est como um todo, subdividida em: Indstria Petroqumica,responsvel pela obteno da matria prima bsica para a formao dos polmerosvirgens, e a indstria de manufatura, responsvel por dar forma aos polmeros e torn-los teis ao nosso uso dirio, quer seja em forma de peas injetadas (painis deautomveis), perfis extrudados (tubos hidrulicos), peas sopradas (garrafas em geral),filmes (sacos plsticos), etc.. Para dar propriedades que tornem tais produtos teis, aonosso uso, com caractersticas especficas, quer seja, mecnicas (ductibilidade), qumicas(oxidativas e antichama), acabamento (cor), etc., faz-se necessrio a insero de umsegmento intermedirio, que chama-se indstria de compsitos (compounding),responsvel pelo desenvolvimento e transformao da matria prima bsica para oschamados plsticos de engenharia (blendas ou polmeros com propriedades especficaspara a indstria).

Quando as molculas se tornam muito grandes, contendo um nmero de tomosencadeados superior a um centena, e podendo atingir valor ilimitado, as propriedadesdessas molculas ganham caractersticas prprias, gerais, e se chamam entomacromolculas. Essas caractersticas so muito mais dominantes do que aquelas queresultam da natureza qumica dos tomos ou dos grupamentos funcionais presentes. Aspropriedades decorrem de interaes envolvendo segmentos intramoleculares,da mesmamacromolcula, ou intermoleculares, de outras.

Literalmente, macromolculas so molculas grandes, de elevado peso molecular, oqual decorre de sua complexidade qumica, podendo ou no ter unidades qumicasrepetidas. Sendo assim, veremos que, todos os polmeros so macromolculas, pormnem todas as macromolculas so polmeros.

Encontram-se macromolculas tanto como produtos de origem natural, quanto desntese. Polissacardeos, poli-hidrocarbonetos, protenas e cidos nuclicos, todosconstituem exemplos de macromolculas naturais orgnicas. Incluem, assim, amido,algodo, madeira, l, cabelo, couro, seda, chifre, unha, borracha natural,etc..Poliestireno e nylon so macromolculas sintticas orgnicas. Diamante, grafite, slica easbesto, so produtos macromoleculares naturais, inorgnicos. cido polifosfrico epolicloreto de fosforinitrila so macromolculas sintticas inorgnicas.

1.2. DEFINIO

Polmero qualquer material orgnico ou inorgnico, sinttico ou natural, que tenhaum alto peso molecular e com variedades estruturais repetitivas, sendo quenormalmente esta unidade que se repete de baixo peso molecular (MANRICH, 2005).

A palavra POLMERO vem do grego Poli, cujo significado muito, e de Mero, que quer

dizer parte ou unidade (que se repete). Os meros (que so macromolculas), paraformarem um polmero, so ligados entre si atravs de ligaes primrias (estveis). Seimaginarmos um anel como sendo um mero, a formao de um polmero se d quando


4/84

Qumica dos Polmeros

4

muitos deles (mil a cinco mil) so unidos, ou enganchados seqencialmente. Ospolmeros sintticos mais comuns so aqueles formados por unidades repetitivas simples.

A matria-prima para a produo de um polmero o monmero, isto , umamolcula com uma (mono) unidade de repetio. Dependendo do tipo de monmero(estrutura qumica), do nmero mdio de meros por cadeia e do tipo de ligaocovalente, pode-se dividir os polmeros em trs grandes classes: Plsticos, Borrachas e

Fibras.

A polimerizao dos polmeros pode ser efetuada por diversas tcnicas e processosdistintos, onde os mais comuns so: polimerizao por adio e polimerizao porcondensao.

Os polmeros podem ser classificados de diferentes maneiras, depende do objetivo dequem os classifica. As formas mais comuns de classificao so: a partir do ponto devista de sua estrutura qumica, do mtodo de preparao, das caractersticastecnolgicas e do comportamento mecnico.

A importncia de se conhecer a estrutura dos polmeros est no fato de que todas aspropriedades fsico-qumicas e mecnicas dependem, bem como o processamento naindstria de transformao (injeo, extruso, etc.), por exemplo, afetado por essaestrutura.

Os plsticos, que tem seu nome originrio do grego plastikos que significa - capazde ser moldado, so materiais sintticos ou derivados de substncia naturais, geralmenteorgnicas, obtidas, atualmente, em sua maioria, a partir dos derivados de petrleo.

Os materiais plsticos so utilizados em grande escala em diversas reas da indstriae, comum observar que peas inicialmente produzidas com outros materiais,

particularmente metal, vidro ou madeira, tm sido substitudos por outras de plsticos.Esta expanso se deve, principalmente, pelas suas principais caractersticas, que so:

baixo custo, peso reduzido, elevada resistncia, variao de formas e cores, alm deapresentar, muitas vezes, um desempenho superior ao do material antes utilizado.

Os plsticos so feitos a partir dopetrleo que uma matria-prima rica em carbono.Os qumicos combinam vrios tipos de monmeros de maneiras diferentes para fazeruma variedade quase infinita de plsticos com propriedades qumicas diferentes. Amaioria dos plsticos quimicamente inerte e incapaz de sofrer reaes qumicas comoutras substncias. Pode-se armazenar lcool, sabo, gua,cido ou gasolina em um

recipiente plstico sem dissolv-lo. O plstico pode ser moldado em uma variedade quaseinfinita de formatos e pode ser encontrado em brinquedos, xcaras, garrafas, utenslios,fios,carros,e at nos alimentos e medicamentos.

Um de seus mais importantes fatores, depende das caractersticas tecnolgicas, e ofato destes se classificarem em Termoplsticos e Termofixos.

Como j comentado, o polmero pode ser constitudo por diferentes meros. Se opolmero tem um s tipo de mero que se repete chamado homopolmero, se dois merosdiferentes aparecerem na cadeia, chamado copolmero e se aparecerem trs meros ou

mais diferentes na mesma cadeia, chamado terpolmero.
http://ciencia.hsw.uol.com.br/refino-de-petroleo.htmhttp://ciencia.hsw.uol.com.br/alcool.htmhttp://ciencia.hsw.uol.com.br/h2o.htmhttp://ciencia.hsw.uol.com.br/gasolina.htmhttp://ciencia.hsw.uol.com.br/carro.htmhttp://ciencia.hsw.uol.com.br/carro.htmhttp://ciencia.hsw.uol.com.br/gasolina.htmhttp://ciencia.hsw.uol.com.br/h2o.htmhttp://ciencia.hsw.uol.com.br/alcool.htmhttp://ciencia.hsw.uol.com.br/refino-de-petroleo.htm


5/84

Qumica dos Polmeros

5

2. CLASSIFICAO DOS POLMEROS

2.1.INTRODUO

Alm dos polmeros clssicos produzidos e comercializados h alguns anos, a cadadia, novos polmeros surgem oriundos das pesquisas cientficas e tecnolgicas

desenvolvidas em todo o mundo. Logo, devido grande variedade de materiaispolimricos existentes, torna-se necessrio selecion-los em grupos que possuamcaractersticas comuns, que facilitem a compreenso e estudo das propriedades dessesmateriais. Portanto, com este objetivo, os polmeros foram classificados de acordo comsuas estruturas qumicas, tipo de monmeros, solubilidade, comportamentos mecnicos,tipos de aplicaes e escala de produo, etc. A seguir, um resumo dessas classificaes:

Classificaes baseadas em diversos critrios:

Classificao dos polmeros. Fonte: Introduo a Polmeros; Mano e Mendes; Ed. Bluncher 1999.

As classificaes mais comuns envolvem a estrutura qumica, o mtodo depreparao, as caractersticas tecnolgicas e o comportamento mecnico.

Segundo a estrutura qumica, conforme os grupos funcionais presentes nasmacromolculas, estas sero classificadas em poliamidas, polisteres, etc.

Os polmeros podem apresentar vrias formas de cadeias moleculares, devido aomodo como os monmeros se ligam uns aos outros. Os polmeros podem ter suas

cadeias sem ramificaes (polmeros lineares) ou podem apresentar ramificaes, cujograu de complexidade pode ir at o extremo da formao de retculos, resultando ento oque se denomina de polmeros com ligaes cruzadas ou polmero tridimensional.


6/84

Qumica dos Polmeros

6

Quanto ao mtodo de preparao, so divididos, em linhas gerais, em polmeros deadio e polmeros de condensao, conforme ocorra uma simples adio, semsubproduto, ou uma reao em que so abstradas dos monmeros pequenas molculas,como HCl, H2O, KCl.

o Polmeros de adio: formados a partir de um nico monmero, atravs de uma

reao de adio. As substncias usadas na gerao de polmeros manifestam deforma obrigatria uma ligao dupla entre os carbonos. Ao momento que ocorre apolimerizao, acontece a quebra da ligao e tambm a gerao de duasnovas ligaes simples.

o Polmeros de condensao: so gerados pela reao entre dois monmerosdiferentes atravs de uma reao de condensao. Nessa reao ocorre aeliminao de outra molcula, geralmente a gua. Nessa modalidade depolimerizao, os monmeros no necessitam demonstrar ligaes duplas pormeio dos carbonos, no entanto, extremamente necessria a presena de doistipos de grupos funcionais distintos.

As caractersticas tecnolgicas, que impe diferentes processos tecnolgicos, so baseda classificao dos polmeros termoplsticos e termorrgidos.

o Plsticos termorrgidos (termofsicos): Os polmeros que, por aquecimento ou

outra forma de tratamento, assumem estrutura tridimensional, reticulada, comligaes cruzadas, tornando-se insolveis e infusveis, so chamadostermorrgidos (thermoset). Aps o resfriamento e endurecimento, esses plsticosmantm o formato e no conseguem voltar sua forma original. So rgidos edurveis. Os plsticos termorrgidos podem ser utilizados em peas deautomveis, de aeronaves e de pneus. Alguns exemplos so: poliuretano,polister, resinas epxi e de fenol.

o Plsticos termoplsticos: os polmeros lineares ou ramificados, que permitem

fuso por aquecimento e solidificao por resfriamento. Os termoplsticos somenos rgidos do que os termorrgidos, e podem ficar amaciados com oaquecimento, voltando sua forma original. So facilmente maleveis para
http://ciencia.hsw.uol.com.br/carros.htmhttp://ciencia.hsw.uol.com.br/avioes.htmhttp://ciencia.hsw.uol.com.br/pneus.htmhttp://ciencia.hsw.uol.com.br/pneus.htmhttp://ciencia.hsw.uol.com.br/avioes.htmhttp://ciencia.hsw.uol.com.br/carros.htm


7/84

Qumica dos Polmeros

7

produzir filmes, fibras e embalagens. Alguns exemplos so: polietileno (PE),polipropileno (PP) e cloreto de polivinila (PVC).

