Chapitre 6 – Elément et atome – Page 1 DL

Architecturedelamatière

Chapitre6:élémentetatomeChapitre7:laclassificationpériodiquedesélémentsChapitre8:moléculesetsolvants

Cours de chimie de première période de PCSI

silence,ontourne

Unélectronanonyme

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L’élémentchimique:del’atomeàlaclassificationpériodiquedeséléments

ObjetsetobjectifsdecechapitreDécrirecomplètementl’étatd’unélectrondansunatome,puisdécrirel’atomeluimême,endistinguantsesélectronsdecœuretsesélectronsdevalence.

Dansleschapitressuivants,ils’agirade:

• Etudierl’outilessentielqu’estlaclassificationpériodiquedeséléments:bienenconnaîtrelaconstructionetêtrecapabled’enextrairetouteslesinformations.Queloutilfantastique!!

• Discuter de l’évolution d’une notion fondamentale en chimie:l’électronégativité.

• Préparer le chapitre suivant relatif aux molécules, et autres édifices

polyatomiques.

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PlanducoursIElémentchimiqueetatome 41.L’élémentchimique 42.L’entitéchimiqueetl’espècechimique 43.L’atome,lesatomes 5a–Compositiondel’atome 5b–Isotopie 6c-Moleetmassemolaire 7d–Massemolaireetnombredemassedel’atome 8e–Massemolairedel’élémentX. 8

4.CationetAniond’unélémentchimique 9IIDescriptiondel’étatd’unélectrondansunatome 91.Les4nombresquantiquesdécrivantl’étatd’unélectron 9a–3nombresquantiquesdéfinissentuneOrbitaleAtomique(OA) 9b–Lequatrièmenombrequantique:lenombrequantiquemagnétiquedespinms. 11

2.Quantificationdel’énergiedel’électronetnombresquantiquesnetl 11a-Atomeàplusieursélectrons:touslesatomessaufH 11b-Casdel’hydrogène;extensionauxsystèmeshydrogénoïdes. 12c-Lediagrammedesniveauxd’énergied’unatomedonné 13

3.Cequ’ilfautretenir 14IIIConfigurationélectroniqued’unatome.Règlesàrespecter 151.Définition 152.Règlesetprincipesàrespecter 16a.Leprinciped’exclusiondePauli(1925) 16b.Larègle(empirique)deKlechkowski 17c.LarègledeHund 18

3.Configurationélectroniquefondamentaled’unatome.Principed’Aufbau,oudeconstruction:«Aufbauprinzip». 19a.Configurationélectroniquedel’atomeZX. 19b.Configurationélectroniquedel’anionZXq-. 19c.ConfigurationélectroniqueducationZXp+. 20

4.Electronsdecœuretélectronsdevalence 20a.Définition 20b-Prévisiondelaformuledesionsmonoatomiquesd’unélémentdonné 21

IVInteractionsmatière-rayonnement 221.Absorptionetémission 232.Spectred’émissiondel’atomed’hydrogène:l’atomeestdémasqué! 24

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IElémentchimiqueetatome

1.L’élémentchimiqueD’aprèsleLivred’ordel’IUPAC,

visiter http://goldbook.iupac.org

«Unélémentchimiquedésignel'ensembledesentitéschimiquesquiontlemêmenombredeprotonsZdansleurnoyauatomique.Cenombre,notéZ,estlenuméroatomiquedel'élémentchimique».Rem:cesentitéschimiquessontdesatomesoudesionsmonoatomiques.Ex:

• HClO, Cl2 et Cl- sont des entités chimiques qui contiennent l’élément chimiqueChlore.

• Dioxygène O2, ozone O3, ion oxyde O2-, ion hydroxyde HO-, eau H2O sont desentitéschimiquescontenantl’élémentoxygène.

Aujourd’hui, il y a 118 éléments chimiques, naturels ou artificiels, dans le tableaupériodiquedeséléments.2.L’entitéchimiqueetl’espècechimiqueEmployons un vocabulaire précisen distinguant une espèce chimique et une entitéchimique:«Entité chimique»désigne toutatome,molécule, ion,paired’ions, radical,diradical,ionradical,complexe,conformère,etc.,biendéfinichimiquementouisotopiquementetquipeutêtreidentifiéindividuellement.«Espèce chimique»désigneunensembled’entitéschimiques(atomes,molécules,…)structuralementetchimiquementidentiques.Ex: «le cuivre» désigne une espèce chimique et l’on pourra étudier la formation d’unatomedecuivre,doncd’uneentité,àunecathodelorsd’uneélectrolyseparexemple.

