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aus dem Fachbereich Geowissenschaftender Universität Bremen
Nr.23
Lücke, Annemarie
UMSETZUNGSPROZESSE ORGANISCHER SUBSTANZ WÄHREND DERFRÜHDIAGENESE IN ÄSTUARINEN SEDIMENTEN
Berichte, Fachbereich Geowissenschaften, Universität Bremen, Nr. 23,
137 S., 32 Abb., 4 Tab., Bremen 1991.
ISSN 0931-0800
Die "Berichte aus dem Fachbereich Geowissenschaften" werden in unregelmäßigen Abständen vom
Fachbereich 5, Universität Bremen, herausgegeben.
Sie dienen der Veröffentlichung von Forschungsarbeiten, Doktorarbeiten und wissenschaftlichen
Beiträgen, die im Fachbereich angefertigt wurden.
Die Berichte können beim:
Fachbereich 5 Geowissenschaften
Universität Bremen
Klagenfurterstr.
2800 BREMEN 33
Telefon: (0421) 218-4124
Telex: UNI245811
angefordert werden.
Umsetzungsprozesse organischer Substanz währendder Frühdiagenese in ästuarinen Sedimenten
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
am Fachbereich Geowissenschaften
der Universität Bremen
vorgelegt von
Lücke, Annernarie
Bremen, im Juli 1991
DANKSAGUNG
Für die Vergabe der Arbeit danke ich Herrn Prof. Dr. H.D. Schulz.
Bei Herrn Dr. A. Dahmke möchte ich mich für seine hilfreiche Unterstützung und
viele fruchtbare Diskussionen bedanken.
Mein besonderer Dank gilt meiner Freundin Annette Kölling, die mich während
der Fertigstellung der Arbeit durch ihre stete Diskussionsbereitschaft sehr
unterstützt hat.
Bei allen Mitgliedern der Arbeitsgruppe "Geochemie" möchte ich mich für die
tatkräftige Unterstützung bei der Probennahme im Gelände und den oftmals
nächtlichen Arbeit im Labor bedanken. Insbesondere möchte ich an dieser Stelle
Sigrid Hinrichs und Renate Henning für ihre Hilfe danken. Für die gute
Zusammenarbeit und ihre Diskussionsbereitschaft bin ich Uwe Schinzel und Frank
Kracht zu Dank verpflichtet.
Für die Durchführung zahlreicher DOC-Analysen danke ich Herrn Dr. M. Kersten
(TU Hamburg-Harburg). Die Bestimmung der eiN-Verhältnisse der Sedimente
wurde dankenswerter Weise von Herrn Dr. P. Müller durchgeführt.
Die in der hier vorgelegten Arbeit beschriebenen Untersuchungen waren nur dank
der finanziellen Unterstützung durch ein Stipendium der Universität Bremen
möglich. Die Deutsche Forschungsgemeinschaft hat die vorliegende Arbeit im
Rahmen des Antrags "Anorganische und organische
Metallkomplexierungsprozesse im Porenwasser der Sedimente im
Wesermündungsgebiet" finanziell unterstützt.
INHALT
1. Einleitung 11.1 Stand der Forschung 2
1.1.1 Frühdiagenetische Prozesse 2
1.1.2 Verhalten der organischen Substanz im Rahmen der Früh-
diagenese 4
1.1.3 Wechselbeziehungen zwischen organischer Substanz und
Schwermetallen 6
1.2 Fragestellung 8
1.3 Untersuchungsgebiet 9
2. Methodik 10
2.1 Probennahme 11
2.1.1 Porenwassergewinnung 12
2.1.1.1 Druckfiltration 12
2.1.1.2 Dialyse 12
2.1.1.3 Ultrafiltration 13
2.1.2 Vergleichende Betrachtung der Porenwassergewin-
nungsmethoden Dialyse und Druckfiltration 15
2.2 Analytik 18
2.2.1 Eh-, Ph-, Temperaturmessungen 18
2.2.2 Analytik des Porenwassers 18
2.2.2.1 Anionen 19
2.2.2.2 Kationen 20
2.2.2.3 DOC 20
2.2.2.4 Absorptionsmessungen 21
2.2.2.5 Fluoreszenzmessungen 21
2.2.3 Untersuchungen der Festphase 23
2.2.3.1 Gesamtaufschlüsse 23
2.2.3.2 Kohlenstoffbestimmung 23
2.3 Titrationsversuche mit Kupfer 242.4 Auswertemethoden 252.4.1 Auswertung der Porenwasser- und Festphasenanalysen 252.4.1.1 Normierung der Schwermetallgehalte 252.4.1.2 Thermodynamische Berechnungen 262.4.1.3 Berechnung der Stoff-Flüsse 262.4.2 Auswertung der Titrationsversuche 272.4.2.1 Berechnungen nach Langmuir 282.4.2.2 Modellierung mit PHREEQE 28
3. Analysenergebnisse 30
3.1 Porenwasser 303.1.1 Porenwasseranalysen der anorganischen Parameter 303.1.2 Porenwasserprofile der organischen Verbindungen 383.1.2.1 Absorptionsmessungen 383.1.2.2 Fluoreszenzmessungen 403.2 Festphase 43
4. Titrationsergebnisse 47
4.1 Versuchsergebnisse 474.2 Modellierung mit PHREEQE 49
5. Abbauprozesse organischer Substanz in Sedimenten eines
Ästuar-Gebietes 52
5.1 Verhalten der Oxidationsmittel und der anorganischen
Abbauprodukte 525.2 Zusammenhang zwischen gelöster organischer Substanz
und frühdiagenetischen Abbauprozessen 595.3 Freisetzung von Fulvinsäuren durch den Abbau organischer
Substanz in der Sulfat-Reduktionszone 645.4 DOC-Profile als Maß für die Summe der organischen
Umsetzungsprozesse während der Frühdiagenese 695.5 Umsetzungsprozesse in der Fermentationszone 735.6 Variabilität der Abbauprozesse 77
6. Schwermetalle im Porenwasser ästuariner Sedimente 81
6.1 Einfluß organischer Substanz auf die Verteilungen von Pb,
Cd, Zn und Cu im Porenwasser 81
6.2 Kupferkomplexe im Porenwasser 86
7. Zusammenfassung 92
8. Literatur 94
9. Anhang 107
1. Einleitung
Die erhöhten Schwermetallgehalte aquatischer Sedimente aus industriell
beeinflußten Gebieten stellen aus ökologischer Sicht zunehmend ein Problem
höchster Relevanz dar. Die Hauptmenge der Schwermetalle wird zunächst an
Partikeln gebunden in das Sediment eingetragen, in dem durch frühdiagenetische
Prozesse sowohl die chemische Mobilität als auch ihre biologische Verfügbarkeit
und Wirkung stark verändert werden kann. Deswegen konzentrieren sich neuere
Ansätze zur Untersuchung der Schwermetallbelastung nicht mehr allein auf die
Erfassung der Schwermetall-Gesamtkonzentration im Sediment, sondern vielmehr
auf die Messung bzw. Berechnung der Schwermetallspeziation in der Festphase
sowie im Porenwasser. Während die anorganische Speziesverteilung der
Schwermetalle sowohl in der Festphase durch z.B. chemische Aufschlußmethoden
als auch im Porenwasser durch z.B. direkte Messungen oder chem.-therm.
Modellierungen noch relativ gut abzuschätzen ist, ist über die Wirkmechanismen
der organischen Substanz bei diesen Transformationsprozessen relativ wenig
bekannt. Kompliziert wird die Abschätzung dieser Prozesse zusätzlich durch
spezifische Veränderungen der organischen Substanz innerhalb der jeweiligen
frühdiagenetischen Milieuzonen.
In dieser Arbeit sollte das Verhalten und die Bedeutung organischer Substanz im
Porenwasser während der Frühdiagenese in ästuarinen Sedimenten erfaßt werden.
Es wurden Versuche zur Schwermetall-Komplexierungskapazität der gelösten
organischen Substanz durchgeführt. Die Versuche erfolgten exemplarisch für
Kupfer, da dieses in der Literatur als besonders komplexierungsfähig beschrieben
wird. Diese Arbeit stand in engem Zusammenhang mit den Arbeiten von U.
SCHINZEL, sowie A. KÖLLING und F. KRACHT und war damit fachlich
eingebunden in das BMfT-Projekt MFU 0562 "Schwermetallspuren und
geochemische Gleichgewichte zwischen Porenlösung und Sediment im
Wesermündungsgebiet" und den SFB 261 "Der Südatlantik im Spätquartär
Rekonstruktion von Stoffhaushalt und Stromsystemen". Die vorliegende Arbeit
entstand im Rahmen des DFG-Projektes "Anorganische und organische
1
Metallkomplexierungsprozesse
Wesermündungsgebiet".
im Porenwasser der Sedimente im
1.1 STAND DER FORSCHUNG
1.1.1 Frühdiagenetische Prozesse
Die grundlegenden Arbeiten zur Beschreibung frühdiagenetischer Prozesse
stammen von FROELICH et al. (1979) und BERNER (1980). Die
Charakterisierung der frühdiagenetischen Milieus im Sediment erfolgt entweder
über die Konzentration des freien Sauerstoffs bzw. der Hß-Konzentration im
Porenwasser (BERNER 1980) oder über die dominierenden terminalen
Elektronenakzeptoren (FROELICH et al. 1979). Danach wird die organische
Substanz in oxischen Sedimenten durch Sauerstoff, im suboxischen Milieu (bzw.
postoxischen) durch Nitrat, Mangan- und Eisenoxide und im anoxischen Milieu
durch Sulfat oxidiert. Im Porenwasserprofil drücken sich die jeweiligen Prozesse in
einer Abnahme der Nitrat- und Sulfatgehalte und in einer Zunahme der Eisen
und Mangangehalte aus. Nach dem Verbrauch der Oxidationsmittel wird die
Fermentation zum vorherrschenden Prozeß (s. Tab. 1). Sämtliche Abbauprozesse
sind weitgehend mikrobiell katalysiert.