De acordo com seu comportamento mecnico, os polmeros so divididos em trsgrandes grupos: elastmeros ou borrachas, plsticos e fibras. Em sua aplicao, estestermos envolvem a expresso resina.

Resina uma substncia amorfa ou uma mistura, de peso molecular intermedirio oualto, insolvel em gua, mas solvel em alguns solventes orgnicos, e que, atemperatura ordinria, slida ou um liquido muito viscoso, que amolece gradualmentepor aquecimentos. Todas as resinas naturais so solveis e fusveis, e todos os polmerossintticos que obedecem as condies acima apontadas so tambm chamados deresinas sintticas.

Polmeros Naturais:Os polmeros naturais so: a borracha; os polissacardeos, como celulose, amido eglicognio; e as protenas.

A borracha natural um polmero de adio, ao passo que os polissacardeos e asprotenas so polmeros de condensao, obtidos, respectivamente, a partir demonossacardeos e aminocidos.A borracha natural obtida das rvores Hevea brasilienses (seringueira) atravs deinciso feita em seu caule, obtendo-se um lquido branco de aspecto leitoso, conhecidopor ltex. As cadeias que constituem a borracha natural apresentam um arranjodesordenado e, quando submetidas a uma tenso, podem ser estiradas, formandoestruturas com comprimento maior que o original.

Polmeros Sintticos:

Os polmeros sintticos so produzidos quimicamente, em geral, de produtos derivadosde petrleo. Eles podem oferecer uma infinidade de aplicaes. So produzidos paraatender cada aplicao requerida. O tamanho e composio qumica podem sermanipulados a fim de criar propriedades para quase todas as funes dos fluidos.Freqentemente, polmeros sintticos so preparados em substituio no etileno. Oprocesso de polimerizao ocorre atravs de uma reao adicional onde o etileno substitudo no final da cadeia de polmero. Na estrutura seguinte, o substituinte A podeser algum grupo ativo:

CH2= CH - A


8/84

Qumica dos Polmeros

8

2.2.TERMOPLSTICOS E TERMOFIXOS

As numerosas substncias plsticas existentes, naturais ou artificiais, so classificadasem dois grandes grupos, chamados de termoplsticos e termoestveis ou termofixosdevido a seu comportamento ante as variaes de temperatura.

Os materiais termoplsticos so substncias caracterizadas por sua propriedade demudar de forma sob a ao do calor, o que permite seu tratamento e moldagem pormeios mecnicos (MANRICH, 2005). Com o resfriamento, esses materiais recuperam suaconsistncia inicial com pouca ou nenhuma variao em suas propriedades bsicas. Entreeles esto os derivados da celulose, os polmeros de adio e os polmeros decondensao. Os derivados da celulose so obtidos mediante a adio de substnciascidas ou alcalinas celulose vegetal ou sintetizada. O polietileno, as resinas acrlicas, ovinil, o poliestireno e os polmeros de formaldedo constituem as principais variedades depolmeros de adio com propriedades termoplsticas. O cloreto de polivinila tem umgrande nmero de aplicaes, da fabricao de roupas e brinquedos a isolantes eltricos

e mveis. As resinas acrlicas so obtidas do cido acrlico e entre elas sobressai ometilmetacrilato, substncia altamente transparente utilizada nas janelas de aeronaves ecujo uso na fabricao de mveis e objetos decorativos se difundiu na dcada de 1970.Os poliestirenos aparecem em grande variedade e so em geral obtidos por meio dapolimerizao de uma resina de cor branca. Suas propriedades de dureza, transparnciae brilho unido ao alto poder como isolante eltrico, os transformaram num dos materiaismais teis na fabricao de objetos por injeo em moldes. J os formaldedospolimerizados possuem elasticidade e alta resistncia a impactos, sendo usados naindstria automotiva e na construo. Entre os polmeros de condensao se destacamos policarbonatos e as poliamidas, como o nilon, muito usadas na indstria txtil.

Diferentes tipos de nilon, obtidos por modificaes externas no comprimento dasmolculas, so usados tambm em mquinas.

Os materiais termofixos ou termoestveis se amoldam por aquecimento, mas depois decerto tempo adquirem uma estrutura peculiar (ligaes cruzadas) na qual endurecemrapidamente e se convertem em materiais rgidos que, se aquecidos em excesso, secarbonizam antes de recuperar a maleabilidade (degradao de sua estrutura qumica).As poliuretanas, reduzidas a lminas, so usadas como isolantes trmicos e espumas derecheio em almofadas. Os aminoplsticos, como as resinas de uria, so transparentes eresistem a presses externas. J os plsticos fenlicos, dos quais a baquelita um dostipos principais, derivam do fenol ou lcool de benzeno. Os polisteres so fabricados

habitualmente a partir de cidos e alcois no saturados e so usados na fabricao detintas, fibras txteis e pelculas. Quanto aos silicones, cadeias moleculares que usamtomos de silcio em vez de carbono, so usados na fabricao de lminas de altaresistncia mecnica e de substncias dieltricas. Devido inocuidade fisiolgica, somuito usados em prteses, para substituir elementos do corpo humano.

3. REAES DE POLIMERIZAO

3.1.INTRODUOA reao qumica que conduz a formao de polmeros a POLIMERIZAO. Grau de

polimerizao o nmero de meros da cadeia polimrica. Quando h mais de um tipo demero na composio do polmero, este designado por copolmero, e os monmeros que


9/84

Qumica dos Polmeros

9

lhe do origem comonmeros. Em reao de polimerizao, tal como ocorre na QumicaOrgnica em geral, o encadeamento das unidades monomricas pode ser feito na formaregular, cabea-cauda, ou na forma cabea-cabea, cauda-cauda, ou mista.

Os polmeros podem ter suas cadeias sem ramificaes, admitindo conformao emziguezague - polmeros lineares ou podem apresentar ramificaes, cujo ento ao que

se denomina polmero reticulado, ou polmero com ligaes cruzadas ou polmerotridimensional. Como conseqncia imediata, surgem propriedades diferentes doproduto, especialmente em relao fusibilidade e solubilidade. Os ramos laterais,dificultando a aproximao das cadeias polimricas, portanto diminuindo as interaesmoleculares, acarretam prejuzo s propriedades mecnicas, plastificando internamente

o polmero. A formao de resduos, devido s ligaes cruzadas entre as molculasamarra as cadeias, impedindo o seu deslizamento, umas sobre as outras, aumentandoa resistncia mecnica e tornando o polmero infusvel e insolvel.

O diagrama simplificado abaixo demonstra a relao entre monmeros epolmeros. Monmeros idnticos podem combinar entre si para formar homopolmeros,que podem ser cadeias comuns ou ramificadas. Monmeros diferentes podem combinarentre si para formar copolmeros, que tambm podem ser ramificados ou comuns.

As propriedades qumicas de um polmero dependem de:

o Tipo de monmero(s) que o formam. As propriedades qumicas do homopolmero1 so diferentes do homopolmero 2 e dos copolmeros;

o Da organizao dos monmeros dentro do polmero. As propriedades qumicas dospolmeros comuns so diferentes dos ramificados.

Os monmeros encontrados em muitos plsticos incluem compostos orgnicos comoetileno, propileno, estireno, fenol, formaldedo, etilenoglicol, cloreto de vinil eacetonitrila. Por existirem tantos monmeros diferentes que podem ser combinados demuitas maneiras diferentes, possvel fazer inmeros tipos de plsticos.

Existem algumas maneiras de se combinar monmeros para formar os polmeros deplsticos. Um dos mtodos um tipo de reao qumica chamada reao decondensao. Em uma reao de condensao, duas molculas se combinam com aperda de uma menor, geralmente de gua, um lcool ou cido. Para compreender asreaes de condensao, veja outra reao hipottica de polmeros.
http://ciencia.hsw.uol.com.br/h2o.htmhttp://ciencia.hsw.uol.com.br/alcool.htmhttp://ciencia.hsw.uol.com.br/alcool.htmhttp://ciencia.hsw.uol.com.br/h2o.htm


10/84

Qumica dos Polmeros

10

Os monmeros 1 e 2 possuem grupos de hidrognio (H) e hidroxila (OH)anexados a eles. Quando eles se juntam a um catalisador adequado (umtomo ou umamolcula que acelera a reao qumica sem se dissolver), um monmero perde umhidrognio e o outro perde um grupo hidroxila. O hidrognio e os grupos de hidroxila, porsua vez, combinam-se para formar a gua (H2O) e os eltrons remanescentes formamuma ligao qumica covalente entre os monmeros. O composto resultante asubunidade bsica dos copolmeros 1 e 2. Essa reao ocorre repetidamente, at que seforme uma longa cadeia de copolmeros 1 e 2.

Outra maneira de combinao dos monmeros para formar copolmeros atravs dereaes de adio. As reaes de adio envolvem a reorganizao de eltrons das

ligaes duplas dentro de um monmero para formar ligaes nicas com outrasmolculas. Diversas cadeias de polmeros podem interagir e fazer ligaes cruzadasformando ligaes fortes ou fracas entre monmeros em diferentes cadeias de polmeros.Essa interao entre cadeias de polmeros contribui para as propriedades dedeterminados plsticos (macio/rgido, elstico/inflexvel, transparente/opaco,quimicamente inerte).

3.2.REAES DE POLIMERIZAO

Os polmeros so classificados quanto s suas propriedades qumicas, fsicas e

estruturais. Entretanto, tambm podem ser agrupados em funo do tipo de reaoutilizada em sua obteno e quanto tcnica de polimerizao empregada. Esses fatoresafetam significativamente as caractersticas dos polmeros produzidos.

Em 1929, Carothers dividiu as polimerizaes em dois grupos, de acordo com acomposio ou estrutura dos polmeros. Segundo esta classificao, as polimerizaespodem ser por adio (poliadio) ou por condensao (policondensao). Na poliadio,a cadeia polimrica formada atravs de reaes de adio dos monmeros (geralmentecom uma dupla ligao), enquanto, na policondensao, a reao se passa entremonmeros polifuncionais, ou entre monmeros diferentes, usualmente ocorrendo eliminao de molculas de baixa massa molecular, como a gua e amnia.
http://ciencia.hsw.uol.com.br/atomos.htmhttp://ciencia.hsw.uol.com.br/atomos.htm


11/84

Qumica dos Polmeros

11

Poliadio e policondensao

Anos mais tarde, em 1953, Flory generalizou e aperfeioou esta classificao, utilizandocomo critrio o mecanismo da reao envolvido na polimerizao, dividindo as reaesem polimerizaes em cadeia e em etapas, que correspondem, respectivamente, spoliadies e policondensaes.

As polimerizaes em cadeia e em etapas possuem caractersticas diferentes, conformetabela abaixo.

