1

Materiais Poliméricos

2

Materiais

Metálicos

Cerâmicos

Poliméricos

3

Poliestireno (PS)

Polietileno (PE)

Poliamidas (nailon)

Poli(teraftalato de etileno) PET

Poli(cloreto de vinila) (PVC)

4

Polímero: macromolécula constituída por vários meros.

4

Molécula de Polietileno

5

HistóricoHistórico• Experiência AmazónicaExperiência Amazónica• Charles Goodyear (1849)

C it d M lé l ?• Conceito de Macromolécula?• 1920: Staudinger (prêmio Nobel de

química, 1953) propõe a idéia das macromoléculas

• 1940: Kühn propõe a flexibilidade das molécula

Fragile Objects: Soft Matter, Hard Science, and the Thrill of Discovery, Pierre Gilles de Gennes, Jacques 

Badoz, Springer Verlag, 1996

6

Uma Experiência AmazônicaUma Experiência Amazônica• Na Amazônia, os índios recolhem a seiva das

i i El l t b seringueiras. Eles coletam um suco branco que eles passam no pé. Esse suco primeiramente tem baixa viscosidade (escoa) e após cerca de 25 minutos coagula formando uma bota no pé do minutos coagula formando uma bota no pé do índio

• O látex da seringueira contem moléculas com cadeias longas. Essas cadeias são flexíveis.

• Depois que o índio passou o suco no pé o que acontece??? O oxigênio do ar aglomera as moléculas.I f li t b t d í di d ó di • Infelizmente, a bota do índio dura um só dia. Após cerca de um dia a bota arrebenta. O oxigênio corta as moléculas. Parece como se um par de tesoura corta uma rede de pesca.par de tesoura corta uma rede de pesca.

Fragile Objects: Soft Matter, Hard Science, and the Thrill of Discovery, Pierre Gilles de Gennes, Jacques 

Badoz, Springer Verlag, 1996

7

Charles Goodyear (1800-1860)Charles Goodyear (1800 1860)• 1849: Rápida Expansão da química, todo mundo tenta sintetizar novas

m lé l s Em ti l Ch l s G d i sid d fmoléculas. Em particular, Charles Goodyear, por curiosidade, ferve olátex da seringueira com enxofre (ele não sabia direito o que era látex emuito menos o que eram macromoléculas). Ele descobre um produto compropriedades muito interessantes. Esse produto hoje em dia é conhecido

b h t l é it d ( )com borracha natural e é muito usado (pneus...)

• Porque Goodyear usou o enxofre, ninguém sabe. Mas a explicação dosucesso do enxofre é a seguinte: o enxofre posicionado na mesma colunasucesso do enxofre é a seguinte o enxofre posicionado na mesma colunana tabela periódica dos elemento que o oxigênio é menos reativo porémcom propriedades muito semelhantes. Ele une as moléculas mas não ascorta.

• Essa reação envolve só cerca de 1 átomo de S para cada 200 átomos deC. Assim com uma ação exterior pequena, o látex passa de líquido parasólido.

8

Conceito de MacromoléculasConceito de Macromoléculas• 1849: Goodyear inventa a borracha natural nas não conhece o conceito de

macromoléculasmacromoléculas.

• Na verdade nenhum químico imagina o conceito de macromoléculas. Muitosquímicos tentam fazer reagir produtos A e B para dar C. Eles analisam C. No casode macromoléculas eles não conseguem obter um produto com uma certat t d f ã H j di ó b lé ltemperatura de fusão. Hoje em dia nós sabemos que macromoléculas possuem naverdade uma faixa de temperatura de fusão. Os químicos daquela épocaacreditam que o produto é na verdade uma coleção de compostos não puros e nãoreconhecem o potencial das macromoléculas. Esses químicos jogam literalmenteas macromoléculas na pia retardando a descoberta dos polímeros em 50 anos.

• 1920: Staudinger (prêmio Nobel de química, 1953) propõe a idéia dasmacromoléculas, ele sintetiza moléculas de 20 átomos que ele consegue analisar epouco a pouco sintetiza moléculas maiores. O conceito de macromoléculasaparece Porém ele ainda pensa que cada macromolécula é um bastonete de cercaaparece. Porém, ele ainda pensa que cada macromolécula é um bastonete de cercade 1m de comprimento.

