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03/12/2008
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QLF5925-3 - Práticas de Ensino de Química e Bioquímica
Profª Denise Freitas Siqueira Petri
Atividade proposta para a disciplina
Físico-Química Experimental (QFL3402)
Nome: Claudio Hanashiro Barbosa Silva
Responsável pela disciplina QFL3402: Profa. Marcia Laudelina Arruda Temperini
Resumo
A atividade proposta para disciplina de Físico-Química Experimental (QFL3402) consiste na
execução de um experimento em que o aluno possa desenvolver seus conhecimentos em
cinética química, realizando a reação de redução do corante azul de metileno com ácido
ascórbico monitorada por espectroscopia de absorção no visível, sendo possível a abordagem
de tópicos como ordem de reação, condições de pseudo-ordem e catálise ácida. Esta atividade
proposta pode servir como uma alternativa ao experimento realizado na disciplina que
consiste na decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio monitorada por titulometria
com solução padronizada de permanganato de potássio. As principais vantagens do
experimento proposto em relação ao atualmente utilizado são: (i) maior precisão e rapidez do
método de medida, (ii) possibilidade de estudo de condições de pseudo-ordem e (iii)
velocidade de reação muito maior, possibilitando realização de reações em duplicatas, se
necessário.
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1. Introdução e Justificativas
O experimento de decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio utilizado na
disciplina de Físico-Química Experimental (QFL3402) consiste basicamente do
monitoramento da reação de decomposição de H2O2 em quatro ensaios realizados
simultaneamente: (i) na presença de catalisador (solução de nitrato de férrico), (ii) na presença
de catalisador e promotor (soluções de nitrato férrico e de nitrato cúprico, respectivamente),
(iii) na presença de promotor, e (iv) na ausência de catalisador e promotor. Realizam-se as
determinações das concentrações de H2O2 através de titulometria com solução padronizada de
permanganato de potássio, em alíquotas de 5,0 mL retiradas dos meios de reação a cada trinta
minutos.1,2
Através dos dados de concentração obtidos em função do tempo de reação, o aluno
seria capaz de fazer as análises do sistema quanto à ordem de reação de decomposição, das
velocidades das reações comparando-se os valores de constante de velocidade determinadas, e
concluir sobre as atividades desempenhadas pelo catalisador e promotor na reação estudada.
Devido à limitação de tempo de realização do experimento (aproximadamente 3,5
horas), apenas nas reações onde se utilizava o catalisador (reações com três tempos de meia
vida inferiores a 3,5 horas) foi possível a obtenção de resultados que pudessem ser
representativos para determinações mais precisas das ordens de reação e das constantes de
velocidade. Este tipo de problema, a dificuldade de “pipetagem” das alíquotas das reações
onde se formavam grandes quantidades de bolhas de gás oxigênio e a lentidão inerente do
processo de titulação (limitando o número de alíquotas que podem ser tituladas de cada reação)
são as maiores desvantagens quanto à parte prática do experimento realizado na disciplina.
Com isto, o objetivo deste trabalho é propor um experimento que, apesar de não
permitir abordagem da atividade de catalisadores e promotores em conjunto, como o anterior,
permite que o aluno desenvolva seus conhecimentos em cinética química utilizando
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abordagens também muito importantes como a de reações paralelas (no caso, catalisada por
ácido, e não catalisada), utilização de condições de pseudo-primeira ordem, além da utilização
da técnica de espectroscopia de absorção no visível, muito importante para a formação dos
alunos.
O experimento proposto, descrito por Mowry no Journal of Chemical Education,3
consiste no monitoramento, através de espectroscopia de absorção no visível, da reação de
redução do corante azul de metileno (AM) com ácido ascórbico (Asc), catalisada com ácido
clorídrico (HCl). Devido ao fato de a redução do corante provocar a diminuição da
absorbância das soluções monitoradas na região do vermelho, a cinética da redução pode ser
acompanhada. Utilizando-se condições de pseudo-primeira ordem onde há excesso de
algumas espécies as determinadas reações, é possível determinar-se as ordens de reação em
relação a cada espécie do sistema e a obtenção das constantes de velocidade das reações não
catalisadas e catalisadas por ácido clorídrico. O procedimento experimental adotado, adaptado
da referência 3, será exibido a seguir.