POLIMERIZAO EM CADEIA POLIMERIZAO EM ETAPAS

Apenas o monmero e as espciespropagantes podem reagir entre si.

Quaisquer duas espcies molecularespresentes no sistema podem reagir.

A polimerizao possui no mnimodoisprocessos cinticos.

A polimerizao s possui um processocintico.

A concentrao do monmero decrescegradativamente durante a reao.

O monmero todo consumido noincio da reao, restando menos de1% do monmero ao fim da reao.

A velocidade da reao cresce com otempo at alcanar um valormximo, na qual permanece constante.

A velocidade da reao mxima noincio e decresce com o tempo.

Polmeros com uma alta massamolecular se formam desde o incio da

reao, no se modificando com otempo.

Um longo tempo reacional essencialpara se obter um polmero com elevada

massa molecular, que cresce durante areao.
http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#PROCESSO%20CINETICO#PROCESSO%20CINETICOhttp://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#PROCESSO%20CINETICO#PROCESSO%20CINETICO


12/84

Qumica dos Polmeros

12

A composio percentual do polmero igual ao do mero que lhe d origem.

A composio percentual do polmero diferente do mero que lhe d origem.

Diferenas entre as polimerizaes em cadeia e em etapas

Com esta nova classificao, polmeros que antes eram incorretamente consideradoscomo produtos de poliadio, como os poliuretanos (que no liberam molculas de baixamassa molecular, mas so caracteristicamente obtidos por uma reao de condensao),receberam uma classificao mais precisa, sendo considerados provenientes depolimerizaes em etapas.

As polimerizaes em cadeia apresentam reaes de iniciao, propagao e terminaodistintas e bem definidas. A iniciao de uma polimerizao em cadeia pode ser induzidapelo calor, por agentes qumicos (iniciadores), por radiao (ultravioleta e raios gama) epor catalisadores. A iniciao por calor ou radiao proporciona umahomlise (quebrauniforme) da ligao dupla do monmero, levando a um mecanismo de reaoviaradicais livres. J a iniciao qumica, que a mais empregada na indstria, pode serconduzida por iniciadores que provocam uma homlise ouheterlise (quebra desigual)desta ligao. Logo, a polimerizao pode ocorrer atravs de radicais livres, via catinica,viaaninica ou porcompostos de coordenao. Caso a polimerizao seja iniciada porum iniciador radicalar chamada de polimerizao radicalar; caso o iniciador seja umction denomina-se catinica, se o iniciador for um nion, a polimerizao ditaaninica. No caso da polimerizao por coordenao, os catalisadores utilizados socomplexos constitudos porcompostos de transio eorganometlicos, como oscatalisadores Ziegler-Natta. Este tipo de catlise homognea aplicada somente amonmeros apolares, possuindo, como vantagem, a obteno de polmeros

estereorregulares.

Reaes de iniciao de uma polimerizao em cadeia

Durante a propagao, a espcie reativa gerada na iniciao (radical livre, ction ounion) incorpora sucessivamente molculas do monmero, formando a cadeia polimrica.Esta etapa da polimerizao em cadeia muito importante, pois, a velocidade dapolimerizao influenciada diretamente pela velocidade da propagao.

Propagao de uma polimerizao em cadeia catinica
http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#HOM%C3%93LISE1#HOM%C3%93LISE1http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#RADICAL%20LIVRE#RADICAL%20LIVREhttp://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#HETER%C3%93LISE1#HETER%C3%93LISE1http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#C%C3%81TION1#C%C3%81TION1http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#%C3%82NION1#%C3%82NION1http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#COMP%20DE%20COORDENA%C3%87%C3%83O#COMP%20DE%20COORDENA%C3%87%C3%83Ohttp://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#COMP%20DE%20TRANSI%C3%87%C3%83O#COMP%20DE%20TRANSI%C3%87%C3%83Ohttp://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#ORGANOMET%C3%81LICO#ORGANOMET%C3%81LICOhttp://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#ORGANOMET%C3%81LICO#ORGANOMET%C3%81LICOhttp://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#COMP%20DE%20TRANSI%C3%87%C3%83O#COMP%20DE%20TRANSI%C3%87%C3%83Ohttp://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#COMP%20DE%20COORDENA%C3%87%C3%83O#COMP%20DE%20COORDENA%C3%87%C3%83Ohttp://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#%C3%82NION1#%C3%82NION1http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#C%C3%81TION1#C%C3%81TION1http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#HETER%C3%93LISE1#HETER%C3%93LISE1http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#RADICAL%20LIVRE#RADICAL%20LIVREhttp://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#HOM%C3%93LISE1#HOM%C3%93LISE1


13/84

Qumica dos Polmeros

13

Na terminao, o centro reativo propagante reage de modo espontneo ou pela adiode algum reagente, interrompendo a propagao do polmero. Geralmente, a terminaoda polimerizao radicalar ocorre por reaes de combinao, desproporcionamento outransferncia de cadeia. J a polimerizao catinica terminada pela adio de traosde umidade, enquanto a polimerizao aninica termina quando se adicionam ao sistemasubstncias doadoras deprtons como, por exemplo,alcois e cidos.

As polimerizaes em cadeia podem sofrer reaes de inibio ou retardamento. Nainibio, a polimerizao sofre uma interrupo, impedindo a propagao da cadeia, quevolta a polimerizar aps o total consumo do inibidor. Os inibidores so utilizadosindustrialmente para se evitar a polimerizao de alguns monmeros durante suaarmazenagem e transporte. Os inibidores mais empregados so o nitrobenzeno, o m-dinitrobenzeno, a hidroquinona, o p-t-butil-catecol, a beta-naftilamina, a difenil-picril-hidrazina (DPPH) e o oxignio. No retardamento, a velocidade da polimerizao diminuipela ao de substncias chamadas de retardadores.

As polimerizaes em etapas ocorrem por um mecanismo catinico ou aninico, em queas reaes componentes (iniciao, propagao e terminao) no possuem diferenas,ou seja, se processam com a mesma velocidade e com o mesmo tipo de reao. Apolimerizao, neste caso, ocorre de forma similar s reaes de algumas molculas debaixa massa molecular e, portanto, est sujeita interferncia de impurezas ouciclizao da cadeia propagante ou do monmero, que competem com a polimerizao.Outra caracterstica importante das polimerizaes em etapas que, dependendo dafuncionalidade do monmero usado, o polmero pode ser linear, ramificado ou atmesmo possuir ligaes cruzadas.

Alm das polimerizaes em cadeia e em etapas, os polmeros podem ser obtidos atravs

de reaes de modificao qumica, ou seja, grupos presentes em um polmero podemreagir originando outros polmeros. Um dos exemplos mais conhecidos da modificaoqumica de um polmero a obteno do poli(lcool vinlico). Este polmero obtidoatravs dahidrlise do poli(acetato de vinila), j que o lcool vinlico no existe.

PROCESSO CARACTERSTICAS EXEMPLOS

POLIADIO

Reao em cadeia, 3 componentes reacionais:iniciao, propagao e terminaoMecanismos homoltico ou heteroltico ou por

coordenaoNo h subprodutos da reaoVelocidade de reao rpida com formaoimediata de polmerosConcentrao de monmero diminuiprogressivamenteGrau de polimerizao alto, da ordem de 105

LDPEHDPE

PPPSBR...

POLICONDENSAO

Reao em etapasMecanismo heterolticoH subprodutos da reao

Velocidade de reao lenta sem formaoimediata de polmeroConcentrao de monmero diminui

PETPA

PCPR...
http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#PR%C3%93TON1#PR%C3%93TON1http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#%C3%81LCOOL1#%C3%81LCOOL1http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#CICLIZA%C3%87%C3%83O1#CICLIZA%C3%87%C3%83O1http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#HIDR%C3%93LISE1#HIDR%C3%93LISE1http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#HIDR%C3%93LISE1#HIDR%C3%93LISE1http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#CICLIZA%C3%87%C3%83O1#CICLIZA%C3%87%C3%83O1http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#%C3%81LCOOL1#%C3%81LCOOL1http://www.jornaldeplasticos.com.br/secoes/aulas-5.htm#PR%C3%93TON1#PR%C3%93TON1


14/84

Qumica dos Polmeros

14

rapidamenteGrau de polimerizao mdio, da ordem de 104

Caractersticas dos processos de polimerizao

3.3.TCNICAS DE POLIMERIZAO

Existem quatro tcnicas industriais empregadas na polimerizao de um monmero: apolimerizao em massa, em soluo, em suspenso e em emulso. Cada uma destastcnicas possui condies especficas, originando polmeros com caractersticasdiferentes.

Polimerizao em Massa:

A polimerizao em massa uma tcnica simples, homognea, onde s o monmero e oiniciador esto presentes no sistema. Caso a polimerizao seja iniciada termicamente oupor radiao, s haver monmero no meio reacional. Logo, esta tcnica econmica,

alm de produzir polmeros com um alto grau de pureza. Esta polimerizao altamenteexotrmica, ocorrendo dificuldades no controle da temperatura e da agitao do meioreacional, que rapidamente se torna viscoso desde o incio da polimerizao. A agitaodurante a polimerizao deve ser vigorosa para que haja a disperso do calor deformao do polmero, evitando-se pontos superaquecidos, que do uma cor amareladaao produto. Este inconveniente pode ser evitado ao se usar inicialmente um pr-polmero(mistura de polmero e monmero), que produzido a uma temperatura mais baixa, comuma baixa converso e condies controladas. A caminho do molde, o pr-polmero aquecido completando-se a polimerizao.

A polimerizao em massa muito usada na fabricao de lentes plsticas amorfas,devido s excelentes qualidades pticas obtidas pelas peas moldadas, sem presso,como no caso do poli(metacrilato de metila).

Polimerizao em Soluo:

Na polimerizao em soluo, alm do monmero e do iniciador, emprega-se umsolvente, que deve solubiliz-los, formando um sistema homogneo. O solvente idealdeve ser barato, de baixo ponto de ebulio e de fcil remoo do polmero. Ao finaldesta polimerizao, o polmero formado pode ser solvel ou insolvel no solvente usado.Caso o polmero seja insolvel no solvente, obtido em lama, sendo facilmente separado

do meio reacional por filtrao. Se o polmero for solvel, utiliza-se um no-solvente paraprecipit-lo sob a forma de fibras ou p. A polimerizao em soluo possui comovantagem a homogeneizao da temperatura reacional, devido fcil agitao dosistema, que evita o problema do superaquecimento. Entretanto, o custo do solvente e oretardamento da reao so inconvenientes desta tcnica. A polimerizao em soluo utilizada principalmente quando se deseja usar a prpria soluo polimrica, sendo muitoempregada em policondensaes. Essa polimerizao ocorre em um solvente orgnicoinerte. O monmero e o polmero so solveis no solvente. medida que ocorre apolimerizao a viscosidade da soluo aumenta. A polimerizao em soluo ocorre viainica onde podem ser usados catalisadores estereoespecficos para alcanar umadeterminada estrutura.