• 1940: Kühn propõe a flexibilidade das moléculas.

Fragile Objects: Soft Matter, Hard Science, and the Thrill of Discovery, Pierre Gilles de Gennes, Jacques 

Badoz, Springer Verlag, 1996

9

Polímero Invenção ComercializaçãoBaquelite (resina fenólica)

1906: Baekeland (Bélgica) 1909

Policloreto de vinil 1835: Regnault 1927(PVC)

gI.G. Farbenindustrie (Alemanha)Goodrich (Estados Unidos)

Poliestireno (PS) 1839: E. Simon 1930I.G.Farbenindustrie (Alemanha)( )Dow Chemical (Estados Unidos)

Polietileno de baixa densidade (PEBD)

1933: Fawsett e Gibson (Inglaterra)

ICI: 1939

Poliamida (nylon) 1937: Wallace Carothers (USA) 1937: Dupont USA

Politetraflúoretileno(PTFE) Teflon

1938: R.J. Plunkett Du Pont de Nenmours & Co. 1938

Policarbonato 1898: Einhorn 1956: Bayer; General Electricy

Copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno Resina ABS

1932 Farben Industries 1936: Naugatuck Chem.Co.

Resina ABSPolietileno de alta densidade (PEAD)

1953: K. Ziegler (Alemanha)

Polipropileno 1954 Natta 1957: Hoescht/Montecatini/ Hercules

K l 1971 S K l k D P t d N & C 1970Kevlar 1971 S Kwolek Du Pont de Nenmours & Co. 1970

Poli(teraftalato de etileno)

ICI 1953

Encyclopaedic Dictionary of Commercial Polymer Blends [Utracki 1996] e Introduction à la physique des polymeres [Etienne e David 2002]

10

7000

s)4000

5000

6000

1000

tone

lada

s

2000

3000

4000oم

de

Res

inas

(

92 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 080

1000

Pro

duçم

AnoAno

Figura 4.1.: Evolução do consumo de Termoplásticos e Elastômeros no mundo e no Brasil (dados obtidos do boletim anual da ABIPLAST)

11

NaturaisPolisacarídeosBorracha Natural

Polímeros

Naturais Borracha Natural

SintéticosTermoplásticos

T fiTermofixos

11

12

Definições : Mero, Monômero, Polímero• Macromoléculas• Macromoléculas

• Polímeros: moléculas (macromoléculas) carcterizadas pela repetição degrupo de átomos (unidade constitucional ou mero) ligados covalentementegrupo de átomos (unidade constitucional ou mero) ligados covalentementeentre si, em quantidade suficiente para produzir um conjunto depropriedades que praticamente não varia com a adição ou remoção de umaou poucas unidades constitucionais . Alta massa molar, acima de 10.000,

d d h 10 ilhõpodendo chegar a 10 milhões.

• Oligômero: molécula contendo poucos grupos de átomos que se repetem(unidade constitucional) ligados covalentemente entre si As propriedades(unidade constitucional), ligados covalentemente entre si. As propriedadesfísicas dos oligômeros variam com adição ou remoção de uma ou poucasunidades constitucionais. Baixa massa molar, < 10.000 g/mol

• Unidade constitucional ou mero: grupo de átomos presente na cadeia dopolímero ou oligômero.

• Monômero: composto formado por moléculas onde cada molécula pode produzir 1 ou mais unidades constitucionais.

13

Definições

Mero = ‐CH2‐CH2‐

M lé l d P li tilMolécula de Polietileno

14

Processos de Polimerização

• No caso da polimerização em etapas (policondensação), – Monômeros reativos reagem liberando ou não umaMonômeros reativos reagem liberando ou não uma pequena molécula.