Die Abbauraten organischer Substanz können einerseits über die direkte Messung
(z.B. LEIN et al. 1986, NOVELLI et al. 1988, SÖRENSEN & JÖRGENSEN
1987) quantifiziert werden oder durch die Berechnung aus den
Konzentrationsgradienten der Porenwasserprofile (z.B. BERNER 1980,
BOUDREAU 1987, BERELSON et al. 1987 und McNICHOL et al. 1988). Nach
Untersuchungen von BALZER (1989) in der Kieler Bucht ist in entsprechenden
Sedimenten Sauerstoff, gefolgt von Sulfat, das wichtigste Oxidationsmittel für den
Abbau organischer Substanz.
Weitere Untersuchungen, u.a. von SÖRENSEN (1982) und CANFIELD (1989),
zeigen, daß die aufgeführten Prozesse nicht nur nacheinander, sondern auch
gleichzeitig ablaufen können. Viele neuere Arbeiten befassen sich mit der
Reoxidation reduzierter Spezies, die durch Diffusion in Bereiche mit höheren
2
Redoxpotentialen gelangen. Ein nicht zu vernachlässigender Vorgang ist
beispielsweise die Reoxidation von Sulfid (KÖLLING 1991 und DAHMKE et al.
1991).
Tab. 1: Abfolge der Oxidationsmittel bei frühdiagenetischen Prozessen (n.
Froelich et al. 1979).
Oxidation durch gelösten Sauerstoff
(CH 20)1(>6 (NH 3 )16(H 3P04 ) + 13802 -) 106C0 2 + 16HNOJ +
122H20 + H JP04
Oxidation durch Manganoxide
(CH 20)I06 (NH 3 )16(H 3P0 4 ) + 236Mn02 -) 236Mn2++ 106C0 2 +
8N2 + H 3P0 4 + 366H20
Oxidation durch Nitrat
(CH 20)I06 (NH 3 )16(H 3P04)· 84,4HN0 3 -) 106C02 + 42,4N 2 +
16NH 3 + H 3P04 + 148.4H20
Oxidation durch Eisenoxide
(CH20)106(NH3)16(H3P04)+212Fe203 +848H+ -> 424Fe 2++
106C02 + 16NH3 + 530H20 + H3P04
Oxidation durch Sulfate
(CH 20)I06 (NH 3 )15 (H 3P0 4 ) + 53 SO~- -) 106C02 + 16NH3 + 53S 2
+ H 3P0 4 + I06H 20
Fermentation
Der Stofftransport im Porenwasser wird im wesentlichen durch die Bioturbation
bzw. Bioirrigation und die Diffusion bedingt. Der advektive Transport kann in
erster Näherung meist vernachlässigt werden, er beeinflußt den Stofftransport aber
sicherlich im hier untersuchten tidalen Bereich. Problematisch ist weiterhin die
Wahl der Diffusionskoeffizienten. FELMY & WEARE (1991) weisen in ihren
Untersuchungen auf die Fehlermöglichkeiten bei der Bestimmung von
Diffusionskoeffizienten hin. Für stationäre Bedingungen kann die Beschreibung
der Transportvorgänge durch das erste Fick'sche Gesetz erfolgen. Als stationär
3
wird ein Zustand bezeichnet, in dem für einen betrachteten Zeitraum keine
Konzentrationsveränderungen in einem vertikalen Porenwasserprofil eintreten.
Problematisch ist diese Definition im Hinblick auf die Länge des betrachteten
Zeitraums und die Größe des betrachteten Ortes. Auch Sedimentationssysteme,
die durch stark variierende Randbedingungen gekennzeichnet sind, zeigen örtlich
und zeitlich begrenzte Beharrungszustände in den Porenwasserprofilen, die durch
das 1. Fick'sche Gesetz beschrieben werden können. Solche Zustände werden hier
als stationär bezeichnet. Instationäre Zustände lassen sich durch das 2. Fick'sche
Gesetz beschreiben.
1.1.2 Verhalten der organischen Substanz im Rahmen der Frühdiagenese
In Ästuargebieten ist aufgrund chemischer Milieuveränderungen (Salinität, pH
Wert, Eh-Wert) neben der Koagulation und Fällung von mineralischen Partikeln
auch eme Fällung von terrestrischen Huminsäuren zu beobachten
(SHOLKOVITZ 1976 und FOX 1983). In den Sedimenten kommt es also zur
Ablagerung von einerseits fluviatil angeliefertem und andererseits direkt aus der
biologischen Aktivität des betrachteten Gebietes abzuleitendem organischen
Material. In Abb. 1 ist die frühdiagenetische Umwandlung der Biopolymere zu den
Geopolymeren dargestellt. Nach RASHID (1985) sind Huminstoffe polymere
Substanzen mit Molekulargewichten von einigen 100 bis mehreren 100,000. Sie
bestehen aus aliphatischen und aromatischen Verbindungen, die so kompliziert
aufgebaut sind, daß ihre Strukturen bisher noch nicht gänzlich geklärt werden
konnten. Die Huminstoffe werden nach ihrem unterschiedlichen Lösungsverhalten
in Säuren und Basen in Huminsäuren, Fulvinsäuren und Humine unterteilt.
Humin- und Fulvinsäuren sind die wichtigsten Stoffgruppen, die im Zuge der
Frühdiagenese entstehen. Da Fulvinsäuren eine höhere Löslichkeit haben, sind
ihre Konzentrationen in Gewässern meistens höher als die der Huminsäuren
(THURMAN 1985). Als wichtige funktionelle Gruppen sind Carboxyle,
alkoholische und phenolische Hydroxyle, ketonische und chinoide Carbonyle und
Aminogruppen zu nennen (FRIMMEL & GEYWITZ 1983). Fulvinsäuren haben
im allgemeinen im Vergleich zu Huminsäuren ein geringeres Molekulargewicht
und einen geringeren Anteil an aromatischen Verbindungen. Das Verhältnis von
aromatischen zu aliphatischen Verbindungen steigt mit dem Anteil terrestrischer
Ausgangssubstanzen (RASHID 1985).
4
Zur Enstehung von Fulvin- und Huminsäuren während des Abbaus organischen
Materials gibt es zwei verschiedene Ansätze. Nach HEDGES (1988) und RASHID
(1985), werden die Biopolymere zuerst zu kleinen Molekülen abgebaut und
danach wieder polymerisiert ("polymerisation pathway"). Auf diese Weise können
Fulvinsäuren zu Huminsäuren umgewandelt werden. Nach SCHNITZER &
KHAN (1972 und 1978) und HATCHER & SPIKER (1988), wird organisches
Material zu Huminstoffen umgewandelt, es bilden sich niedrigmolekulare
Verbindungen ("degredative pathway"). Es können Fulvinsäuren aus Huminsäuren
entstehen. Besonders unter aeroben Bedingungen in marinem Milieu ist eine
Bildung von Fulvinsäuren durch den Abbau organischer Makromoleküle
wahrscheinlich (DEBYSER & GADEL 1983, VANDENBROUCHE et al. 1985).
Die Abbauprozesse sind saisonalen Schwankungen unterworfen, diese Vorgänge
wurden beispielsweise von BALZER (1989) und ZUMSTEIN & BUFFLE (1989)
behandelt.
Nach KROM & WESTRICH (1980) steigt durch den Abbau von C im Sedimentarg.
die Konzentration des gelösten organischen Kohlenstoffs im Porenwasser. Dabei
bleibt im Porenwasser der Anteil der niedrigmolekularen Substanzen mit der Tiefe
ziemlich konstant, während die Zunahme überwiegend durch hochmolekulare
Verbindungen verursacht wird.
BiopolymereProteineLipideKohlenhydrateetc.
MonomereAminosäurenFettsäurenZuckeretc. ,
Polymerisation,Polykondensation,GeopolymereFS, HS etc.
----.....Mineralisation.....
IHC03, C02, NH4, H2S, CH4, P04 etc·1
Mineralisation
Abb. 1: Frühdiagenetische Umwandlung organischer Substanz (verändert n.
WELTE 1973 und NISSENBAUM et al. 1972)
5
1.1.3 Wechselbeziehungen zwischen organischer Substanz und Schwermetallen
Das Verhalten der Schwermetalle in den einzelnen Milieuzonen ist Gegenstand
zahlreicher Arbeiten (z.B. BOULEGUE et al. 1982, EMERSON et al. 1983,
FROELICH et al. 1979, GARDNER 1974, GERRINGA 1990, KLINKHAMMER
1980, MANTOURA et al. 1978). In einigen Untersuchungen wird der
Zusammenhang zwischen Schwermetallakkumulation und biologischer Aktivität
nachgewiesen (BOYLE et al. 1976, BRULAND 1980, BRUMSACK 1986).
