ARTE DA TECNOLOGIA DO HIDROGÊNIO - Review

Rafael Silva Capaz - Graduando em Engenharia Ambiental / Universidade Federal de Itajubá

Dr. Valdecir Marvulle - Professor Titular do Instituto Recursos Naturais / Universidade Federal de Itajubá

Resumo A era em que vivemos, desde há muito é denominada “era do petróleo”, uma vez que suas bases ainda se fazem dependentes deste “ouro negro”. Sabe-se, entretanto, que por mais otimista que seja a estimativa, o petróleo irá se extinguir algum dia. Basta recorrermos a esta afirmação para justificar o fato da ciência ter lançado mão de pesquisas sobre novas fontes de energia, que se apresentam como alternativas geralmente renováveis e com o menor impacto ambiental possível.

A arte da tecnologia do hidrogênio, crescente nos dias atuais, envolve etapas de produção desde reações de gaseificação até decomposições térmicas e termoquímicas; armazenamento na forma gasosa, líquida e em compostos intermediários, transporte e ainda utilização, especialmente em células a combustível. Abstract

The age we are, since many years ago is called “petroleum age”, because its bases are dependents on “black gold”. It’s thought, however, that for more optimists the estimates are, the petroleum will be over on day. It’s necessary to justify the fact science to look for new energy’s sources, which appear as renewable alternatives and with less and possible environmental impact.

The art of hydrogen’s technology, increasing nowadays, involves production’s steps since gasification reactions to thermal decomposition; storage in gas and liquid state, in intermediary compounds, transport, and utilization, especially in fuel cells. 1) Introdução O hidrogênio tem sido cada vez mais visto como uma possibilidade energética, devido ao seu baixo impac to ambiental e seu alto valor energético. O fato de poder ser armazenado e consumido quando necessário, além de poder ser convertido na fonte primária original (eletricidade, por exemplo), ou em outra forma de energia, faz do hidrogênio “um excelente vetor energético, servindo de elo de ligação e de conversão entre diferentes fontes e formas de energia”. (SILVA, 1991) O hidrogênio, apesar de conhecido desde o século XVI, só a partir do desenvolvimento do processo de síntese da amônia em 1913 e da I Guerra Mundial, passou a apresentar um interesse industrial, sendo produzido em maior quantidade. Entretanto, apenas a partir da II Guerra Mundial através da redução dos custos devido ao desenvolvimento tecnológico e aos baixos preços do gás natural é que passou a ser produzido em longa escala. As tecnologias modernas de geração do hidrogênio são ainda mais recentes, datando dos anos 60, a partir dos programas espaciais. (SILVA 1991) Atualmente, um grande número de pesquisadores e recursos é envolvido em estudos com o hidrogênio, promovendo avanços em sua arte e permitindo-o cada vez mais ser visto como uma “moeda energética” forte para os tempos de hoje e vindouros. 2) Geração de Hidrogênio Hidrogênio pode ser produzido a partir de fontes primárias de energia, tais como os combustíveis fósseis (carvão, petróleo, gás natural), a partir de intermediários químicos (tais como os produtos de

refinaria, amônia, etanol) e a partir de fontes alternativas de energia tais como a biomassa, biogás e gás de lixo. (PIETROGRANDE; BEZZECCHERI, 1993) Para obtê-lo é necessário extraí-lo de substâncias onde ele está presente, como a água e os compostos orgânicos. Existem vários processos de extração do hidrogênio e todos eles requerem energia. (TOLMASQUIN, 2003). A Figura 1 seguinte explicita os principais processos utilizados, segundo o Centro Nacional de Referência de Hidrogênio (CENEH), sediado na Universidade de Campinas (UNICAMP).

Figura 1: Alternativas de produção do hidrogênio (CENEH)

Como dito anteriormente, a produção de H2 necessita de insumos energéticos razoáveis. Na 1ª coluna da figura 1, observa-se em verde os insumos energéticos renováveis que, de maneira geral, se apresentam como fortes alternativas para os combustíveis fósseis. Atenta-se aqui para a reforma a vapor de combustíveis líquidos ou gasosos provenientes da biomassa, como o etanol e o biogás. Devido a grande capacidade de biomassa no Brasil e a considerada simplicidade no método de reforma a vapor, tais processos são vistos com grande consideração. Em laranja estão explicitados os insumos não renováveis. Percebe-se em acordos internacionais de cooperação científica e em Congressos Internacionais que as companhias energéticas baseadas em combustíveis fósseis sugerem fortemente a produção de hidrogênio proveniente de insumos fósseis, alegando maior conhecimento e segurança da tecnologia. 3) Armazenamento e Transporte do Hidrogênio Abaixo na Figura 2 explicitam-se as diversas maneiras que o hidrogênio pode ser armazenado e transportado, tendo como principal base os estudos de SILVA (1991).

