UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 1Propiedades Termodinmicas de equilibrio.Estimacin de constantes de equilibrio y entalpa. 1.Introduccin Elmodelodesimulacindeunprocesoqumicoconsisteenunconjuntodeecuacionesque caracterizanelcomportamientodelasoperacionesunitariasquelocomponen.Estasecuaciones contienenunagrancantidaddetrminosrelacionadosconlaspropiedadesfsicasytermodinmicasde lassustanciasy/omezclasqueconstituyenlascorrientesdelproceso.Porlotanto,esindispensable incluir dentro del mdulo de simulacin un conjunto de ecuaciones para el clculo de estas propiedades a partirdeotrasvariablesmassimplescomolatemperatura,presin,composicin,yciertosparmetros empricos para cada componente. Las propiedades a las que se hace referencia son: Relaciones de equilibrio (Ki: Equilibrio lquido-vapor, KDI: Equilibrio lquido-lquido) Entalpia molar Entropia molar Volumen molar Propiedades de transporte: viscosidad, conductividad trmica, etc. El avance paralelo de la informtica, clculo numrico, simuladores de procesos, fsico qumica ytermodinmicatericadieronalaluznumerososmtodosparalaestimacindelaspropiedades mencionadas. La utilidad de estosmtodos radica ensu capacidad de estimar las propiedadesa partir deuna expresinfuncional,conpocosparmetrosexperimentales,conunerroraceptable.Sonfcilmente implementables en PCs y, disponiendo de una buena base de datos de parmetros, permiten generalizar su utilizacin a todas lassustancias de inters, ya sean puras o mezclas multicomponentes. Esimportantedestacarquecomotodaslasestimaciones,sonmtodosaproximadosque involucranunciertoerror.Estoesparticularmentesignificativoencasosdediseocrticodondeun pequeoerrorenlasestimacionesdelaspropiedadestermodinmicaspuedesercatastrficoparael diseo, introduciendo errores insalvables. UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 22.Equilibrio Lquido-Vapor Si consideramos dos fases, una lquida y una vapor (L V), se debe cumplir en el equilibrio: TL =TV (Equilibrio trmico) PL =PV (Equilibrio mecnico) L =V (Equilibrio qumico) Elpotencialqumiconosueleutilizarseenelclculodeequilibriodefases,yaqueestilusar funciones que puedan medirse o estimarse ms fcilmente, por ejemplo la fugacidad. La fugacidad es una funcin termodinmica que se define a partir del potencial qumico (u).( )0RT ln f u u = (1) 0esunafuncinsolodelatemperatura; yeselpotencialqumico de una sustanciacuandosu estado es tal que la fugacidad es uno. A temperatura constante: ( ) ( )Td RT d ln f u =

