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ASPECTOS GERAIS

Prof. Harley P. Martins filho

• Aspectos Gerais

Espectroscopia por emissão: Abaixamento de energia de um

sistema de um nível permitido para outro, com emissão da

energia perdida na forma de um fóton

Espectroscopia por absorção: Energia de um fóton absorvido

faz o sistema promover-se a um nível de energia permitido mais

elevado. É necessário fazer uma varredura de frequências para se

detectar as frequências de absorção correspondentes ao sistema.

Condição de frequência de Bohr:

c = ν ×

Outra medida de frequência: número de onda ṽ ṽ = 1/ = ν/c

12 EEh

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Esquema relativo de níveis de energia moleculares

Rotacionais Vibracionais Eletrônicos Combinados

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Espectrômetros

Calibração: fechando-se compartimento das cubetas com

anteparo opaco, ajusta-se o detector para transmitância zero.

Colocando-se cubeta com solvente da amostra no caminho óptico,

ajusta-se o detector para transmitância 1 (100%).

Com cubeta da amostra, mede-se então transmitância relativa a

estes dois extremos ajustados.

Espectrômetro de feixe único

Espectrômetro de feixe duplo

Não é necessária aqui uma etapa de calibração. O detector recebe

alternadamente luz que vem da cubeta de referência (“branco”), da

cubeta da amostra e nenhuma luz. Um computador no aparelho

analisa o sinal flutuante do detector para calcular a intensidade

transmitida pela amostra descontando a intensidade do “branco”.

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Feixe

incidente

θ

Feixe difratado

ϕ

Rede de difração

Placa de vidro ou cerâmica na qual foram traçadas ranhuras

recobertas por um revestimento de alumínio refletor

Condição de interferência

construtiva para feixe difratado:

n = d(senθ – senϕ)

n = ordem de difração d = distância entre ranhuras consecutivas

Exemplo: Faixa de ângulos correspondente a varredura de 400 a

500 nm com angulo de incidência de 30,0° em primeira ordem (n

= 1), em duas redes diferentes .

Rede de d = 1000 nm:

= 500 nm 1500 = 1000(sen30,0 – senϕ) ϕ = 0,0°

= 400 nm ϕ = 5,7°

Faixa de ângulos: 5,7°

Rede de d = 10000 nm:

= 500 nm ϕ = 26,7°

= 400 nm ϕ = 27,4°

Faixa de ângulos: 0,7°

Feixe de luz se abre em ângulo maior quando d é da ordem dos

comprimentos de onda que compõem o feixe

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Espectroscopia de espalhamento Raman

Radiação: laser monocromático de alta intensidade.

No detector, analisa-se a radiação espalhada pela amostra (± um

milésimo da incidente). Maior parte da luz espalhada tem

frequência inalterada (radiação Rayleigh). Mais ou menos 1% tem

frequência ligeiramente diferente.

Radiação Stokes: fótons colidem com moléculas da amostra,

cedem parte de sua energia e são reemitidos com energia mais baixa

(frequência mais baixa que a incidente)

Radiação anti-Stokes: se moléculas encontradas nas colisões já

estiverem excitadas, fótons podem receber energia delas e serem

reemitidos com energia mais alta (frequência mais alta que a

incidente)

Radiação deve ser o mais monocromática possível, já que as

diferenças de frequência são pequenas, e muito intensa, já que as

radiações Stokes e anti-Stokes são uma fração muito pequena da

radiação incidente

h

EEEEhh RayleighStokesStokesRayleigh

1212

h

EEEEhh RayleighAntiStokesRayleighAntiStokes

1212

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Dividindo as equações por c (em cm s-1), obtemos as equações

para espectros em número de onda:

(+ para anti-Stokes, para Stokes)

Há uma correspondência entre um espectro de absorção e um de

espalhamento Raman que detecte as mesmas transições:

Absorção Espalhamento

)cm(~~ 1 ERayleigh

)cm(~ 1

Ehc

E

h

E

Rayleigh

Stokes Anti-Stokes

Ray~

E(cm-1) E(cm-1)

Contribuições à absorção de luz

Absorção estimulada: transição de um estado de energia mais

baixa para outro de energia mais alta, impulsionada por um

campo eletromagnético oscilante na frequência de transição. A

probabilidade de que uma molécula passe para o estado excitado

em um segundo é dada pela taxa de transição w:

w = Bρ

Onde ρ é a densidade de radiação (proporcional à intensidade da

radiação) e B é o coeficiente de absorção estimulada de

Einstein. A taxa total de absorção W (número de moléculas que

fazem a transição por segundo) é dada por wN, onde N é o

número total de moléculas no estado inicial da transição.