– Crescimento da cadeia acontece por etapas. Monômero desaparece no início da reação– Monômero desaparece no início da reação 

– Massa molar cresce gradualmente ao longo da polimerização

– Como os monômeros possuem grupo funcional reativo, não precisam de iniciador

– Os polímeros obtidos por polimerização por etapasOs polímeros obtidos por polimerização por etapas raramente possuem massa molar elevada

15

Polimerização

Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e carboxila)

diácidoglicol diácido

Representação de um passo do processo de polimerização porcondensação de um poliéster (este passo se repete sucessivamentecondensação de um poliéster (este passo se repete sucessivamente,produzindo-se uma molécula linear)

Podemos ter dois tipos de reaçãoS li i ã d lé l

15

-Sem eliminação de pequena moléculas-Com eliminação: policondensação

16

Do monômero até o polímero ???

polimerização em etapas (policondensação)

O

- C-O-

O

C NC O - C-N-

HPoliéster Poliamida(Garrafa) (Nylon)

E todos que envolvem durante a sua reação a eliminação de uma pequena moléculaeliminação de uma pequena molécula

17

Polímeros obtidos por polimerização t P lié tem etapas - Poliésteres

Fibras para têxtil, garrafasP lí l i li f ilPolímeros polares que cristalizam facilmente

Porque as garrafas de PET não podem ser reutilizadas Porque as garrafas de PET não podem ser reutilizadas tais quais e precisam ser recicladas?

Tg = 80ºC (PET)Tg = 125ºC (PEN)

18

Polímeros obtidos por polimerização por t P li idetapas - Poliamidas

P d tili d fib• Podem ser utilizados em fibras• Altamente polares• Cristalinos• Cristalinos

http://pslc.ws/mactest/level2.htm

19

Exemplos ‐ Poliamida

Se a cadeia alquílica é trocada por anéis benzênicos, sintetiza-se li id áti h d li id

Tf = 500 KNylon 6,10

poliamidas aromáticas chamadas poliaramidas que possuem rigidez e temperaturas de fusão muito mais altas .Praticamente não se fundem, pois a fusão está muito próxima a t t d d d ã d d 500ºCtemperatura de degradação, ao redor de 500ºC.

Kevlar em vez de Nylon

20

Poliaramidas - Kevlar

• Polímero muito cristalino• Polímero muito cristalino• Ótimo para fibras• Formam melhores fibras do que

poliamidas alifática, como o Nylon 6,6• Por que?

http://pslc.ws/mactest/level2.htm

21

NNo caso das poliaramidas a posição cis não é favorizada.

Polímero estirado de

http://pslc.ws/mactest/level2.htm

estirado de forma linear (fibra)

22

Kevlar

http://pslc.ws/mactest/level2.htm

23

Processos de Polimerização

• No caso da polimerização em cadeia (poliadição)– Os monômeros possuem geralmente ligações duplasp g g ç p– A cadeia polimérica é formada pela instabilidade da dupla ligação do 

monômero  e sua sucessiva ligação com outras moléculas de monômero– Os monômeros são adicionados um de cada vez a cadeia que cresce

P lí lt l ã btid d d i i i d ã– Polímeros com altas massas molares são obtidos desde o inicio da reação– Se a dupla envolve outro átomo além do carbono, forma cadeia heterogênea 

(C=O, C=N)

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Polimerização em Cadeia - Iniciação

• Decomposição do Iniciador:

I – I → 2 I*

• Transferência do centro ativo para o monômero

I* + H2C=CHR → I-H2C-CHR*

25

Polimerização em Cadeia - Propagação

Transferência de centro ativo de monômero para monômero, com crescimento de cadeia (velocidade alta e baixa energia de ativação)ativação)

RM1 + M1 RM2

RM + M RM RM2 + M1 RM3

RM3 + M1 RM4

RM4 + M1 RM5

. . .

. . .

. . .