(2) Para gases se cumple por definicin: 0lim 1PfP= (3) Concualquieradelasdosdefinicionesanterioresylacondicindelmite,lafugacidadqueda definida. Sabemos de la termodinmica que para un gas ideal: UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 3( ) ( )lnRTd V dP dP RT d PPu = = = (4) Integrando: ( )0RT ln P u u = (5) 0 es una constante de integracin, dependiendo solo de la temperatura. La similitud entre (1) y (5) hace que se considere a la fugacidad como una presin efectiva o real, por lo que tiene unidades de presin. Cuandolapresintiendeacero(segn(3)),lafugacidadylapresinseigualan,enel comportamiento del gas ideal.Para una sustancia en solucin la fugacidad se expresa mediante:^ ^0i iRT ln f u u| |= |\ . (6) y^ ^lni iTd RT d f u| | | |= ||\ . \ .(7) Donde,elsuprandiceindicacomponenteenunasolucin,yelsubndiceiindicael componente. Paragases,silamezclaesperfecta(gasperfecto),osea,secomportacomoungasideal, entonces la fugacidad de un componente se aproxima a su presin parcial y se cumple: ^0lim 1iPifP= (8) Como sabemos, la presin parcial de cada componente en una mezcla est dada por: i ip y P =(9) Dada la igualdad de potencial en el equilibrio, integrando (2) para ambas fases, podemos escribir: UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 4^^ ^^0VLii i LifRT lnfu u| | | = = | |\ .(10) lo que requiere igualdad de fugacidades en ambas fases: ^ ^L Vi if f = Combinando (2) y (4) podemos escribir para gases puros que: ( ) ln RT d f V dP = (11) sumando (- RT d ln(P)) a ambos lados y reordenando: lnf RTRT d v dPP P| | | |= ||\ . \ .(12) A la relacin f/P se la llama Coeficiente de Fugacidad:fP =(13) es una propiedad que puede calcularse en el estado reducido (como funcin de propiedades endichoestado).Existenenlabibliografanumerosasgrficasy/ocorrelacionesquepermiten determinarla. 2.1 Fugacidad en mezclas gaseosas: Para un componente en una mezcla gaseosa se define al coeficiente de fugacidad: ^ ^i ii if fp y P = = (14) Por otro lado, en una mezcla de gases perfecta, se cumple:^i i if p y P = =(15) De esta manera, podemos definir el modelo de solucin ideal de gases como: ^0i i if f y = (16) UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 5en donde decimos que la fugacidad del componente (i) en una mezcla gaseosa (solucin ideal) se puede calcularcomoelproductodelafugacidaddeesecomponentepuroalapresinytemperaturadela solucin, multiplicada por su fraccin molar. Este modelo es aceptable cuando: la presin es baja; o bien a presiones moderadamente altas (y adems yi 1). Noesbuenaaproximacincuando:lascomposicionessondelmismoorden(ningunotiendea uno, yi 1), y las propiedades de las molculas de los componentes son bastante diferentes entre s. Solosepuedeutilizaramoderadaspresionessilaspropiedadesdelosintegrantesdelamezcla son muy similares entre s. 2.2 Fugacidad en solucioneslquidas: Aligualqueenlasmezclasgaseosas,podemosescribirparaunasolucinlquidaideal,por definicin: ^0LLi i if f x =(17) donde ^Lif eslafugacidaddelcomponente(i)enlamezcla,y 0Lif eslafugacidadde(i)comolquido puro,alatemperaturaypresindelamezcla.Lamentablemente,estemodeloessatisfactorioenmuy pocas soluciones. Solo en los casos en que los componentes son muy similares (ismeros, miembros de una misma familia, etc.). Adems, cuando no se cumple, las desviaciones pueden ser muy significativas. Esosucedecuandolaspropiedadesdelasmolculasdelosconstituyentesdelasolucinsonmuy diferentes entre si (tamao, polaridad, etc.) Delamismaformaqueenlaec.(14)podemosdefinirahoraelcoeficientedefugacidaddeun componente (i) en la mezcla lquida:^LiLiSatff= (18) Porotrolado,paracorregirlasdesviacionesdelcomportamientodelassolucioneslquidas idealesrespectodelreal,sedefinenloscoeficientesdeactividad.Enlaec.(17)ahoraagregamospor definicin: ^0^Li i iLLif x f =(19) UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 6donde ^0LiiLLi iff x =eselcoeficientedeactividadquedependefuertementedela composicin del lquido. Por otra parte, alcociente entrela fugacidad de una sustancia en solucin y su fugacidad en un estado de referencia (puro, por ejemplo) se lo suele denominar actividad: ^0iiiffa = (20) Para una solucin lquida: ^0LiLiLiffa = (21) Luego, de (19) y (21) se desprende: LLiiiax = oLi iLia x =(22) Dedondesesiguequeenunasolucinlquidacadacomponentesemanifiestaatravsdesu actividad, y no por su composicin, siendo el coeficiente de actividad el factor de correccin. Por ltimo, y por simetra, podemos razonar igual para la fase gas, y definir un coeficiente de actividad para dicha fase: iViViy a =(23) 2.3 Relaciones de equilibrio en mezclas L-V: Paracadacomponenteenequilibrio,sedefineunaconstantedeequilibriodela siguiente manera: iiiyKx =(24) UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 7AplicandolaigualdaddefugacidadesparaunamezclaLquidayVaporIdealescomo condicindeequilibrio,yadems,lacondicindeidealidaddeambassoluciones(ecs.(16)y (17)) tenemos: ^ ^LiGif f =adems:^ ^0 0^ ^,i iG Li iG Li iy x f f f f = =luego: 0 0i iG Li iy x f f =de la ec. (24) entonces: 00Lii GiffK = (25) En condiciones ideales, 0GiP f (presin del sistema). Adems, si ambas P y PSat son bajas, la fugacidad del lquido tiende a la presin de saturacin pSat, ya que fSat tiende a ese valor en esas condiciones. Luego, tenemos: SiipPK = (26) Aqu,KidependesolodePyT,atravsdepiSat.EstaexpresindeKieslaque corresponde a la ley de Raoult. Esta condicin (ambas fases ideales), es muy poco comn. Por lotanto,debenemplearselosfactoresdecorreccinpreviamentedefinidos(coeficientesde actividad y/o de fugacidad) para contemplar desviaciones del comportamiento ideal tanto en la fase lquida como en la vapor, o en ambas simultneamente (el caso ms complicado). Deestaforma,enlabibliografayenlaliteraturaespecializadasuelenencontrarse diversas formulaciones de las constantes de equilibrio, llamadas simtricas o asimtricas. De las ecuaciones anteriores podemos escribir: UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 80^ ^,iVi iV V Vi i iViy P y f f f = =0^ ^,iLi ix xL L Li i iLiP f f f = =De aqu podemos derivar las llamadas expresiones simtricas: iLiViK= (27) 00L Li ii V Vi iffK| | | | || ||\ . \ .=(28) o las expresiones para la constante Ki asimtricas: 0LiV Vi iiPfK=(29) 0LiiLiViPfK=(30) 3.EstimacionesdepropiedadesdeequilibrioLquido-Vaporyentalpasde mezclas. Estimar las propiedades que caracterizan el equilibrio de fases lquido-vapor y de entalpas, es de granimportanciaenlasseparacionesbasadasenladiferenciarelativadevolatilidades:evaporaciones flash,destilacin,absorcin,extraccin,etc.Eldiseodeequiposparaestasoperacionesrequiereun conocimiento lo mas exacto posible de las propiedades parciales de equilibrio de los componentes de una mezcla. Adems, el clculo de los balances de energa es inadecuado sin la estimacin de las entalpas de mezclas. Modelos Ideales: Consideranquelasmezclasdesustanciastantoenestadolquidocomovaporsecomportan idealmente. En el caso del vapor implica que el tamao de las molculas es depreciable comparado con ladistanciaquelossepara,ysucomportamientoseasimilaalquetendraunamolculaconsiderando que las otras no existen.UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 9Enlafaselquida,estosignificaquelamagnituddelasfuerzasentremolculasdelamisma especieessimilaralamagnituddelasfuerzasentremolculasdeespeciesdiferentes.Esdecir,su comportamiento se asimila a la situacin en la cual todas las molculas fueran iguales. Las expresiones que lo definen son la de los gases ideales y soluciones ideales (Raoult). Modelos No Ideales Tienenen cuenta el comportamiento no ideal de las mezclas de sustancias tanto en la fase vapor como lquida. Su consideracin termodinmica se puede encarar de dos formas de acuerdo al caso, a travs de ladiscrepanciadeentalpaodelasecuacionesdeestado.Estodaorigenadiferentesmodelosy expresiones. Mezclas no ideales. Estimacin de fugacidades y actividad. 3.1Correlacionesparaestimarcoeficientesdeactividad.Modelosbasadosenla discrepancia de entalpa. Lasdesviacionesdeunsistemadesucomportamientoidealocurrenconmsfrecuenciaenla faselquidaqueenelvapordebidoaquealsermascortaslasdistanciasintermoleculareshacenms intensassusinteracciones.Encontraste,lafasevaporpuedeasumirsedecomportamientoideala presionesmoderadas.Aelevadaspresiones,cuandoelcomportamientodelvaporseapartadelidealse debe hacer uso de las llamadas ecuaciones de estado. La desviacin de la idealidad de la fase lquida puede describirse a travs de los coeficientes de actividadi, loscualespuedendeterminarseexperimentalmenteutilizandodatosdeequilibrioa determinadascondiciones(bajaspresiones).Noobstante,latermodinmicaclsicaproveeciertagua acercadelaspropiedadesquedebecumplirelcoeficientedeactividaddecadacomponenteenuna mezcla lquida. En efecto, laecuacin de Gibbs-Duhem expresa que stos no son independientes unos de otros, sino que estn relacionados por la ecuacin diferencial:

= 0 *i idLn x (31) Esta es una ecuacin termodinmica fundamental que siempre debe ser satisfecha. Si se dispone deunacantidaddedatosexperimentales,sepuedeaplicarlaecuacinanteriorparachequearsu consistencia.Sinosecumple,podemossospecharqueexistenserioserroresenladeterminacin experimental. Por otra parte, de la termodinmica clsica tambin sabemos que la variacin de la energa libre para mezclas de lquidos ideales: UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 10 1* * *NCidi iig R T x Ln x= = (32) DondeReslaconstateuniversaldelosgasesygidessiemprenegativa.Paramezclasno ideales:

+ = i i i iLn x T R x Ln x T R g * * * * * (33) El trmino que distingue ambas ecuaciones es debido al comportamiento no ideal y se denomina discrepancia de entalpa (o energa libre de exceso) gE: = i iELn x T R g * *(34) Por lo tanto: E idg g g + = (35) Siendo GE n* gE y xi = ni/n, se obtiene:

= i iELn n T R G * * (36) Derivandoconrespectoaniseobtienenlasrelacionesdeloscoeficientesdeactividaddelos componentes individuales de la mezcla a temperatura constante: i jn n P TiEinGT RLn)` =, ,*1(37) Que es equivalente a: ||.|

\| + == kE nkkiEEixgxxggT RLn **11(38) Para una mezcla binaria de componentes a y b:

||.|

\| + =aEaaEEaxgxxggT RLn **1(39) UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 11Sabiendo que xb=1-xa:

1**1**EEa baEEb abgLn g xR T xgLn g xR T x| | = + |\ .| | = |\ .(40) Se han postulado numerosas correlaciones empricas y semiempricas basadas en la energa libre de exceso que permiten calcular los coeficientes de actividad, con dos o tres parmetros de correlacin, entrelasquepodemoscitar:(yquesernexpuestasacontinuacin)Chao-Seader,Margules,VanLaar, Wilson, NRTL.3.1.1 Soluciones regularesLa teora postula que en una mezcla binaria de sustancias no polares los coeficientes de actividad de los integrantes de la misma en la fase lquida se pueden expresar como la suma de dos contribuciones. Una es la llamada energa de vaporizacin isotrmica y representa la energa necesaria para evaporar el lquidohastaelestadodegasidealatemperaturaconstante.Elotrotrminodenominadoenerga cohesiva, refleja las fuerzas intermoleculares de cada componente y es la que refleja el comportamiento no ideal. Ladenominacinderegularesprovienedesuponerquelasmolculasestndistribuidasal azar, ya que no tienen direcciones preferenciales en las que tiendan a agruparse. 3.1.1.1 Modelo deChao-Seader Basadaenlassolucionesregulares,estaesunadelasecuacionesmsantiguas,aplicabley recomendable por API (American Petroleum Institute) para el tratamiento de Hidrocarburos. Enesencialacorrelacinpermitedescribirloscoeficientesdeactividaddeloscomponentesde unamezclaenlafaselquidaentrminosdelosparmetrosdesolubilidad.LoquehicieronChaoy Seaderfuecorrelacionarestosparmetrosenfuncindelasvariablesdeestadoyelfactoracntrico,a partirdevaloresexperimentalesdecoeficientesdeactividaddemezclasconocidas,obteniendo expresiones polinmicas que permiten calcular los coeficientes de fugacidad y actividad. La ecuacin de C-S para el coeficiente de actividad en fase lquida est dada en funcin del parmetro de solubilidad decadaespeciequeseencuentratabulado(ReidySherwood)paralamayoradelassustancias conocidas, y del volumen especfico del lquido a 25 C que se puede encontrar tabulado (Reid, Prausnitz y Poling) (Reid y Sherwood) o se puede calcular fcilmente.La ecuacin propuesta por Chao-Seader es: UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 1221exp ln 1NCLi i j jL LjL i iiL Lvv vRT v v = | | `|\ . ) = + + (41) donde ies el parmetro de solubilidad de la sustancia i a 25 C [cal/cm3], viL es el volumen especfico de lquido a 25 C [cm3/gmol],vLes el volumen lquido especfico medio de la mezcla a la temperatura de la misma y se calcula mediante la siguiente ecuacin asumiendo que el volumen molar es aditivo. 1NCL Lj jjv x v==(42) es la fraccin de volumen, y se calcula mediante la siguiente ecuacin: 1L Lj j j jjL NCLj jjx v x vvx v= = = (43) Enloquerespectaaloscoeficientesdefugacidaddecomponentepuroenambasfasesla correlacin C-S los describe como polinomios en funcin de la presin y la temperatura.En particular para la fase lquida: ()( ) ( ) 02 3 10 2 3 42 25 7 6 8 9Pr Pr logPrlogi i iii i i i i iiAA Tr A Tr A TrTrA A Tr A Tr A A TrA + + + + ++ + + + = (44) ( )11 12 1210 13 140.6 logi i iiiAATr A Tr A PrTrA| | |\ . + + + + =(45) donde los valores Ai se encuentran tabulados (ver Scenna y otros, 1999) y Tri, Pri son las temperaturas y presiones reducidas de cada componente. UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 13Ejemplo (Tomado de Reid y col.) Calcularloscoeficientesdeactividadenlafaselquidadeloscomponentesdeunamezclade toluenoyn-heptanoa1atmy104.52C.Compararlosconlosvaloresexperimentalesenelequilibrio queson:h=1.16,t=1.025.Lacomposicindelamezclaenelequilibrioes:xh=0.2681,xt= 0.7319. Datos: Aplicando la ecuacin (23) tenemos los siguientes trminos: 10.26811475 0.73191068 117.71NCL Lj jjv x v== + = = 0.33590.26811475117.71Lt hh Lx vv= = = 0.0.66410.73191068117.71Lt htLx vv= = = En consecuencia: 2147.5117.711.1795147.5 7.43 (0.3359)7.43 0.6641(8.914)147.5exp 1 ln1.987 377.67 117.71Lh | | ` |\ . )= = + + 2106.8117.711.031106.8 (8.914) (0.3359)7.43 0.6641(8.914) 109.8exp 1 ln1.987 377.67 117.71Lt | | ` |\ . )= = + + Los errores son del orden del 2% para el n-heptano y del orden del 1% para el tolueno. Resumiendo,lascondicionesprcticasdeoperacindelacorrelacinC-SmodificadaporG-S son: temperaturas en el rango de 0 a 800 F (-17 a 427 C) y presionesmenores de 3000 psi (200 atm). Estacorrelacinseempleamuyamenudoparasimularunidadesdedestilacindecrudoapresin atmosfrica y unidades de reforming. UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 14NoserecomiendaemplearC-SoG-SparacalcularconstantesKdecomponentesdepuntode ebullicin cercanos entre s puesto que estos modelos a menudo sobreestiman las volatilidades relativas y la facilidad de separacin. 3.1.1.2 Grayson-Streed Esta es tambin una ecuacin antigua basada en la de Chao-Seader pero con especial nfasis en mezclas que contienen hidrgeno. La correlacin de C-S o G-S se complementa con la ecuacin R-K que se recomienda para el clculo de los coeficientes de fugacidad en la fase vapor v . Las temperaturas y presiones en las que se recomienda aplicar la correlacin de G-S para obtener mejores resultados son las siguientes: temperaturas menores de 500 F,presiones menores de 1000 psia, para hidrocarburos (excepto el metano) 0.5 < Tr< 1.3 y Pcm < 0.8 (donde Pcm es la presin pseudo crtica de la mezcla).Engeneral,lacorrelacinG-Sdamalosresultadosenlazonacriognicaynoserecomienda usarla cuando T < 0 F. En esta zona las correlaciones basadas en ecuaciones de tres parmetros pueden darmejoresresultados.ElmtodoC-SconlamodificacindeG-Sdaresultadosbastanterazonables siempre que se respeten las limitaciones aconsejadas por la prctica. Pueden consultarse con ms detalles dichas reglas restrictivas en (Scenna y otros, 1999). 3.1.2 Ecuacin de Margules Estaecuacinfuelaprimerarepresentacindeladiscrepanciadeentalpadesarrollada.Esta ecuacin no tiene un basamento terico sin embargo es til para la estimacin e interpolacin de datos. Existe una familia de estas ecuaciones llamadas de sufijo doble, de sufijo triple y de sufijo cudruple;expresionesasociadasasilaecuacinquedescribeladiscrepanciadeenergalibrees cuadrtica, cbica o curtica en la variable fraccin molar en cada caso. La ms usada es la de sufijo triple (dos constantes). Para un sistema binario:

2 3 2 2 31 2 2 2 1 1 1ln * * , ln * 1, 5* * * A x B x A x B x B x = + = + (46) donde A y B son coeficientes que se encuentran tabulados (Perry, 6ta edicin). Es atractiva por su sencillez pero no es aconsejable en todos los casos. Por ejemplo la ecuacin de Margules, no puede representar sistemas en los que la fase lquida se separa en dos capas inmiscibles. Para calcular la energa libre de Gibbs de exceso, de acuerdo a su definicin, se tiene: ( ) | |2 1 2 1* * **x x Q P x xT RGE + = (47) Donde: UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 15A=P+3*Q B=-4*Q Para NC componentes: = =|.|

\| =NCiNCjj i ij ik kx x A A Ln T R1 1* *21* * (48) 3.1.3 Ecuacin de Van Laar En este modelo se asume que si dos lquidos puros se mezclan, no se produce ni contraccin ni expansin de volumen y la entropa de mezclado es cero. Para un sistema binario: 2 212 1 21 21 12 2 2121 2 12 1* *ln 1 , ln 1* *A x A xA AA x A x | | | |= + = + ||\ . \ .(49) 2 212 12 1 12 21 21 21 221 2 12 1' * ' ' *ln 1 , ln 1* *A A x A A A xT A x T A x | | | | = + = + ||\ . \ .(50) Siendo: RTAAijij'= Para NC componentes: ( )( )( ) == ==)`

+=NCjNCjNCjji j jjij jjNCj jij jjjij jiA x xxA xxxA xxxA x121 1111111ln (51) EnlaecuacinanteriorAii =Ajj=0.ParaunamezclamulticomponentedeNsustanciasse puedenformarN(N-1)/2paresdebinarios.PorejemplosiN=5existen10paresdebinarios.Esta ecuacin est restringida a los casos enque todos los pares de parmetros deinteraccin binaria Aij y Aji sean del mismo signo. Si no ocurre esto, y/o si todos los valores de Aij son grandes pero aun existe UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 16miscibilidadcompleta,sepuedeemplearunaformamodificadadelaanteriorbastantemscompleja. Existen en la bibliografa especializada extensas tablas de coeficientes de interaccin binaria (Perry, 6ta. ed.). Cuando todos los valores absolutos de todos los coeficientes del sistema son menores que 0.01, elcoeficientedeactividaddelosintegrantesdelamezclaenlafaselquidatienevaloresenelentorno 1.000.01yentoncesesposibleasumircomportamientoideal.Sinoesposibleencontrarlos coeficientesde interaccin binaria detodaslas especies presentesenlamezcla se recomienda seguir el siguiente procedimiento: 1)Paraismerosyparesdesustanciashomlogasdepuntosdeebullicincercanossesuponeque pueden formar soluciones ideales, asuma Aii = Ajj = 0. 2)Paraparesdehidrocarburosquesesabequesiguenuncomportamientoconformealateorade solucionesregulares,sepuedeusarlaecuacin(51)paraestimarAijyAji,apartirdedatos experimentales. 3)Cuandoexistendatossuficientesdeparesestrechamenterelacionados,sepuedeinterpolary extrapolar. 4)Sinoexistendatos,sepuedeseguirunprocedimientobasadoenlaestimacindecoeficientesa dilucin infinita. Aplicaciones de la ecuacin de Van Laar. Fuelaprimeraecuacindeaplicacindeladiscrepanciadeentalpaconunarepresentacin fsicasignificativa.Estaecuacinajustabastantebienparanumerosossistemasenparticularpara equilibrios lquido-lquido. Es aplicable para sistemas con desviaciones negativas o positivas de la ley de Raoult.Noobstantenosirveparapredecirmximosomnimosparaloscoeficientesdeactividad.Por esoespocotilparasistemasconhidrocarburoshalogenadosyalcoholes.Debidoasunaturaleza empricadebeaplicarseconprecaucinasistemasmulticomponentes.Tambinstemodelotiene tendencia a predecir la existencia de dos fases lquidas cuando en realidad no las hay. Esta ecuacin tiene la ventaja de ser menos exigente en el clculo en trminos de tiempo de CPU y representa la miscibilidad limitada tan bien como el equilibrio de 3 fases, cuando la mezcla cumple con las condiciones que asume el modelo. 3.1.4 Ecuacin de Wilson Las soluciones regulares asumen una distribucin pareja de las molculas de diferentes especies. Wilsonfueelprimeroenaplicarelmodelodecomposicinlocalparaderivarlaexpresindeenerga libre de Gibbs. Este modelo considera que la concentracin local difiere de la global debido a la especial distribucin de las diferentes molculas. La forma de expresar esta asimetra es a travs de la fraccin de volumen local que es funcin de la temperatura y de las energas de interaccin: UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 17( )( )1expexpL iii iiNCij Lj jjv xRTv xRT=| | | |\ .| | | |\ . = (52) Con i representando la fraccin de volumen local, las energas de interaccin, siendo ij= ji pero ii jj. Para un par, los coeficientes de interaccin binaria estn dados por:

=

= T R vvT R vvLLLL*exp*exp22 21212111 121212 (53) En ste modelo la discrepancia de energa libre se expresa segn: ( ) ( )1 21 2 2 2 12 1 1* * * **x x Ln x x x Ln xT RGE + + = (54) Para una mezcla binaria: ( )

+ ++ + =1 21 2212 12 1122 12 2 1 1* ** *x x x xx x x Ln Ln(55)( )

+ + + =1 21 2212 12 1121 21 1 2 2* ** *x x x xx x x Ln Ln(56) Para mezcla multicomponentes: UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 18

=

====T RiivvxxxijijijNCkNCjkj jkiNCjij j i expln 1 ln111k (57) Aplicaciones de la ecuacin de Wilson: Esta ecuacin ofrece una buena aproximacin, termodinmicamente consistente para predecir el comportamiento de mezclas multicomponentes a partir de la regresin de datos de equilibrio binario. La experienciaindicaquepuedeusarseparaextrapolardatoshaciaotraszonasoperativasconunabuena confiabilidad. Auncuandoestaecuacinesmscomplejaeinvolucramstiempodecomputacinquelade Van Laar o Margules, puede representar satisfactoriamente el comportamiento de casitoda solucin no ideal, excepto las que involucren electrolitos o que tengan una miscibilidad limitada en un equilibrio L-L o L-L-V. Ofrece una excelente prediccin de sistemas ternarios a partir nicamente de datos binarios. En cambio suele predecir una fase nica en sistemas que se saben tiene dos fases lquidas. 3.1.5 Ecuacin NRTL La principal limitacin de los mtodos que evalan el coeficiente de actividad en la fase lquida hastalaaparicindelmodeloNRTLeralaincapacidadparamanejarlossistemasenlosquelafase lquidaestaba compuestapordos lquidos inmiscibles. Sinembargo, estossistemas aparecenconcierta frecuenciaenlaprctica.Enunaactualizacindesuconocidaecuacin,Wilsonagregauntercer parmetroparapodermanejarestossistemas,perolaecuacinqueresultanoseprestafcilmentepara manejarsistemasmulticomponentes.Adems,estaecuacindaresultadosbastanteinsatisfactorios,lo queimpulslainvestigacinyprofundizacindelateoraconelobjetivodepoderdisponerdeuna herramienta capaz de manejar sistemas en los que el lquido est dividido en dos fases. LaecuacinNRTLeselprimermodelocapazdemanejarlos.Consisteenunaextensindel conceptodeWilsonaplicableasistemasmulticomponentesdeltipovapor-lquido,lquido-lquido,y vapor-lquido-lquido. Al requerir solo constantes de pares binarios, retiene la simplicidad que constituye el principal atractivo de los modelos que hemos visto hasta ahora. La denominacin NRTL es una sigla de -Non Random Two Liquid-, y trata de expresar el hecho de que se basa en un parmetro ij que caracteriza la tendencia de las especies i y j a distribuirse de una maneranoazarosa,estoes,condireccionespreferenciales.Ladiferenciabsicaentreelsustentodela ecuacindeWilsonylaNRTLresideenquelaprimerasebasaenunafraccindevolumenpara UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 19expresar la concentracin local mientras la ecuacin NRTL se basa en una fraccin molar de la especie considerada. Esta se expresa: ( )( )1expexpji jiki kijjiNCkkxxx== (58) Cuando ij = 0 las fracciones molares locales son iguales a las fracciones molares verdaderas de la mezcla. En esta ecuacin para el par binario i-j donde se supone que la molcula i ocupa el centro deunretculotridimensional,losparmetrosijyjisonajustables.Estotieneunagransignificacin prcticaporquesicontamosconabundantesdatosexperimentalesdelamezclaquequeremos representar, los parmetros y se pueden estimar mediante un tratamiento matemtico adecuado, y la ecuacin NRTL se ajusta a los datos disponibles mucho ms exactamente que las otras. Laexpresinquepermitecalcularloscoeficientesdeactividadparalafaselquidademezclas multicomponentes en el modelo NRTL est dada por: 1111 11lnNCNCji ji jkj kj k NCj j ij L ki ij NC NCjkj k kj kkk kNCkikxG xx GG x G xGG x ==== == + = (59)