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3.L’atome,lesatomes

a–Compositiondel’atomePourlesbesoinsduchimiste,l’atomeestconstituédetroisparticules(atome=a-tome:indivisible/insécable…enfait,non):

•

• Ilfautsurtoutbienretenirlesordresdegrandeursdeladimensiondunoyauetcelledel’atome:lediamètredel’atomeestenviron100000foisplusgrandqueceluidunoyau.(Silenoyauavaitundiamètrede1mm,l’atomeaundiamètrede100m).Delamêmefaçon,lamassed’unprotonestenviron1836foisplusgrandequecelledel’électron.

Lesélectronsoccupentlaquasi-totalitéduvolumedel’atome,Lenoyauconcentrelaquasi-totalitédelamassedel’atome.

Zestlenuméroatomique:Zcaractérisechaqueélémentchimique.LenombredemasseAdonnelenombretotaldenucléons,sommedunombreZetdunombreN.

NEUTRON : masse du neutron : mN = 1,6749.10-27 kgcharge du neutron : mN = 0

PROTON : masse du proton : mP = 1,6726.10-27 kgcharge du neutron : mP = 1,602.10-19 C

ELECTRON : masse de l’électron: me = 9,1094.10-31 kgcharge du neutron : mN = - 1,602.10-19 C

Volume:diamètre de l’ATOME : diamètre = 1.10-10 m = 100 pm Volume:diamètre du NOYAU :

diamètre = 1.10-15 m = 1 fm

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b–Isotopie

α -DéfinitionDeux atomes qui ont même numéro atomique Z mais un nombre de masse Adifférentsontdesisotopes.(isotope:mot inventéparSirFreddySoddyen1913: iso-topos:«mêmeplacedans laclassificationpériodique).

Notationd’unatomedel’élémentX: 𝐗𝐙𝐀 Rem: Z et X donne finalement deux informations semblables: l’élément chimique estdémasquéparl’uneoul’autre.Ex: isotopedu carbone: :cesont troisatomesde l’élémentcarbonecartouslestroispossèdent6protons.

Soddyautilisélapremièrefoislemot«isotope»dansunarticlede1913:«The same algebraic sum of positive and negative charges in thenucleus, when the arithmetic sum is different, gives what I call«isotopes»orisotopicelements,becausetheyoccupythesameplaceintheperiodictable».

β –AbondanceisotopiqueL’abondanceisotopiqueindiquelepourcentaged’unisotopedonnédanslafamilledesdifférentsisotopesd’unélémentchimique.

γ –Stabilitédesisotopes

12 13 146 6 6C C C

les isotopes du carbone

carbone-12 carbone-13 carbone-14

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Tous les isotopes d’un élément chimique ne sont pas stables. On peut retrouver lesstabilitésrelativesdesdifférentsisotopesd’unélémentàl’aidedudiagrammedeSegré.Certainsisotopessonttrèsstables,d’autresnelesontpasetdanscecas,leurduréedevie peut varier de quelques années, jours, heures à quelques fractions infimes deseconde.Par exemple, dans notre organisme, le potassium-40, se désintègre et sa demi-vie est égale à 1,3 milliard d’années. Il se désintègre en donnant un atome de calcium-40. SurcediagrammedeSegré, interactifenvousrendantsur lesite indiqué, les isotopesstablessontsituésdanslapartielaplussombre.Adroite,apparaîtun«îlotdestabilité»prévuparlathéorie.

visiter http://www.nndc.bnl.gov/chart/

c-MoleetmassemolaireEn 1969, une septième unité de base est ajoutée au systèmeinternationald’unitésdemesure(SI):lamoleestl’unitédequantitédematière.L’histoirede la«mole»nousobligerait iciàretracer l’histoiredupoidsatomique,grandeurchimique,utiliséedepuissadéfinitiondudébutduXIXsiècleparlechimisteanglaisJohnDALTON.

Suivant lespropositionsentr’autresde l’IUPAC, ladéfinitionde lamole fut finalementadoptéeparla14èmeCGPM(ConférenceGénéraledesPoidsetMesures1971,Résolution3;CR,78etMetrologia,1972,8,36),«ladéfinitiondelamole»n’adoncque46ans!