Andere Autoren belegen Schwermetallanreicherungen, die mit der
Industrialisierung verbunden sind (z.B. DOMINIK et al. 1978, FÖRSTNER &
REINECK 1974, IRION 1982, KEMP & THOMAS 1976, SUESS &
ERLENKEUSER 1975). Neuere Arbeiten (z.B. SHAW et al. 1990) zeigen, daß
Akkumulationen auch durch frühdiagenetische Prozesse verursacht werden
können. In der Arbeit von DAHMKE et al. (1991) werden diese Vorgänge
bezüglich des Weser-Ästuars ausführlich diskutiert. Im folgenden Text wird nur
ein ganz kurzer Überblick gegeben, der Einfluß der organischen Substanz soll im
Vordergrund stehen.
Schwermetalle treten in den Sedimenten adsorbiert an Partikeln, gebunden an
Eisen- und Mangan-Oxiden bzw. Oxidhydraten, Carbonaten, Sulfiden, organischer
Substanz und Silikaten auf (TESSIER et al. 1979). Abgesehen von der in Silikate
eingebundenen Fraktion, werden die Schwermetalle teilweise (in Abhängigkeit
von ihrer Bindungsform) während der Frühdiagenese in das Porenwasser und das
überstehende Bodenwasser wieder freigesetzt. Dabei sind der Abbau organischer
Substanz und die Lösung von Eisen- und Mangan-Oxiden bedeutende Prozesse bei
der Mobilisierung der Schwermetalle (FROELICH et al. 1979, KLINKHAMMER
1980). In den Schwermetall-Organo-Assoziationen der Festphase ist ungefähr ein
Drittel des Schwermetallgehaltes in remobilisierbaren Kationenaustauschplätzen
und zwei Drittel in Chelatkomplexen festgelegt. Dieses Verhältnis verschiebt sich
mit anwachsender Molekülgröße (der org. Säuren) zugunsten von
Sorptionsprozessen (BUFFLE et al. 1978).
Im Verlauf der frühdiagenetischen Prozesse erfolgt die Bildung von geochemisch
stabilen Fulvin- und Huminsäuren (BERRY & BOYD 1984, FLEISCHER 1984,
ITIEKKOT & ARAIN 1986). Mit diesen Vorgängen sind
Schwermetallfreisetzungen und Umkomplexierungen verbunden. Die
Bindungsfähigkeit der Fulvin- und Huminsäuren nimmt bis zum Endstadium der
6
Humifizierung stetig ab (ANDERSON et al. 1984, AVINMELECH et al. 1984,
CALDERONI & SCHNITZER 1984). Fulvinsäuren sind ungefähr 2 bis 6 mal
reaktiver (schwermetallbindungsfähiger) als Huminsäuren (FÖRSTNER &
PATCHINEELAM 1976). Es sind zahlreiche Untersuchungen und Versuche
bezüglich der Schwermetall-Komplexierungskapazitäten von Huminstoffen
durchgeführt worden. In VAN DEN BERG et al. (1987) wurden konditionelle
Komplexbildungskonstanten von Kupfer und Zink mit Huminstoffen aus der
Wassersäule bestimmt. Nach STEVENSON (1977) kann Blei mit Huminstoffen
ähnlich stabile Komplexe bilden wie Kupfer. Die Übertragbarkeit dieserErgebnisse auf andere Proben ist aufgrund der jeweils abweichenden
Zusammensetzung der verwendeten organischen Substanz problematisch. Nach
den Untersuchungen zu Kupfer-Organe-Komplexen in Porenwässern von
DOUGLAS et al. (1986) diffundieren die Komplexe aus dem Bodenwasser in das
Sediment oder entstehen im Sediment während der Frühdiagenese (s.o.). Die
Bindungen sind nicht stark genug, um eine Fällung als Sulfid mit dem durch die
Sulfatreduktion entstehenden Schwefelwasserstoff zu verhindern. BOULEGUE et
al. (1982) fanden Hinweise darauf, daß Kupfer im anoxischen Porenwasser eines
Salzmarsch-Sedimentes durch organische und anorganische Polysulfide gebunden
wurde.
Eine weitere wichtige Funktion der Huminstoffe bezüglich der
Schwermetallverteilung wurde von RASHID & LEONARD (1973) und
HORZEMPA & HELZ (1979) beschrieben. Sie wiesen nach, daß die Fällung von
Kupfersulfid in Huminstoff-Lösungen deutlich gehemmt ist. HORZEMPA &
HELZ (1979) postulierten, daß die Huminsäure an den kolloiden Kupfersulfid
Partikeln adsorbiert wurde, diese vollständig umhüllte und eine Fällung
verhinderte.
7
1.2 FRAGESTELLUNG
In der Literatur gibt es nur wenige Arbeiten über Porenwasserprofile von
organischen Verbindungen in anoxischen Sedimenten. Weiterhin erfolgt meistens
nur eine Diskussion der Prozesse von der Grenzfläche Sediment/Wasser bis in
eine Tiefe von wenigen dm. In der vorliegenden Arbeit sollte die Verteilung von
gelöster organischer Substanz im Porenwasser ästuariner Sedimente, ihre
Beziehung zur Frühdiagenese und ihr Einfluß auf die Mobilisierung von
Schwermetallen untersucht werden. Es wurde ein Verfahren gewählt, mit dem bis
in 200 cm Tiefe Proben gewonnen werden können. Da die Art der
Porenwassergewinnung Einfluß auf den Chemismus des Porenwassers hat (u.a.
PIEMONTESIL & BACCINI 1986), sollte das Porenwasser zu Vergleichszwecken
mit Druckfiltration und einem in-situ Verfahren (Dialyse) gewonnen werden. Im
Rahmen dieser Arbeit sollten folgende Fragestellungen bearbeitet werden:
Beim Abbau organischer Substanz in der Festphase entstehen neben
anorganischen auch organische Abbauprodukte. Spiegeln sich diese Prozesse
im Porenwasser wider? Wird die Freisetzung der organischen
Abbauprodukte durch einen Anstieg der DOC-Gehalte dokumentiert?
Dominieren während der Frühdiagenese durch Polymerisations- und
Polykondensationseffekte überwiegend hochmolekulare Verbindungen?
Welche Rolle spielen Fulvinsäuren beim Abbau organischer Substanz?
Lassen sich deutliche Schwermetall-Komplexierungskapazitäten der
organischen Substanz nachweisen?
Beeinflußt die Konzentration organischer Substanz im Porenwasser die
Schwermetallverteilung?
8
1.3 UNTERSUCHUNGSGEBIET
Das Untersuchungsgebiet Weser-Ästuar erstreckt sich auf die Wattgebiete beider
Ufer nördlich und westlich von Bremerhaven. Die Gebiete, die direkt an die
mesohaline Zone (Salzgehalte zwischen 10 und 20 0/00) der Weser angrenzen, sind
Bereiche hoher Akkumulation, tidebeeinflußter Resuspension und Sedimentation
(SALOMONS & FÖRSTNER 1984). Eine Beschreibung und Kartierung der
Sedimente in diesem Gebiet wurde ausführlich von RICKLEFFS (1984)
vorgenommen. Desweiteren wurden Detailkartierungen des nördlichen
Untersuchungsgebietes durchgeführt (BRATHAUER in Vorber., FISCHER 1991,
MULITZA in Vorber., SAGEMANN 1990). Für eine genauere Beschreibung der
Geologie, Geomorphologie, Physiographie und Hydrographie sei auf die Arbeit
von REHM et al. (1984) und die darin zitierte Literatur verwiesen. In der
vorliegenden Arbeit wurden Sedimentkerne bearbeitet, die unterhalb der
mittleren Tidehochwasserlinie liegen. Wie aus Abb. 2 ersichtlich ist, wurde der
Schwerpunkt der Untersuchungen auf die feinkörnigen Sedimente der
Schlickwattgebiete gelegt, da diese größere diagenetische Variationen mit
zunehmender Tiefe zeigen und die Probennahme und Bearbeitung wesentlich
einfacher und genauer ist als die Bearbeitung von sandigen Ablagerungen.
DUINKER et al. (1982) und CALMANO et al. (1985) führten geochemische
Untersuchungen zur partikulären Flußfracht bzw. zu resuspendierten Sedimenten
durch. Geochemische Untersuchungen zur Schwermetallbelastung der
Oberflächensedimente des Ästuargebietes haben ergeben, daß im Bremer Hafen
und in der Trübungszone die höchsten Schwermetallgehalte auftreten
(CALMANO et al. 1982).
9
Abb. 2: Lage der Beprobungspunkte im Arbeitsgebiet. Die Quadrate
kennzeichnen die in dieser Arbeit maßgeblich untersuchten Kerne.
2. Methodik
Am Porenwasser der Sedimente wurden Analysen der Haupt-Kationen und
Anionen sowie Absorptions-, Fluoreszenz- und DOC-Messungen durchgeführt.
Das Porenwasser wurde durch eine Druckfiltration des Sediments unter inerter
Atmosphäre und durch Dialyse gewonnen (vgl. 2.1.2). Für die Bestimmung der
organischen Parameter wurden die Porenwasserproben mit Nylon-Filtern (0.45
11m) gefiltert. Zusätzlich erfolgte ein Fraktionierung der Proben nach ihren
Molekulargewichten durch Ultrafiltration und verschiedene Dialysemembranen.
