AULA 8 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

AULA 8

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq

ESCOLA DE QUÍMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

• São expressões analíticas que relacionam as propriedades volumétricas de um fluido da seguinte forma:

Equações de Estado

,n,n,V,TPP 21

,n,n,P,TVV 21

Equação do gás ideal

Equação do virial

Equações cúbicas

Equações não-cúbicas

Equações de Estado

Equação do Gás Ideal

T.RV.Plim0P

onde V é o volume molar

À temperatura constante

Equação do Gás Real

onde Z é o fator de compressibilidade

RT

PVZ

Fator de compressibilidade do isobutano a 380 e 420K

Observações• A pressões baixas, as moléculas estão muito afastadas umas das

outras, e não há forças intermoleculares. O fluido se comporta como um gás ideal (Z=1).

• À medida que a pressão aumenta, as moléculas vão se aproximando umas das outras e as forças de atração intermolecular tornam-se dominantes. Logo, o volume diminui mais do que deveria diminuir se não houvesse forças de atração intermolecular e Z<1.

• A pressões muito altas, as moléculas ficam muito próximas umas das outras, de tal forma que as forças repulsivas tornam-se dominantes. Como consequência, o volume aumenta mais do que deveria aumentar se não houvesse forças de repulsão intermolecular e Z > 1.

• Há um valor de Z=1, para altas pressões, mas que não corresponderá ao comportamento de gás ideal.

• É obtida a partir da expansão de Z como uma série de potências de (1/V), a certa temperatura T, e pressão P0, da seguinte forma:

Equação do virial

• Essa equação pode ser escrita em termos de uma expansão em série de potências para a pressão, dada por:

• Os 2o e 3o. coeficientes viriais dessas 2 equações se relacionam da seguinte forma:

32 V

D

V

C

V

B1Z

32 P'.DP'.CP'.B1Z

T.R

B'B

22

T.R

BC'C

• Na prática, a equação virial é utilizada truncada no 2o termo. O segundo coeficiente virial pode ser obtido de 2 formas:– A partir de dados PVT experimentais;– A partir de correlações empíricas (predição), na ausência de

dados PVT (Ex: correlações de Tsonopoulos, Hayden-O’Connell, etc.)

Equação do virial

10

c

c FFRT

BP

8r

3r

2rr

0

T

000607,0

T

0121,0

T

1385,0

T

330,01445,0F

8r

3r

2r

1

T

008,0

T

423,0

T

331,00637,0F cr TTT 000,1

P

Plog

7,0Tc

sat

r

• Nesse caso, é preciso levar em conta a composição da mistura.

Cálculo de propriedade de mistura usando a eq. do virial

• Se a equação do virial for truncada após o segundo coeficiente virial, o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura pode ser calculado por:

i j

ijji ByyB

RT

PBBy2ˆln

Py

f̂ln

NC

1jijji

i

i

• Premissa: o desvio da idealidade se deve às forças intermoleculares (repulsivas e atrativas), que exercem papel preponderante no comportamento PVT do fluido.

Equações de Estado Cúbicas

• As forças repulsivas dão uma contribuição positiva à pressão (PR>0) e as forças atrativas dão uma contribuição negativa à pressão (PA<0).

AR PPP

Equação Cúbica de van der Waals

2V

a

bV

T.RP

c

2c

P

T.R

64

27a

c

c

P.8

T.Rb

T.RbVV

aP

2

0

P

abV

P

aV

P

RTbV 23

Observação

onde P = Pc e V = Vc.

• Os parâmetros a e b são determinados a partir dessas equações.

• As EEC devem descrever o comportamento dos fluidos no ponto crítico, satisfazendo as condições matemáticas nesse ponto, dadas pelas seguintes equações:

0V

P

Tc

0V

P

Tc2

2

Isotermas P-V e a região de 2 fases para o isobutano

Comportamento PVT calculado pela equação de van der Waals

Equação Cúbica de Redlich-Kwong

bVVT

a

bV

T.RP

5,0

c

5,2c

2

P

TR42748,0a

c

c

P

T.R08664,0b

Equação Cúbica de Soave-Redlich-Kwong (SRK)

bVV

a

bV

T.RP

ca.a 25,0rT1m1

215613,055171,148508,0m

c

c

P

T.R08664,0b

c

2c

c P

RT42748,0a

Equação Cúbica de Peng-Robinson

ca.a 25,0rT1m1

)bV(bbVV

a

bV

T.RP

226992,054226,137464,0m

c

c

P

T.R07780,0b

c

2c

c P

RT45724,0a

Forma generalizada das EECs(explícita em P)

