ATMOSFERSKI TALOG I KISELE KIEProf. dr Ivan Greti,Univerzitet u Beogradu - Hemijski fakultet grzetic@chem.bg.ac.yu & www.chem.bg.ac.yu Beleke za predavanja: http://helix.chem.bg.ac.yu/~grzetic/predavanja/Greti 1

SADRAJ TA SU TO KISELE KIE? NEZAGAENA KIA IZVORI ATMOSFERSKOG TALOGA I KISELIH KIA POREKLO KISELIH KIA TA SE DOGAA KAD POLUTANTI DOSPEJU U ATMOSFERU VANIJI HEMIJSKI PROCESI EFEKTI KISELIH KIA (biljke, ribe) EFEKTI KISELIH KIA (spomenici, beton, metal)Greti 2

TA SU TO KISELE KIE?Po definiciji kisele kie su atmosferski kiseli talog u formi kie. Jo preciznija definicija je da su kisele kie padavine koji imaju veu kiselost (manje pH) od uobiajenih kia koje padaju u nezagaenim regionima Zemlje. Padavine odstranjuju iz atmosfere gasove, aerosole (tenosti) i estice na dva naina: 1. Stvaranjem kapljica vodene pare u oblacima koje sakupljaju zagaivae iz atmosfere i kada se steknu potrebni uslovi kapljice iz oblaka se ukrpnjavaju i padaju u obliku kie, 2. Ispiranjem atmosfere kada kia (sneg) atmosferu ispod oblaka ispira i preiava. Ova dva naina obuhvataju takozvanu vlanu precipitaciju.Greti 3

TA SU TO KISELE KIE?Atmosfera se moe preiavati od polutanata i bez kie i to: 1. Apsorpcijom gasova na razne povrine u prirodi kao to su vegetacija, zemljite ili vodene povrine, kao i na graevine koje je sainio ovek. 2. Gravitacionim taloenjem veih estica 3. U direktnom kontaktu finih estica sa vegetacijom i drugim povrinama.Greti 4

KISELI TALOG Termin kiseli talog obuhvata celokupnu kiselu precipitaciju koja zahvata gasove, estice kao i tenu fazu tako da se u kiselom talogu nalaze sve kisele supstance iz atmosfere. Zato se trivijalni naziv kisele kie sve vie zamenjuje mnogo pravilnijim atmosferski talog koji obuhvata sve kisele supstance kao i sve druge zagaivae koji se nalaze u atmosferi. Atmosferski talog podrazumeva zagaenje vazduha koje ukljuuje i sve kompleksne reakcije razliitih supstanci u vazduhu koje daju kao produkat kisela jedinjenja u atmosferi.Greti 5

NEZAGAENA KIA Nezagaena kia je po prirodi kisela jer atmosfera sadri u sebi kiseli oksid ugljendioksid (CO2) koji se rastvara u vodi (kapima kie) i daje kao produkat ugljenu kiselinu to ima za posledicu da je kiselost (pH) kinice oko 5,6. Ova vrednost je granina vrednost, sve to je kiselije od ove vrednosti (pH>5,6) smatra se kiselom kiom. Kada se zagaenje kombinuje sa istom kinicom pH kie se ponekad drastino menja.Greti 6

LOI PRIMERI Tako, na primer, merenja kiselosti kinice u Severnoj Americi dostizalasu vrednosti od pH 3, a najnia vrednost za pH kinice u SAD ikada izmerena je bila 2,1 i to severnim delovima SAD 1964. godine. U Evropi najnia vrednost ikada izmerena bila pH 2,4 u kotskoj 1974. godine. U Srbiji u Boru kiselos kie takoe dostie veoma male pH vrednosti izmeu 2 i 3.Greti 7

IZVORI ATMOSFERSKOG TALOGA I KISELIH KIA Sve forme precipitacije (taloga) kao kia, sneg, rosa, izmaglica ili magla kiesli su po prirodi jer u sebi rastvaraju ugljen-dioksid (CO2), s tim to ljudske aktivnosti samo pridodaju kiselosti ovih taloga. Kako je ve reeno nezagaena kinica ima pH 5,6 to se moe uporediti sa laboratorijskom destilovanom vodom u ravnotei sa CO2 iz vazduha. Iz tih razloga se i kae da je kisela kia svaki onaj talog koji je kiseliji od 5,6.Greti 8

IZVORI ATMOSFERSKOG TALOGA I KISELIH KIA Ukoliko se u vazduhu nalazi jo neki kiseli oksid pored CO2, kao to je, na primer, SO2, NOx ili neke druge supstance kao organski zagaivai, tada je kiselost atmosferskog taloga vea, odnosno pH nie i tada kiselost taloga moe biti od pH 4,9 do 3,5.