. . . RMn-1 + M1 RMn

Uma cadeia de mais de 1000 unidades é formada em alguns segundos (10-2-10-3s).g g ( )

Ex.: PS xn=1650 em 1.24s a 100ºC

26

Polimerização em Cadeia - Término

Desaparecimento do centro ativo. Pode ser feita de várias maneiras (monômero e condições de polimerização)

1- Combinação (2 macroradicais)

CH2 - CHR + HC -CH2R CH2-HRC-CHR-CH2CH2 CHR HC CH2R CH2 HRC CHR CH2

• Gera cadeias de alta massa molar (impedimento entre radicais R)

2 – Desproporcionamento (transferência de H de carbono cauda de uma cadeia para carbono cabeça de outra cadeia)

CH2-CHR* + *RHC-CH2 CH=CHR + RCH2-CH2

Favorecida quando R for volumoso

27

Polimerização em Cadeia - Término3- Transferência de cadeiacadeia em crescimento abstrai H de outra cadeia, interrompendo seu

crescimento (formação de ramificação)m (f m ç m f ç )

CH2 - CHR CH2-CH2R cadeia ativa mortacade a at va morta

CH2 -CH2R CH2-CHR*-CH2

Cadeia formada radical ramificaçãoCadeia formada radical ramificação

28

Polimerização em Cadeia (radical livre –Processos IndustriaisProcessos Industriais

1 P li i ã 1. Polimerização em massaA mistura de reação só contém o monômero e o iniciador.Esse tipo de polimerização é usado para a produção de PS, PMMA e PVC

é éEsse tipo de reação é muito exotérmica e uma efeito gel pode acontecer (rápido aumento da velocidade de polimerização, e da viscosidade do meio –propagação ↑ e terminação↓).As vantagens são ausência de contaminação e uma obtenção de polímeros com As vantagens são ausência de contaminação e uma obtenção de polímeros com massa molar alta.

29

Polimerização em Cadeia – Processos Industriais2 Polimerização em suspensão2. Polimerização em suspensão

Água como meio reacional. Iniciador solúvel no monômero. Uso de agente de m m . gsuspensão (para dispersar gotas de monômero em água). Reação em cada gota. Calor dissipado pela águaágua.

Pérolas (50 a 200m): lavada e secaEx. PS, PVC.Ex. PS, PVC.

Gota:50 a 200mPartícula primária: 1m)

30

Polimerização em Cadeia – Processos IndustriaisPolimerização em emulsãoPolimerização em emulsão

A polimerização é feita em partículas. Os ingredientes da reação são o monômero, o agente emulsificante, água e o iniciador solúvel em água. O agente emulsificante é normalmente uma cadeia com uma cabeça hidrofílica e cauda hidrofóbica. Numa solução aquosa essas cadeias formam micelas.

Q d ô é di i d l ã f ã t Quando o monômero é adicionado na solução uma fração penetra nas micelas. O iniciador se decompõe e entra nas micelas. A reação começa. O processo oferece a possibilidade de aumentar o grau de polimerização (alterando-se a velocidade de reação) somente com uma mudança de (alterando se a velocidade de reação), somente com uma mudança de temperatura ou de concentração de iniciador.

Produto: pó fino (0,05 a 5m)roduto pó f no (0,05 a 5m)Esse tipo de polimerização é usado para PVC e PVA

Latex: dispersão coloidal de material polimérico em água.

31

Polimerização em Cadeia – Processos IndustriaisPolimerização em emulsãoPolimerização em emulsão

M RM * MI R* RM M

RMZ*

Gota de

MM

I

monômero (reservatório)

MI

R*R*

Água

I

32

Polimerização em Cadeia – Polímeros

Poli(cloreto de vinila)

Cloreto de vinila Poli(cloreto de vinila)

P ss s d P lim i ã :Processos de Polimerização:Suspensão 80% da produção: PVC rígidoEmulsãoEmulsão10 a 15% da produção: PVC flexível (plastisol)

33

Polimerização em Cadeia – Polímeros

Polietileno

Polietileno de alta densidadedensidade

Polietileno de baixa densidade

Massas molares da ordem de 200.000 a 500.000Por polimerização radical livre se obtém o PEBD. O PEAD é obtido por reaçãoZiegler NattaUtilizados em recipientes, sacolas etc...