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Mas a radiação também estimula a emissão de radiação pelas

moléculas que já estão excitadas. A taxa de emissão estimulada é

dada por

w’ = Bρ (igual à de absorção estimulada)

Taxa total de emissão: W’ = w’N’, onde N’ é o número de

moléculas no estado excitado.

Além disso, existe uma taxa de emissão espontânea constante A,

que é independente da intensidade da radiação. Einstein mostrou que

Taxa total de emissão espontânea: W’’ = AN’

A é sempre menor que B. A taxa total líquida de absorção é portanto

Wliq = W – W’ – W’’ = wN – w’N’– AN’ = BρN – (Bρ + A)N’

Bc

hA

3

38

No momento da incidência de

radiação, N’ = 0 e portanto só ocorre

absorção estimulada de radiação. À

medida em que cresce a população

de moléculas excitadas, aumentam a

emissão estimulada e espontânea,

até a absorção e a emissão

igualarem-se.

Como a radiação reemitada por

emissão espontânea é isotrópica

(para todas as direções), a maior

parte dela não chega ao detector

mesmo igualando-se absorção e

emissão, o detector registra

diminuição da intensidade.

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• Regras de seleção

Segundo a mecânica clássica, interação entre o sistema e um

campo eletromagnético oscilante , para absorção ou emissão de

fóton, só se dá se o sistema tiver, transiente ou permanentemente,

um dipolo elétrico oscilando na frequência do campo.

Em mecânica quântica, o cálculo da probabilidade de um sistema

mudar de um estado estacionário para outro é feito resolvendo-se a

equação de Schrödinger dependente do tempo. Resolução é feita

com o auxílio da teoria de perturbação. Descobre-se que a

intensidade da linha do espectro correspondente à transição é

proporcional ao quadrado do momento de dipolo da transição

fi:

onde é o operador de momento dipolar do sistema.

dif iffiˆ*

fi é uma medida da redistribuição de cargas que acompanha a

transição. Não é necessário que haja um momento dipolar

permanente ou transiente, mas nas transições rotacionais e

vibracionais a redistribuição de cargas é acompanhada de variação

de momento dipolar.

Regra de seleção geral: Requisito do dipolo elétrico oscilante dá

as características gerais que uma molécula deve ter para exibir um

espectro de um certo tipo.

Regras de seleção específicas: Avaliação da integral do

momento de transição resulta em regras expressas em termos de

variações permitidas de números quânticos.

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Largura das linhas

Efeitos que contribuem para o alargamento das linhas de

absorção prejudicam a resolução da medida de frequências de

absorção

(a) Alargamento Doppler

A frequência observada por um observador em movimento de

radiação eletromagnética que vem de uma fonte também em

movimento relaciona-se com a frequência original (sem

consideração de efeitos relativísticos) por

onde vobs é a velocidade do observador (positiva em direção à

fonte), vfonte é a velocidade da fonte (positiva quando se afasta do

observador) e c é a velocidade da luz.

fonte

obsobs

c

c

v

v

Considerando-se as velocidades moleculares e da fonte muito

menores que c, pode-se aproximar a equação por

onde s (= vfonte – vobs) é a velocidade relativa do observador e da fonte

(positiva para afastamento e negativa para aproximação). No

espectrômetro, a fonte de luz estará parada (vfonte = 0) e as moléculas serão as observadoras s = – vobs.

Para uma dada transição molecular correspondente a uma dada

frequência νtrans (νobs = νtrans), moléculas que se aproximam da fonte

podem absorver fótons com mais baixa que νtrans e moléculas que se

afastam da fonte podem absorver fótons com mais alta que νtrans

alargamento da linha.