1. La mole est la quantité de matière d’un système contenant autantd’entités élémentaires qu’il y a d’atomes dans 0,012 kilogramme decarbone12;sonsymboleest«mol».

2. Lorsqu’onemploielamole,lesentitésélémentairesdoiventêtrespécifiées

et peuvent être des atomes, des molécules, des ions, des électrons,d’autresparticulesoudesgroupementsspécifiésdetellesparticules.

Ilenrésultequelamassemolaireducarbone12estégaleà0,012kilogrammeparmoleexactement,M(12C)=12g/mol.

Lamoleestdéfiniecomme lenombred'atomesdecarboneprésentsdans12gdecarboneC-12.Cenombreestlenombred’Avogadro,oulaconstanted’Avogadro:

NA=6,0221023mol-1Aujourd’hui : NA=6,022 140 84(15) x 1023 mol-1 avec une incertitude relative de 2,4x10-8

Figure : A. Avogadro

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Cettevaleurdunombred'AvogadroaétédéterminéeparPerrinparplusd'unedizainedeméthodesaudébutduXXèmesiècledansun livre incontournablequis’intitule«LesAtomes».Pourcalculerlamassemolaired’unélémentchimique,l’ontientcomptebienentendudesonabondanceisotopique.

d–Massemolaireetnombredemassedel’atome 𝐗𝐙𝐀 .Soit un atome X, de numéro atomique Z, de nombre de masse A. Il possède donc Nneutrons.Protonetneutronsontdeuxnucléonsdemassedifférente,maiscependantextrèmementproche:mP≈mN.NotonsmNucléoncettemasse:mNucléon≈mP≈mN.On constate alors que la valeur numérique de la masse molaire M (en g.mol-1) d’unatomeestquasimentégalaunombredenucléonsAqu’ilcontient.Eneffet:M≈NA.(Z.mP+N.mN)(àcausedudéfautdemasse,lamassedunoyaun’esteneffetpaségaleàlamassedetoussesscontituants).M≈NA.(Z.mP+N.mN)+NA.Z.mé-≈NA.(Z.mP+N.mN)≈NA.(Z.mNucléon+N.mNucléon)M≈NA.(Z+N).mNucléonM≈NA.A.mNucléon or,cfcarbone-12:12=NA.12.mNucléonDonc:1=NA.mNucléonD’oùlerésultat:LamassemolaireMdel’atome 𝐗𝐙𝐀 estM≈Ag.mol-1.

e–Massemolairedel’élémentX.Lesabondancesdesisotopessontparfoistrèsdifférentes,parfoissensiblementégales:Isotope Masseatomique

(ma/uma)Abondanceatomiquenaturelle

(%)12C 12,0000000(0) 98,93(8)13C 13,0033548378(10) 1,07(8)

Régulièrement,lesmassesmolairesdesélémentschimiquessontactualiséesparcequel’onconnaîtavecdeplusenplusdeprécision l’abondancedesdifférents isotopesd’unélémentdonné.

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Lamassemolaire d’un élément chimique est obtenue en faisant la somme desmassesmolairesdesdifférentsisotopesmultipliéesparleurabondancerelative.Exemple:massemolaireduchlore(Z=17)Isotope Masseatomique

(ma/u)Abondanceatomiquenaturelle

(%)35Cl 34,968852721(69) 75,28(4)37Cl 36,96590262(11) 24,22(4)

Résultat:4.CationetAniond’unélémentchimique

Un atome X est électriquement neutre: son noyau possède Z protons et lecortègeélectroniquepossèdedoncZélectrons.

Un ionXa+ (respectivementXb-) est constitué d’un noyaupossédant toujours Zprotonsetd’uncortègeélectroniquede(Z-a)électrons(respectivement:(Z+b)).

IIDescriptiondel’étatd’unélectrondansunatome

Chaque nombre étant lié à la quantification d’une grandeur physique précise: sonénergie,sadistanceaunoyau,unepropriétéderotation,…).1.Les4nombresquantiquesdécrivantl’étatd’unélectron

a–3nombresquantiquesdéfinissentuneOrbitaleAtomique(OA)Enphysique quantique, uneOrbitale Atomique (OA) est une fonctionmathématiquequipermetdedécrirelecomportementd’unélectrondansunatome.

