1

Bibliografia:

Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 6, 11 e 12 v. 1.

Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 6 a 9.

Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.6 e 2.7. v. 1.

Introdução à Química Orgânica Ciclo Básico – Química Industrial

- 1o semestre de 2012 -

Aula 15 – Reatividade de Haletos de Alquila, álcoois e éteres (Parte II)

Thiago A. M. Veiga tveiga@unifesp.br

Substituição Nucleofílica

Unimolecular

SN1

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Substituição Nucleofílica Unimolecular (SN1) 1a. Ordem

SN1: Características

- Acontece em duas etapas (ionização e adição);

- Há formação de um carbocátion;

- Velocidade depende somente da concentração do substrato (haleto de alquila);

- SUBSTRATO TERCIÁRIO.

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SN1 SN2

Diagramas de energia para as Reações de Substituição Nucleofílica

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-A reação de SN1

Ocorre em duas etapas: (1) saída do grupo abandonador → etapa de ionização; lenta. (2) o

nucleófilo ataca o carbocátion → etapa de adição; rápida.

• Como há formação de carbocátions, a facilidade com que a reação acontece depende da estabilidade deste

intermediário. ATENÇÃO: Ocorrência de REARRANJOS (Haletos 2os.)

A cinética da reação é de primeira ordem, pois a sua velocidade é dependente apenas da concentração do

substrato (etapa de ionização lenta).

LEMBRE-SE:

- Substrato terciário V = K [(CH3)3CBr]

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O Mecanismo SN1

Primeira etapa:

- Ionização do haleto de alquila (ruptura da ligação C-

X);

- Formação do carbocátion intermediário (etapa lenta)

- A ionização é facilitada em solventes polares que

ajudam a solvatar o carbocátion e estabilizá-lo.

Segunda etapa:

- Adição do nucleófilo ao carbocátion intermediário;

- Reação Ácido-Base de Lewis;

- Produto: álcool protonado.

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Finalização:

- Água age como base e captura um hidrogênio do álcool protonado;

- Os produtos da reação são, ao final, álcool terc-butílico e HCl.

Poderia ser o Cl- ? pKa (HCl): - 2.2

pKa (H2O): 15.7

Estereoquímica da reação SN1

• Reação SN1 leva a formação de um intermediário (carbocátion);

• Carbocátions são planos: Csp2

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As reações do tipo SN1 ocorrem com racemização

SN1: Há formação de carbocátion. Nos casos em que o carbono que sofre a substituição é

um centro estereogênico observa-se completa racemização do produto.

Carbocátion é planar

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Mecanismo da reação do 3-bromo-3-metil-hexano com água (solvólise)

Álcool protonado Racemato

11

Comparando a

Estereoquímica: SN2 e SN1

12

Ex.: 2-bromobutano (Haleto de alquila 2o.)

ISN2: Inversão da configuração

ISN1: Formação de Racemato

Configuração oposta em relação ao reagente

Configuração oposta em

relação ao reagente

Mesma configuração do

reagente

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Concluindo: Reatividade de Haletos de Alquila

SN1 SN2

Mecanismo de duas etapas

(ionização é a etapa lenta)

Reação concertada

(mecanismo em uma única etapa)

Há formação de carbocátions Não há formação de carbocátions

Possibilidade de rearranjos Não há rearranjos

Cinética unimolecular

v = k[RX]

Cinética bimolecular

v = k[RX][Nu]

Racemização do centro estereogênico Inversão de configuração do centro

estereogênico

Reatividade: 3º > 2º > 1º > CH3X Reatividade: CH3X > 1º > 2º > 3º

Resumo das características: SN1 e SN2

0%

0%

100%

100%

SN2 e SN1

Os números NÃO DIZEM RESPEITO ao número de

etapas envolvidas nos mecanismos

CINÉTICA

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Exercitando: 1) Mostre através de mecanismos de substituição (bimolecular e unimolecular), os produtos que seriam formados a partir do 3-bromo-2,2-dimetilbutano

Produto

SN2

SN1

Produto

Reações de Eliminação (E)

• Desidratação de Álcoois: elimina H2O

• Desidroalogenação de Haletos de alquila: elimina HX (X: F, Cl, Br ou I)

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Eliminação unimolecular (E1)

- Mecanismo E1

• Características

- Duas etapas: Formação do Carbocátion + desprotonação;

- Solventes polares (Nucleófilos FRACOS, H2O ou álcoois);

- Velocidade depende da concentração do substrato (RX ou ROH);

- SUBSTRATO TERCIÁRIO/SECUNDÁRIO

- ROH: desidratação → Reação catalisada por ácidos (H2SO4 ou

H3PO4)

- Álcoois: o grupo OH- não é considerado um bom grupo abandonador.