Polimerizao em Emulso:


15/84

Qumica dos Polmeros

15

A polimerizao em emulso uma polimerizao heterognea em meio aquoso, querequer uma srie de aditivos com funes especficas como: emulsificante (geralmenteum sabo), tamponadores de pH, colides protetores, reguladores de tenso superficial,reguladores de polimerizao (modificadores) e ativadores (agentes de reduo).Nesta polimerizao, o iniciador solvel em gua, enquanto o monmero

parcialmente solvel. O emulsificante tem como objetivo formar micelas, de tamanhoentre 1nm e 1mm, onde o monmero fica contido. Algumas micelas so ativas, ou seja,a reao de polimerizao se processa dentro delas, enquanto outras so inativas (gotasde monmeros), constituindo apenas uma fonte de monmero. medida que a reaoocorre, as micelas inativas suprem as ativas com monmero, que crescem at formaremgotas de polmeros, originando posteriormente os polmeros. A figura abaixo representao esquema de um sistema de polimerizao em emulso.

Representao esquemtica de um sistema de polimerizao em emulso

A polimerizao em emulso tem uma alta velocidade de reao e converso, sendo defcil controle de agitao e temperatura. Os polmeros obtidos por esta tcnica possuemaltas massas moleculares, mas so de difcil purificao devido aos aditivos adicionados.Esta tcnica muito empregada em poliadies. A polimerizao em emulso ocorre viaradical livre e deixa resduo do emulsificante no polmero.

Polimerizao em Suspenso:

A polimerizao em suspenso, tambm conhecida como polimerizao por prolas oucontas, pela forma como os polmeros so obtidos, uma polimerizao heterognea,onde o monmero e o iniciador so insolveis no meio dispersante, em geral, a gua.A polimerizao se passa em partculas em suspenso no solvente, com um tamanhomdio entre 1 a 10mm, onde se encontram o monmero e o iniciador. A agitao dosistema um fator muito importante nesta tcnica, pois, dependendo da velocidade deagitao empregada, o tamanho da partcula varia.

Alm do monmero, iniciador e solvente, tambm so adicionados ao meio reacionalsurfactantes, substncias qumicas que auxiliam na suspenso do polmero formado,evitando a coalizo das partculas e, conseqentemente, a precipitao do polmero, sem

a formao das prolas. A precipitao do polmero tambm pode ser evitada pela adioao meio reacional de um polmero hidrossolvel de elevada massa molecular, que


16/84

Qumica dos Polmeros

16

aumente a viscosidade do meio. A incorporao destes aditivos ao sistema dificulta apurificao do polmero obtido.

Alm destas tcnicas de polimerizao, alguns polmeros podem ser produzidos pelapolimerizao interfacial. Nesta tcnica, a polimerizao ocorre na interface entre doissolventes imiscveis, em que cada um dos monmeros est em uma das fases. O

polmero formado nesta interface, sendo logo removido a fim de facilitar apolimerizao. Este mtodo restrito a um pequeno nmero de polimerizaes emetapas, devido s condies reacionais necessrias.

possvel obter polmeros com propriedades e caractersticas tecnolgicaspreestabelecidas atravs do controle sistemtico das reaes de polimerizao. Fatorescomo condies de reao (temperatura, presso, catalisadores etc.), introduo desubstncias capazes de promover reticulaes e/ou copolimerizaes, so determinantes.

TIPO VANTAGENS DESVANTAGENS

MASSA Alto grau de purezaRequer equipamentos simples

Difcil controle de temperaturaDistribuio de massa molecularlarga

SOLUO Fcil controle da temperaturaA soluo polimrica formadapode ser diretamente utilizada

O solvente reduz a massa moleculare a velocidade da reaoDificuldades na remoo dossolventes

EMULSO Polimerizao rpidaObteno de polmeros com alta

massa molecularFcil controle da temperatura

Contaminao do polmero comagentes estabilizantes e gua

SUSPENSO Fcil controle da temperaturaObteno do polmero na formade prolas

Contaminao do polmero comagentes estabilizantes e guaRequer agitao contnua

Comparao dos sistemas de polimerizao

4. NOMENCLATURA DOS POLMEROS

4.1.INTRODUO

As normas internacionais publicadas pela IUPAC indicam que o princpio geral paranomear os polmeros utilizar o prefixo poli seguido da unidade estrutural repetitiva quedefine o polmero, escrito entre parnteses. A unidade estrutural repetitiva deve sernomeada seguindo as normas convencionais da IUPAC para molculas simples. Ex:Poli(tio-1,4-fenileno).

As normas IUPAC so utilizadas habitualmente para nomear os polmeros de estruturacomplicada j que permitem identific-los sem ambigidade nas bases de dadoscientficos. Ao contrrio, no so utilizadas para os polmeros de estrutura mais simples ede uso comum principalmente porque estes polmeros foram inventados antes dapublicao das primeiras normas IUPAC, em 1952, e portanto, seus nomes comuns ou

tradicionais j se tornaram populares.


17/84

Qumica dos Polmeros

17

Na prtica, os polmeros de uso comum so nomeados segundo alguma das seguintesopes:

Prefixo poli seguido do monmero de que foi obtido o polmero. Esta conveno diferente da IUPAC porque o monmero nem sempre coincide com a unidade estrutural

repetitiva. Exemplos: polietileno frente a poli(metileno); poliestireno frente a poli(1-feniletileno)Para copolmeros pode listar simplesmente os monmeros que os formam, s vezesprecedidos da palavra borracha quando tratar-se de um elastmero ou resina se tratarde um plstico. Exemplos: ABS (acrilonitrilo butadieno estireno);borracha SBR (estireno-butadieno) ;resina fenol-formaldehdo.

freqente tambm o uso indevido de marcas comerciais como sinnimos de polmeros(bases empricas tradicionais), independente da empresa que o fabrica. Exemplos: Nylonparapoliamida;Teflon parapolitetrafluoretileno;Neopreno parapolicloropreno.A IUPAC reconhece que os nomes tradicionais esto firmemente fortalecidos pelo seu usoe no pretende aboli-los, mas ir gradativamente substituindo e evitando em publicaescientficas.

MonmeroUnidade

EstruturalRepetitiva

Polmero

Sistematradicional

etileno Polietileno

SistemaIUPAC

eteno metileno poli(metileno)

Monmero

Unidade

EstruturalRepetitiva Polmero

Sistema

tradicional

estireno Poliestireno
http://es.wikipedia.org/wiki/Polietilenohttp://es.wikipedia.org/wiki/Poliestirenohttp://es.wikipedia.org/wiki/Acrilonitrilo_butadieno_estirenohttp://es.wikipedia.org/wiki/Caucho_estireno-butadienohttp://es.wikipedia.org/wiki/Caucho_estireno-butadienohttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Resina_fenol-formaldeh%C3%ADdo&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Poliamidahttp://es.wikipedia.org/wiki/Politetrafluoretilenohttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Policloropreno&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Policloropreno&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Politetrafluoretilenohttp://es.wikipedia.org/wiki/Poliamidahttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Resina_fenol-formaldeh%C3%ADdo&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Caucho_estireno-butadienohttp://es.wikipedia.org/wiki/Caucho_estireno-butadienohttp://es.wikipedia.org/wiki/Acrilonitrilo_butadieno_estirenohttp://es.wikipedia.org/wiki/Poliestirenohttp://es.wikipedia.org/wiki/Polietileno


18/84

Qumica dos Polmeros

18

SistemaIUPAC

fenileteno 1-feniletileno poli(1-feniletileno)

Antes de qualquer anlise qumica ou fsica do polmero para a sua identificao, asdiversas resinas podem ser facilmente reconhecidas atravs de um cdigo utilizado emtodo o mundo. O mesmo foi criado com o intuito de possibilitar a identificao imediatade uma resina reciclvel, quando j conformada por processo anterior. Consistindo emsinais de representao, este cdigo traz um nmero convencionado para cada polmeroreciclvel e/ou o nome do polmero utilizado, ou de preponderncia, no caso de umamistura de polmeros.

Estes sinais so impressos no rtulo do produto ou estampados na prpria pea. NoBrasil, o cdigo de identificao foi alocado pela ABNT Associao Brasileira de NormasTcnicas, na norma NBR-13230 Simbologias Indicadas na Reciclabilidade e

Identificao de Plsticos, de acordo com o sistema apresentado na figura abaixo, ondetambm so indicados alguns dos usos mais comuns de cada resina.


19/84

Qumica dos Polmeros

19

Esta identificao representada por um tringulo e um nmero correspondente.

Os plsticos so representados por um tringulo eqiltero, composto por trs setas e onumero de identificao ao centro.

O sistema de smbolos foi desenvolvido para auxiliar na identificao e separao manualde plsticos, j que no existe at o momento nenhum sistema automtico de separaocom esta finalidade. Se eventualmente, um destes smbolos no estiver presente noartefato a ser reciclado, h vrios outros mtodos simples para a sua identificao(densidade, teste da chama, temperatura de fuso e solubilidade).

PRINCIPAIS PLSTICOS RECICLVEIS

Transparente e inquebrvel o PET uma material extremamente leve. Usado

principalmente na fabricao de embalagens de bebidas carbonatadas (refrigerantes),alm da Indstria alimentcia. Est presente tambm nos setores hospitalar, cosmticos,txteis etc.

Material leve, inquebrvel, rgido e com excelente resistncia qumica. Muito usado emembalagens de produtos para uso domiciliar tais como: Detergentes, amaciantes, sacos esacolas de supermercado, potes, utilidades domesticas, etc. Seu uso em outros setorestambm muito grande tais como: Embalagens de leo, bombonas para produtosqumicos, tambores de tinta, peas tcnicas etc.

Material transparente, leve, resistente a temperatura, inquebrvel. Normalmente usadoem embalagens para gua mineral, leos comestveis etc. Alm da indstria alimentcia

muito encontrado nos setores farmacuticos em bolsas de soro, sangue, materialhospitalar, etc. Uma forte presena tambm no setor de construo civil, principalmenteem tubos e esquadrias.


20/84

Qumica dos Polmeros

20

Material flexvel, leve, transparente e impermevel. Pelas suas qualidades muito usadoem embalagens flexveis tais como:

.Sacolas e saquinhos para supermercados, leites e iogurtes, sacaria industrial, sacos delixo, mudas de plantas, embalagens txteis etc.

Material rgido, brilhante com capacidade de conservar o aroma e resistente s mudanasde temperatura.

Normalmente encontrado em pecas tcnicas, caixarias em geral, utilidades domsticas,fios e cabos etc.

