불소 산업의 전반

2010.04.20.

Application of Fluoro Chemical Industry

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불소 화학물의 특성 1

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불소 산업의 특징 2

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3M (미국)

듀폰 (미국)

아케마 (독일)

솔베이솔레이시스 (벨기에)

시바 스페셜티 케미칼즈

클라리언트 (스위스)

아사히글래스 (일본)

다이킨 (일본)

전세계 모노머 생산 8개사 3

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불소화학제품 생산 구조도 4

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형석 [CaF2 螢石, fluorite]

불소의 생산과정 5

중국(浙江省)·러시아(우랄)·영국(콘월)·독일(작센)·체코(보헤미아)·미국(일리노이) 등지에서 많이 산출된다. 강철·알루미늄의 제조용, 유리의 부식용, 법랑용(琺瑯用), 납의 전기분해, 광학기기 등 용도가 넓다.

제조과정

① 형석을 황산과 반응시킴 CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF 이때 형석 중의 불순물 SiO2로 인한 다음의 불순물이 생김 SiO2 + 2CaF2 + H2SO4 = SiF4 + 2CaSO4 + 2H2O SiF4 + 2HF(aq) = H2SiF6(aq) ② 정제방법 상기 반응과정에서 포함되는 SO2를 제거하기 위해서는 KMnO4로 반응시켜 비 휘발성 산으로 만든 후, 증류하여 99.9%의 무수 HF를 얻는다.

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1) 불소수지 (필름) 국내시장 : 약3,106톤

불소의 주요용도 6

① PTFE(Polytetrafluoroethylene) 몰딩파우더와 와이어 절연테이프, 다공성물질에 합침, 복합재료 등 (듀퐁, 3M, Ausimont, 다이킨, 아사히글라스) ② FEP(Fluorinated ethylene propylene copolymer), PFA 전선피복, 이형필름 및 열 융착필름. (듀퐁, 3M, Ausimont, 다이킨, 아사히글라스) ③ ETFE(Ethylene tetrafluoroethylene) 전선피복, 농업용 그린하우스, 기판이형, 벽지, 고속도로 방음벽 등 (듀퐁, 3M, Ausimont, 다이킨, 아사히글라스) ④ PVDF, VDF 내후성이 우수하므로 불소필름 라미네이트 강판, 마킹필름 및 텐트의 표면보호 피복필름 접속/제어배선 등으로 사용 (Honeywell, Elf-Atochem, Atofina, 다이킨) ⑤ PCTFE 저 수증기 통과성으로 의약품포장재 및 전자기기 센서의 방습커버, 기체포집용 백 등 (Honeywell, Elf-Atochem, 3M, 다이킨) ⑥ PVF 듀퐁사의 테드라 필름으로 건축용 외장필름, 고속도로 방음벽, 태양전지 기판보호필름 시장 점유율 : 미국 44%, 유럽26%, 일본13%, 중국6%, 기타11% 합계 : 80,000톤

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2) 불소고무 (국내시장 : 700톤 규모)

불소의 주요용도 6

① FKM (불화 비닐리덴) 단위모노머중에 평균하여 1개이상의 불소원자를 함유하는 모노머의 중합 또는 공중합에 의하여

만들어진 합성고무를 말한다. 모든 고무 중 가장 내약품성, 내열성이 우수하여 시일, 타이어프레임, 호스, 로울 등의 특수한 공업재료에 사용된다.

② FEPM (테트라 플루오르 에틸렌 프로필렌)

마모성 및 내산성에 뛰어난 제품으로 주로 마찰이 많은 구동부 Sealing으로 많이 사용되고 있으

며,일반 불소 고무에 비해 여러 분야에 사용이 가능한 제품임 ③ FFKM (퍼 플루오르)

불소 고무(FKM)에서 Chemical Resistance를 높인 제품으로서 주로 Wet Etch공정에서 가장 많은

사용량을 보이며 가격이 높은 과불소고무(FFKM)만 적용이 가능했던 공정에서 특정 Chemical에 대하여 사용이 가능하게 되어 생산원가의 효율을 높일 수 있게 되었음

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3) 불소발수제

불소의 주요용도 6

국내 불소계 발수제 수입판매사

ㄹ

대영무역 : 아사히가드 동인텍스켐 : 다이킨 씨엠씨텍스템 : 클라리언트코리아 바이엘코리아 범아무역사 : 일본화약 루돌프코리아 대지실업 : 일본 미키리켄

