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Química Orgânica I Profa. Dra. Alceni Augusta Werle
Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo
AROMATICIDADE
Aula nº 13
1- Introdução
• Quando falamos quimicamente de compostos
aromáticos imediatamente remetemos ao benzeno.
Estruturasde
KEKULE
Energia de ressonância = 36 Kcal/mol
Todas as ligações são equivalentes:
• O anel é simétrico;
• O comprimento das ligações
está entre uma s e p.
Muito estável
• Menor reatividade
comparativamente a outros
sistemas p.
Todos os orbitais 2p se sobrepõe igualmente.
H
HH
H
H H
Isodensidade superficiais – Potencial eletrostático
(van der Waal’s) em código de cores.
Obs: Alta densidade eletrônica é vermelha.
Corres ajustadas para
ressaltar o sistema p.
Energia de ressonância do benzeno
2- AROMATICIDADE E REGRA DE HUCKEL
?
?
?
?
ER = 36 Kcal/mol
AROMÁTICO
O que é então aromaticidade?
REGRA HUCKEL: Compostos que apresentam 4n+2 elétrons p em
um arranjo cíclico podem ser aromáticos.
Serie 4n+2 s = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 ........ etc
A regra foi derivada pela observação dos OM p, que postula: O
nº de orbitais ligante n > n* (antiligantes) ou o sistema
p = n + 1 + n*
p = 2n + 1 sendo que cada orbital comporta 2 elétrons
p = 2 (2n + 1) ou seja o sistema p = 4n+ 2
• Quando elétrons preenchem os vários orbitais
moleculares, cada orbital terá dois elétrons (um par)
preenchendo o orbital de mais baixa energia e quatro
elétrons para preencher cada um dos n próximos níveis
de energia (dois pares).
• Isto é um total de : 4n+ 2
A regra foi derivada pela observação de HPA’s
SEGUIR NUMERICAMENTE A REGRA DE HUCKEL NÃO É O
ÚNICO CRITÉRIO PARA SER AROMÁTICO
• Além disso precisa:
• Ser cíclico e
totalmente conjugado;
• Deve ter o sistema p
totalmente planar;
• Não deve ter elétrons
desemparelhados no
sistema de orbitais
moleculares p.
3 - Comopostos aromáticos - Teoria do OM Para o benzeno
Ciclopentadieno e derivados iônicos e radicalar
4 - Propriedades características dos
compostos aromáticos
• Especial estabilidade
química;
• Sofrem reações
diferenciadas no sistema
p (substituição em
detrimento a adição);
• Propriedades magnéticas
distintas.
HH
H
HH
H
H H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
- 1,8 ppm8,9 ppm
Este assunto será discutido
em disciplinas posteriores
5 - MNEMÔNICA DA REGRA DE HUCKEL
1. Desenhar um circulo;
2. Inscrever o anel – figura
geométrica respectica – no
circulo com o vértice para
baixo;
3. Cada ponto onde a figura
geométrica toca o circulo
representa um nível de
energia;
4. Colocar o número correto
de elétrons em orbitais,
começando com o orbital
de menor energia.
Compostos aromáticos devem ter todos os níveis de OM
p ocupados com pares de elétrons não desemparelhados.
(*) Nível completo
Camada de valênciafechada (*)
ENERGIA
6 e- p
Compostos anti-aromáticos não possuem todos os
níveis de OM p ocupados com pares de elétrons não
desemparelhados e não segue a regra de Huckel.
(*) Nível incompleto
Camada de valênciaaberta (*)
ENERGIA
4 e- p
Diradical
Cicloctatetraeno – anti-aromático
(*) Nível incompleto
Camada de valênciaaberta (*)
ENERGIA
8 e- p
Polienos cíclicos
HH
10-Anuleno
Não pode ser planar
(veja os H)
10 e- p
12-Anuleno
Não pode ser planar
12 e- p
14-Anuleno
Aromático
14 e- p = 4(3) + 2
6 - Compostos heterociclicos podem ser
aromáticos
N N O S
H
Piridina Pirrol Furano Tiofeno
Fazem parte do sistema p aromático
NÃO fazem parte do sistema p aromático
e- e-
Par de e- não ligantes
não faz parte do sistema p.
Par de e- não ligantes
faz parte do sistema p.
Todos os sistemas têm 6 e- p.
N N H
Um dos pares de e- não
ligantes não faz parte do
sistema p.
Um dos pares de e- não
ligantes faz parte do
sistema p.
Todos os sistemas têm 6 e- p.
O S
Cátions e ânions aromáticos Ciclopendadieno x ânion ciclopentadienila
H
H
Não é planar - presença de C sp3
4 e- p = não segue a regra de Hückel
Camada de valência aberta
ENERGIA
Hidrogênios metilênicos excepcionalmente ácidos
EtO-Na+ / EtOH
H
É planar
6 e- p = segue a regra de Hückel
Camada de valência fechada
ENERGIA
AROMÁTICO
NÃO AROMÁTICO
Ânion ciclopentadienila
1-Cloro-2,4-ciclopentadieno x Cátion ciclopentadienila
H
Cl
Não é planar - presença de C sp3
4 e- p = não segue a regra de Hückel
Camada de valência aberta
ENERGIA
H
É planar
4 e- p = não segue a regra de Hückel
Camada de valência aberta
O cátion não se forma
ANTI-AROMÁTICO
H2O
Cl
Ânion cicloheptatrienila
Não é planar - presença de C sp3
6 e- p = não segue a regra de Hückel
Não é planar - presença de C sp3
8 e- p = não segue a regra de Hückel
Camada de valência aberta
O ânion não se forma facilmente
ANTI-AROMÁTICO
H
H
EtO-Na+ / EtOH
H
ENERGIA
Cátion cicloheptatrienila
Não é planar - presença de C sp3
6 e- p = não segue a regra de Hückel
É planar
6 e- p = segue a regra de Hückel
Camada de valência fechada
AROMÁTICO
Cl
H
H2O
H
ENERGIA
Orbitalp vazio
Cátio cicloheptatrienila
Íon tropílio
7 – Reatividade dos compostos
aromáticos
• Comparação da reatividade de elétrons p de olefinas x aromáticos:
+ HOs e- p olefínicos tem um
bom caráter básico e um bom
caráter nucleofílico (fortes)
+ H
Os e- p aromáticos tem um
fraco caráter básico e um
fracocaráter nucleofílico
Por que? A utilização de e-
p interromperia a
ressonância do
anel aromático
que é de 36
kcal/mol.
Exemplos:
+ HClH
Cl+ HCl Não reage
+ X2
X
XNão reage+ X2
+ RCO3HNão reageO
OLEFINAS BENZENO
+ RCO3H
+ X2
catalisadorX
Aromaticidade
preservada
Resultado reacional:
Enquanto que as olefinas sofrem
facilmente reações de adição, os
compostos aromáticos sofrem reações
de substituição eletrofílica aromática
(SEAr), exigindo para tal, em muitos
casos, um eletrófilo forte e também um
catalisador, pois assim preservam a
aromaticidade.