Figura 2: Possibilidades de armazenamento e transporte de Hidrogênio

Estado Suportes de Armazenamento Comentários

Gasoso

-Gasômetros: Embora acessível economicamente, é utilizado para armazenamentos estacionários devido o tamanho do reservatório. -Cilindros: O armazenamento em cilindros pressurizados implica em uma maior densidade volumétrica do gás no reservatório. Com pressões de operação dos compressores sendo em torno de 150 a 200 atm, um gasto extra de energia pode inviabilizar o processo. - Subsolo: O armazenamento subterrâneo é obviamente o menos convencional; pois além de depender da existência de cavernas e fatores locais e geográficos, as perdas do gás armazenado são grandes devido ao alto coeficiente de difusibilidade do gás hidrogênio.

Este é o estado natural mais freqüente em que o hidrogênio é produzido, armazenado, transportado e utilizado.O transporte possui como principal problema a baixa densidade do fluido e conseqüentemente da quantidade de energia transportada, o que pode inviabilizar o processo. Atualmente existem duas principais formas de transportar o hidrogênio gasoso: em gasodutos e em cilindros pressurizados por rodovias. Em gasodutos, a tecnologia é perfeitamente aplicável e os únicos problemas poderiam advir quanto a estanquidade das vedações, uma vez que a difusibilidade do hidrogênio é maior que a do gás natural. Porém a inconveniência do processo está na mísera relação massa de hidrogênio e massa do cilindro, que fica com um máximo em torno de 0,81%, isto devido à baixa densidade do gás.

Líquido

Quanto aos containers criogênicos, o formato e construção dependem fundamentalmente da capacidade e da pressão de trabalho.

Em geral os processos consistem, em sua essência, na compressão, resfriamento e expansão do gás, terminando na região de duas fases líquido-gás. No processo de liquefação do hidrogênio ocorre a passagem de ortohidrogênio a parahidrogênio. No transporte, a quantidade considerável de energia gasta no processo de liquefação, o custo dos containers e a perda do gás por evaporação de 0,5% a 1% ao dia são razoáveis desvantagens.

Compostos Intermediários

Deve-se atentar para certas propriedades de bons hidretos, como: alta densidade de hidrogênio por unidade de volume, altas taxas de reação (cinética) de absorção / dessorção, baixos custos e facilidades de produção, baixa densidade do hidreto (alta densidade energética por unidade de massa).

O hidrogênio liga-se quimicamente com quase todos os elementos e um grande número de substâncias formando compostos. De maneira geral, para uma dada pressão: o processo de armazenagem de hidrogênio no metal é um processo exotérmico e favorecido com o aumento de pressão, já a dissociação do hidrogênio é um processo endotérmico. Com tal análise explicita-se o principal requisito para um bom hidreto: os calores de formação (? Hf ) devem ser menores que o zero, de forma a manter estável o hidrogênio armazenado.A baixa densidade energética por massa do composto, dado peso do metal / peso do hidreto e maiores custos dos tanques de armazenamento – uma vez que se deve computar o preço da liga metálica a ser convertida em hidreto – tornam-se desvantagens para este processo.

4) Utilização do Hidrogênio Apresentam -se abaixo as aplicações mais usuais do hidrogênio.

Combustível térmico A utilização do hidrogênio como combustível térmico não é comum, exceto quando constitui parte do gás produzido em gaseificadores e reformadores. O poder calorífico do gás depende da composição do mesmo. Entretanto seu uso mais tradicional, segundo SILVA (1991), seja residencial, para fins de cocção, uma vez que constitui cerca de 40 a 50% do “gás de rua” distribuído nas cidades de São Paulo e Rio de Janeiro.

Combustível para transporte Atualmente, a utilização regular e convencional do hidrogênio como combustível para transporte se restringe a foguetes e naves espaciais. Já nos meios de transporte terrestres, embora o hidrogênio possua grande poder calorífico (superior a todos os combustíveis usuais) e densidade energética (superior às bateras eletroquímicas), seu custo é muito alto, os tanques para armazenamento são grandes e pesados, e a densidade volumétrica na forma gasosa é muito baixa. Geração de eletricidade Atualmente o hidrogênio, como foi dito na introdução, é muito visto como um vetor energético, a possibilidade de ser armazenado e consumido posteriormente faz com que o hidrogênio seja um elo de ligação entre uma forma de energia e outra. O processo onde o hidrogênio transforma-se em eletricidade e calor ocorre nas chamadas células á combustível, as quais tem chamado a atenção da ciência devido o alto rendimento em comparação com os motores térmicos.