Donde: ( )expji ji jiG = (60) Los coeficientes vienen dados por las siguientes expresiones: (61)(62)ij jjji iiijjig gRTg gRT==

donde g ij, g jj son las energas libres molares de Gibbs de interaccin entre pares de molculas. En las ecuaciones anteriores se debe considerar Gji Gij, ij ji, Gii = Gjj = 1, ii = jj = 0. Para mezclas ideales ij = 0. UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 20En la literatura se encuentran publicadas listas de valores de las constantes de la ecuacin NRTL. Amenudolasdiferenciasdeenergaslibresdeinteraccinyotrasconstantesenlaecuacinanterior varanlinealmente con la temperatura,lo cual es conveniente porque simplifica mucho los clculos. En generalelparmetroijresultaindependientedelatemperaturaydependedelaspropiedades moleculares. Su valor suele estar entre 0.2 y 0.47. Cuando esmenor de0.426es razonablesuponer que habrinmiscibilidad defases.Aunqueij se puedeconsiderar un parmetroajustable,msfrecuentementesefijadeacuerdoa ciertas reglas(ver detalles en Reid y col.). Aun cuando estas pueden ser ambiguas ocasionalmente, la prdida de exactitud escomparativamentepequea.Estosignificamenostrabajocuandoelclculoesmanual,perono representamucha diferencia cuando es computacional salvo en los casos en que necesitamos reducir en extremo el tiempo de clculo, por ejemplo en simulacin en tiempo real. Aplicaciones de la ecuacin NRTL: Estaecuacinpuedeestimarelcomportamientodesolucionescompletamentemisciblesy,a diferenciadeWilson,tambinlossistemasqueseseparanendosfaseslquidas.Comosusparmetros gij-qjisonparmetrosdependientesdelatemperaturahacequelamismaseaflexibleyaplicableauna variedad de casos. La ecuacin NRTL es una extensin de la de Wilson y usa la mecnica estadstica y la teora de las celdas lquidas para representar la estructura lquida. Esto sumado al concepto de concentracin local del modelo de Wilson lo hace muy til para estimar equilibrios L-V, L-L y L-L-V. La ecuacin NRTL combina las ventajas de las ecuaciones de Van Laar y Wilson y al igual que la primera no es muy demandante en tiempos de computo. Por otro lado, por su propia estructura puede producir mltiples lagunas de miscibilidad. FinalmenteyalcontrarioalaecuacindeVanLaar,NRTLpuedeemplearseensistemas diluidosyenmezclasdehidrocarburos-alcoholesaunqueenestecasosucomportamientonoseatan bueno como el de Wilson. 3.1.6 UNIQUAC El principal atractivo de la ecuacin de Wilson es su relativa simplicidad. En la ecuacin NRTL existentresparmetrosajustablesmientraslaecuacindeWilsontienesolodos.Laecuacin UNIQUACesunintentoporhallarunmodeloquecombinelasventajasdelaecuacinNRTLconla simplicidad de la de Wilson, y al mismo tiempo proveer una base terica ms slida a los clculos para sistemasmulticomponentes.Adems,laecuacinUNIQUACsepuedeaplicarasistemaslquido-lquido. UNIQUACesunasiglaquesimboliza-UniversalQuasi-Chemical-loquedaunaideadela pretencin de alcanzar un gran abanico demezclas. Se basa en la teora qumica de las imperfecciones. Estemodeloapuntaarepresentarmolculasquedifierenapreciablementeentamaoyforma,alavez UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 21que toma en cuenta los efectos de las diferencias de polaridad. Se retiene el concepto de concentraciones locales empleado en los modelos de Wilson yNRTL, pero en vez de usar una fraccin local de volumen o una fraccin molar local la ecuacin UNIQUAC usa la fraccin local de rea ij como variable primaria de concentracin. Esta fraccin local de rea se determina representando cada molcula por medio de un juego de segmentosligadosentrescomosifueseunmodeloespacialdelamolcula.Cadamolculase caracteriza por dos parmetros estructurales que se determinan con relacin a un segmento standard o de referencia,tomadocomounaesferaequivalenteaunaunidadomonmerodeunamolculalinealde polimetilenodelongitudinfinita.Estoequivaleadecirquesecomparacadamolculaconunaunidad standard, la que cumplela misma funcin que un "metro patrn". Los dos parmetros estructurales que se usan para caracterizar cada molcula son el nmero relativo de segmentos por molcula r (parmetro devolumen),ylasuperficierelativadelamolculaq(parmetrodesuperficie).Estosparmetrosse miden a travs de los ngulos de las uniones qumicas y sus longitudes medias y se encuentran listas de ambos en la literatura. Tambin se pueden calcular por medio de un mtodo de contribuciones de grupo.Elmodelo UNIQUAC que permite calcularlos coeficientes deactividad de unaespecieenuna mezclademulticomponentessebasaensuponerqueexistenunacontribucincombinatoriayotra residual. ln ln lnC Ri i i + =(63) donde ln iC representa la componente combinatoria y ln iR representa la componente residual. Cada uno de estas componentes se puede calcular de la siguiente manera: 11 11(64)(65)ln2ln 1 lnln lnNCC i i ii j jj i i iNC NCj ijRi i j jiNCj jk kjki iZq xx xTq TT == ==| | | | || ||\ . \ . | | || | | | ||\ . | | \ . + = + = A A donde:( ) ( ) 12 =j j j jr q rZA UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 221i iiiNCiix rr x= =fraccin de segmento 1i iiiNCiix qq x== fraccin de rea z: nmero de coordinacin de retculo = 10 expji iiu uRTjiT | | |\ .= LaecuacinUNIQUACquepermitecalcularladiscrepanciadeenergalibreslotienedos parmetros ajustables para cada par binario, que son (uji - uii) y (uji - ujj). Se deber tomar uji = uij y Tii = Tjj = 1. En general tanto (uji - uii)como (uji - ujj) son funciones lineales de la temperatura. EsinteresanteobservarquelaecuacinUNIQUACesunaecuacingeneral,esdecirque contiene a las otras ecuaciones, que se convierten as en casos especiales de la ecuacin UNIQUAC. Esto es una reafirmacin de la solidez terica del modelo y demuestra que es confiable. Se ha encontrado que la ecuacin UNIQUAC es tan exacta como la de Wilson para sistemas lquido-vapor. Aplicaciones de la ecuacin UNIQUAC: Puede representar los equilibrios L-V, L-L y L-L-V tan bien como NRTL pero sin necesidad del parmetrono-aleatorio.Estaecuacinesmsdetalladaysofisticadaquelasotrasecuacionesparala estimacin de los coeficientes de actividad.La ecuacin UNIQUAC hace uso del modelo de concentracin local de Wilson pero empleando el concepto fraccin de rea en lugar de fraccin molar. Es aplicable a casos con diferencias en el tamao y forma de las molculas, como los polmeros. Se puede aplicar a un amplio rango incluyendo: agua, alcohol, nitrilos, aminas, esteres, cetonas, aldehdos, hidrocarburos halogenados e hidrocarburos. 