2. Parte Experimental
2.1. Material
Como soluções estoques, foram utilizadas soluções aquosa de Azul de Metileno
(MERK) 3,9 x 10-4
mol/L, solução aquosa de ácido ascórbico (MERK) 0,1 mol/L e solução de
ácido clorídrico 1,2 mol/L. Para a realização dos experimentos que seriam feitos em grupos
pequenos de até três pessoas, cada grupo utilizaria cerca de: 20 mL de solução de AM, 100
mL de solução de Asc e 70 mL de solução de HCl. Para medidas dos volumes das soluções
utilizadas, foram utilizadas pipetas volumétricas de 5,00, 6,00 e 10,00 mL, pipetas graduadas
de 1,0 e 10,0 mL, e provetas de 10,0 mL. Para realizar as reações, soluções dos reagentes
foram misturadas em erlenmeyers de 50 mL e alíquotas destas misturas foram transferidas
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para cubetas de plástico ou quartzo de 1 cm de caminho óptico. O monitoramento das reações
pode ser feito utilizando-se um simples espectrofotômetro, como radiação incidente de
comprimento de onda ajustado para a região do vermelho, preferencialmente no λmáx de
absorção do AM (cerca de 650 nm). Para o teste deste experimento, foi utilizado um
Espectrofotômetro FEMTO (modelo 600 S), operando com radiação incidente de
comprimento de onda de 665 nm.
2.2. Procedimento
Utilizando-se os materiais listados na seção anterior, foram realizadas 14 reações,
divididas em três partes: (A) [HCl] e [Asc] iniciais fixas, (B) [HCl] e [AM] iniciais fixas, e (C)
[Asc] e [AM] iniciais fixas. Cada parte, como será discutido posteriormente, permite a
obtenção dos parâmetros que caracterizam a cinética da reação.
Para cada reação a ser realizada, é importante que se misture primeiramente as
soluções dos ácidos, e então a mistura desta solução à solução de azul de metileno deve ser
feita rapidamente, possibilitando que os instantes iniciais das reações possam ser monitorados.
O experimento foi feito sob temperatura ambiente de aproximadamente 27º C e não
apresentou variação superior a 2º C durante o período de teste.
2.2.1. Parte A
A Parte A consiste na realização de 4 reações utilizando-se quantidades diferentes de
solução de azul de metileno. Para a reação A1, em um erlenmeyer de 50 mL, foram
adicionados 2,0 mL de solução de AM. Separadamente, em outro erlenmeyer de 50 mL,
foram misturados 6,00 mL de solução de Asc, 5,00 mL de solução de HCl e 10,0 mL de água
destilada. Esta solução resultante foi adicionada aos 2,0 mL de solução de AM,
homogeneizada e rapidamente transferida à cubeta para que a absorbância fosse medida em
função do tempo. Os valores das absorbâncias da solução foram anotados a cada 10 segundos
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durante um tempo de reação de cerca de 5 minutos. A absorbância de cada solução após 10
minutos (600 segundos) de reação também foi medida.
Para as reações A2 a A4, foram utilizados procedimentos idênticos adotados para a
reação A1, utilizando-se as soluções estoque nas quantidades listadas na Tabela 1.
Tabela 1. Quantidades das soluções estoque utilizadas para as reações da Parte A.
Reação Vol. solução
HCl/ mL
Vol. solução
Asc/ mL
Vol. H2O/
mL
Vol. solução
AM/ mL
A1 5,00 6,00 10,0 2,0
A2 5,00 6,00 11,0 1,0
A3 5,00 6,00 11,5 0,5
A4 5,00 6,00 11,8 0,2
2.2.2. Parte B
A Parte B consiste na realização de 5 reações utilizando-se quantidades diferentes de
solução de ácido ascórbico. Para as reações de B1 a B5, foram seguidos os mesmos
procedimentos das reações da Parte A, utilizando-se as quantidades das soluções estoque
exibidas na Tabela 2.
Tabela 2. Quantidades das soluções estoque utilizadas para as reações da Parte B.
Reação Vol. solução
HCl/ mL
Vol. solução
Asc/ mL
Vol. H2O/
mL
Vol. solução
AM/ mL
B1 5,00 0,0 24,0 1,0
B2 5,00 1,0 23,0 1,0
B3 5,00 2,0 22,0 1,0
B4 5,00 5,0 19,0 1,0
B5 5,00 10,0 14,0 1,0
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2.2.3. Parte C
A Parte C consiste na realização de 5 reações utilizando-se quantidades diferentes de
solução de ácido clorídrico. Para as reações de C1 a C5, foram seguidos os procedimentos
anteriormente detalhados, sendo utilizadas as quantidades das soluções estoque exibidas na
Tabela 3.
Tabela 3. Quantidades das soluções estoque utilizadas para as reações da Parte C.
Reação Vol. solução
HCl/ mL
Vol. solução
Asc/ mL
Vol. H2O/
mL
Vol. solução
AM/ mL
C1 0,0 10,00 10,0 2,0
C2 2,0 10,00 8,0 2,0
C3 4,0 10,00 6,0 2,0
C4 8,0 10,00 2,0 2,0
C5 10,0 10,00 0,0 2,0
3. Conceitos importantes
Esta parte do trabalho consiste em abordar os conceitos que o aluno deverá possuir e
poderá desenvolver para entender o experimento, analisar adequadamente os resultados
experimentais e construir as discussões desejadas.
O azul de metileno é um corante solúvel em água e possui um espectro de absorção
no visível com um máximo na região do vermelho, conferindo a cor azul característica da
solução do corante. O espectro de absorção de uma solução de concentração 1,6 x 10-5
mol/L
do corante obtido com caminho óptico de 1 cm é exibido na Figura 1.