34

Polimerização em Cadeia – Polímeros

Poli(acetato de vinila): Utilizado em tinta (tinta latex acrílica) ( ) m ( )

Poli(acetato de vinila) Poli(álcool vinílico)

Copolímero randômico (20% de acetato de vinila)

35

PMMA – poli(metacrilato de metila)Transparente, resistente ao impacto, utilizado em aplicações como

janelas (substituindo vidro)

Presente em tintas latex acrílica

metacrilato de metila

Poli (metacrilato de metila)Poli(álcool vinílico-co-acetato de vinila)

36

Massa molar

• Um polímero é constituído de longas cadeias de tamanho não-uniforme (natureza estatística da reação de polimerização). pNele existe uma quantidade (i) de cadeias com massas molares iguais (Mi).

iiiMn

MM ss m l n mé i médi :

ii

n nMMassa molar numérica média:

onde: ni, número de moléculas que possuem massa Mi (massa

Massa molar ponderada média:

iiiMn

MwM

2

i q p i molar da cadeia i).

Massa molar ponderada média:

iiii

iiw MnMwM

onde: Mi massa molar da cadeia i, ni: Número de moléculas com i , iMassa Mi.

36

37

Polidispersão e Grau de Polimerização

• Polidispersão: relação entre a massa molar numérica média e a massa molar ponderada média. • Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a

polidispersão (que sempre é maior que 1)polidispersão (que sempre é maior que 1)• Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é

aproximadamente 1.

MMMWD /Polidispersão molecular:nw MMMWD /Polidispersão molecular:

• O Grau de Polimerização (n) representa a quantidade média de meros existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia):existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia):

mM

n nn m

Mn w

w Grau de polimerização: oum m

onde: , massa molar numérica média

massa molar ponderada médiawMnM

p

, massa molar do merow

m37

38

Sensível a moléculas de menor

Massa molar média numérica

de menor massa

Sensível a Massa molar média viscosimétrica

Massa molar aumenta da direita para esquerda

moléculas de maior massa molar

Número de moléculas

Massa molar média ponderada

Massa molar

Massa molar média viscosimétrica –

38

a

vMK

39

Métodos para avaliar massa molar• Métodos Químicos

Métodos Coligativos (pressão de vapor • Métodos Coligativos (pressão de vapor, temp. de ebulição, pressão osmótica)

O t i d b– Osmometria de membrana– Osmometria por pressão de vapor– Ebuliometria

• Espalhamento de luz• Viscosidade intrínsica• Cromatografia por Exclusão de TamanhoCromatografia por Exclusão de Tamanho

39

40

Caracterização de Polímeros, E.F.Lucas, B.G. Soares, E. Monteiro, e-papers, 2001

40

41

Cromatografia de permeação em gel (GPC)

• É o método mais usado para medir o massa molar de polímeros. • Ele permite a determinação de Mn, Mw e distribuição de massa 

molar. • É um método indireto Precisa de calibração• É um método indireto. Precisa de calibração.

• Fase móvel (polímero em solução) se move ao longo de uma fase estacionária (recheio – leito cromatográfico)

• Fase móvel e recheio são imiscíveis• Fase móvel e recheio são imiscíveis• Fase estacionária fica numa coluna de vidro ou de aço inoxidável• Separação por tamanho molecular• Mede tempo ou volume que uma macromolécula elui em um leito 

cromatográfico 41

42

Cromatografia de permeação em gel (GPC)gel (GPC)

Recheio da coluna: Partículas com poros – silicato poroso –usar várias colunas em série com tamanho de poros diferentes

42

43

GPC• V total da fase móvel = 

Vp(volume da fase móvel retida nos poros) + Vo (volume danos poros) + Vo (volume da fase móvel fluindo entre as partículas)

• Veluição = Vo + k.Vp• K=coeficiente de distribuição 

de solutode soluto• K=zero soluto totalmente 

excluído dos poros• K=1 soluto totalmente 

permeado nos poros0 K 1 f i d ã

Veluído

• 0<K<1 faixa de separação

43

44

GPCC f d i ã d M M l GPC?Como se faz a determinação de Massa Molar por GPC?

1 – Precisa de calibração1 – Precisa de calibração• Usar polímero padrão, monodisperso, com massa molar 

conhecida• Fazer análise da mesma forma que será feita com polímero 

desconhecidoG áfi d M l V l íd• Gráfico de Massa molar versus V eluído

logMlogM

Veluído 44

45

GPCC f d i ã d M M l GPC?Como se faz a determinação de Massa Molar por GPC?