Greti

9

POREKLO KISELIH KIAKomponente koje se mogu nai u atmosferi, a koje su konstituenti kiselog taloga mogu biti: 1. Prirodnog porekla 2. Antropogenog porekla (iz industrije, saobraaja, domainstava...) Na globalnom planu prirodni izvori doprinose sa nekih 60%, dok antropogeni izvori doprinose sa oko 40% (Forester, 1993).Greti 10

PRIRODNI IZVORI Prirodni izvori sumpornih jedinjenja obuhvataju: SO2 iz vulkanskih grotla, morsku penu i kapljice koji sadre sulfate (H2SO4), zatim sumpor-vodonik (H2S) poreklom od vulkanskih erupcija i slinih aktivnosti zemljine kore i konano biogeni sumpor koji nastaje u biodegradaciojom organske supstance potpomognut bakterijama.Greti 11

ANTROPOGENI IZVORI Najvei antropogeni izvori su sagorevanje fosilnih goriva (uglja, nafte i prirodnog gasa) i iz industrijskih procesa, pre svega iz bazne proizvodnje metala.

Greti

12

CO2 emisija antropogenog porekla u svetu i kod nas

Greti

13

SO2 emisija antropogenog porekla u svetu

Greti

14

Nacionalni ukupni emisioni trendovi. Emisija za sumpor (19922002, 2010, 2020) prema MSC-W (Gg SO2 godinje)*Podruje/ Godina Ruska Federacija Srbija i Crna Gora Engleska Prirodna marinska emisija Emisija iz vulkana TOTAL 1992 4033 396 3463 743 1993 3637 401 3117 743 1994 3131 424 2676 743 1995 2969 462 2363 743 1996 2774 434 2028 743 1997 2524 522 1670 743 1998 2275 521 1607 743 1999 2062 355 1229 743 2000 1997 387 1189 743 2001 2031 394 1115 743 2002 2130 382 1002 743 2010 2470 277 364 743 2020 2019 168 224 743

2235 39332

2027 36921

1918 34291

2000 32240

2000 30196

2000 28487

2000 27086

2000 25149

2000 24146

2000 23968

2000 23944

2000 19853

2000 17389

(*) Co-operative Programme for Monitoring and Evaluation of the Longrange Transmission of Air Pollutants in Europe (EMEP); MSC-W Greti 15 Meteorological Synthesizing Centre - West

Nacionalni ukupni emisioni trendovi. Emisija za azotne okside (1992-2002, 2010, 2020) prema MSC-W (Gg NOx godinje)*Podruje/ Godina Ruska Federacija Srbija i Crna Gora Engleska Prirodna marinska emisija Emisija iz vulkana TOTAL 1992 3123 189 2566 0 1993 3054 177 2391 0 1994 2667 166 2311 0 1995 2570 155 2188 0 1996 2467 155 2190 0 1997 2379 156 2022 0 1998 2488 156 1938 0 1999 2494 157 1810 0 2000 2357 158 1718 0 2001 2462 158 1647 0 2002 2566 158 1582 0 2010 2500 168 1113 0 2020 2782 173 803 0

0 25822

0 24921

0 23824

0 23426

0 23123

0 22453

0 22159

0 21717

0 21119

0 20927

0 20858

0 19176

0 17090

(*) Co-operative Programme for Monitoring and Evaluation of the Longrange Transmission of Air Pollutants in Europe (EMEP); MSC-W Greti 16 Meteorological Synthesizing Centre - West

TA SE DOGAA KAD POLUTANTI DOSPEJU U ATMOSFERU Kada se polutanti (CO2, SO2, NOx) unesu u atmosferu njihova sudbina u mnogome zavisi od fizikih procesa kao to je disperzija, transport i depozicija, kao i od vrlo kompleksnih hemijskih procesa koji se odvijaju sve vreme od momenta emisije do momenta procipitacije na povrinu zemlje. Faktori koji su presudni za sudbinu polutanata su visina na kojoj se emisija odvija, koliina solarne radijacije, precipitacija kao i osobine povrine zemlje na koju se taloe (precipituju) kisele kie (Bubenich, 1984).Greti 17

TA SE DOGAA KAD POLUTANTI DOSPEJU U ATMOSFERU U zavisnosti od godinjeg doba i priroda emisije se razlikuje, zimi dominira emisija iz stacionarnih izvora postrojenja za proizvodnju toplote i energije, dok leti dominira emisija iz pokretnih izvora niza razliitih transportnih sredstava jer je to vreme kad se najvie putuje i transportuje. Na ove sezonske razlike, pored toga, utie i razvijenost nekog regiona. Iz ovih razloga nije sasvim jednostavno pronai prostu korelaciju izmeu emisije i kiselosti atmosferskog taloga. Veliki broj promenljivih kao poreklo polutanata, njihova vrsta i konverzija, njihov prenos kroz atmosferu i njihova precipitacija kompleksan je sistem koji ne moe da da jednostavan odgovor i zahteva sloene sisteme za modelovanje.Greti 18