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Figura 1. Espectro de absorção no visível de solução aquosa 1,6 x 10-5 mol/L de Azul de
Metileno. Caminho óptico de 1 cm.
Pode-se observar o máximo de absorção em 665 nm, correspondendo a uma
absortividade molar da ordem de 7 x 104 mol
-1cm
-1.
O azul de metileno pode reagir com agentes redutores, resultando em sua forma azul
de leucometileno, cuja solução aquosa não apresenta absorção no visível. Devido à intensa
transição eletrônica apresentada pelo azul de metileno, é possível monitorar esta reação
utilizando-se soluções muito diluídas do corante através de medidas de absorbância em 665
nm.
A reação de redução do azul de metileno com ácido ascórbico, representada pela
Figura 2, resulta no decaimento da coloração azul do sistema, tornando-se incolor em poucos
minutos dependendo das concentrações dos reagentes e pH da solução.
400 450 500 550 600 650 700 750 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
665
Ab
sorb
ânci
a
Comprimento de Onda/ nm
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Figura 2. Representação da reação de redução de Azul de metileno com Ácido Ascórbico.
De maneira geral, a lei de velocidade da reação de redução do azul de metileno com
ácido ascórbico pode ser escrita como:
[ ] [ ] [ ]ab AMAsckdt
AMd−= ,
onde a e b são as ordens de reação em relação às concentrações de azul de metileno e ácido
ascórbico, respectivamente, e k é a constate de velocidade da reação.
Entretanto, a velocidade da reação também depende da concentração de ácido
clorídrico, resultando na seguinte lei de velocidade:
[ ] [ ]( )[ ] [ ]abc AMAscHClkkdt
AMd10 +−= ,
CH3
CH3
N S+
N
CH3
CH3
N +O O
OH OH
CH2
OH
OHH
CH3
CH3
N S
N
CH3CH3
N+
H
H
Cl-
Cl-
+O O
O O
CH2
OH
OHH
Azul de Metileno
Azul de Leucometileno Ácido Dehidroascórbico
Ácido Ascórbico
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onde c é a ordem de reação em relação à concentração de ácido clorídrico, e k0 e k1 são as
constante de velocidade da reação não catalisada e catalisada por ácido clorídrico,
respectivamente.
Em experimentos onde há excesso de ácido clorídrico e ácido ascórbico em relação
ao azul de metileno, pode-se considerar [Asc] e [HCl] constantes e a lei de velocidade assume
a seguinte forma:
[ ] [ ]aAMkdt
AMdexp−= ,
onde [ ]( )[ ]bc AscHClkkk 10exp +=
Assim, realizando-se séries de experimentos variando-se as concentrações iniciais de
azul de metileno, ácido ascórbico ou ácido clorídrico, é possível determinar todos os
parâmetros (a, b, c, k0 e k1). Por exemplo, utilizando-se concentrações iniciais de Asc e HCl
de 0,026 e 0,26 mol/L, respectivamente, em diversos experimentos de diferentes
concentrações iniciais de AM, pode-se determinar a ordem de reação em relação ao azul de
metileno (parâmetro a) e o valor da constante de velocidade kexp.
Para uma reação de primeira ordem em relação ao azul de metileno (parâmetro a
igual a 1), por exemplo, temos a seguinte abordagem:
[ ] [ ]AMkdt
AMdexp−=
[ ][ ]
dtkAM
AMdexp−=⇒
Integrando-se entre o início e o tempo t:
[ ][ ] ∫∫ −=
ttAMdtk
AM
AMd0
exp
][
0
[ ]( ) tkAM t expln −=⇒ ( ) tkAAt expln −=−⇒ ∞ ,
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onde tA e ∞A são as absorbância das soluções medidas nos tempos t e infinitamente longo,
respectivamente.
Portanto, plotando-se os valores de ( )∞− AAtln em função do tempo, é possível
confirmar o valor do parâmetro a (ajuste linear dos dados em função do tempo caso a reação
seja de primeira ordem), e obter o valor de kexp através do coeficiente angular da reta ajustada.
Através dos volumes das soluções utilizadas em cada reação realizada, o aluno
deverá calcular as concentrações das iniciais das espécies para poder determinar os valores
dos parâmetros desejados. Além disso, o aluno poderá verificar se as concentrações iniciais
das espécies na reação permitem a aproximação de condição de pseudo-primeira ordem (ou
qualquer que seja a ordem) em relação ao azul de metileno.
A seção seguinte se dedica à apresentação e análise dos dados experimentais, além
da discussão dos resultados obtidos das análises feitas.
4. Resultados, Análises e Discussão
Por motivos didáticos, os resultados serão exibidos e analisados da forma como as
reações realizadas foram separadas nas partes A, B e C, separando-se assim as informações
obtidas por cada grupo de reações.