2 – Para determinar Mn e Mw2 – Para determinar Mn e Mw• Traça‐se linha base a curva• divide‐se o cromatograma em vários incrementosg• Mede‐se a altura referente a cada volume eluído• Com a curva de calibração determina‐se o valor de M 

correspondente a cada volume de eluído• Monta‐se uma tabela que relaciona Veluído, hi e massa molar

45

46

hiMihi

hiMn/

MihiM .hi

Mw

46

47

Estrutura molecularEstrutura molecular

linear ramificada

com ligações cruzadas em rede

47

g ç

48

Copolímeros

• Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de monômero.

• Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de• Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de monômero.

48

Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dos co-polímeros: (a) aleatória, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada

49

M ô A M ô BMonômero A Monômero B

Homopolímero

C líCopolímero

Copolímero

49

50

Copolímeros

Copolímero estatístico: distribuição estatística mas influenciada pela reatividade

Em função da configuração dos meros na cadeia:

Copolímero estatístico: distribuição estatística mas influenciada pela reatividade dos monônerosEX: SBR borracha sintética de estireno e butadieno

Copolímero randômico: estatístico mas com distribuição não influenciada pela reatividade dos monôneros

Copolímero alternado: 2 meros de maneira alternadaEx: copolímero de anidrido maleico ( ) -estireno

Copolímero em bloco: seqüência de blocos de 1 mero(ou porção de molécula polimérica)que se liga a outra seqüência.que se liga a outra seqüência.Ex: SBS – borracha termoplástica de estirenoe butadieno (tribloco)

51

Copolímero enxertado (graftizado): sobre a cadeia de um homopolímero (poliA)

CopolímerosCopolímero enxertado (graftizado): sobre a cadeia de um homopolímero (poliA) se liga de modo covalente outra cadeia (poliB)EX: ABSCopolímero de acrilonitrila-butadieno-estirenoC d i i i l d b di di ã d Cadeia principal de butadieno com adição de estireno-acrilonitrila

Copolímero graftizados contíguos: Forma uma rede, não solúvel.

Redes poliméricas interpenetrantes:

Interpenetração de 2 polímeros (com ligação cruzada) sem ligação entre eles.

52

Polímeros termoplásticos e termofixos

Os polímeros podem ser classificados em termoplásticos e termofixos.

Amolece sob aquecimento, flui sob pressão, solidifica sobTermoplásticos

P d f d i t tid d d

Amolece sob aquecimento, flui sob pressão, solidifica sob resfriamento, num processo reversível. É moldável e remoldável.

• Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que reaquecidos (são facilmente recicláveis).

• Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.• Lineares ou ramificados• Lineares ou ramificados.

Exemplos: Polipropileno PP, polietileno PE, li ti PS ABS ( il it il b t dipoliestireno PS, ABS ( acrilonitrila-butadieno-

estireno), PA "nylon", policarbonato PC, poliéster termoplástico PET

52

53

53

Polímeros termoplásticos e termofixos

TermofixosPodem ser conformados plasticamente apenas em um estágio intermediário de sua fabricação. O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperaturaO produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura. Eles são insolúveis e infusíveis.Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos.Completamente amorfos.pPossuem uma estrutura tridimensional em rede com ligações cruzadas.

Exemplos: Resinas de poliéster insaturadas éster vinílicas epóxisinsaturadas, éster - vinílicas , epóxis, uretânicas e fenólicas

54

FASE CRISTALINA FASE AMORFA

TmLíquido viscoso Líquido Viscoso

UR

A

T

Estado Ordenado

Estado Borrachoso

MPE

RAT

U

(volume livre aumenta significativamente)

TgEstado Ordenado Estado Vítreo

Ob ã ã i t lí 100% i t li i i t li f

TEM

Não existem polímeros 100% cristalinos. Se fossem passariam diretamente do estado cristalino para líquido

Observação: não existem polímeros 100% cristalinos, apenas semicristalinos e amorfos

Se fossem passariam diretamente do estado cristalino para líquido.Estado vítreo: estrutura sólida desordenada.Estado borrachoso: acima da Tg, moléculas podem assumir diferentes conformações.