10
2.1 PROBENNAHME
Im Zeitraum von April 1989 bis Juli 1990 wurden während neun Geländeeinsätzen
im Ästuarbereich der Weser Sedimentkerne für Untersuchungen des Porenwassers
und der Festphase zu verschiedenen Jahreszeiten gewonnen (Abb. 2).
Die Probennahme in den Wattgebieten erfolgte während den Niedrigwasserzeiten
von Land aus. Es wurden PVC-Rohre mit einem Durchmesser von 12 cm ins
Sediment gedrückt, ausgegraben und mit Kappen verschlossen. Der Kerngewinn
bei diesem Verfahren betrug zwischen 60 und 150 cm. Die Kerne wurden in mit
Styropor ausgekleideten Holzkisten ins Labor transportiert und dort sofort
bearbeitet. Die Kerne wurden jeweils im Abstand von wenigen Zentimetern von
dem Ort gewonnen, an dem der Dialysestab im Sediment verblieben war.
Eh-, pl-I-Wert und Temperatur wurden im Gelände und unmittelbar nach der
Öffnung der Kerne am Sediment gemessen. Je nach Wassergehalt und
Kompressibilität des Sediments wurden bei einer Auflösung von ca. 2 cm zwischen
15 und 30 ml Porenwasser gewonnen. Die Bestimmung der Nitrat-, Ammonium-,
Phosphatkonzentrationen und der Alkalität erfolgte sofort nach der
Porenwassergewinnung. Alle anderen Anionenanalysen wurden am folgenden Tag
durchgeführt. Für die Sulfidbestimmung wurden sofort bei der Beprobung 2 ml
Porenwasser mit Zink-Acetat versetzt. Der Rest des Porenwassers wurde mit
HN03 für die Analysen der Kationen konserviert und gekühlt gelagert. Dersp.
Dialysestab wurde im Gelände nach dem gleichen Beprobungsschema bearbeitet.
Von den Kernen wurden (in der Handschuhbox unter Inert-Atmosphäre) mit
abgesägten Spritzen Proben für die Wassergehaltsbestimmung und die
sequentiellen Aufschlüsse entnommen. Die Proben zur Wassergehaltsbestimmung
dienten nach dem Trocknen und der Rückwaage als Probenmaterial für die
Druckaufschlüsse. Die ausgepressten Filterkuchen wurden bis zur weiteren
Bearbeitung der Festphase in Kunststoffolie eingeschweißt und ebenso wie das
angesäuerte Porenwasser gekühlt gelagert.
11
2.1.1 Porenwassergewinnung
Die Art der Porenwassergewinnung kann die chemische Zusammensetzung der
Proben beeinflussen. Insgesamt gesehen sind diese Vorgänge jedoch für die
meisten Parameter nicht bedeutend und werden durch die Inhomogenität des
Sediment/Porenwasser-Systems überdeckt. Im Arbeitsgebiet Weser-Ästuar
wurden zu Vergleichzwecken Porenwasserprofile mit Druckfiltration und einem
in-situ Verfahren, der Dialyse gewonnen. Die Vor- und Nachteile der beiden
Methoden werden ausführlich in Abschnitt 2.1.2 diskutiert.
2.1.1.1 Druckfiltration
Aus den Sedimenten wurde das Porenwasser durch den Einsatz von
Pressenblöcken (BALZER, mündl. Anleitung zum Bau; SCHLÜTER 1990)
gewonnen. Die Einzelsegmente aus Teflon lassen sich so zusammensetzen, daß
nach dem Befüllen in der Argon-Box kein Sauerstoff mehr an die Proben gelangen
kann. Druckseitig ist das Sediment mit einer mit Parafilm beschichteten
Gummilage geschützt, so daß das Porenwasser mit Druckluft bei 6 bar ausgepreßt
werden konnte. Dabei erfolgte die direkte Filtration über eine 0.2- oder 0.45 J1.m
Nylon-Membran während des Pressvorganges. Die Einzelkammern mit einem
Innenvolumen von 110 cm" erbrachten je nach Wassergehalt und Kompressibilität
des Sediments zwischen 15 und 30 ml Porenwasser.
2.1.1.2 Dialyse
Auf dem Prinzip der Gleichgewichtseinstellung zwischen einem ms Sediment
eingebrachten Wasser und der umgebenden Porenlösung basiert die
Porenwassergewinnung mit Einsatz eines Dialysegerätes (HESSLEIN 1976,
HÖPNER 1981, SCHWEDHELM et al. 1988) unter "in-situ"-Bedingungen im
Gelände. Da vorhandene Geräte (HESSLEIN 1976) lediglich über ein
Kammervolumen von ca. 6 ml verfügen, wurde von F. KRACHT (in DAHMKE et
al. 1991) ein System entwickelt, das den Erhalt des zur Vollanalyse benötigten
Probenvolumens gewährleistet.
Die sechs vorhandenen, aus je 32 cm langen PE-Vollstäben mit einem
Durchmesser von 10 cm gearbeiteten Einzelsegmente lassen sich mit eingepreßten
V4A-Stahl-Gewinden zu gewünschter Länge verbinden. Das eingearbeitete
12
Kammersystem erlaubt eine Beprobung mit einer Auflösung von 3 cm, wobei aus
einer Tiefenlage zwei gegenüberliegende Kammern mit einem Innenvolumen von
je 24 rnl genutzt werden können. Zu den beiden um 90 0 versetzten Kammer
Streifen besteht eine Überlappung von 0.5 cm im Tiefenprofil. Die Kammern
wurden gegen das Sediment mit einer 0.2- oder 0.45 J1.m Nylon-Membran bzw.
Polysulfonmembranen mit Ausschlußgrößen von 5,000 und 10,000 d abgedichtet
(Filter: Fa. Filtron, Omega-Membran, hydrophil, 5,000 d/ 10,000d; 1 d entspricht
dem hypothetischen Molekulargewicht einen Wasserstoffatoms; vgl. 2.1.1.3). Diese
wird durch 2 Stützgewebe vor mechanischer Beanspruchung geschützt und mit
einem gelochten PE-Streifen über den Kammern angeschraubt. Die Kammern
wurden vor jedem Gebrauch mit 3.7 % Hel gereinigt. Die Filtration des
Porenwassers erfolgt direkt bei der Gleichgewichtseinstellung über die verwendete
Membran, die nur von den gelösten Stoffen passiert werden kann. Die Entnahme
des Porenwassers aus den Kammern erfolgt mittels Spritzen über seitlich
angebrachte Silikon-Einstichsepten unter Stickstoffatmosphäre. Bei der
Präparation der Dialysestäbe WÄ 23 und 25 wurde ein acetathärtender, bei WÄ
27 ein aminhärtender Kleber zur Fixierung der Stützmembranen verwendet.
Für die ungestörte Einbringung des Dialyse-Stabes ins Watt hat sich das
Handbohrgerät der Fa. EIJKELKAMP mit einem Bohrkronendurchmesser von 10
cm als geeignet erwiesen. Die Equilibrierungszeit des mit sauerstofffreiem Wasser
befüllten Kammersystems wurde nach mehreren Vorversuchen auf acht Wochen
festgelegt.
2.1.1.3 Ultrafiltration
Die Trennung der Porenwasserproben nach Molekulargewichten erfolgte
einerseits durch Dialyse (vgl. 2.1.1.2), andererseits durch Filtration mit einer
Ultrafiltrationszelle der Fa. AMIKON (Filter: Fa. Amikon YM2, 1000 d). Die
Ultrafiltration wurde zur Vermeidung von Fällungsreaktionen durch
Sauerstoffzufuhr unter Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt. Die Membranen
wurden vor Gebrauch mit gering konzentrierter Natronlauge und Salzsäure sowie
Reinstwasser (Seral pur) gereinigt, um eventuell vorhandene organische Substanz
zu entfernen.
13
Die von den Firmen angegebenen Ausschlußgrenzen sind nur als Anhaltspunkte
zu sehen, und es ist zu beachten, daß auch Verbindungen mit deutlich höheren
Molekulargewichten nicht zu 100 % zurückgehalten werden. Beispielsweise
beschreiben BUFFLE et al. (1982) Versuche, bei denen Verbindungen mit
Molekulargewichten von 20,000 d durch eine 10,000 d-Membran nur zu 80 %zurückgehalten wurden. Weiterhin wird in diesem Zusammenhang die Tatsache
beschrieben, daß die Filtrationsergebnisse von den Anfangskonzentrationen der
organischen Stoffe abhängen. Diese Effekte können durch Polarisationsvorgänge
an der Membran oder durch Aggregatbildungen zu begründen sein. Bei der
Ultrafiltration kann zusätzlich eine Adsorption organischer Substanz an den
Gefäßwänden und an der Membran erfolgen. Bei den angewendeten Methoden
wird also durch mehrere Faktoren eine zu geringe Konzentration für die filtrierte
Probe ermittelt. Trotz dieser problematischen Eigenschaften wurden
Ultrafiltration und Dialyse zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung
angewendet, da die Dialyse direkt im Gelände zur Porenwassergewinnung
eingesetzt werden kann und im Labor durch ein ähnliches Verfahren ergänzt
werden sollte. Weiterhin ist zu bemerken, daß auch mögliche andere Methoden,
z.B. die Gelfiltration, mit zahlreichen Nachteilen behaftet sind.
