Aula10 Iam

Interações Atômicas e Moleculares

Aula 10

Introdução ao Estado Sólido:

Redes e Estruturas Cristalinas

10 de abril de 2015

Interações Atômicas e Moleculares

Referências: Tipler, Kittel

Estrutura dos Sólidos.

Fase gasosa → as moléculas estão em média distantes o su�ciente uma das

outras de modo que as interações intermoleculares são bem menores, em módulo,

do que a energia cinética média translacional das moléculas.

Fases líquida e sólida → as moléculas estão mais próximas umas das outras

e as forças intermoleculares de curto alcance são mais efetivas em manter as

moleculas unidas.

Diminuição da temperatura

⇓

Diminuição da energia cinética

Nos sólidos há uma ordem maior do que nos líquidos onde as moléculas têm

maior mobilidade.

- Sólidos amorfos (ex. vidro) têm uma ordem de curto alcance.

- Cristais têm uma ordem de longo alcance.

Interações Atômicas e Moleculares 1

Monocristal: arranjo simples de átomos que pode ser considerado como se repe-

tindo inde�nidamente.

Monocristal de quartzo, Sílica SiO2. Fig. de Tipler.

Célula unitária: é a menor unidade de um cristal.


Cristal iônico NaCl: estrutura cúbica de face centrada (fcc) , que é a mesma

dos cristais iônicos LiK, KF, KCl, KI.

Para ver que a estrutura é cúbica de face centrada observe um tipo de átomo, o

cloro por exemplo. Repare que, tanto para o cloro quanto para o sódio, os átomos

se distribuem conforme a estrutura

Célula unitária do NaCl

Repare que o cristal é uma repetição dessa célula unitária.


O número de vizinhos mais próximos, coordination number, é 12.

Vetores primitivos

~a1 =a

2j +

a

2k

~a2 =a

2i+

a

2k

~a3 =a

2i+

a

2j

Sólidos que cristalizam na estrutura FCC


Energia potencial atrativa de um ion no cristal.

Vatra = −α

4πε0

e2

rα é a constante de Madelung (dependente da estrutura do cristal)

αNaCl ≈ 1.7476

A constante de Madelung resulta da soma das contribuições dos ions para o

potencial

6 ions de carga oposta a distância r

12 ions de mesma carga a distância√

2r...

Vatra = −e2

4πε0

[6

r−

12√

2r+ · · ·

]= −

α

4πε0

e2

r


Energia de repulsão

Vrep =A

rn

Essa forma empírica de energia esta é associada a repulsão das nuvens eletrônicas.

No caso do NaCl o íon Na+ tem a subcamada 3s completa e o íon Cl− tem

a subcamada 3p6 completa. Quando os íons se aproximam as nuvens eletrônicas

começam a se superpor o que leva a uma repulsão � os elétrons das subcamadas

que interagem e sentem os efeitos do princípio da exclusão � e isso faz com que a

energia aumente.

Energia total (sem a energia de ionização)

V = −α

4πε0

e2

r+A

rn

d

drV (r0) = 0 ⇒ A =

αe2rn−10

4πε0n⇒

V = −αe2

4πε0

[1

r−rn−1

0

nrn

]O valor do potencial no equilíbrio é portanto

V (r0) = −αe2

4πε0r0

(1−

1

n

)

r0 é determinado por difração de raios X. No NaCl r0 = 0.282 nm. Uma


estimativa para r0 pode ser obtida por meio da massa molar, m, e densidade, ρ,

ρ =m

V olume=

m

2NAr30

⇒ r0 = 3

√m

2NAρ

A energia necessária para decompor o cristal, i. e., separar os ions, é de�nida

como energia de dissociação (energia da rede).

Para o NaCl a energia de dissociação é 770 kJ/mol

Em um mol de NaCl tem-se NA = 6.02× 1023 pares de íons, de modo que a

energia de dissociação por par de íon é

Ed =770 kJ

6.02× 1023= 1.28× 10

−18J

=1.28× 10−18

1.602× 10−19eV = 7.98eV por par de ıons

Essa é a energia para remover um íon Na+ e um íon Cl− do cristal.

Assim,

V (r0) = −Ed1

n= 1−

Ed4πε0r0

αe2

⇒ n ≈ 9 para o NaCl.


Energia coesiva.

Energia de ionização do sódio: 5.14 eV.

A�nidade eletrônica (energia liberada ao se receber um e−) do cloro: 3.62 eV.

Para formar um par de íons Na+ e Cl− a partir dos átomos Na e Cl se

requer a energia de

Eion = 5.14 eV − 3.62 eV = 1.52 eV

Portanto, a energia para remover o par neutro Na e Cl do cristal é

Ecoe = 7.98 eV − 1.52 eV = 6.46 eV

Essa é a energia coesiva do NaCl por par de átomos. Para cada átomo o valor

teórico dessa energia é 3.23 eV (valor experimental 3.19 eV).

Outra maneira de se entender a energia coesiva é considerar que para se ex-

trair um elétron do íon Cl− e transforma-lo em Cl são necessários 3.62 eV, e

que o íon Na+ ao receber um elétron e se transformar em Na libera 5.14 eV.

Somando esse balanço a energia de dissociação (necessária para o par Na+ e Cl−)

do NaCl tem-se

Ecoe = 7.98 eV + 3.62 eV − 5.14 eV

= 6.46 eV


Tipler

Exemplo de cálculo da constante de Madelung em um cristal hipotético bidi-

mensional.


