Aula Prática 1 - hostel.ufabc.edu.brhostel.ufabc.edu.br/.../2017-1/Aula_Pratica_1_Analise_de_DRX.pdf · Aula Prática 1 Análise de Difração de Raios X (DRX) Centro de Engenharia

Universidade Federal do ABCMateriais e suas Propriedades BC-1105

Aula Prática 1Aula Prática 1

Análise de Difração de Raios X (DRX)Análise de Difração de Raios X (DRX)

Centro de Engenharia Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas


Raios-XRaios-X

Raios-X são uma forma de radiaçãoeletromagnética com alta energia e pequenocomprimento de onda, da ordem dosespaçamentos atômicos dos sólidos

Raios-X podem ser gerados quando feixes deelétrons são acelerados contra um alvometálico


Espectro de radiação eletromagnéticaEspectro de radiação eletromagnética

Comprimento de onda, λ


Padrão de difração de umPadrão de difração de umcristal de cristal de vesuvianitavesuvianita[Ca[Ca1010((MgFeMgFe))22AlAl44SiSi99OO3434(OH)(OH)44],],obtido num filme fotográficoobtido num filme fotográfico

Os pontos representamOs pontos representamplanos da estrutura cristalinaplanos da estrutura cristalina

O espaçamento entre osO espaçamento entre ospontos é proporcional aopontos é proporcional aoespaçamento entre os planosespaçamento entre os planosdo cristaldo cristal

Uso de raios X para caracterização de materiaisUso de raios X para caracterização de materiaisPadrão de DRX de monocristal

(câmara de Laue)


O padrão de difração é único paracada composto cristalino:

““FingerprintFingerprint””

Possibilita identificação e caracterização defases em materiais policristalinos e/oumultifásicos pelos seus padrões de difração


Espalhamento de raios X por umEspalhamento de raios X por umátomo em todas as direçõesátomo em todas as direções

Difração por um cristal: arranjosDifração por um cristal: arranjosperiódicos de átomos (estruturasperiódicos de átomos (estruturascristalinas) causam interferênciacristalinas) causam interferênciaconstrutiva dos raios X em algumasconstrutiva dos raios X em algumasdireçõesdireções

Interação de raios X com a matériaInteração de raios X com a matéria

Em um arranjo aleatório deátomos, os espalhamentoscausados pelos átomoscausam interferênciadestrutiva e não háreflexões de raios X


DIFRAÇÃODIFRAÇÃO

Combinação de dois fenômenos:

espalhamento coerente e interferência construtiva

Espalhamento coerente: após interação da radiaçãocom a matéria não há alteração do comprimento de ondae amplitude da radiação espalhadaInterferência construtiva: intensificação de umgrande número de raios X espalhados coerentemente namesma direção e em fase ⇒ feixe difratadoUsualmente nas técnicas de análise de DRX emprega-se um feixe de raios X incidente monocromático(comprimento de onda, λ, fixo)


DifraçãoDifração = Espalhamento + Interferência (coerente) (construtiva)


Motivo de se usar raios X para estudo deMotivo de se usar raios X para estudo deestruturas atômicasestruturas atômicas

Cristal típico 5 - 15ÅEmissões dos tubos de Mo e Cu Mo (λ=~0,7 Å) e Cu (λ=~1,5 Å)

MaterialMaterial

Materiais cristalinos(rede cristalina)

d = 5 – 15 Å

Radiação IncidenteRadiação Incidente

Raios X

λ ≈ 1 Å

ExemploExemplo

Difração ocorre devido aos espaçamentos atômicos dossólidos serem da ordem do comprimento de onda daradiação X

Nota: 1 Å = 10-10 m


Dois raios que incidem em planos vizinhos, com comprimento de onda λ

Diferença entre os dois caminhos (cor rosa) = 1 λ

Fótons de raios X saem emfase ⇒ ondas se reforçam

Sinal, feixedifratadointenso

Diferença de caminhos é menor = ½ λ

Fótons espalhados não estão emfase ⇒ cancelam mutuamente

sem sinal, I = 0


Lei de Bragg (1913)Lei de Bragg (1913)

Diferença de caminho deveser um número inteiro de λ


d

d

d senθ d senθ

θ

θ

λ

nλ = 2 dhkl senθLei de Bragg

•• nn – ordem de difração (número inteiro:1, 2, 3 ...)

• λ – comprimento de onda da radiação• dhkl – espaçamento interplanar de um

determinado plano (hkl); é uma funçãodos índices de Miller (h, k e l) e dosparâmetros de rede cristalina

• θ – ângulo de Bragg

Lei de Bragg: condição necessária, mas não suficiente, paraocorrência de feixe difratado ⇒

Se ocorre feixe difratado, as condições satisfazem a Lei de Bragg Se as condições satisfazem a Lei de Bragg, não necessariamente

ocorre feixe difratado (intensidade pode ser zero)


Comprimento de onda dos raios X: 0,1-100 Åλ usual na análise de DRX = ~0,5-3 Å

Comprimento de onda da radiação - Comprimento de onda da radiação - λλ

Usualmente é um parâmetro experimental fixo(radiação incidente usada na análise)

Nota: 1 Å = 10-10 m

Comprimentos de onda das principais radiações X usadas

Fonte: Cullity, Elements of X-ray diffraction, 2 ed.