14
2.1.2 Vergleichende Betrachtungen der Porenwassergewinnungsmethoden
Dialyse und Druckfiltration
Aus der Literatur (u.a. CARIGNAN et a1. 1985, KERSTEN & FÖRSlNER 1987,
SCWEDHELM et a. 1988, YOSHIDA 1984) ist bekannt, daß die
Porenwassergewinnungstechnik einen direkten Einfluß auf die
Porenwasserzusammensetzung hat. In der vorliegenden Arbeit wurden bei jeder
Probennahme sowohl die Porengewinnungsmethode durch Druckfiltration als
auch die durch Dialyse angewandt, um die Vorteile beider Methoden zu nutzen
und einen späteren Vergleich der Ergebnisse zu ermöglichen.
Die wichtigsten Nachteile der Druckfiltration sind die Störung der
Gasgleichgewichte und Sorptionseffekte an der Membran. Bei der Dialyse sind als
Nachteile besonders Membrandefekte (mikrobieller Fraß) und die Bildung von
Mikromilieu-Zonen zu nennen. Bei Rasterelektronenmikroskop-Untersuchungen
der Filter nach der Beprobung konnten keine Membrandefekte festgestellt
werden, was darauf hinweist, daß durch die Verwendung von Nylon-Filtern an der
Stelle von Acetat-Filtern Membrandefekte minimiert werden. Die Vorteile der
angewendeten Dialysetechnik bestehen darin, daß Porenwasser mit einer guten
Auflösung zum einen in ausreichender Menge (20 ml für eine Vollanalyse) und
zum anderen bis in eine Tiefe von 2 m gewonnen werden kann. Bei der
Druckfiltration konnte eine Probennahme mit hoher Auflösung aus logistischen
Gründen nur bis in Tiefe von maximal 1.20 m erfolgen. Die Tiefenauflösung im
oberen Bereich kann den geochemischen Fragestellungen jedoch entsprechend
variiert und geologisch-jsedimentologischen Gegebenheiten besser angepaßt
werden. Weiterhin können auch kurzfristige Veränderungen erfaßt werden.
Außerdem steht dem Bearbeiter neben dem Porenwasser auch genau die
Festphase für notwendige Untersuchungen zur Verfügung, aus der das
Porenwasser gewonnen wurde. Bei der Dialyse hingegen, müssen für
Festphasenuntersuchungen zusätzlich Proben mit Bohrgeräten oder entsprechend
der Druckfiltration ein Kern entnommen werden.
Generell entsprechen die Porenwasserzusammensetzungen von Dialyse und
Druckfiltration einander. Für die Konzentrationen von Sulfat, Ammonium,
Phosphat, Calcium, Magnesium, Silicium und die Alkalität sind keine signifikanten
Abweichungen feststellbar (s. Tab. 2). Die Konzentrationen von Fluorid und
15
Kalium sind bei der Dialyse geringer. Auffällig sind die wesentlich geringeren
Konzentrationen von Mangan, Eisen und Sulfid bei der Druckfiltration.
Es wäre möglich, daß die Differenz der Eisen- und Mangankonzentrationen durch
eine Fällung von Eisen- und Manganhydroxiden bei der Druckfiltration durch den
Sauerstoff innerhalb der Filtermembran zustande kommt. Rein rechnerisch würde
der Sauerstoffgehalt des Filters für die Fällung ausreichen. Für das Mangan ist
jedoch eher von Sorptionsprozessen auszugehen, da die Reaktionskinetik für die
Bildung von Mangan-Hydroxiden extrem langsam ist. Eine Bildung von
Mikromilieus und dadurch bedingte Erhöhung der Eisen- und Mangangehalte an
den Dialysemembranen ist praktisch auszuschließen, da sich diese Vorgänge auch
in anderen Parametern widerspiegeln müßten.
Während der gesamten Probengewinnung kann es zur Entgasung von
Schwefelwasserstoff kommen. Bei der Druckfiltration kommt weiterhin auch einen
Oxidation durch den Sauerstoffgehalt in der Filtermembran in Betracht. Bei der
Dialyse sollte die Entgasung von Schwefelwasserstoff angesichts der Art der
Probengewinnung eine geringere Rolle spielen.
Die Schwermetallkonzentrationen sind im allgemeinen bei der Druckfiltration
deutlich höher als bei der Dialyse. Es konnte nachgewiesen werden, daß
Schwermetalle während der Equilibrierungszeit im Watt an den Kammerwänden
adsorbiert werden. Der adsorbierte Schwermetallanteil entsprach stellenweise
dem Fünffachen des gelösten Anteiles. Versuche, in denen die Kammern mit einer
NaCI-Lösung (entspr. Porenwasser) gefüllt wurden, zeigen, daß die
Gleichgewichtseinstellung offensichtlich hauptsächlich zu Beginn durch den
osmotischen Druck erfolgt. Es ist zu vermuten, daß die sich danach durch Sorption
verringernde Schwermetallkonzentration allein durch die Diffusion nicht mehr
ausgeglichen werden kann.
PIEMONTESIL & BACCINI (1986) beschreiben eine Erhöhung des gelösten
organischen Kohlenstoffs durch die Zerstörung zellulärer organischer Substanz
durch die Druckerhöhung bei dem Preßvorgang. Ein Vergleich der hier erstellten
Profile durch Druckfiltration und Dialyse zeigt, daß für die oberflächennahen
Proben bei den durch Druckfiltration gewonnen Porenwasserproben stets höhere
Konzentrationen vorliegen. Bei den Proben aus tieferen Schichten ist kein
genereller Unterschied mehr festzustellen. Da für die oberflächennahen Proben
16
aufgrund des geringeren Humifizierungsgrades von einem höheren Anteil
zellulärer Substanz ausgegangen werden kann, bestätigen die im Rahmen dieser
Arbeit erstellten Profile offensichtlich die Ergebnisse von PIEMONTESIL &
BACCINI (1986).
Tab. 2: Vergleich der Analysenergebnisse aus der Druckfiltration und der Dialyse
Parameter Dialyse Druckfiltration
DOC höher j niedriger niedriger/höher
FS gleich gleich
Abs. 280 nm gleich gleich
Mangan viel höher viel niedriger
Eisen viel höher viel niedriger
Sulfat gleich gleich
Sulfid viel höher viel niedriger
Alkalität höherjniedriger niedriger/höher
Ammonium gleich gleich
Phosphat gleich gleich
Fluorid etwas geringer etwas höher
Calcium gleich gleich
Magnesium gleich gleich
Kalium niedriger höher
Silicium gleich gleich
Schwermetalle niedriger höher
17
2.2 ANALYTIK
2.2.1 Eh·, Ph., Temperaturmessungen
Eh-Wert
Der Eh-Wert wurde mit einer Einstichelektrode (INGOLD Pt 4804 M6) im
Sediment vor dem Auspresssen bestimmt. Als Messgeräte wurden die Modelle
WTW pH 191 bzw. pH 196 verwendet. Die Reproduzierbarkeit der gemessenen
Profile beträgt + j- 50 mV (KÖLLING 1986). Die Messung sulfidhaltiger Proben
sollte wegen der möglichen Sulfidbildung an der Elektrode mit speziellen Sonden
durchgeführt werden, die zum Zeitpunkt der Beprobung nicht zur Verfügung
standen.
pH-Messung
Die Messung des pH-Werts im Sediment und während der HC03-Titration im
Porenwasser erfolgte mit INGOLD-Einstichelektroden (LOT-406-M4), die in pH
Standardpufferlösungen kalibriert wurden. Als pH-Meter wurden Geräte der Fa.
WTW vom Typ pH 191 bzw. pH 196 verwendet.
Temperaturmessung
Die Temperatur wurde mit einer Sonde von WTW (TFK 159),.und den
Meßgeräten WTW pH 196 und 191 bestimmt.
2.2.2. Analytik des Porenwassers
Aus etwa 20 ml gewonnenem Porenwassers wurde eine umfangreiche Analyse von
Anionen, Haupt-Kationen und verschiedenen Schwermetalle durchgeführt. Die
Messung von Nitrat, Ammonium, Phosphat und Fluorid erfolgte unmittelbar nach
der Probengewinnung. Die Konzentrationen der Kationen wurden aus den mit
HN03
S.p. konservierten Proben bestimmt.
18
Die analytische Genauigkeit bei der Erfassung des Porenwasserchemismus ist
durch die sehr geringen Probenvolumina begrenzt. Die erreichte Genauigkeit ist
als Komprorniß zwischen der gewünschten hohen Auflösung und der daraus
folgenden geringen Probenmenge auf der einen Seite und der für die
Fragestellung notwendigen umfangreichen Parameterzahl auf der anderen Seite zu
sehen.
2.2.1.1 Anionen
Nitrat, Ammonium, Phosphat und Sulfid wurden fotometrisch nach den bei
GRASSHOFF et al. (1983) beschriebenen Methoden mit einem Autoanalyser
bzw. an einem Fotometer (PERKIN-ELMER 550 SE) bestimmt. Als besonderes
Problem wird bei der Sulfidbestimmung die Entgasung bei der
Porenwassergewinnung und der Analyse gesehen. Die absoluten Werte der
Sulfidbestimmungen dürfen daher nicht überinterpretiert werden.