Potes e embalagens mais resistentes

Material impermevel, leve, transparente, rgido e brilhante. Usado em potes paraiogurtes, sorvetes, doces, pratos, tampas, aparelhos de barbear descartveis,revestimento interno de geladeiras etc.

Neste grupo esto classificados os outros tipos de plsticos. Entre eles: ABS/SAN, EVA,PA etc. Normalmente so encontrados em peas tcnicas e de engenharia, solados decalados, material esportivo, corpos de computadores e telefones, CD'S etc.

4.2.PROCESSOS DE PREPARAO E OBTENO DOS MONMEROS

O enorme crescimento da indstria petroqumica, a partir da II Guerra Mundial, propiciouo fornecimento da matria-prima para o desenvolvimento da indstria de monmeros e,paralelamente, da indstria de polmeros. No princpio era utilizado o carvo comomatria-prima. Apenas em meados dos anos 50 aconteceu a substituio por petrleo. Avantagem desta substituio estava em que se poderia aproveitar racionalmente aquela

parcela do refino, at aquela poca sem valor, que no craqueamento (quebra) dopetrleo era utilizado como produto secundrio.


21/84

Qumica dos Polmeros

21

Para mostrar a importncia do petrleo na civilizao moderna, especialmente naindstria de monmeros e polmeros observe o esquema a seguir.

Fonte: Michaeli, 1995

Neste esquema pode-se observar a participao de cada produto fabricado a partir dopetrleo no total desta matria-prima. Vemos que apenas 4% deste total so utilizadopara a produo de polmeros, especialmente os plsticos. Cada tipo de polmeroproduzido, em seus compsitos, so utilizados em diversos utenslios do nosso cotidianocomo baldes, tubulaes de gua, espumas, seringas, telefones, entre outros.

Petrleo (100%)

Outros (10%)

Diesel e leo para

aquecimento (70%)

Matria-prima para ind.

quim (7%)

Gaseificao

Polietileno (PE),

Cloreto de

polivinila (PVC)

Poliuretano

(PUR)

Polipropileno

(PP)

Poliamida (PA)

Polmeros (4%)

Outros produtos

qumicos (3%)

Nafta (20%)

Poliestireno

(PS)


22/84

Qumica dos Polmeros

22


23/84

Qumica dos Polmeros

23


24/84

Qumica dos Polmeros

24


25/84

Qumica dos Polmeros

25

5. PROPRIEDADES DOS POLMEROS

5.1.INTRODUO

As propriedades especiais to peculiares aos polmeros so conseqncias principalmente

de sua alta massa molecular. Quanto maiores as macromolculas, melhores suaspropriedades mecnicas. Polmeros de interesse comercial apresentam geralmentemassas moleculares mdias superiores a 10.000.

Os polmeros so constitudos de molculas formadas pelo encadeamento de milhares oumilhes de tomos. Por serem muito longas, estas cadeias se entrelaam formando umemaranhado que interage fortemente. Esta uma das razes da grande resistnciamecnica dos polmeros, o que possibilita que sejam utilizados na confeco de muitosobjetos, tais como mveis, peas automotivas e peas para construo civil.

Se as cadeias de macromolculas estiverem no apenas entrelaadas, mas unidas

atravs de ligaes qumicas, as chamadas ligaes cruzadas, a resistncia mecnica aumentada, permitindo a confeco de peas e objetos bastante resistentes. Estespolmeros conseguem suportar condies relativamente drsticas de uso, como choques,atritos ou trao. Outras vantagens da presena de muitas ligaes cruzadas entre ascadeias de macromolculas so a estabilidade e resistncia trmica.

So propriedades como resistncia mecnica, resistncia trmica, estabilidade frente asubstncias qumicas, resistncia eltrica, permeabilidade a gases etc. que irodeterminar como o polmero vai ser utilizado.

Uma prtica bastante comum na indstria de polmeros a adio de substnciasdenominadas aditivos, que conferem propriedades especiais resina polimrica.A seguir, algumas consideraes particulares sobre propriedades dos polmeros:

Densidade:Os polmeros apresentam uma densidade relativamente baixa se comparados a outrosmateriais. A faixa de variao de densidade destes materiais estende-se deaproximadamente 0,9 g/cm3 ate 2,3 g/cm3. Mais leves que metais ou cermica.Exemplo: o PE 3 vezes mais leve que o alumnio e 8 vezes mais leve que o ao.Motivao para uso na indstria de transportes, embalagens, equipamentos esportivos,etc.

Condutibilidade trmica:A condutibilidade trmica dos polmeros situa-se na faixa de 0,15 a 0,5 W/mK. Ummotivo para baixa condutibilidade trmica destes materiais a falta de eltrons livres nomaterial.

Uma desvantagem da pssima condutibilidade trmica aparece no processamento dospolmeros. O calor necessrio para o processamento s pode ser introduzido lentamente,e no final do processamento, tambm novamente de difcil remoo.

A condutividade trmica dos polmeros cerca de mil vezes menor que a dos metais.

Logo, so altamente recomendados em aplicaes que requeiram isolamento trmico,particularmente na forma de espumas.


26/84

Qumica dos Polmeros

26

Condutibilidade eltrica:Em geral os polmeros conduzem muito mal a energia eltrica. Eles tm elevadaresistncia e com isso baixa condutibilidade em comparao a outros materiais. Aresistncia eltrica dos polmeros dependente da temperatura e diminui com o aumentoda temperatura. A razo para a baixa condutibilidade eltrica a mesma para a trmica,

a falta de eltrons livres. Observando esta propriedade os polmeros so altamenteindicados para aplicaes onde se requeira isolamento eltrico.

Pode-se melhorar sua condutibilidade eltrica introduzindo-se ps metlicos nessesmateriais. A adio de cargas especiais condutoras (limalha de ferro, negro de fumo)pode tornar polmeros fracamente condutores, evitando acmulo de eletricidade esttica,que perigoso em certas aplicaes.

Nota: H polmeros especiais que so bons condutores. O Prmio Nobel de Qumica doano 2000 foi concedido a cientistas que sintetizaram polmeros com alta condutividadeeltrica.

Permeabilidade a luz:Os termoplsticos amorfos, como o PC, PMMA, PVC bem como a resina UP, no sediferenciam consideravelmente em sua transparncia do vidro que chega a 90%, istocorresponde a um nvel de transmisso de 0,9.

Porem uma desvantagem dos polmeros que influencias do meio ambiente, como porexemplo, atmosfera ou variao de temperatura, pode causar turbidez e com isso, pioraa transparncia.

Resistncia corroso:As ligaes qumicas presentes nos plsticos (covalentes/Van der Walls) lhes conferem

maior resistncia corroso por oxignio ou produtos qumicos do que no caso dosmetais (ligao metlica). Isso, contudo, no quer dizer que os plsticos sejamcompletamente invulnerveis ao problema. Ex: um CD no pode ser limpo comterebintina, que danificaria a sua superfcie. De maneira geral, os polmeros so atacadospor solventes orgnicos que apresentam estrutura similar a eles. Ou seja: similaresdiluem similares.

Porosidade:O espao entre as macromolculas do polmero relativamente grande. Isso confere

baixa densidade ao polmero, o que uma vantagem em certos aspectos. Esse largoespaamento entre molculas faz com que a difuso de gases atravs dos plsticos sejaalta. Em outras palavras: esses materiais apresentam alta permeabilidade a gases, quevaria conforme o tipo de plstico. A principal conseqncia deste fato a limitao dosplsticos como material de embalagem, aparente no prazo de validade mais curto debebidas acondicionadas em garrafas de PET. Por exemplo, o caso da cerveja o maiscrtico. Essa permeabilidade, contudo, pode ser muito interessante, como no caso demembranas polimricas para remoo de sal da gua do mar.

Propriedades mecnicas importantes:

o Alta flexibilidade, varivel ao longo de faixa bastante ampla, conforme o tipo depolmero e os aditivos usados na sua formulao;


27/84

Qumica dos Polmeros

27

o Alta resistncia ao impacto. Tal propriedade, associada transparncia, permitesubstituio do vidro em vrias aplicaes. Tais como: lentes de culos (em acrlicoou policarbonato), faris de automveis (policarbonato), janelas de trens(policarbonato); contudo, a resistncia abraso e a solventes no to boa quanto do vidro. Lentes de acrlico riscam facilmente e so facilmente danificadas seentrarem em contato com solventes como, por exemplo, acetona.

o Baixas Temperaturas de Processamento - Conformao de peas requer aquecimento

entre Tamb e 250oC. Alguns plsticos especiais requerem at 400oC. Disso decorrebaixo consumo de energia para conformao e requer equipamentos mais simples eno to caros quanto para metais ou cermica.

As propriedades mecnicas podem ser alteradas com a adio de aditivos:

o Cargas inorgnicas minerais inertes (ex. CaCO3) permitem reduzir custo da pea semafetar propriedades. Exemplo: piso de vinil/cadeiras de jardim (PP), que contm at60% de cargas.

o Fibras (vidro, carbono, boro) ou algumas cargas minerais (talco, mica, caolim)aumentam a resistncia mecnica;

o As cargas fibrosas podem assumir forma de fibras curtas ou longas, principalmenteem redes e tecidos.

o Negro de fumo em pneus (borracha) e filmes para agricultura (PE) aumentaresistncia mecnica e a resistncia ao ataque por oznio e raios UV.

o Aditivos conhecidos como plastificantes podem alterar completamente ascaractersticas de plsticos como o PVC e borrachas, tornando-os mais flexveis etenazes.

o A fabricao de espumas feita atravs da adio de agentes expansores, que setransformam em gs no momento da transformao do polmero, quando ele se

encontra no estado fundido.

5.2.DESENVOLVIMENTO DO TEMA

Os diferentes polmeros, blendas e compostos existentes apresentam um largo espectrode propriedades, e em funo dessas propriedades que so definidas as escolhas paraas (tambm) mltiplas aplicaes (MANRICH, 2005). As propriedades dos polmeros deuma forma geral podem ser agrupadas da seguinte forma: propriedades mecnicas efsicas, propriedades trmicas e termodinmicas, propriedades pticas, propriedadeseltricas, degradao dos polmeros, inflamabilidade, resistncia qumica, propriedades

reolgicas.

Algumas propriedades dos polmeros interferem substancialmente no processo deextruso e na escolha do tipo de equipamento de extruso a ser utilizado e seuspossveis acessrios. Estas propriedades, encontram-se, basicamente entre aspropriedades reolgicas e as propriedades trmicas.

5.2.1.MASSA MOLAR

A massa molar ou peso molecular de um polmero associado com a estrutura qumica do

mesmo o parmetro que governa as propriedades e, conseqentemente, o uso dessesmateriais.