55

Utilização do polímero de acordo com a temperatura

Termoplástico TermofixoTermoplástico Termofixo

Linear Semi-

Cristálino

Linear ou Ramificado

A f

Ligações Cruzadas Amorfo

TCristálinoTg, Tm

AmorfoTg

Tg

Tg < TambProduto macio

Tg > TambProduto rígido

Tg < TambElastômero

Tg > TambTermorrígido

55

g

56

Elastômeros

• Quando submetidos a tensão, os elastômeros se deformam, mas voltam ao estado inicial quando a tensão é removida.

• Os elastômeros apresentam baixo módulo de elasticidade.• São polímeros amorfos ou com baixa cristalinidade (obtida sob tensão).p ( )• Apresentam geralmente altas deformações elásticas, resultantes da

combinação de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia de interação intermolecular) e baixa mobilidade total das cadeias (ligações covalentes cruzadas entre cadeias ou reticuladas)

56

covalentes cruzadas entre cadeias ou reticuladas).

Exemplos: borracha natural, polibutadieno, Silicone, Neoprene

57

Processamento de polímeros

• A técnica usada para o processamento de um polímero depende basicamente:

(1) de o material ser termoplástico ou termofixo(1) de o material ser termoplástico ou termofixo.(2) da temperatura na qual ele amolece, no caso de material termoplástico.(3) da estabilidade química (resistência à degradação oxidativa e à diminuição da massa molar das moléculas) do material a ser processado.(4) da geometria e do tamanho do produto final.

• Os materiais poliméricos normalmente são processados em temperaturasp p pelevadas (acima de 100oC) e geralmente com a aplicação de pressão.

• Os termoplásticos amorfos são processados acima da temperatura detransição vítrea e os semicristalinos acima da temperatura de fusão. Emambos os casos a aplicação de pressão deve ser mantida durante oresfriamento da peça para que a mesma retenha sua forma .

• Os termoplásticos podem ser reciclados.

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Processamento de polímeros - Termofixos

• O processamento dos polímeros termofixos é geralmente feito em duas etapas:

(1) P ã d lí li lí id d b i l(1) Preparação de um polímero linear líquido de baixa massa molar (algumas vezes chamado pré-polímero)

(2) Processamento do “pré-polímero” para obter uma peça dura e rígida (curada) geralmente em um molde que tem a forma da peça acabada(curada), geralmente em um molde que tem a forma da peça acabada.

• A etapa de “cura” pode ser realizada através de aquecimento ou pela adição de catalisadores, em geral com a aplicação de pressão.

• Durante a “cura” ocorrem mudanças químicas e estruturais em escala molecular, com formação de ligações cruzadas ou reticuladas.

• Os polímeros termofixos são dificilmente recicláveis, não são fusíveis, podem d t t i d t t d tili ã dser usados em temperaturas maiores do que as temperaturas de utilização dos

termoplásticos, e são quimicamente mais inertes.

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ResfriamentoProcessamento de polímeros termoplásticos

Remoção

Pellets ou pó

Plastificação Produto amolecido

Produto final

Resfriamento

Produto moldado

Moldagem

do moldeAquecimentoReciclagem

Filmes, folhas, extrudados

Pellets, Catalisador Produto

Resfriamento

Novas

Processamento de polímeros termofixos

Remoção do molde

pó ou líquido

Catalisador

Energia

Produto final

Novas moléculas

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Reações Químicas

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ReferênciasReferências

• J M G Cowie: Polymers: Chemistry and Physics ofJ.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics ofModern Materials, 2nd edition,1991, BlackieAcademic and Professional.

• L. H. Sperling “Introduction to Physical PolymerScience”2nd Edition 1992, John Wiley and Sons,Science 2nd Edition 1992, John Wiley and Sons, New York

• Ciência dos polímeros: um texto básico paraCiência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros, Sebastião V. Canevarolo Jr., Editora Artliber, 2º edição, 2006., , ç ,