22 wbV.b.uV

a

bV

T.RP

Equação cúbica u wvan der Waals 0 0Redlich-Kwong 1 0Soave 1 0Peng-Robinson 2 -1

Forma generalizada das EECs(explícita em Z)

0wBwBB.AZ.B.uB.uB.wAZ.B.uB1Z 3*

2***

2**

2**

2**

3

22*TR

P.aA

T.R

P.bB*

Observações

• A temperaturas supercríticas (T>Tc), todas as EEC, quando resolvidas para o volume, apresentam 1 raiz real e 2 raízes complexas.

• A temperaturas subcríticas (T<Tc), as EEC podem ter até 3 raízes reais. Nesse caso, a maior raiz corresponde ao volume do vapor, a menor raiz é o volume da fase líquida e a raiz intermediária não tem significado físico.

• As EECs cujo parâmetro a não seja função da temperatura (ex: vdW e RK) não dão bons resultados para o cálculo da pressão de vapor.

Observações

• As EECs cujo parâmetro a é função da temperatura (ex: SRK e PR) dão bons resultados para o cálculo da pressão de vapor de compostos apolares.

• As EECs SRK e PR dão bons resultados também para o volume molar do vapor.

• Para compostos apolares e Tr<1, os resultados do cálculo de volume do vapor são satisfatórios. Para Tr=1 e Pr>1, os resultados apresentam grandes erros, pois o volume nessa região é muito sensível à pressão.

• Nesse caso, utilizam-se as seguintes regras de mistura:

Cálculo de propriedade de mistura usando EECs

i j

ijji axxa i j

ijji bxxb

icii .aai iii bb

21jjiiij a.aa

2

bbb

jjiiij

ij21

jjiiij k1a.aa i

iibxb

Observações

• Os valores do parâmetro de interação binária (kij) são obtidos a partir de dados experimentais de equilíbrio da mistura do componente i com o componente j.

• Valores típicos de kij estão na faixa de 0 a 0,2, para sistemas apolares ou fracamente polares, podendo ser bem maiores ou mesmo negativos, para sistemas polares.

• Os valores de kij variam de EEC para EEC. Para sistemas com hidrocarbonetos de tamanhos próximos, pode-se utilizar kij=0.

Observações

• O mesmo método preditivo utilizado para as substâncias puras pode ser estendido para as misturas. Porém, a qualidade dos resultados vai depender da disponibilidade dos parâmetros de interação binária.

• Para o cálculo do comportamento volumétrico misturas gasosas de hidrocarbonetos até pressões moderadas, as EECs dão bons resultados mesmo para kij=0

• Fugacidade de misturas líquidas– Abordagem – Abordagem

• Modelos de GE

– Modelos empíricos– Modelos de composição local

Modelagem de Misturas Líquidas

• O critério de equilíbrio entre 2 fases e , na mesma temperatura, é dado pela igualdade das fugacidades de cada componente i nessas fases:

Fugacidade de Misturas Líquidas

• Quando uma das fases em equilíbrio é uma mistura líquida, tem-se que pode ser calculada de 2 modos diferentes:– Abordagem – Abordagem

ii f̂f̂

lif̂

• Analogamente ao cálculo de fugacidade de misturas gasosas, a abordagem utiliza a seguinte expressão para o cálculo da fugacidade do componente i numa mistura líquida:

Abordagem

Pˆxf̂ Lii

Li

iiLi

Li x,T,Pˆˆ

• Para o cálculo do coeficiente de fugacidade do componente i na mistura líquida, é preciso utilizar modelos que descrevem o comportamento volumétrico da mistura (equações de estado), já que

• Na abordagem , a fugacidade do componente i na mistura líquida é calculada pela expressão:

que depende do estado de referência ( ), para se calcular o desvio do comportamento de uma solução ideal

Abordagem

• Quando a solução ideal segue a lei de Raoult:

e a fugacidade do componente i na solução real é:

oif

P,Tff io

i

• Quando a solução ideal segue a lei de Henry:

e a fugacidade do componente i na solução real é:

P,Tkf io

i

iiiL

i fxf̂

iiiL

i kxf̂

oiii

Li fxf̂

Observação

Em muitos sistemas a Lei de Raoult usa como estado de referência o líquido puro saturado, na mesma T e P da mistura. Nesse caso, a fugacidade do componente i na fase líquida é escrita como

satiii

Li Pxf̂

• Lei de Raoult para soluto e solvente (convenção simétrica)

Normalização de coeficientes de atividade

• Lei de Raoult para solvente e lei de Henry para soluto (convenção assimétrica)

– para o solvente:

– para o soluto:

1x quando i 1i

1x quando 1 11

0x quando 1 2*2

• Se então

Relação entre os coeficientes de atividade simétrico e assimétrico

• Se então

1x quando 1 22 22

22 fx

f̂

0x quando 1 2*2

22

2*2 kx

f̂

2

2*2

2

f

k

2

22

0x f

klim2

2

0x*2

2

2

lim

2

2

2

*2

k

f

2

2*2

1x k

flim2

*

21x2

*2

2

lim

Observação

Pela sua própria definição, a constante de Henry é dada por:

2

2

0x2 x

f̂limk2

Fugacidade do Soluto dada pelas Leis de Henry e Raoult

• A energia livre de Gibbs em excesso e o coeficiente de atividade estão relacionados da seguinte forma:

Coeficiente de Atividade e Energia Livre de Gibbs em Excesso

RT

Gln

Ei

i i

ii

Elnx

RT

G

ijn,P,Ti

E

i n

RTnGln

Os modelos de GE devem ser capazes de descrever a não-idealidade de uma mistura líquida. A T e P constantes, o processo de mistura é acompanhado de 3 efeitos:

• O efeito energético, decorrente das diferenças de energia intermolecular entre as moléculas

• O efeito volumétrico, que provoca a expansão ou contração do volume, devido às diferenças tanto de energia intermolecular quanto de tamanho e forma das moléculas

• O efeito entrópico, resultante da perda de aleatoriedade na distribuição das moléculas na mistura, originada pelas diferenças de tamanho e forma das moléculas

Modelos de GE

• Para entender a influência desses efeitos no processo de mistura, é conveniente escrever a energia livre de Gibbs em excesso da seguinte forma:

Modelos de GE

EEEE S.TV.PUG

• O efeito energético predomina nas misturas em que as diferenças de tamanho entre as moléculas não são significativas. Assume-se que SE=0 e VE=0 , ou seja,

EE UG

• Quando há diferenças significativas de tamanho entre as moléculas, o efeito entrópico predomina:

0V.PUH EEE

EE S.TG

• Os modelos de GE desenvolvidos para misturas em que o efeito energético predomina dividem-se basicamente em 2 grupos:– Modelos empíricos– Modelos semi-empíricos ou de “composição local”

• Para uma mistura binária, para a qual o estado padrão de cada componente da mistura é o líquido puro na mesma T e P da mistura, a energia livre de Gibbs em excesso deve obedecer às seguintes condições limites:

Modelos de GE

0x quando ,0G 1E 0x quando ,0G 2

E

Eq. de Margules

Modelos empíricos para GE

A equação de Margules é um caso especial da expansão Redlich-Kister:

Equação de Margules de 2 sufixos:

aplica-se a misturas líquidas de moléculas de tamanho, forma e natureza química parecidas, a baixas e moderadas pressões.


21E xAxG

221 x

RT

Aln 2

12 xRT

Aln

RT

Aexplim 1

0x1

1

RT

Aexplim 2

0x2

2

Equação de Margules de 3 sufixos:


2121E xxBAx.xG

32

221 x.B4xB3AlnRT 3

1212 x.B4xB3AlnRT

Equação de van Laar: aplica-se a misturas líquidas cujos componentes têm natureza química

similar, mas os tamanhos das moléculas são diferentes


21

21E

xBAx

xAxG

2

2

11 x

x

B

A1AlnRT

2

1

22 x

x

A

B1BlnRT

Conceito de composição local

(Wilson, 1964)• Numa solução binária, a composição macroscópica não

corresponde à composição microscópica, ou seja, as moléculas dos 2 componentes não se distribuem uniformemente na mistura líquida, ocorrendo duas situações:– A molécula do componente 1 cercada por outras moléculas