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Uneorbitaleatomiqueestcaractériséeparladonnéede3nombres,quel’onappellelesnombresquantiques.Cesnombresassociésàl’OAconstituentuntripletd’entiersnoté(n,l,ml).

n 1 2 3 4 5 …Désignationdecouche K L M N O …

Valeurden n

l 0 1 2 3 4 …Désignation

delasous-couchens

sharpnp

principalnd

diffusenf

fundamentalng

alphabet… alphabet…

Auboutdu compte, tout triplet (n, l,ml)définitdoncuneorbitale atomique et cettedernièrepeutêtrereprésentée,figurée,parunecasequantique:

l"="0 1"case"quantique

l"="1

l"="2

3"cases"quantiques

5"cases"quantiques

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b–Lequatrièmenombrequantique: lenombrequantiquemagnétiquedespinms.L’état de l’électron est totalement connu en introduisant un quatrième nombrequantique,lenombrequantiquemagnétiquedespindel’électron.Tous les électrons de tous les atomes de tout l’univers possèdent un spin, sanséquivalent classiquemais nécessaire en physique quantique pour interpréter certainsfaitsexpérimentaux,quivauts=½.Le quatrième nombre qui est donc celui qui va décrire l’électron est le nombrequantiquemagnétiquedespin,notémsetquipeutprendredeuxvaleursms=+1/2oums=-1/2.

Cesdeuxétatspossiblesdespinsontdésignéspar les lettresαetβ,ouencorepar lesflèchesopposéesá(spinup)etâ(spindown).2.Quantificationdel’énergiedel’électronetnombresquantiquesnetlCette quantificationde l’énergie de l’électrondans l’atome résulte de l’observationdeplusieursfaitsexpérimentauxdudébutXXèmesiècle):travauxdePlancketEinsteinsurle rayonnement du corps noir et l’effet photovoltaïque; observations de spectres deraiesdesatomes,…

a-Atomeàplusieursélectrons:touslesatomessaufH

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Danstoutatomeautrequeceluid’hydrogène,l’énergiedel’électrondépenddesdeuxnombresquantiquesnetl.

Chaquecouple(n,l)correspondàunniveaud’énergie:E=E(n,l).

Commenetldéfinissentunesous-couche,

touteslesOAd’unemêmesous-coucheontlamêmeénergie.

L’énergied’unatomeestlasommedesénergiesdechacundesélectrons.

Figure 1 : 1+3+5 = 9 = 3x3 OA N’ont PAS la même énergie dans tout autre atome que H

b-Casdel’hydrogène;extensionauxsystèmeshydrogénoïdes.L’atomed’hydrogènepossède1électron.Un système hydrogénoïde est une entité qui contient 1 seul électron (ex: ion He+,Li2+,…,O7+).

Dansl’atomed’hydrogène,plusgénéralementdanstoutsystèmeà1seulélectron(systèmehydrogénoïde), l’énergiedel’électronnedépendqueduseulnombrequantiquen,nombrequantiqueprincipal:

E=E(n)=En=-13,6n2

/eVn∈ N*

Rappel:1eV=1,6.10-19JDans tout système à 1 seul électron lié à un noyau de charge Z (système

hydrogénoïde), l’énergie de l’électron ne dépend que du seul nombre quantique n,nombre quantique principalet prend la forme de celle de l’atome H, au facteur Z2multiplicatifprès.

l"="1

l"="2

3p

3d

niveau"d’énergie"de"la"sous"couche"3s

l"="0 3s

niveau"d’énergie"de"la"sous"couche"3p

niveau"d’énergie"de"la"sous"couche"3d

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Atomed'hydrogène Ionhydrogénoïde

Chargedunoyau 1.e Z.eEnergieEnduniveaun .Z2

Danstoutautresystèmeàplusd’unélectron,onconsidèrequ’unélectrondonnéne

perçoitpas lachargeZdunoyau,maisunechargeaffaibliepar laprésencedesautresélectrons et qui est notée Zeff. Zeff est appelée la charge nucléaire effective, et elledépenddesdeuxnombresquantiquesnetl.

c-Lediagrammedesniveauxd’énergied’unatomedonnéUnniveaud’énergieestditdégénérédèsque luisontassociéesplusieursorbitales

atomiques.Enparticulier,onremarqueraetonretiendraque:

Toutes lesOAde l’atomeHquiont lemêmenombrequantiquenont lamêmeénergieetleniveaud’énergieestn2foisdégénéré.

Toutes lesOAd’unatomeautrequeHquiont lesmêmesnombresnet lont lamêmeénergieetleniveaud’énergieest(2l+1)foisdégénéré.