Através dos volumes utilizados das soluções estoque para as reações da parte A, as
concentrações iniciais das espécies foram calculadas e são exibidas na Tabela 4.
Tabela 4. Concentrações iniciais calculadas das espécies para as reações da Parte A.*
Reação [HCl]/ mol/L [Asc]/ mol/L [AM]/ mol/L
A1 0,261 0,026 3,4 x 10-5
A2 0,261 0,026 1,7 x 10-5
A3 0,261 0,026 8,5 x 10-6
A4 0,261 0,026 3,4 x 10-6
* os números significativos das concentrações dependem das precisões das pipetas utilizadas.
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Através da Tabela 4, pode-se observar que as concentrações iniciais dos ácidos são
no mínimo três ordens de grandeza superiores às concentrações do azul de metileno.
As absorbâncias medidas em função do tempo das reações utilizando-se as
concentrações listadas são exibidas na Tabela 5. Os valores das absorbâncias medidas após
600 segundos de reação também são exibidos. Estes valores, como será discutidos serão
utilizados como os valores de ∞A .
Tabela 5. Absorbância medidas em função do tempo para as reações da Parte A.
Absorbâncias Tempo/ s
A1 A2 A3 A4
0 1,076 0,550 0,277 0,119
10 0,542 0,293 0,127 0,059
20 0,239 0,130 0,057 0,031
30 0,101 0,057 0,031 0,019
40 0,049 0,030 0,021 0,016
50 0,027 0,019 0,018 0,013
60 0,019 0,015 0,016 0,013
70 0,016 0,013 0,016 0,013
80 0,014 0,012 0,016 0,013
90 0,013 0,012 0,015 0,013
100 0,013 0,012 0,015 0,013
110 0,013 0,012 0,015 0,013
120 0,013 0,012 0,015 0,013
130 0,013 0,012 0,015 0,013
140 0,013 0,012 0,015 0,013
150 0,012 0,012 0,015 0,013
160 0,012 0,012 0,015 0,013
170 0,012 0,012 0,015 0,013
180 0,012 0,012 0,015 0,013
190 0,012 0,012 0,015 0,013
200 0,012 0,012 0,015 0,013
210 0,012 0,012 0,015 0,012
220 0,012 0,012 0,015 0,012
230 0,012 0,012 0,015 0,012
240 0,012 0,012 0,015 0,012
250 0,012 0,012 0,015 0,012
260 0,012 0,012 0,015 0,012
270 0,012 0,012 0,015 0,012
280 0,012 0,012 0,015 0,012
290 0,012 0,012 0,015 0,012
300 0,012 0,012 0,015 0,012
600 0,012 0,012 0,015 0,012
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A Figura 3 apresenta os resultados plotados em função dos tempos de reação. Os
pontos das respectivas reações estão ligados por retas na figura para facilitar a visualização
das tendências dos decaimentos das absorbâncias. A figura ainda exibe um destaque
mostrando as absorbâncias medidas até 70 segundos das reações.
Figura 3. Absorbâncias medidas em função dos tempos de reação. Concentrações iniciais:
[HCl] = 0,261 mol/L e [Asc] = 0,026 mol/L. As concentrações inicias de AM são :(■) 3,4 x
10-5, (▲) 1,7 x 10-5, (□) 8,5 x 10-6 e ( ) 3,4 x 10-6 mol/L. Figura em destaque: absorbâncias
mediadas nos primeiros 70 s de reação.
Através então dos valores medidos das absorbâncias em função do tempo que foram
exibidos na Tabela 5 e na Figura 3, pode-se construir os gráficos de ( )∞− AAtln , como
discutido anteriormente, para confirmação se as reações realizadas caracterizam condições de
primeira ordem, e para determinar a constante de velocidade kexp. Estes resultados são
exibidos na Figura 4. Foram utilizados apenas os valores medidos dos instantes inicias das
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
Ab
sorb
ânci
a ( λλ λλ
= 6
65 n
m)
Tempo de reação/ s
Ab
sorb
ânci
a ( λλ λλ
= 6
65 n
m)
Tempo de reação/ s
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reações, quando ocorriam as variações significativas das absorbâncias. Os valores medidos
em 600 s de reação foram utilizados como os valores de ∞A . As retas na Figura 4 são os
ajustes lineares feitos dos dados de cada reação.
Figura 4. Ajustes lineares dos valores de ( )∞− AAtln em função do tempo para as reações
(■) A1, (▲) A2, (□) A3 e ( ) A4. Os valores de ∞A utilizados para os cálculos foram os
medidos em 600 s de reação.
Os parâmetros das retas ajustadas dos pontos da Figura 4 e os valores das constantes
de velocidade determinados são exibidos na Tabela 6.
Tabela 6. Parâmetros das retas ajustadas exibidas na figura 4 e as constantes de velocidade
determinadas.