28/84

Qumica dos Polmeros

28

Substncias puras e simples, como a gua, por exemplo, possuem peso molecular nico,enquanto que os polmeros comerciais sempre apresentam vrios pesos moleculares emsua massa.

Um polmero pode ter cadeias com diferentes tamanhos ou pesos moleculares, podendo,algumas delas, serem muito pequenas e outras mdias ou grandes. Por isso, prtica

comum a caracterizao do peso molecular mdio de um polmero. Os tipos de pesosmoleculares mdios so obtidos por diferentes tcnicas de medio, tais como:propriedades coligativas (presso osmtica, ebuliometria, crioscopia, abaixamento depresso), espalhamento de luz, viscosidade das solues, ultracentrifugao, permeaoe etc.

Quanto maior for a variedade de pesos moleculares constituindo uma substncia, maior adispersividade do peso molecular. Os polmeros so polidispersos, e isso pode, em algunscasos, trazer benefcios ou prejuzos. A polidispersividade tem origem na polimerizaodos polmeros, onde as condies de cintica (c, T., P, n, t, etc.) variam durante oprocesso de obteno desses materiais, onde as principais variveis so a concentraode iniciador, temperatura, presso, viscosidade do meio e tempo.

Quando as molculas polimricas so todas do mesmo tamanho (no existe distribuio)os valores de Mn (PM numrico mdio) e Mw (PM peso mdio) so iguais e a relaoMw/Mn = 1, esta relao indica a dispersividade do polmero, e quanto maior de 1, maisdisperso o peso molecular do polmero.

Um mtodo relativo que determina vrios tipos de pesos moleculares o GPC(Cromatografia de Permeao Gel), que consiste em colunas porosas que dificultam apassagem das cadeias moleculares diludas em solvente prprio, enquanto as molculas

pequenas tentam por dentro dos poros e so retardadas, e as cadeias maiores, pelo fatode passarem por fora dos poros, adquirem maior velocidade, chegando ao final da colunaantes. As molculas so separadas, portanto, por tamanho e seus pesos molecularescalculados atravs do conhecimento dos tempos relativos de eluio e das concentraesdas pores eludas.

A faixa de peso molecular dos polmeros disponveis superior a 100.00, a tabela abaixo,exemplifica alguns polmeros comerciais e seus respectivos pesos mdios usuais.O peso molecular, portanto, uma das caractersticas do polmero que gera uma grandequantidade de possibilidades, isto , h vrios tipos diferentes ou grades de materiais,porm com a mesma composio qumica, como por exemplo, os diferentes tipos de

Polietilenos.

TABELA 1 Faixas de pesos moleculares mdios de alguns polmeros comerciais.

POLMEROS FAIXA DE PM MDIOSPolietileno de baixa densidade Entre 20.000 e 40.000Polietileno de alta densidade Entre 40.000 e 60.000Polipropileno Entre 30.000 e 50.000Poliestireno Entre 50.000 e 200.000

Poli(metacrilato de metila)- PMMA Suspenso -60.000Soluo -90.000Massa entre -500.000 a 106


29/84

Qumica dos Polmeros

29

Poli(cloreto de vinila)- PVC Flexvel entre 40.000 e 80.000Rgido entre 30.000 e 50.000

Poliamida 66- Nylon Entre 10.000 e 40.000Poli(tereftalato de etileno)- PET Entre 15.000 e 50.000Policarbonato Entre 15.000 e 40.000Poliacetal homopolmero Entre 30.000 e 100.000

Poli(tetrafluor-etileno)- PTFE Entre 400.000 e 5.106Borracha natural Entre 200.000 e 400.000Celulose Em torno de 300.000Fonte: MANRICH, 2005.

5.2.2. Cristalizao e grau de cristalinidade:

Cada molcula tem uma forma e a capacidade de se ordenar em relao a si mesma eaos vizinhos. Um cristal, que pode estar presente na massa polimrica no estado slidoou em solidificao, pode ser formado por molculas que se dobram sobre si mesmas ese empilham sobre outras molculas igualmente dobradas. Vrias molculas podemparticipar de um nico cristalino. Os cristais ou cristalinos funcionam como pontos deancoragem do sistema com um todo.

O termo esferulito, por sua vez, usado para definir arranjos ordenados de cristalinosque crescem a partir de um ncleo. Em um esferulito coexistem regies amorfas ecristalinas (cristalitos), sendo que estes cristalitos esto sempre orientados radialmente,tendo como referncia o primeiro cristal formado (ncleo). A cristalinidade afetada pordiversas variveis do polmero e da cintica e cristalizao (T, t).

Como exemplo, podem-se comparar dois tipos de polietilenos: o de alta densidade (PEAD

ou HDPE), que linear, e o de baixa densidade (PEBD ou LDPE), que possui ramificaes.As ramificaes impedem o ordenamento eficiente e rpido das molculas durante acristalizao, e, como conseqncia, observa-se que este apresenta uma porcentagem decristalinidade entre 40-65%. Por outro lado, o PEAD tem cristalinidade entre 85-95%,dependendo ainda do peso molecular e sua distribuio, alm das condies da cinticade cristalizao, sendo que este possui maior mobilidade e no possui ramificaes,tendo portanto, maior facilidade de movimentar-se entre outras cadeias e participar daformao da regio ordenada (cristal).

No estado cristalizado, as molculas esto mais prximas e, por isso, as forasintermoleculares esto ampliadas, gerando uma massa mais coesa e resistente a aes

externas. A conformao das molculas (estado ou forma em que elas encontram-se noespao, ou ainda a forma espacial assumida por uma molcula por meio da rotao emtorno das ligaes primrias), pode ser do tipo linear, ziguezague ou helicoidal.

Os cristais de polmero possuem dimenses da ordem de angstrm (10 a 200 ) e poresse fato so tambm chamados de cristalitos. A primeira interpretao do arranjodesses cristais foi a de micelas franjadas, com cadeias arranjadas linearmente como

mostra o esquema abaixo, ver figura abaixo.


30/84

Qumica dos Polmeros

30

Representao do sistema cristalino tipo: micela franjada.Fonte: MANRICH, 2005.

Posteriormente, verificou-se que as cadeias moleculares se dobram sobre si mesmaspara formar um arranjo ordenado, gerando lamelas dobradas, como mostrado noesquema abaixo.

Representao do sistema cristalino tipo: cadeias dobradas lamelares.Fonte: MANRICH, 2005.

Os cristalitos apresentam defeitos de empilhamento ou estruturao , comodeformidades pontuais do tipo: deslocaes de tipo rosca, imperfeies em duasdimenses, defeitos de desordem na cadeia e na fase amorfa. Vrias cadeias podemparticipar para formar um nico cristalito, sendo que uma cadeia pode participar de umou vrios cristalitos ao mesmo tempo.

Como os polmeros so constitudos de cadeias longas, no so aplicados a eles osconceitos de cristalizao utilizados em metalurgia. Na figur abaixo so mostrados aniscristalogrficos de polmeros e metais, fica claro que os polmeros apresentamirregularidades bem maiores quando comparados aos metais cristalinos. Enquanto osprimeiros so constitudos de regies amorfas e cristalinas, sendo os cristais nouniformes, os ltimos (metais) so compostos por uma rede cristalina contnua, apesar

de tambm apresentarem defeitos cristalogrficos e contornos de gros.

A cristalizao ocorre a partir do estado fundido. A formao do ncleo doprimeiro cristalito ou ncleo do esferulito pode se dar espontaneamente ou j existir nummeio lquido.


31/84

Qumica dos Polmeros

31

Em (a) os anis obtidos pela difrao de raios X em polmero com presena de cristaisdispersos e imperfeitos. Em (b) anis obtidos pela difrao de raios X em metalcristalino, sem a presena de imperfeies.Fonte: MANRICH, 2005.

As partculas slidas, ou impurezas, iniciadores ou agentes nucleantes, ou at regiesaltamente ordenadas de molculas, podem servir como ncleos para o crescimento deum esferulito, nesse caso, a nucleao dita homognea. A nucleao espontnea se dem pequenas regies ordenadas, produzidas por flutuaes de densidade que atingemtamanhos crticos, e um estado termodinmico de menor energia superficial, formandocentros ao redor dos quais cresce o esferulito.

O tamanho e porcentagem de cristalitos dentro de um esferulito, bem como o tamanhode cada esferulito, depende da velocidade de cristalizao de cada polmero e davelocidade com que se formam os ncleos, e ainda da mobilidade das molculas. Atemperatura e o tempo de cristalizao so os parmetros que governam a cristalizao,influenciando na porcentagem, no tamanho e na distribuio dos tamanhos dos cristais.O PEAD tem velocidade de cristalizao to alta que sempre ocorre cristalizao, mesmoque o resfriamento seja muito rpido. O PP pode ser obtido quase amorfo por umprocesso onde o resfriamento rpido, ou pode ser obtido com at 60% de cristalinidadeonde o resfriamento mais lento. O Policarbonato (PC), por sua vez, um polmerocristalino, mas em processos convencionais nunca se cristaliza, pois necessita de um altotempo nas temperaturas de cristalizao, o que tornaria economicamente invivelqualquer processo.

Os polmeros ditos cristalinos so, na verdade, semicristalinos, com regies cristalinas

separadas da fase amorfa. Os mtodos mais comumente utilizados para avaliar edeterminar o grau de cristalinidade dos polmeros so: anlises trmicas (DSC -Calorimetria Diferencial por Varredura), densidade, infravermelho (IV) e difrao de raiosX.

As propriedades de um polmero semicristalino so altamente dependentes do grau decristalinidade, bem como do tamanho dos cristais e sua distribuio. Entre aspropriedades mais afetadas pela cristalinidade, esto: o mdulo elstico onde, cristaisresistem deformao gerando altos mdulos, onde os polmeros com conformao emziguezague so mais sensveis a essa variao da cristalizao; o tempo de relaxao,onde a restrio dos movimentos das cadeias da fase cristalina e da fronteira com a fase

amorfa (mesmo efeito das ligaes cruzadas) aumentam o tempo de relaxao (), queest associado viscosidade () e ao mdulo de elasticidade (E) de um polmero e

quanto menor a viscosidade, menor ser o mdulo e a relao entre os dois, e nessascondies diminui o tempo para que as molculas relaxem ou voltem a seu estadoestvel, aps uma solicitao; a temperatura de transio vtrea (Tg) que em algunspolmeros (PET, PS, PMMA) o efeito da porcentagem de cristalinidade aumenta de 5 a15% o valor da Tg, mas a maioria dos polmeros, como, por exemplo o PP e o PTFE, noso afetados; solubilidade que diminui sensivelmente com a presena de cristais nopolmero e na regio cristalina a energia livre mais baixa, ento a solubilidade ocorrequando G < 0 (energia livre), em polmeros cristalinos necessitam de energia extra

para serem solubilizados, a interao de polmeros cristalinos com aditivos, tais comoplastificantes, mais dificultada pelo mesmo princpio, pois ao ser plastificado, umpolmero perde cristalinidade e diminui a Tg; permeabilidade a gases e vapor onde a


32/84

Qumica dos Polmeros

32

cristalinidade reduz a permeabilidade e dependente da temperatura, do pesomolecular, da morfologia, bem como das interaes entre o polmero e o agente quepermeia; propriedades pticas em que polmeros amorfos puros so transparentes epolmeros cristalinos podem ser translcidos, opacos ou transparentes, dependendo dograu de cristalinidade, do tamanho dos cristais e da posio relativa entre eles;comportamento mecnico em que a combinao do peso molecular e do grau de

cristalinidade de um polmero afeta as propriedades deste de forma variada.