Distinguonsdeuxdiagrammespourtenircomptedespointsaetbprécédents:celuidel’atomed’hydrogène, et celuides autres atomes. Lesniveauxd’énergiedesdifférentesorbitales atomiques peuvent alors être précisés: au lieu de représenter les casesquantiquesparunecase,onlasymboliseparfoisparuntrait.

2n6,13−

2n6,13−

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AtomesaufH AtomeH

Rem:les7OA4fnesontpasreprésentéesparmanquedeplace.Etlenombrequantiquemagnétiqueml?Ildécritlecomportementd’unélectrondansunchampmagnétique.3.Cequ’ilfautretenirLes4nombresquantiquesn,l,mletmsquipermettentdeconnaîtrel’étatd’unélectrondansunatomesont:

• n,nombrequantiqueprincipal:

n∈N*

nrenseignesurlatailledel’orbitale

orbitale 1 : 1s

orbitale 2 : 2s

• l,nombrequantiquesecondaire

ouazimutal,entiertelque:

0!l<n

lrenseignesurlaformedel’orbitale

orbitale 3 : 1s

orbitale 4 : 3p

orbitale 5 : 3d

mlrenseignesurl’orientationdel’orbitale

1s

2s

3s

4s

2p

3p

4p

3d

Energie

1s

2s

3s

4s

2p

3p

4p

3d

4d4f

Energie

n=1

n=2

n=3

n=4

n=5

n=6

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• ml, nombre quantiquemagnétique,telque:

-l!ml!+l

orbitale 6 : 2p1

orbitale 7 : 2p-1

• ms, nombre quantique

magnétique de spin, qui peutprendre2valeurs:

ms=+½ou–½.

Rem: en mécanique quantique, une orbitale atomique est une fonction mathématique quicontienttoute l’informationrelativeà l’électrondansunatome.Elles’obtientenrésolvantuneéquation,équationquiportelenomdesondécouvreur,l’équationdeSchrödinger.

Niveaun Valeurdel Valeurdeml Nomdelasous-couche

Nombresd’OA Schéma

1 0 0 1s 1OA _

2

0 0 2s 1OA _

1-1

2p 3OAdégénérées ___0

+1

3

0 0 3s 1OA _

1-1

3p 3OAdégénérées ___0

+1

2

-2

3d 5OAdégénérées _____

-1012

4 … … … … …

IIIConfigurationélectroniqued’unatome.Règlesàrespecter1.Définition

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Ceremplissageobéitàquelquesrèglesetprincipesénoncésci-dessous.2.Règlesetprincipesàrespecter

a.Leprinciped’exclusiondePauli(1925)

«Dans un atome polyélectronique,deux électrons ne peuvent pas avoirleurs 4 nombres quantiquesidentiques».

Conséquencesdeceprincipe:

•

•

•

• Sideuxélectronsont lemêmenombredespin, ilsnepeuventpasoccuperunemêmeorbitaleatomique.

• Lacouchenestremplieavec2n2autotal.

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b.Larègle(empirique)deKlechkowskiDansunatomedonné, l’énergied’uneorbitaleatomiqueestune fonction croissantedelasomme(n+l);à(n+l)donné,l’énergieestunefonctioncroissanteden.Attention, cette règle soufre de nombreuses exceptions, de plus en plus nombreuseslorsqueZcroît. Iln’estpasnécessairedeconnaîtrecesexceptions,mais ilpeutparfoisêtrepossibledelesinterpréter«assezfacilement».QuelquesexceptionsàlarègledeKlechkowskisontàconnaître,commepourlesatomesCr,Cu,AgouencoreAu.Onpeutretrouverl’ordrederemplissagedessous-couchesparénergiecroissanteavecunpetitdiagrammecommeceluiquisuit:

ln

0 1 2 3 4

7 7s 7p 7d 7f 7g6 6s 6p 6d 6f 6g5 5s 5p 5d 5f 5g4 4s 4p 4d 4f 3 3s 3p 3d 2 2s 2p 1 1s

Ainsi,l’ordrederemplissagedesdifférentesOAestlesuivant:1s 2s 2p3s 3p4s 3d4p5s 4d5p6s 4f5d6p7s 5f6d7pn+l=

1 2 3 4 5 6 7 8Cequ’ilfautfaire:

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c.LarègledeHund

Lorsque les électrons peuplent les orbitales atomiques d’unniveaud’énergiedégénéré,lastabilitémaximaleestatteinteenplaçantlemaximumd’électronsseulsdanschaqueorbitaleetdanslemêmeétatdespin

Multiplicitédespinmaximale «Lesélectronstendentàrestercélibataires.» «mêmeétatdespin»=mêmevaleurdems.