Síntese da amônia e metanol A reação que caracteriza este processo é: N2 + 3H2 ? 2NH3 ?H=-91,22 kJ / mol CO + 2H2 ? CH3OH ?H=-92,0 kJ / mol Utilização na petroquímica Segundo a PETROBRAS, a principal utilização do hidrogênio no Brasil, produzido principalmente a partir da reforma catalítica de nafta e gás natural, é do hidrotratamento de diesel, querosene, nafta, óleos lubrificantes, parafinas e normal parafinas. (TOLMASQUIN, 2003)

Células a Combustível As células a combustível (Figura 3) são dispositivos eletroquímicos que produzem energia elétrica a partir do combustível hidrogênio. O combustível hidrogênio suprido constantemente em um dos eletrodos (anodo) reage eletroquimicamente com um oxidante (em geral, oxigênio) suprido no outro eletrodo (catodo). Entre os eletrodos, encontra-se o eletrólito, composto de material que permite o fluxo dos íons entre os eletrodos, mas impede a passagem de elétrons, que são obrigados a percorrer um circuito externo, produzindo assim uma corrente elétrica. (REIS, 2003) De maneira geral, a reação será: H2 + O2 à H2O + calor A classificação das células a combustível é feita principalmente de acordo com o eletrólito usado, como também de acordo com a temperatura de operação e o catalisador empregado para promover as reações eletródicas. As tecnologias atuais são:

- AFC (Alkaline Fuel Cell); - PACF (Phosforic Acid Fuel Cell); - SPFC (Solid Polymer Fuel Cell); - MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell); - SOFC (Solid Oxide Fuel Cell); As três primeiras tecnologias são chamadas de 1ª geração, devido à razoável faixa de temperatura que operam (até 200ºC). Já as duas últimas tecnologias são chamadas de 2ª geração, (600ºC a 1000ºC), nestas é possível fazer a reforma interna à vapor do combustível de onde se produzirá o hidrogênio. O rendimento das células varia a partir de 45%.

Figura 3: Funcionamento de um célula à combustível

5) Impactos Ambientais O uso do hidrogênio, como combustível, provoca, em geral pouquíssimos impactos ambientais, sendo justamente este o fator eu tem promovido os estudos que objetivam uma presença mais significante deste elemento no consumo de energia de inúmeros países. A queima do hidrogênio junto ao ar provoca praticamente a emissão de NOx. Mesmo assim as quantidades emitidas são inferiores aos teores medidos no caso dos combustíveis tradicionais. No uso em células à combustível, a baixa temperatura a emissão de poluentes é quase nula, resultando significativamente apenas água no processo. (TOLMASQUIN , 2003) Porém, para uma análise ambiental mais profunda do uso do combustível como um todo, deve-se considerar as emissões provocadas na sua geração, armazenamento e transporte, enfim todo seu ciclo de vida. 5) Conclusão O relacionamento com os aspectos teóricos da tecnologia do hidrogênio faz concluir que: a utilização do H2 como vetor energético, considerando os pontos positivos de usá-lo para isto – baixo impacto ambiental, alta densidade energética, possibilidade de ser armazenado e transportado... – torna o H2 uma forte possibilidade energética no futuro. Pesquisas que envolvam os mais variados aspectos de sua arte devem ser fomentadas para a maior viabilização de suas tecnologias e possível introdução deste combustível nas matrizes energéticas do globo.

Palavras-chave Hidrogênio, Arte do; Tecnologia do; Referências • SILVA, E.P., Introdução à Economia de Hidrogênio, 1a Ed., Editora da Unicamp, 204 p., 1991. • TOLMASQUIM, M.T., Fontes Renováveis de Energia no Brasil, 1a Ed., Editora Interciência, 2003. • PIETROGRANDE, P.; BEZZECHERI, M., Fuel Processing. In: BLOMEN, L.J.M.J.; MUGERWA, M.N. (Eds). Fuel Cell System , 1a Ed., New York: Plenum Press, Cap 9, 1993. • REIS, L.B., Geração de energia elétrica: tecnologia, inserção, planejamento, operação e análise de viabilidade , 3a Ed., Manole, 2003.