Parâmetros da reta (y = A + Bx) Reação
A (desvio) B (desvio) R kexp/ 10
-2 s
-1
A1 0,002 (0,1) - 0,079 (0,002) - 0,998 7,9 ± 0,2
A2 - 0,43 (0,07) - 0,091 (0,002) - 0,999 9,1 ± 0,2
A3 - 1,32 (0,06) - 0,093 (0,002) - 0,999 9,3 ± 0,2
A4 -2,2 (0,1) - 0,091 (0,004) - 0,996 9,1 ± 0,4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
ln(A
-A60
0)
Tempo de reação/ s
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Os valores dos coeficientes de correlação (parâmetro R) exibidos na Tabela 6
mostram que os ajustes lineares dos dados foram muito bons, o que indica que as reações
foram realizadas sob condições de pseudo-primeira ordem tendo, portanto, constantes de
velocidade kexp determinadas pelos coeficientes angulares das reatas ajustadas. Como pode ser
observado na Tabela 6, com exceção dos dados para a reação A1, as constantes de velocidade
obtidas são muito próximas, estando inclusive dentro dos intervalos de incerteza associados
aos ajustes lineares feitos.
As concentrações iniciais das espécies nas reações da Parte B foram calculadas e
exibidas na Tabela 7.
Tabela 7. Concentrações iniciais calculadas das espécies para as reações da Parte B.*
Reação [HCl]/ mol/L [Asc]/ mol/L [AM]/ mol/L
B1 0,200 0 1,3 x 10-5
B2 0,200 3,33 x 10-3
1,3 x 10-5
B3 0,200 6,66 x 10-3
1,3 x 10-5
B4 0,200 1,67 x 10-2
1,3 x 10-5
B5 0,200 3,33 x 10-2
1,3 x 10-5
* os números significativos das concentrações dependem das precisões das pipetas utilizadas.
Assim como para as reações realizadas na parte A, pode-se esperar que as reações
realizadas nesta parte ocorram sob condições de pseudo-primeira ordem, uma vez que as
concentrações utilizadas de azul de metileno são no mínimo duas ordens de grandeza menores
do que as concentrações das outras espécies.
Os valores das absorbâncias medidas em função do tempo para cada reação são
listados na Tabela 8, que exibe também os valores das absorbâncias medidas em 600 s de
reação.
03/12/2008
15
Tabela 8. Absorbâncias medidas em função do tempo para as reações da Parte B.
Absorbâncias Tempo/ s
B1 B2 B3 B4 B5
0 0,750 0,674 0,672 0,550 0,429
10 0,750 0,627 0,577 0,394 0,206
20 0,750 0,585 0,492 0,253 0,083
30 0,750 0,542 0,425 0,164 0,039
40 0,750 0,503 0,360 0,101 0,021
50 0,750 0,463 0,294 0,062 0,015
60 0,750 0,428 0,249 0,041 0,012
70 0,750 0,394 0,204 0,029 0,011
80 0,750 0,362 0,166 0,020 0,011
90 0,750 0,330 0,134 0,018 0,011
100 0,750 0,304 0,109 0,016 0,011
110 0,750 0,277 0,087 0,015 0,011
120 0,750 0,254 0,070 0,014 0,011
130 0,750 0,232 0,056 0,014 0,011
140 0,750 0,213 0,045 0,013 0,011
150 0,750 0,192 0,036 0,013 0,011
160 0,750 0,175 0,030 0,013 0,011
170 0,750 0,159 0,025 0,013 0,011
180 0,750 0,144 0,020 0,013 0,011
190 0,750 0,131 0,017 0,013 0,011
200 0,750 0,119 0,015 0,013 0,011
210 0,750 0,108 0,012 0,013 0,011
220 0,750 0,097 0,011 0,013 0,011
230 0,750 0,088 0,010 0,013 0,011
240 0,750 0,080 0,009 0,013 0,011
250 0,750 0,072 0,008 0,013 0,011
260 0,750 0,065 0,007 0,013 0,011
270 0,750 0,058 0,007 0,013 0,011
280 0,750 0,053 0,007 0,013 0,011
290 0,750 0,049 0,006 0,013 0,011
300 0,750 0,044 0,006 0,013 0,011
600 - 0,008 0,005 0,013 0,011
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16
A Figura 5 exibe os valores de absorbância medidos em função do tempo para cada
reação monitorada na parte B.
Figura 5. Absorbâncias medidas em função dos tempos de reação. Concentrações iniciais:
[HCl] = 0,200 mol/L e [AM] = 1,3 x 10-5 mol/L. As concentrações iniciais de Asc são :(■) 0,
(▲) 3,33 x 10-3, (□) 6,66 x 10-3, ( ) 1,67 x 10-2 e ( ) 3,33 x 10-2 mol/L.
A partir dos resultados apresentados na Tabela 8 e na Figura 5, os gráficos de
( )∞− AAtln em função do tempo foram construídos da mesma forma como mencionado
anteriormente e são exibidos na Figura 6, juntamente com os ajustes lineares dos dados
plotados.