Fluorid
Die Fluoridionenaktivität rm Porenwasser wurde mit emer ionenselektiven
Einstabelektrode (ORlON 96-09-00) an einem lonenmeter (ORlON EA 920)
gemessen. Als Konditionierungslösung wurde TISAB III verwendet, um
Interferenzen mit polyvalenten Ionen zu reduzieren, einen optimalen pH-Wert
einzustellen und eine konstante Ionenstärke der Lösung zu gewährleisten. Es
wurden alle Proben nach der Standard-Additions-Methode analysiert, da bei
gleichzeitig hohen Magnesiumkonzentrationen die Werte etwa um den Faktor 1.5
höher lagen als bei Messungen nach dem Standardkalibrationsverfahren.
Sulfat
Die Sulfatgehalte der Porenwässer wurden ionenchromatographisch mit emem
Hochdruck-Flüssigkeits-Ionenchromatographen (HPLC) der Fa. KNAUER
(Säule: WESCAN AnionvR) bestimmt. Die Nachweisgrenze liegt bei 0.2 mmol/I,
die Genauigkeit der Methode bei +/ - 2 %.
Chlorid
Die Chloridgehalte der Porenwässer wurden nach der in GRASSHOFF et al.
(1983) beschriebenen Titrations-Methode für sehr kleine Probenvolumina mit
Uranin als Indikator durchgeführt.
19
Alkalität
Die Alkalität des Porenwassers wurde aus einer Vorlage von 1 ml Probe
titrimetrisch bestimmt. Mit 0.01 M HCI als Titrationslösung wurde bis auf pH 4.3
(INGOLD-Sonde, LOT-406-M4) titriert. Die Berechnung erfolgte nach folgender
Formel:
2.2.2.2 Kationen
Die Elementkonzentrationen von K, Ca, Mg, Ba, Sr, Fe. Mn, Si und Al des mit
HN03 angesäuerten Porenwassers sowie aus den Gesamt- und sequentiellensp.
Aufschlüssen wurden mit Hilfe der Plasma-Emissions-Spektrometrie (PERKIN-
ELMER, ICP / 6500 XR) analysiert. Lagen die Werte für Fe, Mn und Al
unterhalb der Nachweisgrenze des Gerätes, wurden die Proben an einem Atom
Absorptions-Spektrometer (PERKIN-ELMER AAS 1100 mit HGA-300
Graphitrohrküvette und Deuterium Hintergrund-Korrektur) gemessen. Obwohl
die Porenwasserproben bei 0.2 fl,m gefiltert wurden, zeigten die ICP- und/oder
AAS-Messungen für Al eine sehr große Streubreite und teilweise sehr geringe
Reproduzierbarkeit, da wahrscheinlich trotz Filtration noch sehr kleine Al
enthaltene Feststoffpartikel bzw. Kolloide vorhanden sind. Die
Schwermetallgehalte wurden mit der AAS (PERKIN-ELMER AAS 1100 mit
HGA-300 Graphitrohrküvette und Deuterium Hintergrund-Korrektur) ermittelt.
2.2.2.3 DOC
Die Analyse des gelösten organischen Kohlenstoffes (DOC - "dissolved organic
carbon") ist eine grundlegende Information, um das Verhalten organischer
Substanz näher beschreiben zu können. Das Porenwasser wurde mit HCl p.a. (3%)
auf einen pH-Wert von 2.2 eingestellt und bis zur Analyse bei 4°C aufbewahrt, um
weitere mikrobielle Umsetzungen zu verhindern. Die DOC-Gehalte wurden
freundlicherweise von Herrn Dr. Kersten an der TU Hamburg-Harburg mit einern
TOC-Analyser der Fa. DOHRMANN bestimmt (DC-80; Naßchemische UV
Oxidation mit IR-Detektion). SUGIMURA & SUZUKI (1988) haben
Untersuchungen zur DOC-Methodik in geringkonzentriertem Seewasser (0-2
20
mmol/I DOC) durchgeführt und weisen daraufhin, daß es bei mehreren
Methoden, u.a. auch bei der in dieser Arbeit angewandten, zu einer
unvollständigen Oxidation der hochmolekularen organischen Substanz kommen
kann.
Mit der Messung des DOC-Gehaltes wird die Kohlenstoffkonzentration aller
gelösten organischen Verbindungen erfaßt. Im Gegensatz dazu stellen die
Absorptions- und Fluoreszenzmessungen ein relatives Maß für bestimmte
Gruppen des organischen Materials dar (vgl. 2.2.2.4 und 2.2.2.5).
2.2.2.4 Absorptionsmessungen
Mit der Absorptionsmessung bei 280 nm werden überwiegend phenolhaltige Stoffe
und Benzoesäuren (BUFFLE 1988) erfaßt. Bei einheitlichen Herkunfts- und
Milieubedingungen korrelieren die Absorptionsmessungen sehr gut mit den DOC
Gehalten (BUFFLE 1988).
Die Absorption wurden an einem Fotometer (PERKIN-ELMER 550 SE) bei
280 nJ? ermittelt. Als Blindwert wurde ein synthetisches Wasser mit einem
Chloridgehalt von 225 mmol/I verwendet. Es wurde keine Eichung durchgeführt
die erstellten Porenwasserprofile dienen ausschließlich dazu, die Proben relativ
miteinander zu vergleichen. Die Messungen erfolgten unmittelbar nach der
Porenwassergewinnung. Ergänzend zu den Messungen bei 280 nm wurden auch
Spektren gemessen. Sie zeigten, daß die Meßergebnisse in erster Linie durch die
unterschiedlichen Intensitäten der Peaks und nicht durch deren Verschiebung, also
durch eine Veränderung der Gemischzusammensetzung, bestimmt werden.
2.2.2.5 Fluoreszenzmessungen
Beim Abbau organischer Substanz werden Fulvinsäuren freigesetzt. Für die
Bestimmung der Fulvinsäurekonzentrationen erfolgten Fluoreszenzmessungen mit
einem Fluorimeter (PERKIN-ELMER LS-5b) bei den für Fulvinsäuren
charakteristischen Wellenlängen (Excitation: 330 nm, Emission: 440 nm;
Spaltbreite 2.5). Die Auswahl der Wellenlängen erfolgte aufgrund von
21
Literaturdaten (u.a. HOPP 1985) und nach mehreren Vorversuchen, in denen
verschiedene Spektren aufgenommen wurden. Bei der Fluoreszenzmessung
werden überwiegend Fulvinsäuren, zu einem geringen Teil aber auch polymere
Zwischenprodukte (PROVENZANO 1989) erfaßt.
Die Eichung wurde mit Salicylsäure durchgeführt, da deren funktionelle Gruppen
denen der Fulvinsäuren ähnlich sind (in BUFFLE 1982). Die
Konzentrationsangabe erfolgt somit in "mg/I SA". Die Messungen wurden direkt
nach der Porenwassergewinnung vorgenommen. Die Aufnahme von Spektren
zeigte, daß die Meßergebnisse überwiegend durch die unterschiedlichen
Intensitäten der Peaks und nicht durch deren Verschiebung, also durch eine
Veränderung der Gemischzusammensetzung, bestimmt werden.
Die Fluoreszenzintensität kann durch verschiedene Arten der
Fluoreszenzlöschung erniedrigt werden. Es kann u.a. durch Fremdmoleküle oder
Moleküle der gleichen Spezies zu ein
er Absorption des Fluoreszenzlichtes kommen. Eine weitere Form der
Fluoreszenzlöschung ist die statische Löschung, bei der fluoreszenzfähige
Moleküle durch Bindung mit dem Löscher ihre Energie fluoreszenzlos abgeben.
Besonders effektive Löscher sind paramagnetische Metallionen. Bei den
vorliegenden Porenwasserproben wären aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften
und der vorliegenden Konzentrationen, Eisen, Kupfer und untergeordnet Blei als
mögliche Löscher hervorzuheben. In Experimenten von SAAR & WEBER (1980)
bei vergleichbarem pH-Wert sinken die Fluoreszenzwerte bei dreifachem
Kupferüberschuß (im Verhältnis zu den Fulvinsäuren) auf ein Fünftel. Für die hier
bearbeiteten Proben ist zu bemerken, daß das Konzentrationsverhältnis der
Schwermetalle Kupfer und Blei zur organischen Substanz wesentlich niedriger ist.
Ein Vergleich der Porenwasserprofile zeigt keinen offensichtlichen
Zusammenhang der Parameter auf. Der Einfluß des Eisengehaltes auf die
Fluoreszenz wird u.a. von BUFFLE et al. (1982) beschrieben. Aufgrund dieser
Untersuchungen wurden zum Vergleich Aliqote mit einem Acetat-Eisessig-Puffer
(n. WALLMANN 1990) versetzt (20 g Nl-l-t-Acetat/I Probe). Es ergab sich nur
eine relative Verschiebung der Meßergebnisse. Es kann zusammenfassend davon
ausgegangen werden, daß die Fluoreszenzlöschung die erstellten
Porenwasserprofile nur in geringem Maße beinflußt.