(tanto de 1 como de 2)– A molécula do componente 2 cercada por outras moléculas

(tanto de 1 como de 2);

Modelos semi-empíricos ou de composição local para GE

Conceito de composição local

7

3x12

7

4x11 7

3x21 7

4x22

5,0xx 21

Equação de Wilson

Modelos de Composição Local para GE

1212221211

Exxlnxxxlnx

RT

G

1212

21

2121

12221211 x.xx.x

xx.xlnln

1212

21

2121

12112122 x.xx.x

xx.xlnln


Equação NRTLMelhoria da equação de Wilson, introduzindo um terceiro parâmetro (), para

considerar o fato das misturas líquidas serem não-randômicas (efeito entrópico).

1212

1212

2121

212121

E

Gxx

G

Gxx

Gxx

RT

G

RT

g1212

RT

g2121

1212Gln 2121Gln

Os parâmetros ajustáveis são (=0,3), e 12g 21g


Coeficientes de Atividade da Equação NRTL

2

1122

12122

2211

2121

221

xGx

G

xGx

Gxln

2

2211

21212

1122

1212

212

xGx

G

xGx

Gxln


Equação NRTL para um Sistema Multicomponente

ik

kik

jjijij

i

E

Gx

Gx

xRT

G

j

kkjk

kkjkjk

ij

kkjk

ijj

kkik

jjijij

iGx

Gx

Gx

Gx

Gx

Gx

ln

RT

gijij

ijij .Gln


Equação UNIQUACMelhoria das equações anteriores, levando em conta não apenas o conceito de composição local, mas também o efeito

das diferenças de tamanho entre as moléculas, contabilizado através de parâmetros estruturais obtidos a partir de dados dos componentes puros.

• A expressão de GE é dada como a soma de 2 contribuições: a combinatorial, que reflete as diferenças de tamanho e forma entre as moléculas da mistura, e a residual, que reflete as diferenças de energia de interação entre as moléculas da mistura.

RT

G

RT

G

RT

G ER

EC

E


Equação UNIQUAC para uma mistura binária

2

222

1

111

2

22

1

11

EC lnxqlnxq

2

z

xlnx

xlnx

RT

G

121222212111

ER lnxqlnxq

RT

G

2211

111 xrxr

xr

2211

222 xrxr

xr

2211

111 xqxq

xq

2211

222 xqxq

xq

RT

uexp 12

12

RT

uexp 21

21


Coeficiente de Atividade da Equação UNIQUAC para uma mistura binária

R1

C11 lnlnln

2

2

112

1

11

1

1C1 l

r

rllnq

2

z

xlnln

1212

12

2121

21221211

R1 lnqln


Equação UNIQUAC para um sistema multicomponente

i i i

iii

i

ii

EC lnxq

2

z

xlnx

RT

G

i jjijii

ER lnxq

RT

G

kkk

iii

xr

xr

kkk

iii

xq

xq

RT

uexp

jiji

j

jji

ii

i

ii

i

iCi lx

xllnq

2

z

xlnln

jk

kjk

ijj

jjiji

Ri ln1qln

1rqr2

zl iiii


Modelo UNIFAC

Foi desenvolvida a partir do modelo UNIQUAC, introduzindo o conceito de contribuição de grupos.

Contribuição de Grupos

Esse conceito baseia-se na idéia de que as propriedades de uma mistura podem ser calculadas, aproximadamente, considerando a soma das contribuições individuais dos grupos funcionais existentes nas moléculas presentes nessa mistura.


Equação UNIFAC

• A parte combinatorial deste modelo é igual à do UNIQUAC, só que nesse caso os parâmetros “r” e “q” de cada componente puro são calculados como a soma das respectivas contribuições de volume Rk e de área superficial Qk de cada grupo constituinte da molécula, ou seja,

k

k

iki Rr

kk

iki Qq


Equação UNIFAC

• A parte residual do coeficiente de atividade é dada por

k

ikk

ik

Ri lnlnln

mn

nmn

kmm

mmkmkk ln1Qln

nnn

mmm

XQ

XQ

T

15,298TBAexp mnmn

mn

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