Elemento λ - Kα médio (Å)Mo 0,710730Cu 1,541838Co 1,790260Fe 1,937355Cr 2,29100


Distância ou espaçamento Distância ou espaçamento interplanar interplanar -- ddhklhkl

Distância entre dois planos atômicos paralelos adjacentes,i.e., com os mesmos índices de Miller

Onde ao é o parâmetro de rede e h, k, l são os índicesde Miller do plano

Para estruturas cúbicas, Para estruturas cúbicas, dd hkl hkl é dado por:é dado por:


Exemplo de padrão de difração (Exemplo de padrão de difração (difratogramadifratograma))


Padrão de difração obtido de uma amostra de pó de ouro.

Exemplo de padrão de difração (Exemplo de padrão de difração (difratogramadifratograma))

2θ - ângulo de difração


Esquema de um Esquema de um Difratômetro Difratômetro de Raios-Xde Raios-X

Método do pó

Amostrasusualmente naforma de:

Pó

Placa plana(policristal)

Universidade Federal do ABCMateriais e suas Propriedades BC-1105Difratômetro Difratômetro de Raios-Xde Raios-X


Exemplos de Aplicação da Análise deExemplos de Aplicação da Análise deDifração de raios-XDifração de raios-X

Identificação de fases cristalinas presentes nomaterial, incluindo polimorfosDeterminação quantitativa ou semi-quantitativa dasfases presentesCálculo das dimensões da cela unitáriaDeterminação de tensão residual no materialDeterminação de orientação cristalográfica preferencial(textura)Determinação do tamanho dos cristalitos (cristaisnanométricos)


Exemplo de identificação de fases em misturas de pósExemplo de identificação de fases em misturas de pós


Exemplo de ficha de padrão de DRXExemplo de ficha de padrão de DRX

International Center for Diffraction Data (ICDD) – http://www.icdd.com/

Nitreto de silício (ficha parcial)


Se o composto não for cristalino...

Banda larga

Polimorfosda sílica(SiO2)


Informações básicas que podem ser obtidas deInformações básicas que podem ser obtidas deum um difratogramadifratograma

Intensidade relativa dos picos de difração

Distância interplanar do plano (hkl) que gerou opico de difração

Parâmetros de rede da fase cristalina

Estrutura cristalina da fase


A intensidade de um RX difratado é proporcionalà densidade de átomos do plano da estrutura queo originou.

Por que existem picos de intensidades diferentes?Por que existem picos de intensidades diferentes?


Intensidade do pico de difração (I)Intensidade do pico de difração (I)

M22

22 e

cossen2cos1

pF !

""#

$%%&

'

((

(+=hklI

Fator de estrutura:relacionado ao arranjodos átomos

Fator multiplicidade:relacionado à quantidade deplanos que contribuem na reflexão

Fator de Lorentz e polarização:fator geométrico que causa variaçãoda intensidade com ângulo de reflexão

Fator de temperatura:relacionado à vibraçãotérmica dos átomos


Fator de estrutura (F)Fator de estrutura (F)• Independe da forma e tamanho da célula unitária• Quando F = 0 ⇒ intensidade do pico é nula

Estrutura Reflexões possivelmentepresentes

Reflexões necessariamenteausentes (F = 0)

Cúbica simples -CS

Todos os planos(100), (110), (111), (200), (210),(211), (220), (300), (221), (310),(311), (222), (320), (321), (400),(410), (312), (411), (330), (331), (420)...

Nenhum plano

Cúbica de corpocentrado - CCC

(h + k + l) pares(110), (200), (211), (220), (310),(222), (321), (400), (411), (330), (420)...

(h + k + l) ímpares(100), (111), (210), (300), (221),(311), (320), (410), (312), (331) ...

Cúbica de facecentrada - CFC

h, k e l não misturados(111), (200), (220), (311), (222),(400), (331), (420) ...

h, k e l misturados(100), (110), (210), (211), (300),(221), (310), (320), (321), (410),(312), (411), (330) ...

Nota: Misturado e não misturado referem-se aos números inteiros h, ke l pares ou ímpares (considerando zero como par)


CS CCC CFC

S

S = h2 + k2 + l2


Indexação de padrões de cristais cúbicosIndexação de padrões de cristais cúbicos

Estrutura S = h2 + k2 + l2

CS 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ...

CCC 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 ...

CFC 3, 4, 8, 11, 12, 16 ...

!=" send2 hkl 222hkllkh

ad++

=

2

22

222

2

a4Ssen

)lkh(sen !

="

=++

"

222 lkhS ++=ctea4 2

2

=!

+

Exemplo


EXERCÍCIOEXERCÍCIOAnálise do padrão de difração de um metal

com estrutura cúbica

Raios X incidente de Cu (Kα): λ = 0,1541838 nm



Ouro (Au):CFCa = 0,40786 nm

Fonte: Cullity, Elements of X-ray diffraction, 2 ed.

Raios X incidente de Cu (Kα): λ = 0,1541838 nm


BibliografiaBibliografia

-Introduction to X-ray powder difratometry –

Jenkins& Snyder – ed. John Wiley & sons, Canada

(1996);

-Elements of X-ray diffraction – B. D. Cullity and S.

R. Stock, 3 ed. – Prentice Hall, USA (2001).

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