22
2.2.3 Untersuchungen an der Festphase
2.2.3.1 Gesamtaufschlüsse
Im Autoklaven wurden an den gemörserten Proben des Gesamtsediments Säure
Druckaufschlüsse nach TÖLG (KOTZ et al. 1972) durchgeführt. Das
Druckbombengefäß besteht aus 2 verschraubbaren V4A-Stahlteilen mit
Entlastungsventil. Einsetzbar sind 10 ml-Teflongefäße, die sich bei der Aufheizung
und Ausdehnung des Einsatzmaterials druckfest verschließen. Die
Aufschlußbedingungen wurden so gewählt, daß nur der für die Frühdiagenese
relevante Mineralanteil in Lösung geht und insbesondere die stabilen Silikate mit
geringen geogenen Schwermetallgehalten als Rückstand verbleiben. Dazu wurden
ca. 500 mg des Gesamtsediments im Verhältnis 1:5 mit konzentrierter HN03 s.p. in
der Druckbombe bei 170°C 4 Stunden zuzüglich Aufheiz- und Abkühlzeit im
Heizschrank aufgeschlossen. Die Lösungen wurden mit deion. Wasser
aufgenommen und über eine 0.2 /lm Membran filtriert.
2.2.3.2 Kohlenstoffbestimmung
Von den getrockneten und gemörserten Sedimentproben wurden 100 - 600 mg in
ein Porzellanschiffchen eingewogen. Bei der Erhitzung auf 1000 °c im
Coulomaten (STRÖHLEIN, Mod. 702) wird das dabei aus anorganischen und
organischen Verbindungen freigesetzte CO2 in eine Bariumperchlorat-Lösung
geleitet und als Bariumcarbonat gefällt. Die Konzentrationsbestimmung erfolgt
über die Messung der pH-Wert-Änderung. Der anorganische Kohlenstoffgehalt
eines Aliquots der Probe wird mit H3P04 freigesetzt und analog bestimmt. Aus
der Differenz der beiden Meßwerte ergibt sich der Gehalt an organischem
Kohlenstoff.
23
2.3 TITRATIONSVERSUCHE MIT KUPFER
Zur Bestimmung von Komplexierungskapazitäten der im Porenwasser gelösten
organischen Substanz wurden Titrationen durchgeführt. Die Anfangs- und
Endkonzentrationen, stellenweise auch aus dem laufenden Versuch stammende
Proben, des gesamten gelösten Kupfers, wurden mit der AAS bestimmt. Die
Aktivität der freien Kupfer-Ionen ergibt sich aus der Messung mit einer
ionensensitiven Sonde. Diese Methodik wurde in der Literatur schon häufig
erfolgreich angewendet (u.a. von BRESNAHAN et al 1978, CASTETBON et al.
1986, NEUBECKER & ALLEN 1983 und TUSCHALL & BREZONIK 1983).
Während des Versuches wurden pH- und Eh-Werte gemessen. Von jeder Probe
wurden zahlreiche Parameter analysiert, um eine Berechnung mit PHREEQE
(PARKHURST et al. 1980 ) zu ermöglichen. Es erfolgte eine kontinuierliche
Zugabe einer Kupfer-Lösung. Aus der Differenz zwischen zugegebener und
gemessener Konzentration kann auf den komplexierten Anteil geschlossen
werden. Der Anteil der anorganischen Komplexe wird schließlich rechnerisch
abgezogen, er kann aber auch graphisch über eine Eichgerade, die Titration einer
synthetischen Lösung, bestimmt werden.
Die Titrationen erfolgten innerhalb von zwei Tagen nach der
Porenwassergewinnung. Es wurde sowohl unter Luft- als auch unter Argon
Atmosphäre gearbeitet, um unter aeroben Bedingungen die Existenz von Sulfid
Komplexen auszuschließen. Die Proben, die für eine Titration unter Argon
ausgewählt worden waren, wurden vom Zeitpunkt der Gewinnung bis zur Analyse
unter Stickstoff aufbewahrt. Die Titrationen wurden mit einem Titroprozessor von
ORlON (EA 960) durchgeführt. Auf eine Titration ultrafiltrierter Proben mußte
verzichtet werden, da sich nach Vorversuchen zeigte, daß die Adsorptions- und
Desorptionsprozesse an den Membranen einen großen, nicht zu verhindernden
Einfluß ausüben.
Die Messung der freien Kupferionen erfolgte mit einer Sonde von ORlON (Model
94-29). Als Bezugselektrode wurde das Modell 90-02 von ORlON, gefüllt mit 10%
KN03, verwendet. Die Stammlösung wurde aus Kupfersulfat angesetzt, eine
exakte Konzentrationsbestimmung erfolgte durch die Titration mit EDTA. Die
Standards wurden mit einem dem Porenwasser entsprechenden Salzhintergrund
aus Natrium-, Kalium- und Magnesium-Chlorid s.p. angesetzt. Der pH-Wert der
Proben wurde mit HN03
auf pH 6 erniedrigt, um eine Ausfällung von
24
Kupferhydroxiden zu verhindern. Zur Vermeidung einer Eisenausflockung und
einer Mitfällung von Huminstoffen wurde Natriumfluorid zugefügt. Für die
vorgegebenen extrem geringen Kupfer-Aktivitäten kann eine Beeinflußung durch
Störionen nicht gänzlich ausgeschlossen werden.
Die Titration wurde mit einem Probenvolumen von 10 ml in ungefähr 90 min mit
Zugaben von 0.1 bzw. 0.2 ml pro Titrationsschritt durchgeführt. Die
Titrationslösung hatte eine Konzentration von 1 mg/l. Bei Titrationen unter
Argon-Atmosphäre wurden wegen der auftretenden Wärmeentwicklung durch die
Meßgeräte Kühlelemente in die Glove-Box gelegt.
2.4 AUSWERTUNGSMETHODEN
2.4.1 Auswertung der Porenwasser- und Festphasenanalysen
Zur Erfassung und Quantifizierung frühdiagenetischer Prozesse an der
Grenzfläche Sediment/Wassersäule sowie innerhalb der Sedimentsäule wurden
eine Vielzahl der das Gesamtsystem beeinflussenden geochemischen Parameter
gemessen. Die gradientenabhängigen Stoff-Flüsse wurden aus den gemessenen
Porenwasserprofilen bestimmt. Die weitere Auswertung des Datenmaterials
erfolgte im Hinblick auf die Berechnung der Speziesverteilung und der
Sättigungsindizes gesteinbildender Minerale mit den geochemisch
thermodynamischen Gleichgewichtsmodellen WATEQ2 (BALL et al. 1979) und
PHREEQE (PARKHURST et al. 1980).
Für zahlreiche Parameter wurden Korrelationskoeffizienten und Faktorenanalysen
mit dem Programm STATGRAPHICS (c 1986 STSC, Inc) errechnet.
2.4.1.1 Normierung der Schwermetallgehalte
Da die Schwermetalle in ihrem Gehalt nicht gleichmäßig über das gesamte
Korngrößenspektrum verteilt sind, mußte zur Minimierung dieser Effekte eine
Normierung vorgenommen werden, um eme Vergleichbarkeit der
25
Sedimentproben aus den Einzelprofilen und von den verschiedenen beprobten
Lokalitäten zu gewährleisten.
Die Normierung der Schwermetallgehalte erfolgte über Aluminium (Bildung des
Verhältnisses). Es ist ebenso wie Kalium ein typisches Element für den Anteil an
Tonmineralen und drückt durch seine Konzentration die "Feinkörnigkeit" und
Bindungskapazität aus.
2.4.1.2 Thermodynamische Berechnungen
Thermodynamische Gleichgewichts-Modelle WIe WATEQ2 und PHREEQE
behandeln in erster Linie Komplex- und Mineralgleichgewichte. Die Programme
berechnen die Speziesverteilung für ca. 500 anorganische Komplexe auf der Basis
thermodynamischer Gleichgewichte. Durch die Multiplikation der Aktivitäten
derjenigen Spezies, die ein bestimmtes Mineral aufbauen (Ionenaktivitätsprodukt)
geteilt durch die thermodynamische Konstante (Kt) dieses Minerals, ergeben sich
die Sättigungsindizes für etwa 300 Minerale. Der Sättigungsindex (SI) wird
üblicherweise in logarithmischer Form angegeben (SI=log(IAPjKt)). Ein SI von 0
für ein bestimmtes Mineral zeigt daher einen Gleichgewichtszustand zwischen
Mineral und Porenwasser an während ein negativer SI auf eine Untersättigung
bzw. ein positiver SI auf eine Übersättigung der Lösung in Bezug auf das
betrachtete Mineral hindeuten.
Die Aktivitätskoeffizienten werden nach der DEBYE-HÜCKEL-Gleichung bzw.
nach der DAVIES-Gleichung berechnet. Für die Berechnungen mit den
Analysendaten aus dem Weser-Ästuar, die Ionenstärken um 0.25 mol/I aufweisen,
sind diese Gleichungen uneingeschränkt anwendbar.
2.4.1.3 Berechnung der Stoff-Flüsse
Stoff-Flüsse im Porenwasser werden durch zwei verschiedene Prozesse bestimmt.
Durch die Kompaktion des Sediments werden advektive Stoff-Flüsse
hervorgerufen, die jedoch für frühdiagenetische Vorgänge meist quantitativ
unbedeutsam sind und daher in dieser Arbeit vernachlässigt werden. Der
quantitativ bedeutsamere Stofftransport im Porenwasser wird durch
Diffusionsvorgänge, die sich in Konzentrationsgradienten ausdrücken, bestimmt.