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Exemple:occupationdeladernièresous-couche3dparles6électrons3ddufer(Z=26)

3.Configurationélectroniquefondamentaled’unatome.Principed’Aufbau,oudeconstruction:«Aufbauprinzip».

a.Configurationélectroniquedel’atomeZX.La configuration électronique fondamentale d’un atome est celle qui minimise sonénergie.ElleestobtenueenrespectantlesrèglesprécédentesetenremplissantlesOAparvaleurd’énergiecroissante.

L’état fondamentalde l’atomeest celuid’énergieminimale: tous lesautresétatsoùl’électronsrestenttousliésaunoyausontdesétatsexcités.Rem:siunatomeperdunélectron,ilestdansunétationisé

Exemple:Configurationélectroniquefondamentaledel’atomedechlore(Z=17):

b.Configurationélectroniquedel’anionZXq-.Elleestécriteenrajoutantlesqélectronssupplémentairesdanslessous-couchesencoreincomplètesoud’énergiejustesupérieure.Exemple:Configurationélectroniquefondamentaledel’ionchlorureCl-(Z=17et18électrons):

Configurationélectroniquefondamentaledel’ionsulfureS2-(Z=16et18électrons):

voirfeuillejointeenannexe.

l"="2 3d

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c.ConfigurationélectroniqueducationZXp+.Elleestécriteenenlevantlespélectronspartantsdenombrequantiqueprincipaln le plus élevé, soit dans les sous-couches les dernières remplies SAUF pour lesélémentspossédantunesous-couchedjustetotalementoupartiellementremplie.Pour les éléments possédant une sous-couche d juste totalement ou partiellementremplie,cesontd’abordlesélectronsdelasous-couchens2quipartent,ensemble,avantceuxdelasous-couche(n-1)dy.

Exemple:Configurationélectroniquefondamentaledel’ionchlorureCl+(Z=17et16électrons):

ConfigurationélectroniquefondamentaleduferFe(Z=26),deFe2+etFe3+:

ConfigurationélectroniquefondamentaleducuivreCu(Z=29)etCu2+:

4.Electronsdecœuretélectronsdevalence

a.DéfinitionLesélectronsquisontmisenjeudanslesréactionschimiquesquiimpliquentunélémentchimiquesont lesélectronsdevalence.Ilestdoncimportantdesavoirlesrepérerdanslaconfigurationélectroniqued’unatomedonné.Lesélectrons de valenced’unatomesont lesplusexternes.Cesont lesélectronsdenombrequantiqueprincipalnleplusélevéetceuxdessous-couches(n-1)dou(n-2)fencoursderemplissage.

Chapitre 6 – Elément et atome – Page 21 DL

Ce sont ces seuls électrons de valence qui sont responsables de propriétéschimiquesdel’élémentetcesonteuxquisontdoncmisenjeudansl’établissementdesliaisonschimiques.Lesautresélectrons,fortementliésaunoyausonteuxappelés«électronsdecœur».

b-Prévisiondelaformuledesionsmonoatomiquesd’unélémentdonnéNous reverrons un peu plus loin le concept d’électronégativité étudié en classe depremière.Utilisons-letelquevousl’avezvujusqu’àaujourd’hui.Dansl’atomeAd’unélémentdonné,lesélectronsquisontmisenjeudanslesréactionssontlesélectronsdevalence.Supposonsqu’ilenaitp.Alors,ilyadeuxsituations:

• Soit A est lié à un atome B plus électronégatif que lui: alors il cède ses pélectronsdevalence.ApassesoussaformecationiqueAp+.

• Soit A est lié à un atome B moins électronégatif que lui: alors il capte lesélectrons suffisants pour qu’il réalise un octet d’électrons de valence. OnretrouveraAsouslaformeanioniqueA(8-p)-.

Chapitre 6 – Elément et atome – Page 22 DL

IVInteractionsmatière-rayonnementL’analyse de la lumière qui est absorbée ou émise par un corps s’appelle la«spectroscopie». La spectroscopie a joué, et joue toujours, un rôle central dansl’analysedesélémentsmicroscopiquesquiconstituentunobjet.

caractèreondulatoiredelalumière

Lesdifférentesrégionsduspectreélectromagnétique.