3.1.7 Mtodo UNIFAC UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 23UNIFAC es uno dentro de un conjunto de mtodos conocidos como mtodos de contribucin de grupos.Estosmtodossurgieroncomoconsecuenciadelanecesidaddehacerestimacionesde propiedadestermodinmicasencasosenlosquenosecuentaconningndatoexperimental.Laidea sustantiva de estos mtodos es que una molcula se puede considerar como la suma de todos los grupos que la integran.En consecuencia algunas propiedades termodinmicas de fluidos puros como el calor especfico oelvolumencrticosepodrancalcularsumandolascontribucionesdecadaunodelosgruposque integran la molcula, lo que implica asumir en primer lugar que la contribucin de un grupo dado en una molculaesexactamentelamismaqueenotramolculadistinta,yensegundolugarquedichas contribucionessonaditivas.Estonoesestrictamentecierto,yaquelosgrupossepuedencomportarde manera diferente segn el tamao de la molcula, la posicin en la que se encuentran y la manera como interaccionan con los grupos adyacentes.El problema que entonces se plantea se resuelve corrigiendo esa contribucin mediante factores de posicin, complejidad, etc. La exactitud de un mtodo de contribucin de grupos se incrementa con la finezadedetalleusadaenladefinicinydistincindelosmismos.Porejemplosiconsideramoslos alcoholesalifticos,enunaprimeraaproximacinnosehacediferenciasentreunalcoholprimarioo secundario; pero en una segunda aproximacin es mejor hacerla porque aumenta la exactitud. En el caso extremo de mximo detalle en la definicin de cada grupo, el grupo se hace igual a la molcula.Estoporsupuestonoespracticableporquedesapareceralaventajaprincipaldelmtodo,y tendramos una cantidad gigantescade grupos distintos listados.La solucin decompromiso se obtiene fijando la especificidad de cada grupo en el mnimo compatible con una cantidad pequea de grupos. La extensin de los mtodos de contribucin de grupos a las mezclas es sumamente atractiva porque aunque lacantidaddecompuestospurosqueseencuentraenlaprcticaindustrialessumamentegrande,la cantidaddemezclasdiferentesesmuchasvecesmayordadoquecadamezclaesunacombinacinde sustanciaspurasylacantidaddecombinacionesposibleses,comosesabe,unnmeroenormeque dependedelacantidaddesustanciasdelamezcla.Existenmillonesdemezclasposiblesconinters prcticoindustrial, ylaobtencindedatosexperimentalesparacadaunadeellassiempreestatrasada con respecto a las necesidades de la industria.Por otro lado, ese gran conjunto de mezclas est compuesto a lo sumo por un centenar de grupos, demodoquelageneracindeprediccionesapartirdeunmtododecontribucindegruposresuelve problemasquedeotromodotendranqueesperaralaobtencindevaloresexperimentalesconfiables conlaconsiguienteprdidadetiempoydinero.PorestemotivoelmtodoUNIFACsehausadocada vez ms en los ltimos tiempos y se ha aplicado a la estimacin de muchas propiedades termodinmicas de mezclas. Siempre debe pensarse que es un modelo, y en algn momento, la verificacin experimental debiera realizarse. EnelmtodoUNIFACelcoeficientedeactividadsecalculasegndoscontribuciones:una debidaadiferenciaseneltamaodelamolculayotracontribucindebidaainteraccionesentre molculas.Comovemos,sehaseguidoelconceptobsicodelaecuacinUNIQUAC,entantoselo divide en una parte combinatoria y una residual. En el mtodo UNIFAC la parte combinatoria se escribe: UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 24( )1NCik kkir v R== (66) ( )1Gik kkiq v Q==(67) donde i representa a la molcula, G es la cantidad de grupos funcionales del tipo k en la molcula i, y R y Qrepresentanlosparmetrosdevolumenyrearespectivamente,paraelgrupofuncionalconsiderado. El trmino residual que se representa igual que en la ecuacin UNIQUAC como iR se calcula: ( )1ln ln lnRiik kGikkv||||\. | | | |\ .= = (68) donde: kes el coeficiente de actividad residual del grupo funcional k en la molcula, y ki es la misma cantidad pero en una mezcla de referencia que contiene solamente molculas del tipo i.Por razones de coherencia con las ecuaciones bsicas de la termodinmica se exige que iR tienda a 1 cuando xi tiende a 1.Tanto kcomoki tienen lamismaforma que en eltrmino residualcorrespondiente delaecuacin UNIQUAC. Entonces: 11ln 1- ln -kG Gm kmm k mk Gm Gn nmnTTTQ== | | | | \ . = (69) Donde mk es la fraccin de rea del grupo m, dado por la siguiente ecuacin: 1m mmGn nnX QX Q==(70) y Xm es la fraccin molar del grupo m en la mezcla:UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 25( )( )11 1GjmjG Gjm nj mjmv xXv Q== == (71) Porsuparte,Tmkesunparmetrodeinteraccindegrupodadoporunaecuacinanlogaala correspondiente en la ecuacin UNIQUAC donde amk akm. Cuando m = k es amk = 0 y Tmk = 1. Aplicaciones de la ecuacin UNIFAC: El mtodo UNIFAC es probablemente la herramienta de clculo ms poderosa con que cuenta el ingeniero especializado en problemas de modelado de sistemas multicomponentes. Sin embargo, no es la panacea que cura todos los males. Tiene limitaciones que traban su exactitud y versatilidad. Por lo tanto se debe tener cuidado de no sobrepasar esas limitaciones. Por ejemplo, se debe contemplar que: La cantidad de grupos funcionales debe ser menor de 10. La presin de la mezcla debe ser menor de 3-4 ata, a menos que se utilice una correccin para la no idealidad de la fase vapor. La temperatura de la mezcla no debe ser menor de 80 ni mayor de 300 F (27 a152 C). Los componentes deben estar bien por debajo de sus puntos crticos. Los parmetros de interaccin se suponen en la tcnica UNIFAC independientes de la temperatura; no obstante eso tiene poco sustento terico, y puede ser causa de error. UNIFAC no puede manejar sistemas inmiscibles. Esta es una seria limitacin. El uso de UNIFAC no puede manejar sistemas en los que existenincondensables. ElusodeUNIFACensuformaclsicanoesposiblepararepresentarelcomportamientodelos polmeros ni de los electrolitos. UNIFAC da errores muy superiores al promedio cuando se utiliza a bajas concentraciones. El efecto de las altas presiones sobre la fase lquida no es importante; dado que los lquidos son casi incompresibles, el efecto del aumento de presin sobre el coeficiente de actividad de la fase lquida sepuededespreciar.Elefectosobrelafasevaporencambioesmuymarcado.Cuandolapresinsube porencimadeunas5-6ataelcomportamientodelafasevapordejadeserideal,porloqueelmtodo UNIFAC no se recomienda para calcular el coeficiente de fugacidad. No obstante, se pueden usar varios de los modelos que se expondrn a continuacin: ecuaciones de estado (S-R-K, P-R, L-K). UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 26Paraloscasosdeinmiscibilidadparcialototalunesquemasimilarsepuedeemplearen concurrenciaconlasecuacionesNRTLoUNIQUAC,quepuedenmanejarinmiscibilidad.El procedimientoaseguirrequierecontarcondatosdeequilibriolquido-lquidoparapoderobtenerlos parmetrosdelaecuacinNRTLoUNIQUACporregresin,yusarUNIFACparacalcularlosdatos faltantes. Sibienenlosprrafosanterioresmencionamosalgunosprocedimientosparasalvarsituaciones de aplicabilidad del mtodo, existenalgunas limitaciones que no podemos superar fcilmente, ohacen inviablehastahoy,elusodelmtodoUNIFAC;porejemplolalimitacinenlacantidaddegrupos funcionalespresentes,latemperaturadelamezcla,laexigenciadelalejana(bienpordebajo)delospuntos crticos,la dificultad pararepresentar el comportamiento de los polmeros o de los electrolitos, y por ltimo, la existencia de errores considerables cuando se lo utiliza a bajas concentraciones. A pesar de las limitaciones que hemos expuesto, UNIFAC es una herramienta excelente cuando ningunaecuacinesaplicableytampocosecuentacondatosexperimentalesquepuedenusarsecomo base. Esto no quiere decir que se use UNIFAC en cualquier caso: UNIFAC es til cuando no hay datos experimentales a mano, pero se debe preferir la base de los datos experimentales a cualquier estimacin. 3.2. Equilibrio de fase a partir de las ecuaciones de estado Losmtodosexpuestosenelapartadoanteriordescribenloscomportamientosnoidealesenla faselquida.Paraequilibriosaaltaspresionesesmsefectivousarlasecuacionesdeestadolascuales describen bien el comportamiento tanto de la fase lquida comovapor. Las fugacidades parciales se usan en lugar de la presin. Como vimos, en el equilibrio deben cumplirse: L Vi if f = 00;; V V Vi i iL L Li i iV Vi i i iL Vi i i iy P y fx P x ff ff f = == = Por definicin,