A Figura 6 permite confirmar também que, como os ajustes lineares das retas são
muito bons, pode-se considerar que as reações ocorreram sob condições de pseudo-primeira
ordem em relação ao azul de metileno, e as constantes de velocidade kexp podem ser
determinadas pelos parâmetros das retas ajustadas.
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
0,0
0,5
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Ab
sorb
ânci
a ( λλ λλ
= 6
65 n
m)
Tempo de reação/ s
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17
Figura 6. Ajustes lineares dos valores de ( )∞− AAtln em função do tempo para as reações
(■) B1, (▲) B2, (□) B3, ( ) B4 e ( ) B5 . Os valores de ∞A utilizados para os cálculos
foram os medidos em 600 s de reação.
Os parâmetros das retas ajustadas e os valores das constantes de velocidade das
reações são listados na Tabela 9.
Tabela 9. Parâmetros das retas ajustadas exibidas na figura 4 e as constantes de velocidade
determinadas.
Parâmetros da reta (y = A + Bx) Reação
A (desvio) B (desvio) R kexp/ 10
-2 s
-1
B1 - 0,301 0 - 1 0
B2 - 0,28 (0,02) - 0,0098 (0,0001) - 0,998 0,98 ± 0,01
B3 - 0,15 (0,04) - 0,0224 (0,0003) - 0,998 2,24 ± 0,03
B4 - 0,41 (0,07) - 0,054 (0,001) - 0,998 5,4 ± 0,1
B5 - 0,7 (0,1) - 0,100 (0,003) - 0,998 10,0 ± 0,3
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0ln
(A-A
600)
Tempo de reação/ s
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18
Pode-se observar novamente que os coeficientes de correlação (R) dos ajustes feitos
dos dados experimentais são adequados para que se possa caracterizar as reações sendo
realizados sob condições de pseudo-primeira ordem.
As reações realizadas nesta Parte B do experimento mostram que as constantes de
velocidade variam em função das concentrações inicias de ácido ascórbico utilizadas. Como
mostrado anteriormente, a constante kexp possui a seguinte forma:
[ ]( )[ ]bc AscHClkkk 10exp +=
Com isso, pode-se observar que é possível determinar a ordem de reação em relação
ao ácido ascórbico (parâmetro b) e a expressão matemática que relaciona as constantes k0 e k1
através da construção de gráficos adequados que relacionam kexp e [Asc].
Primeiramente, pode-se obter o valor do parâmetro b com base na equação seguinte,
derivada da equação anterior:
( ) [ ]( ) [ ]( )AscbHClkkk clogloglog 10exp ++=
Assim, pode-se notar que a reta ajustada dos valores de log(kexp) em função dos
valores de log([Asc]) terá como coeficiente angular o parâmetro b, ordem de reação em
relação ao ácido ascórbico. A Figura 7 gráfico dos valores de na forma logarítmica.
Figura 7. Gráfico dos valores de log(kexp) em função dos valores de log([Asc]) para as
reações da parte B.
-2,5 -2,4 -2,3 -2,2 -2,1 -2,0 -1,9 -1,8 -1,7 -1,6 -1,5 -1,4-2,1
-2,0
-1,9
-1,8
-1,7
-1,6
-1,5
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
-0,9
Linear Regression:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
----------------------------------------------
A 0,4991 0,088
B 1,0017 0,0437
----------------------------------------------
R SD N P
----------------------------------------------
0,9981 0,0333 4 0,0019
log
(kex
p)
log([Asc])
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19
Através do coeficiente angular da reta ajustada, pode-se observar que a ordem da
reação em relação ao ácido ascórbico é 1,00 ± 0,04, mostrando que a reação é de primeira
ordem com relação a esta espécie.
Sendo a ordem de reação em relação ao acido ascórbico igual a 1, a determinação
mais precisa da expressão que relaciona k0 e k1 é feita através do gráfico de kexp em função de
[Asc]. O gráfico construído desta forma é exibido na Figura 8.
Figura 8. Gráfico dos valores das constantes de velocidade das reações da parte B em função
das respectivas concentrações iniciais de ácido ascórbico.
Através do coeficiente angular da reta ajustada, e conhecidas as concentrações
iniciais de ácido clorídrico, a expressão que relaciona as constantes de velocidade k0 e k1 pode
ser obtida:
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
Linear Regression:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
------------------------------------------------
A 0,0011 0,0013
B 3,0127 0,0781
------------------------------------------------
R SD N P
------------------------------------------------
0,999 0,0021 5 <0.0001
k exp/ s
-1
[Asc]/ mol/L
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20
( )
( )
( ) 10
10
10
200,008,001,3
200,008,001,3
][08,001,3
kk
kk
kHClk
−±=∴
+=±
+=±
Como pode ser observado, a incerteza associada ao coeficiente angular da reta da
Figura 8 é menor (3%) em relação ao coeficiente linear da reta da Figura 7 (18%).