Isoléendessous:domainedelalumièrevisible.Lalumièreestunrayonnementélectromagnétiquequipeutêtredécritparuneondelongueur d’onde λ et une fréquence ν , telles queλ = c/ν où c est la vitesse de lalumièredanslevide.Lalumièrepeutêtreaussidécritepardesphotonsquitransportechacununecertainequantitéd’énergie,onparledequantumd’énergie,etcetteénergieE est proportionnelle à la fréquence ν de la lumière: E = h.ν. h est une constantefondamentale,c’estlaconstantedePlanck.Dans notre vie quotidienne, nous sommes régulièrement confrontés aux interactionsentrematièreetrayonnement:

• Onparlede«ferchaufféaurouge»ou«chaufféàblanc»• Oneffectuedesradiographies.

Danschaquecas,lerayonnementpeutêtresoitémis,soitabsorbé.En chimie, «réaliser un spectre» consiste à mesurer l’absorption ou l’émission d’unrayonnementdelongueurd’ondedonnéparuncorps.

Chapitre 6 – Elément et atome – Page 23 DL

Il existe deux grands types de spectres: les spectres continus et les spectresdiscontinus:

• Surunspectrecontinu, le corpsémetunrayonnementcontinudans lazonedelongueurd’ondeconsidérée(commeparexemplelalumièrenaturelle).

• Surunspectrediscontinu,onobserveradesraiesindiquantqueseulescertaineslongueurs d’onde sont émises par le corps étudié. Par exemple, le sodium vaémettredanslejaune-orangélorsdeladésexcitationd’undesesélectrons.Cettelumière est celle émise par les lampes éclairant les rues et les tunnels parexemple,ouencoreparlalampeàvapeurdesodiumdupolarimètredeLaurent.

Dans la suite de notre cours, nous restreindrons notre étude à la lumière formée dephotons de faible énergie, c’est à dire à l’étude du rayonnement radio-fréquencejusqu’auprocheUV. Dans ce chapitre précisément, il n’y a que les radiations dudomainevisibleetUVquisontmisesenjeu.Nous traiterons la matière et la lumière au niveau des phénomènes microscopiquesdoncquantiques.1.AbsorptionetémissionNoussavonsdéjàque:

• Danstoutatome,l’énergiedesélectronsestquantifiée.Ellenepeutprendrequecertainesvaleurs,quisontparailleursnégatives.

• L’électron «ne rayonne pas» lorsqu’il est dans un état stationnaire, maisuniquement lorsqu’il saute d’un état stationnaire à un autre dont l’énergie estplusfaible.Ilémetalorsunrayonnementdontlafréquenceestcaractéristiquedel’atome.

L’électronnepeut s’éloigner indéfinimentdunoyaude l’atome:on dit que les étatsstationnairesdel’électronsontdesétatsliés.L’absorptiond’unphotond’énergieΔΕ=h.ν=h.c/λ correspondaupassagedel’atomedesonétat fondamental àundesesétatsexcités.L’état fondamentald’unatomeestl’état stable: c’est celui d’énergie minimale. Sous l’action d’une perturbation, l’atomepeutquittercetétatstablepourêtreportéàunétatexcité.Ilyresteratrèspeudetempsavant de retourner spontanément à l’état fondamental. On appelle “transition” cetteévolutionaucoursdelaquellel’atomepassed’unétatàunautreétat(étatfondamentaletétatsexcités).

• Une transition électronique correspond au passage d’un état, ou configurationélectroniqueparticulièreàunnouvelétat,ounouvelleconfigurationélectronique.C’estaucoursd’unetransitionqu’unphotonestémisouabsorbé.

• Dans un spectre d’émission, on observe le passage de l’atome d’un niveau

d’énergieEp versunniveaud’énergieEnplus faible ; unphotond’énergieε estémisaucoursdecettedésexcitation:

Chapitre 6 – Elément et atome – Page 24 DL

• Dansunspectred’absorption,c’estlepassaged’unétatd’énergieinférieureversunétatd’énergiesupérieurequisetraduiraparuneraieàlalongueurd’ondeλtelleque:

Seulslesphotonsayantuneénergieexactementégaleàladifférenced’énergieentre

deuxniveauxdel’atomepourrontêtreabsorbés,ouémis:

2.Spectred’émissiondel’atomed’hydrogène:l’atomeestdémasqué!Reprenonslecasdenotreatomed’hydrogène:Lespectred'émissiondel’atomed’hydrogèneestobtenuensoumettantduhydrogène,gazeux, sous faiblepression,àunedéchargeélectrique,dansun tubedeGeissler. Lesmolécules de dihydrogène sont dissociées en hydrogène atomique. En analysant lerayonnementémispar cethydrogèneatomique, onobserveun spectre constituéde4raiesdans ledomaineduvisible. Le spectrene comportantquequelques raies est un“spectrediscontinu”,ou“spectrederaies”.Pour le soleil par exemple, des raies correspondant cette fois à l'absorption furentobservéesdès1814parFraunhofer.L’atomed’hydrogène,leplusléger,alespectreleplussimple.

p nc h. h E - E νλ

ΔΕ = = =

n pcΔE h. h E - E νλ

= = =

Ep

EnEMISSION : elle correspond ‡ la dÈsexcitation de l'atome

p h o to n Èm is

Ep

En

E E

Ep

En

ABSORPTION : elle correspond ‡ l'excitation de l'atome

E

Ep

En

E

Èlectron

p h o to n ab s o rb È

Chapitre 6 – Elément et atome – Page 25 DL

Spectred'émissiondel'hydrogènegazeuxobtenudanslarégionduvisibleetdel’UV

proche

Spectred'émissiondel'hydrogènegazeuxobtenudanslarégionduvisible

Wollaston et Fraunhofer ont beaucoup travaillé sur ces spectres caractéristiques dechaque atome (Fraunhofer a étudié le spectre d’émission du soleil dès 1814). Lesspectressontgénéralementcompliqués,maislesuisseBalmeretlesuédoisRydbergontdécouvert “un code mystérieux” qui régissait l’allure de ces spectres. Une sériearithmétique permet d’engendrer, fréquence après fréquence, l’ensemble du spectred’unélément.En1885 (annéedenaissancedeBohr, le7octobre),Balmer (1825-1898), instituteurbâlois féru de numérologie, étudia les raies du spectre d’émission de l’atomed’hydrogène situées dans le visible, et remarqua, en notant toujoursν les fréquences,quel’onavait:

Cetterelationprécédentepeuts’écrireaussi:

σ est appelé “nombre d’onde” : il s’exprime en m-1 dans le système S.I ; RH est laconstantedeproportionnalitédéterminéealorsexpérimentalement,appeléeconstantedeRydberg,etquivaut:RH=1,0967757.107m-1soit109677cm-1.

JohannesRYDBERG

]p1 -

41[

2∝ν

]p1 -

41[R 1

2H=λ

=σ

12cm 1 1 1/ 109 680[ - ]4 p

−σ = =λ

Chapitre 6 – Elément et atome – Page 26 DL

LaconstanteportelenomduspectroscopisteJohannesRydbergquiaexpliquétouteslesraiesduspectredel’atomed’hydrogèneengénéralisantlaformuledeBalmer.Ensuite,en1908,Ritzgénéralisalaformuleprécédenteàtouslesatomes,souslaforme:

Danscesdeuxexpressions,netp∈N*etn<pRAtomeuneconstantepourunatomedonné,différentedeRH.σestlenombred’onded’uneradiationémiseparunatome.

L’état correspondant à n = 1 est celui d’énergie minimale: on dit que c’est l’étatfondamentaldel’atomed’hydrogène.

Lesautresétats,correspondantsànplusgrandque1,sontdesétats dits excités: cen’estpasunétatstable,maisl’électronesttoujoursliéaunoyau.

Lorsquentendversl’infini,l’étatd’énergieestE=0:c’estl’étationisé:l’électronn’estplusliéaunoyau,ilestlibre.

Nousallonsgénéraliserceciàd’autresatomesenexercices…

Nousconnaissonsbiendésormaisl’atome,etcequipermetdedécriresonétat.

Décrivons maintenant la classification périodique des éléments en se basant sur lesconfigurationsélectroniquesdesatomes…

p,np,n 2 2Atome1 1 1 R [ - ]n p

σ = =λ

Lyman 1906-1014

n=1

n = infini

n =1

n = 2

n = 3

n = 4

n = 5

Energie

Nom de différentes séries

Balmer 1885

n=2

Paschen 1908

n=3

Brakett 1922

n=4

Pfund 1924

n=5

n = 6

Humphreys 1953

n=6

Les autres séries n�ont pas de nom