)]/(1[

1

cobs

s

]/v1[

1

cobs

obs

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Explicitando-se vtrans na equação para trans, temos a velocidade que

uma molécula deve ter para absorver na frequência ν fazendo a

transição correspondente a νtrans:

(I)

Segundo a distribuição de Maxwell para a velocidade translacional de

partículas gasosas em uma dada direção (a da fonte por exemplo), o

número de moléculas com velocidade v em uma amostra é dado por

Colocando-se nesta equação a velocidade explicitada na equação (I)

temos

que dá então o n° de moléculas que pode absorver na frequência ν.

trans

transtrans

c

)(v

kT

mvno

2exp

2

kT

mcn

trans

transo

2

22

2

)(exp

A absorvância da linha numa certa frequência ν dependerá do número

de moléculas que possa absorver nesta frequência, que é o dado

justamente pela equação anterior. Portanto,

kT

mcA

trans

trans

2

22

2

)(exp)(

Esta equação é um exemplo de

função gaussiana, que tem a

forma geral

da qual podemos calcular a

largura da curva na meia-altura

como

2

2

2

)(exp)(

bxaxy

2/1)2ln2(2 x

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Identificando a forma geral da gaussiana com a equação para A(ν),

temos que a largura da linha pode ser dada por

Para a largura em termos de λ, consideramos que

onde o produto λ2λ1 pode ser aproximado pelo quadrado do

comprimento de onda original da fonte λtrans2. Portanto,

2/12ln22

m

kT

c

transtrans

1212

21

12

)(

cccc transtrans

2/1

2/1

2

2ln22

2ln22

m

kT

c

m

kT

c

c

transtrans

trans

trans

trans

Exemplo: Para uma amostra de N2 (M = 28,02 u, m = 4,653×10-26

kg) a 300 K, δṽtrans = ṽtrans2,3×10-6. Para uma transição rotacional

típica de 1 cm-1, δṽtrans será 2,3×10-6 cm-1. Já para uma transição

vibracional de cerca de 1000 cm-1, seria de 2,3×10-3 cm-1.

Como δνtrans aumenta com T, é mais conveniente se tomar

espectros em temperatura baixa, para aumentar sua resolução.

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(b) Alargamento do tempo de vida

Linhas têm alargamento mesmo com amostras sólidas ou

líquidas, nas quais não ocorre o alargamento doppler

Sistemas que evoluem com o tempo devem obedecer ao princípio

da incerteza relativo ao par de propriedades complementares tempo

e energia, a incerteza no tempo sendo proporcional ao tempo de

vida do estado :

Assim, a energia de um estado será Eo ±δE/2, onde Eo é a energia

do estado estacionário prevista pela equação de Schrödinger

independente do tempo. As transições de e para este estado

acontecerão portanto em uma faixa de frequências que dependerá

do tempo de vida do estado alargamento do tempo de vida.

EE ou

Dividindo à direita e à esquerda por c e com os valores de π e c

substituidos, temos

Desativação por colisão: tempo de vida é determinado pelo

tempo entre colisões, com outras moléculas ou com a parede do

recipiente.

/ps

cm 3,5~-1

v

Emin Emax

δE

2

1 incerteza,da princípio o Com

minmaxminmax

h

h

E

h

E

h

E

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O tempo de vida entre colisões col é inversamente proporcional

à frequência de colisões z. Segundo a Teoria Cinética, para um gás

a pressão P e temperatura T,

(em segundos)

Se cada colisão for eficiente em mudar o estado da molécula, col

é o tempo de vida dos estados excitados.

largura das linhas é diretamente proporcional à pressão. Largura

pode ser minimizada trabalhando-se a baixas pressões.

P

mkT

z

mkT

P

kT

P

m

kTz

col

4

)(1

)(

44

2/1

2/1

2/1

1-

2/1

12

122/1

-1-1

cm )(

102,21

4

10)(

cm 3,5

/ps

cm 3,5~

mkT

P

P

mkTv

Desativação por emissão espontânea: Valor do coeficiente de

Einstein de emissão espontânea determina o tempo de vida natural

de um estado excitado, levando a uma largura natural da linha de

uma transição a este estado.

A largura natural da linha depende de ν, a frequência

correspondente à transição para um estado mais baixo.

O tempo de vida natural de um estado excitado rotacional típico

( baixa, em microondas) é da ordem de 103 s largura natural de

linha de 5×10-15 cm-1. Neste caso, alargamentos Doppler e de

colisões determinam a largura real observada das linhas.

O tempo de vida natural de um estado excitado eletrônico típico

( alta, em UV-Vis) é da ordem de 10-8 s largura natural de linha

de 5×10-4 cm-1, que é maior que os alargamentos Doppler e de

colisões e é a largura real observada.

Bc

hA

3

38