불소계 발수제 국내 생산사

ㄹ

동인텍스켐 (다이킨 모노머) 니카코리아 (듀폰모노머)

: 발수,발유,내구성 강화등 소비자 요구에 따른 맞춤식 20여종의 발수제 출시 대동상사(3M 모노머)

: 네오가드 WR-2000V 동남합성공업

: DN가드630B, DN가드824 대성유화

2002년 불소계 발수제의 시장규모 : 2,750M/T * \12,000 = 330억원 (추정치)

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불소의 주요용도 6

성능 : 국산제품의 품질이 일본산의 90~95%까지 접근. 단가 : 일본산의 60~70% 수준. (일본산 30% 발수제 15,000~16,000/kg, 국산 10,000/kg) 동일 농도의 발수제를 사용하면 일본산이 우세하더라도, 가격 메리트가 있는 국산을 5~10% 더 투입하면 발수력 차이는 없고, 불량률도 많이 줄었다. 섬유산업 신문기사(2009.03.31)

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불소의 주요용도 6

1세대 발수제 2세대 발수제 3세대 발수제

제품의 구성유형 Wax계 Silicon계 불소계

제품의

특징

장점 가격이 저렴 유연성이 우수

내구성 다소보유

발수능력

발유성/내구성/방오

성

단점 내구성이 없다.

처리소재의 제약이 큼

Oil Spot발생

촉매병용이 필요

처리소재의 제약이 있

다

고가

3-1) 불소발수제

발수가공제 분류

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불소의 주요용도 6

3-2) 불소발수제

불소계 발수 발유제 구분

구분 수용성 Type 유용성 Type

사용 원료 Perfluoroalkyl monomer + Vinyl monomer + Alkyl monomer

분자 구조 상기 물질의 Copolymer

사용 용매 물 + Acetone 용제

중합 방법 Emulsion 중합 Solvent 중합

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불소의 주요용도 6

3-3) 발수/발유제의 제조방법과 성분

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불소의 주요용도 6

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불소의 주요용도

각 고체표면과 각 액체의 접촉각

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불소의 주요용도

불소 발수/발유제의 구조(Polymer)

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불소의 주요용도

불소 발수/발유제의 구조(Emulsion)

6

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불소의 주요용도

불소 발수/발유제의 섬유처리표면

6

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불소의 주요용도 6

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불소의 주요용도 6

4) 불활성매체 및 오일

상온에서 저 점도의 액체이며 불점이 10~300도 정도의 것을 불활성매체, 상온에서 오일 상태의 것을 불소 오일이라고 한다.

특징 ① 내열성, 내 산성, 내 알칼리성, 내 약품성이 우수 ② 저 표면장력과 우수한 침투성 ③ 불연성, 무독, 무취하여 안전성 우수 ④ 높은 전기 절연성 ⑤ 저 굴절율 용도 ① IC나 LSI등 전자부품의 기밀성 확인 테스트 ② 전자부품의 급격한 온도변화에서의 내구성 확인테스트 ③ 전자부품의 가열열화 촉진시험 ④ 전자부품의 환경재현 테스트를 할 경우, 저온/고온조에서의 열매체 ⑤ 내전압 테스트 ⑥ 냉매 ⑦ 전자부품을 프린트 기판에 용접할 때, 포화증기 상에서 용융시켜 사용 ⑧ 히트펌프 작동액, 절연가스, 전자부품의 보존액 등

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불소의 주요용도 6

5) 이온교환막 (국내시장 : 6,606톤)

6) 불소화합물

① 불산 : 국내시장 9,700톤

② CFC : 세정제 외 국내시장 37,255톤

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용도별 응용기술 7

문서에

의한

기술지원

문서에

의한

기술지원

문서에

의한

기술지원

1. 디스플레이 분야

불소계 액정화합물

낮은 점성, 적절한 탄성정수비, 양호한 상용성, 높은 절연성이 요구됨. 2002년 전 세계 재료시장 4000억 규모 일본이 전 세계 생산의 95.7%점유 : Merk(48.6%), Dainippon Ink & Chem(28.9%), CHISSO(17.3%) 제조회사 : 샤프, NEC, 히타치, TMD, 삼성, LG필립스 등