Alm da natureza qumica dos monmeros e da massa molecular dos polmeros, outroimportante fator que afeta as propriedades do material a estrutura macromolecular. Doponto de vista tecnolgico, os materiais polimricos devem apresentar resistnciamecnica satisfatria. Essa resistncia depende do grau de compactao da massa, quepor sua vez funo da possibilidade de disposio ordenada das macromolculas. Aspropriedades fsicas dos polmeros esto relacionadas resistncia das ligaescovalentes, rigidez dos segmentos na cadeia polimrica e resistncias das forasintermoleculares.

Os polmeros podem existir em estado amorfo ou em estado cristalino; na grandemaioria dos casos, a estrutura do polmero se apresenta parcialmente amorfa oucristalina. No primeiro caso, ocorre uma disposio desordenada das molculas; nosegundo, h uma ordenao tridimensional, isto , existe cristalinidade. A figura seguinteilustra a estrutura cristalina de polmeros:

Conforme j mencionado, a estrutura da macromolcula depende da composioqumica, da constituio dos grupamentos que se encadeiam e de seu nmero, e daconfigurao dos tomos de carbono presentes, que podem constituir centros quirais.Estes fatores determinam a possibilidade de ordenao das macromolculas; entretantopara que realmente ocorra a ordenao, h necessidade de temperatura ou solventeadequado, ou ambos. Deste modo, favorecida a flexibilizao das cadeias, e osegmento molecular pode assumir a conformao mais estvel naquelas condies. Dograu de ordenao alcanado decorrero as caractersticas mecnicas e trmicas dospolmeros, assim como a sua solubilidade.

A presena de certos grupamentos permite fortes interaes intramoleculares ouintermoleculares, geralmente do tipo ligao hidrognica ou ligao dipolo-dipolo.


33/84

Qumica dos Polmeros

33

Dependendo da intensidade dessas interaes, a coeso molecular se intensifica e assim,aumenta a temperatura de fuso do material e a viscosidade das solues polimricas.

5.2.3.PROPRIEDADES TRMICAS

As propriedades trmicas so afetadas pelo grau de cristalinidade de forma significativa,e este aspecto determina a utilizao desses materiais sob diferentes temperaturas.Observa-se a tendncia do comportamento dos polmeros com diferentes graus decristalinidade: PEBD, por ser ramificado, tem menor cristalinidade e menor temperaturade amolecimento Vicat, quando comparado ao PEAD que no ramificado e tem maiorcristalinidade; a fragilidade diminui com a diminuio da cristalinidade, ocorrendo atemperaturas mais baixas; para polmeros amorfos, a resistncia ao impacto (RI),depende do PM, sendo que quanto mais cristalino, mais frgil e com o aumento datemperatura a RI aumenta, para um mesmo polmero e esferulitos grandes geram menorRI, pois diminui a capacidade da massa em absorver a propagao de uma trinca oriundado impacto; a cristalinidade alterada com o aumento da temperatura, nas proximidadesde Tm (temperatura de fuso), com isso o mdulo, a rigidez, a resistncia trao e adureza diminuem. Esse fato limita o uso de polmeros em altas temperaturas, alterandomuitas de suas caractersticas bsicas e essenciais em suas variadas aplicaes.

Todo polmero pode passar de um estado termodinmico e trmico para outro,dependendo das condies a que for submetido. Variaes na temperatura, tensesexternas e internas e taxas de variao dessas variveis, levam a diferentes estadostrmicos e termodinmicos. Por exemplo, a realizao de um ensaio pode ser feita adiversas velocidades ou taxas, gerando diferentes estados estruturais do polmero. Atemperatura uma varivel importante na mudana de estado, sendo diretamente

responsvel por tais mudanas.

Quando se analisa o estado molecular como massa, isto , muitas molculas formandoum corpo (slido ou lquido), devemos ter em mente que ocorre uma estruturaointermolecular, onde o agregado formado depende das caractersticas fsicas e qumicasda molcula individual e sua relao com as molculas vizinhas. Portanto, ao se estudaro polmero com uma massa contnua, estamos estudando a estrutura morfolgica dosmesmos.

O estado fsico dos polmeros pode ser lquido (total amorfismo ou ausncia decristalinidade) ou slido (cristalinidade parcial). Os polmeros quase nunca se cristalizam

completamente, por possurem altos pesos moleculares ou cadeias muito compridas.Pode-se, portanto, definir, a partir do estado fsico, duas grandezas de vital importnciapara os polmeros: Temperatura de Fuso Cristalina (Tm) e Temperatura de TransioVtrea (Tg), que podem ser ilustradas a partir da Fig. 5.

Analisando a Fig 6, observa-se que a Tm (Temperatura de Fuso Cristalina) ondeocorre uma transio de primeira ordem termodinmica, pois h uma mudana deestado, ou mudana de fase (cristalina para amorfa), ocorrendo mudana de entalpia ede volume.

Os polmeros apresentam normalmente uma faixa de temperaturas de 2 a 10 C paraocorrer fuso dos cristais. Depois de fundido, o mesmo se apresenta como um lquido


34/84

Qumica dos Polmeros

34

viscoso, com todas as molculas no estado amorfo e em movimento browniano contnuo,as interaes moleculares que acontecem nesse estado fundido so de longa distncia.J a Tg (Temperatura de Transio Vtrea) est associada natureza amorfa dospolmeros, sendo mensurvel apenas nas regies amorfas. Quanto mais cristalino opolmero, menor o efeito de Tg sobre as propriedades deste. uma transio de segundaordem termodinmica, pois no ocorre mudana de fase.

Todos os polmeros possuem Tg, mas os polmeros essencialmente amorfos no possuemTm, pois fuso significa a transformao da fase cristalina slida em fase lquida. Ospolmeros amorfos no tm fuso, mas migram do estado vtreo (duros) para o estadofluido (mole) ao passarem por Tg.

Na Tg, portanto, as molculas abaixo desta, apresentam-se quase totalmente imveis,sem movimento browniano, apenas vibram parcialmente. Acima, as molculas comeama vibrar mais e mais, entrando no estado borrachoso, sendo mais facilmente

deformveis por cisalhamento, e bem mais acima de Tg, fluem com facilidade, pois suaviscosidade baixa. Caso o polmero seja semicristalino, ele possui regies amorfas eregies cristalinas. Nesse caso, somente as regies cristalinas vo continuar semmovimento at a temperatura de fuso.

Normalmente os polmeros termoplsticos amorfos de uso comercial possuem Tg acimada temperatura ambiente, como o caso do PS (Tg=100C; PMMA (Tg=100C). Ospolmeros comerciais semicristalinos apresentam, geralmente Tg abaixo da temperaturaambiente e Tm bem acima da temperatura ambiente. Como exemplo, podemos citar o PP(Tg=0C e Tm=165C) e o PE (Tg=-110C e Tm=140C). Alguns polmerossemicristalinos, no entanto, podem apresentar Tg acima da temperatura ambiente e,nesse caso, muitas vezes so adicionados plastificantes. Como exemplo desse polmero

podemos citar o PET (Tg=86C e Tm=230C), o PVC (Tg=80C e Tm=230C) e o Nylon(Tg=50C e Tm=235C).

Fuso Transio Vtrea

Temperaturas de transio dos polmeros: fuso (Tm), transio vtrea (Tg), onde v

representa o volume especfico. Fonte: MANRICH, 2005.


35/84

Qumica dos Polmeros

35

Regio lquidaLquida com alguma resposta elsticaRegio borrachosaRegio vtreaCristalitos em uma matriz borrachosaCristalitos em uma matriz vtrea

Temperaturas de transio vtrea podem ser extradas de uma curva (volume especfico).Fonte: MANRICH, 2005.

A facilidade com que um polmero cristaliza depende de sua constituio qumica, darigidez molecular, da taticidade, das ramificaes, dos aditivos, bem como do seu pesomolecular. Por exemplo, o PS atctico no cristaliza e portanto no tem Tm, mas o PSisotctico (no comercial) tem Tm=240C, com propriedades mecnicas muitosuperiores.

O que faz com que alguns polmeros sejam mais resistentes mecnica ou quimicamente a sua estrutura qumica e sua estruturao fsica, sendo a primeira a grande responsvelpelas foras secundrias entre as molculas. Foras secundrias so responsveis pelacoeso entre as molculas. Quanto maiores as foras, a freqncia, ou densidade dessasforas por unidade de volume, mais coesa fica uma molcula sobre seus vizinhos. Forassecundrias so de vrios tipos: como foras polares, foras de Van der Walls (ou forasintermoleculares), ligaes de hidrognio, etc. Alm da magnitude dessas foras, a

quantidade efetivamente usada para agregar as molculas que tem muita importncia.Chama-se de densidade de energia coesa, para o total de energia por unidade de volumede massa que existe atuando intermolecularmente. Por esse fato que regies amorfas auma mesma temperatura, pois a coeso por unidade de volume muito maior devido ordem molecular existente na regio cristalina.

Fatores como, a flexibilidade da cadeia e os graus de liberdade para a rotao, bem comoo conseqente empacotamento destas, afetam diretamente as temperaturas detransio. Como exemplo, podem-se citar os grupos laterais volumosos que alteram oimpedimento estrico, enrijecem a cadeia e geram posies limitadas nas quais umacadeia pode se estabelecer (PS possui um grupo lateral benznico, sendo seu

Tg=100C). Os grupos volumosos na cadeia principal causam efeito semelhante, como o caso do PET (Tg=85C). Outros grupos ou molculas presentes na espinha da cadeiaprincipal, que aumentam o grau de flexibilidade desta, como o caso do oxignio ougrupos steres, como o Poliacetal.

Copolmeros (polmero constitudo por 2 meros diferentes) apresentam comportamentodistinto dos homopolmeros quanto aos valores de Tg e Tm, como ilustra a Fig. 7. Astemperaturas de transio vo depender dos tipos de meros presentes e da forma comoso copolimerizados, alm de fatores ligados estrutura qumica. Geralmente Tg assumeo valor mdio do Tgs dos dois componentes constituintes (quando compatveis), pelo

fato da Tg estar relacionada com a parte amorfa do sistema e no ocorrem problemas deirregularidades estruturais.


