Article Electrodeposicion de Zinc Sobre HOPG

7/26/2019 Article Electrodeposicion de Zinc Sobre HOPG

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JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003 06-16

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ELECTRODEPOSICIÓN DE Zn SOBRE HOPG EN PRESENCIA DEGELATINA. ESTUDIO POR AFM.

Andrea E. Alvarez y Daniel R. Salinas

Inst. de Ing. Electroquímica y Corrosión, Dpto. de Ing. Química, Universidad Nacional del Sur,Avda. Alem 1253, 8000 Bahía Blanca, Argentina. [email protected]

En el presente trabajo se analizaron las primeras etapas del proceso de electrodeposición de Zn sobre grafito pirolítico de alta orientación (HOPG), a partir de una solución 0.1 M ZnSO 4 + 0.5 M Na 2SO4 , en ausencia y presencia de gelatina empleada como aditivo. Para esto se utilizaron técnicas electroquímicas convencionales ymicroscopia por fuerzas atómicas (AFM). En solución libre de gelatina la deposición de Zn puede interpretarsesegún un modelo de nucleación instantánea sobre sitios activos y crecimiento 3D controlado por difusión. Porotra parte, en presencia de gelatina se observó que la superficie del HOPG se encuentra parcialmente cubierta

por una película del aditivo la cual bloquea los escalones y otros defectos superficiales, afectando el mecanismode nucleación y disminuyendo su velocidad. Además, la morfología de los cristales de Zn sería afectada por laadsorción de la gelatina en las primeras etapas de deposición.

Palabras claves: Electrogalvanizado, aditivos, gelatina, nucleación y crecimiento, AFM.

1. INTRODUCCIÓN

El proceso de electrodeposición de Zn sobre diferentessustratos posee gran importancia desde el punto devista tecnológico [1]. En electrogalvanizado se empleauna gran variedad de baños de diferentescomposiciones con el objeto de controlar elcrecimiento de los depósitos cátodicos, inhibir laformación de dendritas y producir depósitos suaves y

de grano fino. La presencia de aditivos en los bañoselectrolíticos influye sobre el crecimiento y laestructura de los depósitos resultantes y afecta sus

propiedades físicas, mecánicas y composiciónquímica. Moléculas orgánicas, tales como proteínas ygomas de origen animal, juegan un papel importanteen el proceso de electrogalvanizado, ya que facilitan laformación de monocapas uniformes con bajarugosidad [2-6]. Las primeras etapas del proceso deelectrodeposición son de gran importancia, ya que enmuchos casos condicionan la morfología y

propiedades fisicoquímicas finales del depósito [7].En este sentido, el desarrollo de técnicas de

microscopia de alta resolución, tales como lamicroscopía por efecto tunel (STM) y por fuerzasatómicas (AFM) se han constituido en instrumentos degran utilidad para estudiar los procesos de nucleacióna nivel atómico, al proporcionar información sobre laestructura atómica y morfología de los depósitos encrecimiento.El objetivo principal de este trabajo fue analizar lasetapas iniciales de la electrodeposición de Zn enmedio ácido acuoso, conteniendo iones SO 4

2- , en presencia y ausencia de gelatina empleada comoaditivo. Para ello se han utilizado técnicaselectroquímicas convencionales y AFM ex-situ. Se ha

empleado la cara (0001) del HOPG como sustrato,considerando su elevado sobrepotencial para eldesprendimiento de hidrógeno y su superficie plana,relativamente fácil de preparar y observar por AFM.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Las experiencias se realizaron empleando como base,una solución acuosa 0.1 M ZnSO 4 + 0.5 M Na 2SO4 de

pH=2.6. En los casos en los que se usó gelatina, laconcentración fue de 85 mg L -1 . Este valor deconcentración se encuentra dentro del rango en el cualel aditivo ejerce el máximo efecto nivelante [4,6].Antes de cada experiencia, la solución fue purgadacon N 2 cromatográfico.Las mediciones potenciodinámicas y los estudioscronoamperométricos se desarrollaron en una celdaconvencional de tres compartimientos usando unamuestra de HOPG como electrodo de trabajo ( A = 1cm2). Un electrodo de calomel saturado ( ECS ) y unalámina de Pt fueron usados como electrodo dereferencia y contra-electrodo, respectivamente. Todoslos potenciales, E , de electrodo son referidos al ECS .Las etapas iniciales de la deposición de Zn seanalizaron al aire, utilizando un microscopio AFMstandard Nanoscope III (Digitals Instruments) consondas de SiN, de radio de curvatura entre 5-20 nm.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Estudios electroquímicosLa Figura 1 muestra voltagramas típicos para ladeposición del Zn obtenidos a partir del electrolito

base, en ausencia y presencia de gelatina. En amboscasos se observa un incremento de la corrientecatódica al iniciarse la deposición y la aparición de unmáximo de corriente al revertir el barrido de potencialen el límite catódico. Estos fenómenos de histéresisresultan típicos de procesos de nucleación ycrecimiento [8]. A potenciales más positivos, duranteel barrido anódico, se observa un pico bien definido