광학필름 : Arctop, Cytop 등이 있으며, 불소 함유율이 높아질수록 굴절율이 낮고 반사방지 저 굴절율 재료로 적당하다. FPD용도로 화면의 표면반사 억제역할을 하며, 투명필름상에 투명수지층, 고굴절 광학수지층, 저굴절 광학박막층을 형성하여 광간섭효과에 의한 반사광을 저감한다. 2002년 세계시장 3600억 규모, 2005년 6750억 일본 : 86.5% 생산 (아사히글라스, 닛폰프린트, 소니, 다이닛폰 프린트 등) 미국 : 13.5% 생산 (Southwall Technology)

불소계 수지배향막

불소수지에

의한 반사방지

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용도별 응용 기술 7

문서에

의한

기술지원

문서에

의한

기술지원

2. 전지재료분야

음/양극

소재, 전해액

전지 제조장비 및 핵심소재의 대부분이 일본으로부터 수입. 양극재료 : 다나카화학연구소, 닛폰케미칼 (60%의 시장점유) – 한국유미코아 음극재료 : 오사카가스화학, 칸사이 Cokr & Chemical 전해액 : 미쯔비시화학, 미쯔이화학 – 제일모직

후지전기, 아사히글라스, 토시바, 산요전기, 마쯔시타전기 등 듀퐁의 고분자 전해질 막 : 120만원/㎡ 일본제품 : 50~150만원/㎡

연료전지

이온교환막

(2002년)

3. 반도체 분야

문서에

의한

기술지원

* IC엣칭, 크리닝 가스 * 레지스트 재료 * 박리제

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용도별 응용 기술 7

문서에

의한

기술지원

문서에

의한

기술지원

4. 광학 통신분야

광 화이버

석영유리 (GOF)광섬유시장 광 부품제조 회사 : 아이티, 신영텔레콤, 대한전선, 신한포토닉스, 한국단자공업, 한국고덴시, 삼성전자, LG전자, 대우통신 등이 있으나, 필요 소재 및 부품은 대부분 일본에서 수입하여 사용하고 있다. (2001년 국내매출 6500억 규모) 플라스틱 (POF)광섬유시장 기본소재는 일본에서 수입하여 사용.

광 배선부품, 광 커플러(광섬유의 광신호 분배), TO스위치 불소

폴리이미드

5. 도료 코팅분야

문서에

의한

기술지원

루미플론, 테프론 도료용

불소수지

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용도별 응용 기술 7

6. 자동차 재료분야

전선피복, 연료호스 및 탱크, 발수 글래스 코팅, 에어컨 냉매

7. 제조장치

약액 공급탱크, 튜브

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용도별 응용 기술 7

8. 표면 개질분야

각종 첨가제 문서에

문서에

의한

기술지원

대부분을 일본이 개발하여 원천특허 보유, 주요 원료는 타국에 기술이전도 봉쇄.

2002년 기준으로 발수발유제를 포함한 과불소화 알킬알콜로유도되는 제품 국내시장 수요 :

수입금액 600억원(50%인 300억 규모를 일본에서 수입), 세계시장 1조원 규모로

미국의 듀폰, 일본의 아사히글라스, 다이킨, Mecktron, 독일의 솔베이 등 3대국이

독점하여 분할 지배.

계면활성제

표면개질제

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1) 플럭스 퍼짐방지제 Flux Migration Trouble in Electric Parts

플럭스는 솔더링 공정에서 매우 중요한 구성 요소이면서, 전기부품에 불량을 일으키는 원인이 된다. (ex. Connector, Switch, Capacitor) 1. 플럭스가 마른 후에, 전기/전자부품의 표면에 로진이 남을 수 있으며, 각종

문제를 일으킬 수가 있습니다. 2. 접촉부분의 전기 전도를 저해하여, 스위치가 작동하지 않는 현상 등. 3. 플럭스는 산과 할로겐 복합물을 포함하고 있으며, 그것들은 circuit을 부식시

키는 원인이 됩니다.

Preventing Flux–Migration is very important!

AGC SEIMI CHEMICAL 제품설명

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플럭스가 부품의 리드선을 타고

오르는 것을 방지합니다!

PCB PCB

Flux Flux

× ×

〔Non treated〕 〔Treated with SF-Coat〕

Function of Anti-Flux-Migration Agent

: SF-Coat film

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SF-Coat Film SF-Coat Film : γS =9mN/m

IPA : γL =21.7mN/m

Critical Surface Tension of SF-Coat and IPA

(※) IPA (Isopropyl alchol) is Solvent

of common Flux.