iiixyK =iViLiK= As pues segn la primera expresin la relacin de equilibrio se puede calcular pormedio de la determinacin de los coeficientes de fugacidad en las dos fases. La siguiente relacin rigurosa se obtiene utilizando las leyes bsicas de la termodinmica (Prausnitz, 1969): UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 27 ||.|

\| =PidppTR v Ln T R0* * *

(72) Donde: , ,(Volmen molar parcial)(Volmen total) *j iiip T ni iVvnV v n| | =|\ .=

(73) Elvolumenmolarparcialyladerivadasedeterminanusandoalgunaecuacindeestado apropiada.Elcomportamientorealdelfluidopurogeneralmentesedescribemedianteelfactorde compresibilidad Z: T Rv pZ**

=(73) ParalosvaporesidealesZ=1.Lasdesviacionessondirectamenteproporcionalesal comportamientonoidealdelfluido.Engeneralexistennumerosasgrficasapartirdedatos experimentalesquedescribenelcomportamientodeZparagasesreales(verPerryporejemplo).Se propusieronadems,numerososmodelosparaestimarelvaloranalticamente.Haydostiposde ecuaciones que generalmenteseproponen para describireste comportamientoreal. Como veremosms adelante, un tipo est basado en la ecuacin de Van de Waals (ecuacin cbica de estado). v T Rab vvZ

* *= (74) Loscoeficientesaybpuedeninterpretarsecomolafuerzaintermolecularyelvolumen molecular respectivamente.El otro tipo de ecuacin se basa en la expansin del virial: .... 12 + + + =vCvBZ (75) Dondelasfuerzasintermolecularesestndescritasporloscoeficientesdelaecuacindelvirial B,C,etc.Lasecuacionesparamezclassederivandelascorrespondientesparalassustanciaspuras aplicandolasreglasdemezclado,perolamentablementenohaymtodostericosdisponiblesysolo reglas empricas que pueden aplicarse. Una ecuacin de estado muy utilizada es la que surge del modelo a partir de la modificacin de Soave de las ecuaciones de Redlich-Kwong (SRK): UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 28 ( ) b v RTab vvZ+=(76)

CCPTR a22* * 42747 , 0 =(77)

CCPTR b * * 08664 , 0 =(78) ( )221 * 176 , 0 * 574 , 1 48 , 0 1

||.|

\| + + =CTT (79) donde Tc, Pc son las temperaturas y presin crtica respectivamente, y es el factor acntrico. Escostumbrecalcularlasdiversaspropiedadestermodinmicasatravsdelfactorde compresibilidad(Z=PV/RT).Siponemosendichaexpresinlosvalorescorrespondientesenfuncin del modelo SRK, se obtiene la siguiente expresin: ( )( ) ( )3 2 220;Z Z A B B Z ABa P b PA BRT RT + == = (80) Las constantes a y b de la mezcla se obtienen mediante las siguientes reglas de mezclado vlidas para mezclas de sustancias no polares:: =i jij j ia x x a * * (81) ( ) 0 1 * * = =ii ij j i ijk donde k a a a (82) Los valores kij cuando ij se encuentran tabulados