36/84

Qumica dos Polmeros

36

Temperaturas de transio para blendas (polmeros A e B): Tm depende dacompatibilidade entre os substituintes para formar os cristalitos ou impedir tal formao.Fonte: MANRICH, 2005.

Blendas polimricas (que so composies polimricas constitudas de mais de um tipode polmero, formando ou no fases distintas) tambm apresentam variaes de Tg eTm. Blendas e Copolmeros podem apresentar mais do que um valor de Tg, sendo um

para cada componente, dependendo da porcentagem de cada componente e,principalmente, da forma como esto misturados ou estruturados, e da forma como asfases esto presentes (tamanho e grau de compatibilidade).

Como ilustrada na Fig. 8, se ocorrer formao de fases, pode ser encontrada dois valoresde Tg.

Temperatura de transio vtrea para blenda de PS (Poliestireno) com copolmero BS(Butadieno-Estireno), podendo medir dois valores de Tg.Fonte: MANRICH, 2005.

Atravs da observao e anlise das informaes apresentadas no grfico seguinte,

pode-se ver a importncia desses dois parmetros para as caractersticas dos materiaispolimricos.

A temperatura de transio vtrea depende da flexibilidade das cadeias e da possibilidadede sofrerem rotao.

A flexibilidade das cadeias diminui pela introduo de grupos atmicos grandes ouquando h formao de ligaes cruzadas, com isso aumenta Tg.

De acordo com a natureza da microestrutura dos polmeros eles apresentamcomportamentos diferentes quando tratados pelo calor. O grfico abaixo mostra esse

comportamento as curvas de transio trmica em funo do volume especfico ecaractersticas amorfas, semicristalina ou cristalina dos polmeros. Observe o grfico eprocure entender esse comportamento para aplicaes tecnolgicas conformacionais.


37/84

Qumica dos Polmeros

37

Os polmeros 100% amorfos no possuem temperatura de fuso cristalina, apresentandoapenas a temperatura de transio vtrea (Tg).

Se Tuso < Tg indica que o polmero rgidoSe Tuso > Tg indica que o polmero borrachoso ou elastomricoSe Tuso >> Tg indica que a viscosidade do polmero diminui progressivamente, at queseja atingida a temperatura de degradao.Para os plsticos: Tg > TambPara os elastmeros: Tg < Tamb

De acordo com a natureza qumica e capacidade de moldagem ou solubilidade, ospolmeros termofixos e termoplsticos apresentam certas particularidades, conforme oesquema seguinte, importante para a escolha do uso e aplicao.


38/84

Qumica dos Polmeros

38

6. MISTURA DE TERMOPLSTICOS

Misturas de um tipo de polmero com outros tipos (blendas) ou com cargas (minerais ouorgnicas), pigmentos e aditivos, de um modo geral, requerem mtodos de

processamento especficos para cada situao (misturadores, homogenezadores,extrusoras). Os mesmos componentes presentes numa mistura podem gerar distintaspropriedades do produto final, dependendo da forma como foram misturados.

Durante a mistura so aplicados foras F, geradas pelo cisalhamento ou outra tenso

mecnica, sobre o fluido polimrico, e este ltimo transfere as foras para oscomponentes do composto, portanto, essas foras so responsveis pela quebra dosaglomerados de aditivos e cargas numa mistura e portanto ao fato destes agregarem-see formarem novos compostos com propriedades e caractersticas especficas. Aintensidade dessas foras transferidas atravs do meio depende da viscosidade da matrizpolimrica, estando, portanto, ligada diretamente eficcia da disperso. Uma boadisperso (ver captulo 2.1.6.1 sobre tipos de mistura) associada a uma adequadadistribuio pode seguir rotas distintas como ilustradas na Fig. 17.

M Distribuio Boa DistribuioM Disperso M Disperso

M Distribuio Boa DistribuioBoa Disperso Boa Disperso

Rotas para misturar um polmero com aditivos.Fonte: MANRICH, 2005.


39/84

Qumica dos Polmeros

39

6.1.TIPOS DE MISTURA

Existem diferentes tipos de operaes de mistura no processamento de polmeros.Quando os materiais envolvidos na mistura so slidos ou ps, a mistura chamadamistura slido-solido (solid-solid mixing) ou quando um componente esta na forma slida

e o outro(s) elemento(s) substancial a mistura esto na forma de slido ou p, tambmse referido a mistura slido-solido (solid-solid mixing).

Os outros tipos de mistura de polmeros, podem envolver materiais lquidos ou na formade gs e so chamados de: mistura slido-lquido (solid-liquid mixing), mistura lquido-lquido (liquid-liquid mixing) e mistura lquido-gas (liquid-gas mixing).

Na forma de mistura, comum distinguir duas formas, mistura envolvendo distribuio edisperso. Onde a mistura por disperso significa desaglomerar estruturas de partculasque podem formar uma fase na matriz polimrica e terem baixa interao com esta, eprincipalmente, terem baixa capacidade de transmisso de tenses atravs dessesaglomerados. A disperso envolve a reduo do tamanho da partcula e referido comomistura intensiva e um exemplo a mistura de pigmento junto a um polmero, onde opigmento aglomerado e reduzido de tal forma junto ao polmero, para obter uma boaqualidade superficial ao produto, pois cada partcula ter interao absoluta com opolmero e durante o uso deste produto, a transferncia das tenses do polmero atravsdesta partcula isolada pode ser total. A mistura por distribuio ocorre quando no hresistncia a aderncia e comum para misturas extensivas, simples ou sem disperso,onde h a necessidade de equalizar volumes, sem a necessidade de que um agrupe-seao outro e ou interfira na forma de pelo menos um deles.

Uma mistura de polmeros pode ser classificada como mistura de compostos, blendas eligas. A diferena entre cada uma esta diretamente associada forma como a misturainterfere no material original, por exemplo, a mistura de compostos envolve um nicomaterial original, por exemplo a mistura de fibras ao polmero polipropileno, produz otermoplstico polipropileno com alguma diferena fsica, mas este no deixou de serpolipropileno. J a mistura por blenda consiste na miscividade de dois ou mais polmeroscomo por exemplo a mistura de acrilonitrila com butadieno e estireno para produo doABS (acrilonitrila-butadieno-estireno) onde um componente dissolve-se completamenteao outro, formando um novo homopolmero que no guarda as caractersticas individuaisde nenhum dos outros componentes. Na mistura por liga, tambm no sero mantidas ascaractersticas originais e refere-se quando ocorre uma blenda em que h a modificao

morfolgica dos componentes e comum na mistura de componentes comcaractersticas especficas muito diferentes entre si, como por exemplo a viscosidade decada componente os deixa extremamente imiscveis.

As rotas convencionais para obter boa distribuio e boa disperso na mistura depolmeros com aditivos ocorrem: utilizando-se baixa viscosidade da matriz polimrica(polmero), inicialmente so geradas misturas com boa distribuio e m disperso edepois de muito tempo de cisalhamento nessas condies, o estado final de boadisperso tambm atingido; utilizando-se alta viscosidade da matriz polimrica,inicialmente se atinge boa disperso e m distribuio, somente aps muito tempo de

cisalhamento nestas condies que se alcana o estado final adequado; pode-se iniciarcom alta viscosidade para ocorrer a disperso e logo a seguir utiliza-se baixa viscosidadepara ocorrer boa distribuio, atingindo rapidamente um bom nvel de mistura.


40/84

Qumica dos Polmeros

40

A equao (3) (MANRICH, 2005) relaciona a energia necessria para dissipar aspartculas em funo da viscosidade. Quanto menor a viscosidade, maior deve ser aenergia de dissipao. Dessa equao, pode-se concluir que: para baixa viscosidade,necessita-se de alta energia para dissipao, e por isso que se trabalha comviscosidades altas.

P = ()2 ,tal que, P = F2 / [92 ( r1 r2 )2 ] (3)

Onde:P = Relao entre a energia necessria para dissipar as partculas em funo daviscosidade; = viscosidade; = taxa de cisalhamento;F = Fora ou energia necessria para dissipar as partculas;r1 = Partcula esfrica de raio 1;r2 = Partcula esfrica de raio 2.

Na fuso, o polmero no permite uma boa mistura, pois nesse estado, a viscosidade muito baixa e, pela hierarquia de regimes viscosos, ocorre apenas boa distribuio e

no boa disperso. Nesse caso, regies de viscosidade baixa escorregam, levando osaglomerados em bloco. O uso de um equipamento onde a mistura passa por diversastemperaturas enquanto mistura, favorece ora a disperso, ora a distribuio, como ocaso de uma extrusora. Viscosidades muito baixas (tintas) permitem boa mistura peloregime de turbulncia. Isso no possvel para polmeros fundidos, pois, noprocessamento destes atingi-se valores do nmero de Reynolds muito baixos, ospolmeros geralmente so processados entre nmero de Reynolds na faixa de 0,1 a nomximo 100.

importante distinguir o significado dos termos composio e compsito. O termocomposio amplo e geral, e se aplica a quaisquer misturas, polimricas ou no. Otermo compsito se refere a materiais heterogneos, multifsicos, podendo ser ou nopolimricos, em que um dos componentes descontnuo e d a principal resistncia aoesforo (componente estrutural ou reforo) e o outro componente contnuo erepresenta o meio de transferncia desse esforo (componente matricial ou matriz).Esses componentes no se dissolvem nem se descaracterizam completamente, apesardisso, atuam concertadamente, e as propriedades do conjunto so superiores s de cadacomponente individual, para uma determinada aplicao.

Os artefatos de borracha e de plsticos, as fibras, os adesivos, as tintas, os alimentos e

os cosmticos so feitos a partir de uma composio que tem como componente principalum polmero, natural ou sinttico.

7. PROCESSAMENTO DE POLMEROS E COMPSITOS

7.1.INTRODUO

Para dar forma a um material termoplstico este deve ser aquecido de forma a seramaciado, adquirindo a consistncia de um lquido viscoso, sendo designado nesta formapor polmero ou plstico fundido.


41/84

Qumica dos Polmeros

41

Nos materiais termofixos, que no polimerizam completamente antes do processamentoque gera sua forma final, utiliza-se um processo em que ocorre uma reao qumica queconduz formao de ligaes cruzadas entre as cadeias polimricas. A polimerizaofinal pode ocorrer por aplicao de calor e presso ou por ao de um catalisador.

Para conferir determinadas propriedades aos plsticos incorporam-se aditivos, tais como:

Plastificantes aumentam a processabilidade do plstico e garantem uma maiorconfo

Documents

Apostila Química Dos Polímeros 2011