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Figura 1. Voltamogramas cíclicos para la deposiciónde Zn sobre HOPG (0001) en presencia y ausencia degelatina en solución. |d E /d t | = 10 mV s -1

correspondiente a la la re-oxidación de los depósitosde Zn. No se observó ningún pico de adsorción en lazona de subpotenciales ( upd ).La influencia de la gelatina puede observarse en elclaro desplazamiento del inicio del proceso dedeposición del Zn hacia potenciales más negativos.Esta energía adicional requerida para descargar losiones metálicos sugiere una probable adsorción deladitivo en los sitios de nucleación y bloqueo de lainterfase para la electrodeposición. El pico anódicocorrespondiente a la disolución de los depósitos de Zntambién se ve desplazado hacia potenciales más

positivos indicando, en este caso, una posibleadsorción del aditivo también sobre los depósitosformados.

Figura 2. Transientes i–t típicos, para la deposiciónde Zn sobre HOPG (0001) en ausencia y presenciade gelatina en solución. η = -300 mV

El fenómeno de nucleación fue analizado empleandola técnica de escalones potenciostáticos. A manera deejemplo dos transientes típicos corriente-tiempoobtenidos en ausencia y presencia de gelatina semuestran en la Figura 2. Los transientes exhiben laforma típica de un proceso de nucleación 3D y

crecimiento controlado por difusión: para tiemposcortos se observa un aumento en la densidad decorriente correspondiente a la formación y crecimientode los núcleos. En etapas posteriores, las zonas dedifusión de los núcleos adyacentes se superponen, y ladensidad de corriente alcanza un máximo, im, a uncierto tiempo, t m, seguido por una disminución cuando

se desarrolla un plano de difusión común (ecuación deCottrell). La diferencia principal entre ambos casosradica en la necesidad de mayores sobrepotencialescatódicos para iniciar el proceso de deposición de Zn,en concordancia con los resultados de voltametríacíclica.

Figura 3. Representación adimensional de lostransientes experimentales para la deposición de Znsobre HOPG en solución sin aditivos.

En el modelo de nucleación 3D y crecimientocontrolado por difusión se pueden observar dos casoslímite: nucleación instantánea , donde todos losnúcleos se forman inmediatamente después delescalón de potencial, y nucleación progresiva , dondeel número de núcleos incrementa a lo largo de todo el

proceso de deposición. La representación de lostransientes experimentales en su forma adimensional(i/i m)2 vs. t/t m permite su comparación con los valoreslímite teóricos [9]. Así, para la solución libre degelatina, la nucleación del Zn sobre HOPG seaproxima al mecanismo de nucleación instantánea(Figura 3), lo que concuerda con resultados obtenidos

por otros autores [10-12].En presencia de gelatina en solución, la deposición deZn no corresponde a un proceso de nucleacióninstantánea, y el mecanismo se ubica entre los doscasos límite teóricos (Figura 4).El procedimiento de Sharifker y Mostany [13] permitedeterminar la velocidad de nucleación, A, y el númerode sitios activos, N 0, a partir del máximo registrado enlos transientes potenciostáticos. Siguiendo este

procedimiento para el presente caso, se hadeterminado que la presencia de gelatina en solución

provoca una disminución, tanto de los valores de A(Figura 5), como de los de N 0, en relación a los

registrados en la solución sin gelatina, lo que explicala necesidad de mayores sobrepotenciales catódicos

para la obtención de un máximo en los transientes decorriente potenciostáticos. Estos resultados se

-1200

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400

E / mV vs ECS

i / µ

A c m

- 2

sin gelatina

con gelatina

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20

t / s

- i / m A

. c m

- 2

con gelatina

sin gelatina

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.5 1 1.5 2( t / t m )

( i / i m

) 2

= -220 mV = -230 mV

= -240 mV

= -250 mV

= -270 mV

= -280 mV

= -300 mV

Nucleación progresiva

Nucleación instantánea

ηη

η

η

η

η

η




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Figura 4. Representación adimensional de lostransientes experimentales para la deposición de Znsobre HOPG en solución conteniendo gelatina.

Figura 5. Dependencia de la velocidad denucleación, A, con el sobrepotencial, η .

corresponden con un efecto de adsorción y bloqueodel aditivo sobre la superficie del sustrato provocandouna disminución del área activa.