=ii ib x b * (83) Con:UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 29( )( )220.427481 1ii i iiRTca m TrPc = + (84) ( ) 0.08664iiiRTcbPc= (85) 20.480 1.574 0.17i i im = + (86) La ecuacin (80) se debe resolver por un procedimiento iterativo. Para la condicin de equilibrio lquido-vapor se obtienen dos races reales, que corresponden al factor de compresibilidad ZV para la fase vaporyalfactordecompresibilidadZL paralafaselquida.Paracadafaseyparacadacomponente estamosahoraencondicionesdecalcularlassiguientespropiedadestermodinmicas:coeficientede fugacidaddelcomponenteipuroyelcoeficientedefugacidaddelcomponenteienlamezcla.Las ecuaciones que permiten calcularlas son: ( ) ( )0exp 1 ln lniA Z BZ Z BB Z + | | = |\ . (87) ( ) ( )2exp 1 ln lnii iiab b A Z BZ Z Bb B b Za +| | = |\ . (88) Unavezconseguidalaconvergenciadelprocesoiterativo,esposibleobtenerlosvaloresdelas constantes de equilibrio iViLiK=. TambinsesueleusarlaecuacindePeng-Robinsonparagenerarmodelosparalasimulacin delequilibriolquido-vaporensistemasdeestascaractersticas.LaecuacinP-Rdatanbuenos resultados como la S-R-K en sistemas de hidrocarburos livianos y pesados (> C5 ) as como mezclas de hidrocarburoslivianosnopolaresconSH2(hasta25moles%deSH2)ydeH2conhidrocarburos livianos. EnlascercanasdelaregincrticalaecuacinS-R-Kproporcionaresultadosmenosexactos que la ecuacin P-R. La exactitud de los valores que predicen ambas ecuaciones para densidad de lquido noesmuybuena,yaquenormalmentesuelenestarun10a20%pordebajodelosvalores experimentales. Otra ecuacin que se suele usar en la prctica es la de Benedict, Webb y Rubin. Existen muchas variantesdelaecuacinB-W-R,unadelascualesestlejanamenteemparentadaconstayseconoce UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 30como ecuacin de Lee-Kesler. Se han hecho intentos para modificar la ecuacin B-W-R para que pueda describirmezclasnoideales,peroresultaunmodelomatemticamentecomplejo,ymuchosprefieren formas ms simples como P-R o S-R-K.LaecuacindeLee-Keslerhasidomenosfavorecidaporlacomplejidadmatemticay algortmica que demandan los clculos, ya que es esencialmente recursiva en su estructura. El campo de aplicacin de la ecuacin L-K es aproximadamente el mismo de la ecuacin B-W-R pero su exactitud es mayor. Dentro de este contexto, podemos concluir en que se pueden usar ecuaciones de estado de dos y tresparmetrosparadescribirelcomportamientodelasmezclasnoidealesapresionesbajasa moderadas. En la siguiente tabla se resumen algunas de las mencionadas ecuaciones de estado. Fuente: Distillation Principles and Practices UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 314. Estimacin de los coeficientes de actividad a partir de datos experimentales 4.1 Coeficientes a dilucin infinita Loscoeficientesdeactividadadilucininfinitasontilesparaevaluarlasconstantesdelas ecuaciones de Margules, Van Laar y Wilson, particularmente a partir de datos de discrepancia de energa libre. Este mtodo hace uso de la informacin recopilada en sistemas binarios a dilucin infinita. 4.1.1 Coeficientes a dilucin infinita aplicada a Margules Los coeficientes de actividad para una mezcla binaria son: 312121 23222 1* * * 5 , 1 * ln * * ln x B x B x A x B x A + = + = (89) El coeficiente de actividad para el componente 1 a dilucin infinita es 1 corresponde a x1 0, mientras que para 2 corresponde a x2 0. Por lo que la ecuacin anterior queda: B A B B A B A * 5 , 0 * 5 , 1 ln ln2 1+ = + = + = (90) Como los coeficientes son datos se busca resolver el sistema de ecuaciones con dos incgnitas a fin de obtener A y B, para dicho par de componentes. 4.1.2 Coeficientes a dilucin infinita aplicada a Van Laar Los coeficientes de actividad para una mezcla binaria son: 21 122 2121 222 211 1212 1**1 ln**1 ln ||.|

\|+ =||.|

\|+ =x Ax AAx Ax AA (91) A dilucin infinita y siguiendo los mismos pasos que antes: 21 2 12 1ln ln A A = = (92) Resolviendo se obtiene los coeficientes A12 y A21. 4.1.3 Coeficientes a dilucin infinita aplicada a Wilson Los coeficientes de actividad para una mezcla binaria son: UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 32( )( )

+ + + =

+ ++ + =1 21 2212 12 1121 21 1 2 21 21 2212 12 1122 12 2 1 1* ** ** ** *x x x xx x x Ln Lnx x x xx x x Ln Ln (93) A dilucin infinita y siguiendo los mismos pasos que antes: ( ) ( )( ) ( )12 212121 1221 221 1221121212 11111 =

= =

+ =Ln Ln LnLn Ln Ln(94) Resolviendo se obtiene los coeficientes 12 y 21. 4.1.4 Coeficientes a dilucin infinita aplicada a NRTL Los coeficientes de actividad para una mezcla binaria son: ( ) ( )( ) ( )2 2221 21 12 121 2 2 21 2 21 2 1 122 2212 12 21 212 1 2 22 1 12 1 2 21lnlnG Gxx x G x x GG Gxx x G x x G = ++ + = ++ + (95) A dilucin infinita y siguiendo los mismos pasos que antes: ( )( )21 12 21 12 212 12 12 21 1* exp ** exp * + = + =LnLn(96) En este caso tenemos 2 ecuaciones y 3 incgnitas. Para resolverse, antes debe fijrsele un valor a de acuerdo a las reglas expuestas oportunamente. UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 335. Eleccin del paquete de propiedades fisicoqumicas A continuacin se sintetiza en forma de rbol de decisin, los distintos mtodos expuestos para la estimacin de las propiedades termodinmicas de equilibrio, a los efectos de seleccionar el paquete de propiedades adecuado para el caso que se pretenda modelar. Fuente: Process Simulation Fundamentals and Techniques. UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 34Bibliografa citada o recomendada Manual del Ingeniero Qumico, 6 ed. - Perry R. H., ed. The Properties of Gases and Liquids - Reid, Prausnitz y Poling (cuarta edicin inglesa). Equilibrium-Stage Separation Operations in Chemical Engineering Henley y Seader. PropiedadesdelosGasesydelosLquidos-ReidySherwood(traduccindelasegundaedicin inglesa). Modelado, Simulacin y Optimizacin de Procesos Qumicos. Scenna N. J. UTN Editora. 1999. Distillation Principles and Practices. Stichlmair J. y Fair J. Wiley-Vch. 1998. Manual de Usuario de HYSYS Aspen. ProcessSimulationFundamentalsandTechniques.TrainingCourseonSustainableIndustrial Development:ProcessSimulation,Analysis,OptimizationandControl.MaurizioFermeglia. DICAMP-CASLAB-UniversityofTriesteICSUNIDOAreaScienceParkTrieste.Mexico- Septiembre 2006. UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 35Anexo I: Constantes y parmetros de la ecuacin de Wilson para mezclas binarias Fuente: Distillation Principles and Practices UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 36 UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 37Anexo II: Constantes y parmetros de las ecuaciones UNIFAC Fuente: Propiedades de los Gases y de los Lquidos UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 38 UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 39 UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 40 UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 41 UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 42 UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 43 UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 44 UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 45 UTN Facultad Regional RosarioCtedra: Integracin IV Ao 2008 Nicols Scenna,Sandra Godoy, Nstor Rodrguez 46