Como será mostrado posteriormente, os resultados obtidos na Parte C do
experimento permitem as determinações da ordem de reação em relação à concentração de
ácido clorídrico e o valor da constante de velocidade k1, que pode ser usado para a obtenção
do valor da constante de velocidade k0 utilizando os resultados mostrados anteriormente.
As concentrações iniciais das espécies nas reações da Parte C foram calculadas e
exibidas na Tabela 10.
Tabela 10. Concentrações iniciais calculadas das espécies para as reações da Parte C.*
Reação [HCl]/ mol/L [Asc]/ mol/L [AM]/ mol/L
C1 0 0,0455 3,5 x 10-5
C2 0,109 0,0455 3,5 x 10-5
C3 0,218 0,0455 3,5 x 10-5
C4 0,436 0,0455 3,5 x 10-5
C5 0,545 0,0455 3,5 x 10-5
* os números significativos das concentrações dependem das precisões das pipetas utilizadas.
Novamente, pode-se observar as condições são impostas para que seja possível a
análise das reações como de pseudo-primeira ordem, onde há excesso de ácido ascórbico e
ácido clorídrico em relação ao azul de metileno.
Os valores das absorbâncias medidas em função dos tempos das reações realizadas
na Parte C do experimento são exibidos na Tabela 11.
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21
Tabela 11. Absorbâncias medidas em função do tempo para as reações da Parte C.
Absorbâncias Tempo/ s
C1 C2 C3 C4 C5
0 1,352 1,237 0,963 0,389 0,271
10 1,037 0,799 0,360 0,066 0,039
20 0,986 0,433 0,111 0,021 0,016
30 0,684 0,213 0,045 0,013 0,013
40 0,535 0,099 0,026 0,011 0,012
50 0,407 0,050 0,021 0,011 0,012
60 0,316 0,029 0,019 0,011 0,012
70 0,249 0,020 0,019 0,011 0,012
80 0,201 0,017 0,018 0,011 0,012
90 0,166 0,016 0,018 0,011 0,012
100 0,140 0,015 0,018 0,011 0,012
110 0,121 0,014 0,018 0,011 0,012
120 0,107 0,014 0,018 0,011 0,012
130 0,098 0,014 0,018 0,011 0,012
140 0,091 0,014 0,018 0,011 0,012
150 0,087 0,014 0,018 0,011 0,012
160 0,083 0,014 0,018 0,011 0,012
170 0,081 0,014 0,018 0,011 0,012
180 0,079 0,014 0,018 0,011 0,012
190 0,078 0,014 0,018 0,011 0,012
200 0,078 0,014 0,018 0,011 0,012
210 0,077 0,014 0,018 0,011 0,012
220 0,077 0,014 0,018 0,011 0,012
230 0,076 0,014 0,018 0,011 0,012
240 0,076 0,014 0,018 0,011 0,012
250 0,076 0,014 0,018 0,011 0,012
260 0,076 0,014 0,018 0,011 0,012
270 0,076 0,014 0,018 0,011 0,012
280 0,076 0,014 0,018 0,011 0,012
290 0,076 0,014 0,018 0,011 0,012
300 0,076 0,014 0,018 0,011 0,012
600 0,076 0,014 0,018 0,011 0,012
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22
A Figura 9 exibe os valores de absorbância medidos em função do tempo para cada
reação monitorada na parte C, além dos resultados obtidos até 70 s de cada reação para
melhor visualização do início dos processos.
Figura 9. Absorbâncias medidas em função dos tempos de reação. Concentrações iniciais:
[Asc] = 0,0455 mol/L e [AM] = 3,5 x 10-5 mol/L. As concentrações iniciais de HCl são :(■) 0,
(▲) 0,109, (□) 0,218, ( ) 0,436 e ( ) 0,545 mol/L.
A Figura 10 exibe os gráfico de ( )∞− AAtln em função dos tempos de reação para a
parte C do experimento. Os valores das absorbâncias medidas com 600 s de reação também
foram utilizados para os cálculos.
Através da Figura 10, pode-se observar também que as reações ocorreram sob
condições de pseudo-primeira ordem, visto os comportamentos lineares dos dados plotados.
Os ajustes das retas foram feitos para os dados da Figura 10, cujos parâmetros estão
exibidos na Tabela 12, que apresenta também os valores das constantes kexp.
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
Ab
sorb
ânci
a ( λλ λλ
= 6
65 n
m)
Tempo de reação/ s
Ab
sorb
ânci
a ( λλ λλ
= 6
65 n
m)
Tempo de reação/ s
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23
Figura 10. Ajustes lineares dos valores de ( )∞− AAtln em função do tempo para as reações
(■) C1, (▲) C2, (□) C3, ( ) C4 e ( ) C5 . Os valores de ∞A utilizados para os cálculos
foram os medidos em 600 s de reação.
Tabela 12. Parâmetros das retas ajustadas exibidas na figura 10 e as constantes de
velocidade determinadas.