γS<γL

Water n-Hexadecane IPA

γL(mN/m) 72.8 27.6 21.7

SF-Coat repels Flux!

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Handling of SF-Coat

1.Coating 은 dipping, brush, spray gun 등으로 간단히 가능합니다. 2.상온에서 건조속도가 약 1분 이내로 빠릅니다.

Example of Simple Coating

SF-Coat

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2) SURFLON (불소계 계면활성제)

• 서프론의 특징은 탄화수소계나 실리콘계 계면활성제와 비교하여 표면장력의 저하능력이 높으며, 저 농도에서 용액의 표면장력을 효과적으로 낮추는 것이 가능합니다.

• 다시말하면, 소량의 첨가로도 효과를 얻을 수 있으며, 탄화/실리콘 계에 대하여 불순물이 되는 계면활성제의 양을 줄이는 것이 가능합니다.

• 또한, 서프론을 사용한다면 탄화수소계나 실리콘계에서는 얻을 수 없는 15mN/m 이라는 표면장력의 실현이 가능합니다.

• 서프론의 종류로는 수용성(수계용액에 첨가하는 타입)과 유용성(유기용제나 수지에 첨가하는 타입)이 있습니다. 수용성 그레이드로는 친수기의 차이로서, Anion, Cation, Betaine, Nonion으로 분류됩니다

• 용도로는 분산, 유화, 레벨링 등 다방면에서 이용됩니다.

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3) Mold Spatt (불소계 이형제)

• 몰드 스팟은 불소의 성능에 의한 계면박리 + 층간박리를 채용하고 있습니다.

• 실리콘 및 왁스계 등의 층간 박리형 이형제와는 다르며 성형품으로 전사가 적으며, 소량을 도포하여도 지속성이 높은 성형이 가능합니다.

특 징

• ① 이형성과 지속성이 우수하다 (비점착성 + 윤활성)

• ② 금형이 잘 더럽혀지지 않는다 (얇은 도막을 형성)

• ③ 성형품이 미끄럽지 않다 (비유동성 및 건성 도막을 형성)

• ④ 성형품의 치수 정밀도가 향상한다 (얇은 도막으로 성형이 가능)

• ⑤ 전기부품의 통전불량을 일으키지 않는다 (논 실리콘 타입 사용)

• ⑥ 제품군이 다양하다 (수계6종류, 용제계4종류, 에어졸4종류)

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•

• .

3-1) Mold Spatt (불소계 이형제)

몰드스팟 (논실리콘 타입)

실리콘계 이형제

왁스계 이형제

막의 두께

극히 얇은피막 (0.1~1㎛)

얇은 피막 (1~20㎛)

두꺼운 피막(30~50㎛)

이형 기구

계면 박리

층간 박리

층간 박리

특 징

①극히 박막이므로, 금형의 더러워짐이 적다. ②계면 박리이므로, 전사가 적다.

①오일막으로 윤활성이 우수하다. ②오일막의 전사가 많고, 2차 가공성에 문제가 있다.

①도장성이 우수. ②금형이 더럽혀지기 쉬우며, 세정회수가 많아진다

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34

4) 석재 보호제 (SeimiGuard)

1.방오성 석재표면을 불소코팅 한다

적하 직후 세정 후

미 처리

처리 후

2.흡수 방지성 석재내부에 침투성 화합물을 침투시켜, 수분의 흡수를 방지한다

백화 현상

수분 침투로 변색

3.그 외 냄새・거품 등

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요구성능

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35

석재보호제 움직임

기본적 조성 ・기능성 불소계 화합물 ・침투성 화합물 ・용제

침투성 화합물

기능성 불소 화합물

석재

알카리 수 알카리 수 알카리 수

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가구용 대리석 이태리산 TRAVTINO 테스트 결과

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도포

미 도포

도포 후 3분 경과 도포 후 3일 경과

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환경 Process 지도

환경대응 8

38

비 위험물화란?

환경대응 8

39

무 환경 호르몬(APEO)化

환경대응 8

40

無(低) Formalin 化

환경대응 8

41

저용매(VOC)化

환경대응 8

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저(低) Halogen(AOX)

환경대응 8

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진보 상황

환경대응 8

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* 인용자료

• 불소화합물 시장동향분석 (화학경제연구원2003.11.)

• 불소계 재료의 응용기술(CMC출판)

• 불소계 기능성 소재 (한국과기원)

• 불소 고분자 (한국과기원)

• 불소 발수발유 안내기술 (동인텍스켐)