La dependencia de A con el sobrepotencial, η , puedeinterpretarse en base a la teoría atomística denucleación [14] donde la velocidad de nucleación estádada por:

(( )) (( )) ++ −−== ++

k T

ze n ex p

k T

n ex p k A k k

η η β β (1)

y el número de átomos que componen el núcleocrítico, nk , puede obtenerse de la pendiente de lascurvas log A vs η , según la ecuación :

==

η η d

Alo g d

zF

RT 303 .2 n k

(2)

Para el presente caso, en ausencia y presencia degelatina el número de átomos que componen el núcleocrítico fue en ambos casos nk ≈ 1. Este

comportamiento implica que el agregado de gelatinano cambia drásticamente el tamaño de los núcleos.

Figura 6. a) imagen AFM de la superficie HOPG(0001) mostrando la morfología de los depósitos deZn formados en solución sin aditivo ( η = -250 mV,t = 10 s); b) zoom efectuado en el área indicada en a)

Por lo tanto, la disminución en la velocidad denucleación en presencia de gelatina podría seratribuida a un efecto de bloqueo del aditivo, como yase ha mencionado, y/o a una disminución de lavelocidad de transferencia los iones a través de ladoble capa eléctrica [14].

3.2. Estudio Morfológico por AFM La morfología de los depósitos de Zn fue analizada

por AFM ex-situ con el objeto de determinar lainfluencia de la gelatina en las etapas iniciales del

proceso de electrodeposición.En ausencia de gelatina en solución, el proceso denucleación de Zn ocurre preferencialmente en losescalones superficiales (Figura 6a), los cuales actúancomo sitios activos. Los núcleos 3D formados

presentan una morfología hemiesférica, con tamañossimilares (Figura 6b), lo cual es coherente con elmecanismo de nucleación instantánea sugerido a partirde los resultados de los transientes de corriente

potenciostáticos.Al exponer la superficie (0001) del HOPG a lasolución conteniendo gelatina se observó laformación, por simple inmersión, de una película

adsorbida de tipo no-uniforme. El barrido continuo dela sonda del AFM en un área dada empleando unafuerza adecuada, eliminó la película por arrastre, lo

0.1

1

10

100

100 0

-400 -350 -300 -250 -200

η / mV

A / s - 1

con gelatina

sin gelatina

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.5 1 1.5 2( t / t m )

( i / i m

) 2

= -300 mV

= -330 mV

= -340 mV

= -350 mV

= -360 mV

= -370 mV

progresivaNuc leac ión

in sta ntán eaNuc leac ión

η

η

η

η

η

η

a)

0 .39 mµ

0 .45 mµ

0.42 mµ0 .48 mµ

b)




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que demuestra su baja adherencia sobre la superficiedel sustrato.

Figura 7. Morfología de la película de gelatinaadsorbida sobre el HOPG y de los depósitos de Znformados en ese caso ( η = -340 mV, t = 10 s). a)imagen AFM en “high mode”; b) imagen en“iluminate mode”.

La morfología de los cristalitos de Zn formados a partir de la solución conteniendo gelatina se muestraen la Figura 7. La superficie presenta las terrazas

planas y bordes de escalón típicos del HOPG (0001),aunque en este caso el efecto de bloqueo de los sitiosactivos producido por el aditivo es claramente visible.

Figura 8. Zoom realizado en el área indicada en laFigura 7a) (imagen en “defletion mode”).

Estos resultados morfológicos corroboran elmecanismo sugerido a partir de las experienciaselectroquímicas: el bloqueo superficial producido porla gelatina provoca la disminución de la velocidad denucleación y número de sitios activos, desplazando el

proceso de deposición de Zn hacia sobrepotencialesmás negativos.

4. CONCLUSIONES

En este trabajo se analizaron las etapas iniciales del proceso de electrodeposición de Zn sobre HOPG enuna solución 0.1 M ZnSO 4 + 0.5 M Na 2SO4 ( pH=2,6)en ausencia y presencia de gelatina. Los estudioselectroquímicos han demostrado, para ambassoluciones y en la zona de sobrepotencialesconsiderada, que la cinética de deposición sigue un

mecanismo típico de nucleación 3D y crecimientocontrolado por difusión. Del análisis de los transientesde corrientes en ausencia de aditivo, se puede concluirque el mecanismo de nucleación es prácticamenteinstantáneo. El agregado de gelatina afecta elmecanismo de nucleación, haciéndolo más progresivo.Este cambio en el mecanismo es producido por laformación de una película de gelatina en la superficiedel HOPG, claramente observado en las experiencias

por AFM. La película formada produce un efecto de bloqueo de los bordes de escalones y otros defectossuperficiales que actúan como sitios activos y, comoresultado, causa una disminución en la constante de

velocidad de nucleación. El número de átomos en elnúcleo crítico permanece constante en presencia degelatina lo que indicaría que la termodinámica de lafase en formación prácticamente no es afectada.

5. REFERENCIAS

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a) Borde de terraza

b)

Zn

gelatina

Zn

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