Parâmetros da reta (y = A + Bx) Reação
A (desvio) B (desvio) R kexp/ 10
-2 s
-1
C1 0,55 (0,06) - 0,0343 (0,0005) - 0,998 3,43 ± 0,05
C2 0,4 (0,1) - 0,075 (0,002) - 0,997 7,5 ± 0,2
C3 - 0,3 (0,3) - 0,106 (0,006) - 0,990 10,6 ± 0,6
C4 - 1,1 (0,1) - 0,174 (0,005) - 0,999 17,4 ± 0,5
C5 - 1,6 (0,3) - 0,19 (0,01) - 0,995 19 ± 1
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1ln
(A-A
600)
Tempo de reação/ s
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Através da expressão para a constante de velocidade kexp, pode-se escrever a
seguinte relação:
[ ]c
bHClkk
Asc
k10
exp
][+=
Utilizando-se esta relação, pode-se determinar o valor da constante de velocidade k1
através do gráfico dos valores de kexp/[Asc] em função dos valores de [HCl]. Caso a ordem de
reação em relação à concentração de ácido clorídrico seja iguala 1, a relação entre kexp/[Asc]
e [HCl] será linear e a constante k1 pode ser determinada pelo coeficiente angular da reta
ajustada dos dados plotados. A Figura 11 exibe o gráfico mencionado.
Figura 11. Gráfico dos valores de kexp/[Asc] em função de [HCl] para os resultados da Parte
C do experimento.
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,600,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5Linear Regression:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
------------------------------------------------
A 0,8821 0,1223
B 6,3618 0,3698
------------------------------------------------
R SD N P
------------------------------------------------
0,995 0,1672 5 4,281E-4
k exp/
[Asc
]/ L
/mo
l s
[HCl]/ mol/L
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Através do valor do coeficiente de correlação (R) de 0,995, pode-se observar a
grande linearidade entre os valores plotados, o que mostra que a reação de redução do azul de
metileno é de primeira ordem em relação ao ácido clorídrico. Além disso, o valor da constante
de velocidade k1 pode ser determinada como (6,4 ± 0,4) L2
mol-2
s-1
. O valor da constante k2
também poderia ser obtida pelo ajuste linear feito (coeficiente linear da reta), porém pode-se
observar que a incerteza associada a este parâmetro é relativamente grande (cerca de 11%), o
que indica que a determinação de k0 é feita mais adequadamente utilizando-se a relação entre
as constantes obtida com os resultados da Parte B do experimento.
A seguir estão os cálculos para a obtenção de k0:
( )
( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) 11
0
0
0
10
122
1
2,07,1
08,028,108,001,3
4,04,6200,008,001,3
200,008,001,3
4,04,6
−−
−−
±=∴
±−±=
±⋅−±=
−±=
±=
sLmolk
k
k
kk
smolLk
Assim, através dos valores das constantes de velocidade das reações não catalisada
(k0) e catalisada por ácido clorídrico (k1) de (1,7 ± 0,2) L mol
-1 s
-1 e (6,4 ± 0,4) L
2 mol
-2 s
-1,
respectivamente, podemos observar as diferenças das velocidades das reações catalisada ou
não.
Comparando-se com os valores determinados na referência 3 (k0 = (1,0 ± 0,2) L mol
-
1 s
-1 e k1 = (5,3 ± 0,7) L
2 mol
-2 s
-1), pode-se observar grande proximidade com os resultados
deste trabalho, mostrando a possibilidade da aplicação tanto do procedimento experimental
adotado, quanto do tipo de análise feita. As pequenas discrepâncias entre os resultados pode
ser atribuída principalmente à diferença de temperatura do experimento feito pelos autores da
referência 3 (aproximadamente 24 ºC), e provavelmente a diferenças das concentrações das
nominais e reais das soluções estoque utilizadas, já que estas não foram padronizadas.
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5. Conclusões
Primeiramente, foi possível observar que o experimento sugerido e testado possui
grande simplicidade quanto ao procedimento experimental, permitindo ao aluno aprender a
montar conjuntos de experimentos separadamente para obter informações que se
complementam durante o processo de análise e discussão dos resultados.
Através dos resultados obtidos diretamente do experimento e dos resultados das
análises feitas, pôde ser mostrado que a aplicação real deste experimento de cinética permite a
abordagem dos temas como condições de pseudo-primeira ordem e determinação de
constantes de velocidade e de ordens de reação em relação às outras espécies envolvidas na
reação.
Além disso, os resultados exibidos mostraram grande proximidade com resultados já
publicados, o que indica a viabilidade de obtenção de resultados coerentes através do
procedimento experimental adotado.
6. Referências
1 M. L. Kremer J. of Catalysis 1962, 1, 351.
2 J. Rose “Advanced Physico-Chemical Experiments” Sir Isaac Pitman & Sons Ltda, London,
1964, págs. 149-152.
3 S. Mowry, P. J. Ogren J. Chem. Educ. 1999, 76, 970.