Somando os primeiros 6 termos o resultado deve ser α ≈ 2.67

Cristal iônico CsCl: estrutura cúbica simples, constante de Madelung dessa

estrutura α = 1.7627 (mesma estrutura do CsI)

Novamente, para ver que a estrutura é cúbica simples observe um tipo de átomo, o

cloro por exemplo. Repare que, tanto para o cloro quanto para o césio, os átomos

se distribuem conforme a estrutura


Veja também que se olharmos separadamente os diferentes átomos no CsCl temos

duas redes cúbicas simples interpenetrantes, uma para o Cs e outra para o Cl.

Célula unitária do CsCl

O número de vizinhos mais próximos, coordination number, é 6.

Vetores primitivos


~a1 = ai

~a2 = aj

~a3 = ak

Exemplos de cristais com estrutura cs: CsCl, CsBr, CsI, TlI, LiHg.

Estrutura cúbica de corpo centrado, ccc.

A estrutura é assim denominada quando o átomo do centro é igual ao dos

vértices: Ba, Cs, Fe, K, Li, Mo.

Bário.


Célula unitária ccc

Estrutura hexagonal compacta, hcp.

Obtida através do empilhamento de esferas iguais. Ex. Be, Cd, Ce, Mg, Os, Zn,

Zr


Célula unitária da hcp

Diferentes tipos de geometria de células unitárias



Fator de empacotamento (ou fator de empilhamento, atomic packing

factor).

F =Volume Total das Esferas VS

Volume Total da Celula Unitaria VCPara a cs

F =43π (0.5a)

3

a3≈ 0.52

Para a ccc

16r2

= 3a2 ⇒ a = 2.31r

F =2× 4

3πr3

a3≈ 0.68

Uma estimativa para o volume da célula unitária é obitida conhecendo-se a


densidade do cristal e a massa molar.

Vcel =

[ρNA

nparMmolar

]−1

npar é o número de partículas por célula unitária. Por exemplo, para a célula

unitária da estrutura cúbica de corpo centrado npar = 2.

Sistema de índices para os planos do cristal.

- A orientação do plano do cristal é de�nido através das constantes da rede

a1, a2, a3.

- Especi�ca-se um plano do cristal com as coordenadas dos pontos de interse-

ção sobre os eixos a1, a2, a3, em unidades das constantes da rede.

O plano inercepta os eixos a1, a2, a3, em ma1, na2 e l a3, com m, n, l


inteiros. Por exemplo, para plano da �gura acima a interseção ocorre em 3 a1,

2 a2 e 2 a3.

- O índice do plano é de�nido com os inversos dos números m, n, l reduzi-

dos aos menores inteiros denotados entre parênteses (klm). Para o plano da

�gura acima tem-se o índice associado (233). O índice pode designar o conjunto

de planos paralelos também.

- No caso em que o plano é paralelo a um dos eixos o índice associado é

zero, considerando que a interseção se dá no in�nito. Por exemplo, para um plano

cuja interseção ocorre em 1 a1, 1 a2 o índice é (110).

- Quando a interseção se dá do lado negativo usa-se uma barra acima do nú-

mero correspondente no índice, i. e.,(klm

).

Difração de raios X.

As distâncias típicas entre os átomos nas rede cristalinas são da ordem de

angströns. Essas distâncias podem ser determinadas por meio de difração de raios

X.

Condição para interferência construtiva

2d sinθ = mλ


com m um número inteiro. Essa é a condição de Bragg.

λ ∼ d ∼ 10−10

m

⇒ ν =c

λ∼ 3× 10

18s−1

(faixa de raio X)

No caso do sódio para uma incidência de raios X com λ = 0.071 nm nos

planos diagonais de Bragg um máximo de difração ocorre para θ = 10.25o.


Se r0 é a distância entre os pontos da rede, a distância entre os planos diagonais

de Bragg é

d =

√2r0

2

⇒

2

√2r0

2sinθ = λ

r0 =λ

√2sinθ

≈0.071 nm

1.414× 0.178= 0.282 nm

Cristal formado por ligações covalentes: diamante.

O carbono pode se ligar com até quatro outros carbonos (hibridização sp3).

A estrutura é a de duas cúbicas de face centrada interpenetrantes.


Essa estrutura com carbonos tem alta energia coesiva, 7.37 eV por átomo, e isso

explica porque o diamante é duro.

A hibridização sp2 faz com que o carbono se cristalizar em outras formas.

Gra�ta: cada carbono, por meio de seus três elétrons de valência na hibridi-

zação sp2, liga-se a três outros cabono vizinhos. A estrutura é hexagonal planar.

Os planos se ligam por interações dipolo-dipolo.


Cristal de fulereno, C60. Nanotubos de carbono (diâm∼ 50nm)

Ligação metálica.

Essa ligação é a que mantém os átomos unidos nos sólidos formados por ele-

mentos metálicos.

⇒os elétrons de valência de cada átomo se tornam livres para se mover pelo

material, sendo compartilhados por todos átomos.

⇒ descrição efetiva como uma rede de íons positivos imersa num gás de elétrons.


Cristal de Li.

Li : 1s22s1

ψ20 =

√1

8πa30

(1−

r

2a0

)e−r/2a0

A carga efetiva sentida pelo elétron é Zeff ≈ 1.

- os elétrons 2s dos átomos de Li estão a uma distância média menor em re-

lação aos núcleo do que o elétron em 2s do átomos de Li isolado.

→ a aproximação do elétron com o núcleo faz diminuir a energia potencial

→ diminuição da região de localização do elétron (rLi ≈ 0.6 nm) faz aumentar

a energia cinética ∆p ≈ ~/rLi.

Epot + Ecin < Eatomo

A energia do cristal é menor do que a dos átomos isolados (| ψ |2 é mais estreita

que | ψ20 |2 e os elétrons estão con�nados em rLi ≈ 0.6 nm).


Uma medida do grau de ionicidade da ligação é o momento de dipolo, o que

equivale a diferença nas eletronegatividades.


.



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