TA SE DOGAA KAD POLUTANTI DOSPEJU U ATMOSFERU

Greti

19

TA SE DOGAA KAD POLUTANTI DOSPEJU U ATMOSFERU

Greti

20

VANIJI HEMIJSKI PROCESI Kao to je poznato sagorevanje fosilnih goriva znaajno doprinosi stvaranju kiselih kia jer se pri tom u atmosferu oslobaaju znaajne koliine SO2. Saobraaj je osnovni izvor azotovih oksida (NO, NO2 i NO3 koji se najee zbirno predstavljaju kao NOx). SO2 reaguje sa vodonikperoksidom (H2O2) iz oblaka koji nastaje od hidroperoksi radikala (HO2) i prelazi u SO3, dok NOx reaguje sa hidroksi radikalom (OH) koji nastaje u atmosferi u fotohemijskim reakcijama. Tako nastali oksidi reaguju sa vodom dajui sumpornu (H2SO4) i azotnu (HNO3) kiselinu.Greti 21

HEMIJSKE REAKCIJE

Greti

22

Formiranje SO2 i azotovih oksida (NOx)

U vozilima: S (u gorivima) + O2 SO2 N2 + O2 2NO NO + 0.5O2 NO2

Greti

23

Formiranje vodonik-peroksida od lako isparljivih organskih jedinjenja (VOC): Primer - formaldehid (HCHO)1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. HCHO + h (sa sunca) H + HCO (HCO = formil radikal) HCHO + O2 CO + HO2 OH + HCHO H2O + HCO HCO + O2 HO2 + CO HO2 + NO NO2 + OH VOC + h (sa sunca) + HO2 (iz vazduha) H2O2

VOC = lako isparljiva organska jedinjenja (VOC)Greti 24

Formiranje kiselina: H2SO41. 2. 3. 4. SO2 + HO2 SO3 + OH SO3 + H2O H2SO4 SO2 + H2O2 & O3 (iz oblaka) H2SO4 SO2+ OH + O2 (iz vazduha) H2SO4

Greti

25

Formiranje kiselina: HNO3 NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O3 NO3 + O2 NO2 + h NO + O NO2 + NO3 N2O5 N2O5 + H2O 2HNO3

NO2 + h (sa sunca) + OH (iz vazduha) HNO3Greti 26

EFEKTI KISELIH KIA Ponekad se priroda moe prilagoditi kiselom atmosferskom talogu (kiselim kiama), na primer, u podrujima gde je sadraj krenjaka ((Ca,Mg)CO3 ili CaCO3) u zemljitu relativno visok. Kisele kie u interakciji sa krenjacima se lako i brzo neutraliu. Sumporna kiselina sa kalcijum-karbonatom da je dobro poznato jedinjenje, so kalcijuma i sulfatnog anjona gips (CaSO4*aq). 1. H2SO4 + aq + CaCO3 = CaSO4*aq + H2O + CO2 2. H2SO4 + MgCO3 = MgSO4 + H2O + CO2Greti 27

EFEKTI KISELIH KIA U prirodi, na primer, neke ivotinje, ribe ili abe ne mogu da razmnoavaju ili ive u kiselim sredinama. Lie biljaka ozbiljno je ugroeno pod dejstvom kiselih kia. Uticaj kiselih kia na sadraj kalcijuma i magnezijuma u zemljitu vrlo je indikativan, nastajanje sulfata magnezijuma koji je rastvoran i sulfata kalcijuma (gipsa) koji je slabo rastvoran (oko 2g/dm3 kinice) ima za posledicu da se s vremenom ovi katjoni ispiraju jz zemljita i ostavljaju za sobom naruenu ravnoteu katjona u zemljitu. Naroito je opasan nedostatak kalcijuma jer u nedostatku kalcijuma biljke resorbuju aluminijum, a to je poguban proces za biljke.Greti 28

Zdravi uslovi za biljke ema pokazuje kako se iz zemljita ispiraju katjoni i nvodom dospevaju u biljkeGreti 29

Nezdravi uslovi za biljke Kiseline u kii prosto spre lie biljaka. U nedostatku kalcijuma biljke resorbuju aluminijum, a to je poguban proces za biljke.Greti 30

Negatini efekti kiselih kia

Greti

31

Negatini efekti kiselih kia na ribe Mobilizacija aluminijuma iz zemljita u kiseloj sredini ima za posledicu transport aluminijuma u vodene tokove u kojima aluminijum neretko prouzrokuje mukozno oboljenje ribljih krga to ima fatalne posledice. Al(OH)3 >>>>

Greti

32

Negatini efekti kiselih kia I graevine koje je ovek sagradio stradaju od kiselih kia jer kiseline iz padavina napadaju kamen, beton ili metal to ima za posledicu njihovu koroziju, degradaciju i razaranje.

Greti

33

Negatini efekti kiselih kia Mermer i krenjak se degradira prema ve poznatoj reakciji: H2SO4 + aq + CaCO3 = CaSO4*aq + H2O + CO2 Beton se razgrauje tako to kiseline postepeno ispiraju kalcijum iz portlandita (Ca(OH)2) ime u krajnoj liniji slabe mehanike osobijne betona. H2SO4 + aq + Ca(OH)2 = CaSO4*aq + 2H2OGreti 34

Negatini efekti kiselih kia

Slika dobrog betonaGreti

Slika loeg degradiranog betona

35

Korozija metala Korozija metala je vrlo brza i vidna: 2H2SO4 + O2 + 2Fe = 2FeSO4 + 2H2O

Greti

36

HVALA NA PANJI !

Greti

37