Base forte

- Haletos de alquila: o grupo X- (F, Cl, Br ou I) é um bom grupo abandonador.

Base fraca

Na 1a. etapa ocorre a protonação

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• Desidratação de Álcoois:

• Desidroalogenação de Haletos de alquila:

Mecanismo E1: Geral

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Reatividade do Substrato (álcoois)

A desidratação de álcoois via mecanismo E1 ocorre mais facilmente em álcoois

terciários, pois há formação de carbocátions 3os

20

Cuidado com os rearranjos: 2o. → 3o.

Regioseletividade: E1

→ Quando dois produtos de eliminação podem ser formados, o

majoritário será o alqueno mais substituído:

21

22

Aleksandr Mikhailovich Zaytzeff (1814-1910)

REGRA DE SAYTZEFF “Nas reações de eliminação forma-se preferencialmente o alqueno mais estável (alqueno mais substituído).”

• As reações de eliminação podem ter diferentes orientações e levar à mistura de alquenos.

Quando há hidrogênios em mais de um carbono vizinho ao grupo abandonador e não há

simetria, pode ocorrer a formação de mais de um alqueno.

OH

H2SO4 conc.

+

principalsecundário

OH H2SO4 conc.

principal

+

secundário

Aula 09 (Calor de hidrogenação de alquenos)

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Exemplos:

Regioseletividade: alquenos E / Z

Não há regioseletividade

Aula 09 (Calor de hidrogenação de alquenos)

Desidratação de álcoois

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Trata-se da reação de eliminação de H2O a partir de um álcool para formar um alqueno.

Reação catalisada por ácidos: H2SO4 ou H3PO4.

Desidratação de alcoóis catalisada por ácidos: Solomons & Fryhle. Química Orgânica . 8ª ed. Cap. 7; v. 1; p. 281-289. Vollhardt & Schore. Química Orgânica. 4ª ed. Cap. 11; p. 406-408.

Processo Inverso

Abstração de Hidrogênio adjacente ao carbono ligado ao

grupo de saída (- OH)

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- Desidratação de Álcoois: Acontecem em meio ÁCIDO

• Primários

• Secundários:

• Terciários

Mecanismo E2

Mecanismo E2 ou E1

Mecanismo E2 ou E1

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Propôr uma explicação mecanística para a seguinte observação experimental: “Ao aquecer o

3,3-dimetil-2-butanol com ácido fosfórico a 85% obtém-se uma mistura de 2,3-dimetil-but-

2-eno (produto principal) e 2,3-dimetil-but-1-eno (produto secundário)”.

Ocorrência de rearranjos

• Desidratação de álcoois: Mecanismo E1

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slide anterior

Desidroalogenação de haletos de alquila

→ Reação de eliminação de HX para formar

um alqueno

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Haletos de alquila terciários: E1 - Ocorre preferencialmente com substratos que podem levar a intermediários

estáveis: carbocátions secundários e terciários;

- Bases Fracas. Ex.: H2O ou álcoois (MUITO IMPORTANTE)

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31

Produtos: Reação E1

a

a

c

c

b

b

Traços

• Desidroalogenação de haletos de alquila: Mecanismo E1

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2-bromo-3,3-dimetil-butano

Material complementar

Os carbocátions sofrem rearranjos

• 1,2 – Hidretos:

• 1,2 – Alquila:

2) Para as reações abaixo, forneça através dos mecanismos o produto principal. Indique a estereoquímica dos produtos, quando necessário.

d)

3) Assumindo que as reações abaixo aconteçam via condições SN2, mostre os

produtos que se formam. Na existência de estereoisômeros nos produtos,

mostre-os:

(a) (3S,4S)-3-bromo-4-metil-hexano + CH3ONa/MeOH

(b) (3R,4S)-3-bromo-4-metil-hexano + CH3ONa/MeOH

(c) (3R,4R)-3-bromo-4-metil-hexano + CH3ONa/MeOH