26
Der Einfluß von Bioturbation und -irrigation wurde in dieser Arbeit nicht
berücksichtigt. Der diffusive Stoff-Fluß wird unter stationären Bedingungen durch
das 1. FICK'sche Gesetz (BERNER 1980) beschrieben:
(1) J = -D cecx
Für die Anwendung auf das Sediment wird eme modifizierte Form des 1.
FICK'schen Gesetz verwendet, in der die Tortuosität und die Porosität des
Sediments berücksichtigt wird. Daraus ergibt sich für den Diffusionsfluß im
Sediment:
(2)
Gleichung (2) diente zur Berechnung der diffusionskontrollierten Stoff-Flüsse in
den untersuchten Sedimenten. Die Diffusionskoeffizienten (Ds) für
Hydrogencarbonat, Sulfat und Ammonium wurden aus der Arbeit von LI &
GREGORY (1973) entnommen.
2.4.2 Auswertung der Titrationsversuche
Zahlreiche Faktoren wie pll-Wert, Eh-Wert, Ionenstärke etc. beeinflussen die
Komplexierungskapazität und damit die Konstanten der Komplexe. Die gewählten
Versuchsbedingungen müssen daher berücksichtigt werden und wurden in dieser
Arbeit so naturnah wie möglich gewählt.
Die Auswertung kann vereinfacht unter der Annahme erfolgen, daß nur 1:1
Komplexe (Verhältnis Ligandmolekül:Metallion) gebildet werden und die
Metallionen an Stellen gleicher Bindungsstärke gebunden werden. Einen großen
Unsicherheitsfaktor stellt die Bestimmung der Ligandenkonzentration dar.
Weiterhin ist zu beachten, daß in der Probe von Beginn an Metall- und
Ligandenkonzentrationen vorliegen, so daß die Konstanten der starken Komplexe
verfälscht werden. Die erzielten Ergebnisse sind im engen Sinne nicht als
konditionelle Komplexbildungskonstanten, sondern als empirische Parameter, die
die Titrationsdaten zusammenfassen, zu bezeichnen. Es wurde versucht, die
Titrationen graphisch (n. Langmuir, s.u.) auszuwerten. Voraussetzung ist das
Auftragen bestimmter Verhältnisse der freien und komplexierten Metallionen. Die
27
hohe Ionenstärke bedingt einen hohen Anteil anorganischer Komplexe. Ansatz der
Auswertung ist die Bestimmung der anorganischen Komplexierung einerseits
durch das Titrieren eines synthetischen, DOC-freien Porenwassers und
andererseits die Berechnung der anorganischen Komplexe mit einem
Gleichgewichtsmodell. Die Berechnungen erfolgten mit dem Modell PHREEQE
(PARKHURST et al. 1980).
2.4.2.1 Berechnungen nach LANGMUIR
Für die Auswertung wurde das Verfahren von Langmuir (in WALLMANN 1986)
ausgewählt, da dieses auch im Sättigungsbereich sinnvoll anzuwenden ist.
Es liegt folgende Gleichung zugrunde:
In die Gleichung gehen die Konzentrationen von freien (Mefre) und komplexierten
(Mecom) Metallionen, die Komplexbildungskonstante K, die
Ligandenkonzentration L und die Anzahl der maximal von emem
Ligandenmolekül gebundenen Metallionen (n) ein. In den Graphiken werden die
Verhältnisse von freien (Mefre) zu komplexierten (Mecom
) Metallionen gegen freie
Metallionen aufgetragen. Aus Steigung und Y-Achsenabschnitt der sich
ergebenden Gerade läßt sich die Komplexbildungskonstante berechnen.
2.4.2.2 Modellierung mit PHREEQE
Mit dem Programm PHREEQE wurden die Titrationen für die untersuchten
Porenwasserproben modelliert. Die vergleichende Betrachtung der modellierten
Titration mit der im Labor durchgeführten Titration ermöglicht die Bestimmung
der verschiedenen anorganischen Komplexe und eine quantitative Aussage über
den organisch komplexierten Anteil der Metallionen. Der Datensatz wurde
bezüglich der Kupfer-Komplexe mit Sulfidspezies durch entsprechende
Konstanten (in WALLMANN 1990) ergänzt.
Für die Berechnungen wurden alle vorhandenen Analysendaten eingegeben. Die
Labor-Titrationen konnten nicht mit einem Berechnungslauf modelliert werden,
28
da sich in diesem Fall nicht die im Labor gemessenen pH- und Eh-Werte ergaben.
Daher wurden zahlreiche Titrationsschritte einzeln berechnet und die pH- und Eh
Werte den Labormessungen entsprechend gewählt und konstant gehalten. Der
Ladungsausgleich erfolgte über NaCl. Im Anhang befindet ein PHREEQE-Input
File, aus dem weitere Randbedingungen entnommen werden können.
29
3. Analysenergebnisse
Die Darstellung der Ergebnisse soll hauptsächlich durch die Abbildungen
erfolgen, die nur in geringen Umfang im Text aufgegriffen und ergänzt werden.
Die vollständigen Ergebnisse der Porenwasser- und Festphasenanalysen sind
tabellarisch im Anhang aufgeführt. In diesem Kapitel soll ein kurzer Überblick
gegeben werden, der nur einen Teil der Parameter umfaßt.
3.1 PORENWASSER
Die Porenwasseranalysen erlauben eine geochernische Unterteilung der
Sedimente in eine sehr geringmächtige « 1 cm) oxische Zone, eine cm bis dm
mächtige suboxische Zone und einen daran anschließenden anoxischen Bereich.
Die anoxische Zone ist durch den Abfall der Redoxpotentiale in den negativen
Bereich deutlich ausgewiesen. Die Eh-Werte (Abb. 4, 6, 8) sinken von positiven
Werten nahe der Oberfläche auf deutlich negative Werte bis - 300 mV im
Tiefenbereich zwischen 40 und 60 cm. Bis zur maximal erreichten Kernendtiefe
von 100 cm ist ein Anstieg der Eh-Werte zu beobachten, sie erreichen jedoch
keine positiven Werte.
In den Abb. 3 bis 8 sind die Konzentrationsprofile für die gemessenen
Oxidationsrnittel, die anorganischen Abbauprodukte, die organischen 'Parameter,
Sulfid und für die gemessenen Schwermetalle dargestellt. Die Porenwasserprofile
der organischen Parameter werden in Abschnitt 3.1.2 ausführlicher dargestellt und
beschrieben.
3.1.1 Porenwasseranalysen der anorganischen Parameter
Es ist festzustellen, daß sich die Eisen- und Manganprofile, mit leichter
Verschiebung, sehr ähnlich verhalten. Die Konzentrationen der Alkalität und von
30
Ammonium und Phosphat sind nahe der Oberfläche gering und steigen mit der
Tiefe deutlich an. In einem Tiefenbereich von ca. 50-80 cm werden Maximalwerte
erreicht. Es schließt sich ein Bereich mit gleichbleibenden oder sinkenden
Konzentrationen an. Die Sulfatprofile verhalten sich gegenläufig zu den
Alkalitätsprofilen.
Die Porenwasserprofile der Kerne WÄ 23 und 24 weisen bezüglich mehrerer
Parameter andere Verläufe auf als die übrigen Kerne. In Abschnitt 5.5 werden die
dafür verantwortlichen Prozesse eingehend beschrieben.
Beim Vergleich der Porenwasseranalysen von Dialyse (WÄ 23, 25, 27) und
Druckfiltration (WÄ 24, 26, 28) ist festzustellen, daß in den Porenwässern, die mitdem Dialyseverfahren gewonnen wurden, die Mangan-, Eisen- und
Sulfidkonzentrationen deutlich höher liegen. Im Gegensatz dazu sind die Gehalte
an Schwermetallen, Fluorid und Kalium bei der Dialyse geringer. Für die
gemessenen Konzentrationen von Sulfat, Ammonium, Phosphat, Calcium,
Magnesium, Silicium und die Alkalität sind keine signifikanten Abweichungen
feststellbar. Im Abschnitt 2.1.2 wurden die beiden
Porenwassergewinnungsmethoden eingehend diskutiert.
31
WÄ23
,.
.,• I I .'
IJ '0" I J:"
J.lmol/Io
o I ,I I o
.,
J.lmol/I200 0
J.lmol/1
~ommol/I
I
J.lmol/I mmol/I mmol/Io
mmol/l0.5
100 •
Tiefe
[crn] •
-..
,,
.J'
,.200 1 1
(.;.)N N03 Mn Fe 804 8'· Alk. NH4 P04
0.3J.lmol/I
..
~51 I I IJ.lmol/l
..
20nmol/Inrnol/l
,,.,
,,
.·····
...
,,.,
,,,
..
mg/ISA
,,
,.
,,
,,
o 14 0 100 1.4 0 120 0o I. I I I. I I I . I I ~ I I I i I I
mmol/I
Tiefe
[em] •
100
200 I IOOC F8 Abs. Pb Cd Zn Cu
Abb.3: Porenwasserkonzentrationsprofile des Kernes WÄ 23 (Dialyse).
WÄ24
P04NH4Alk.S04
mmol/I mmol/I mmol/I Ilmol/I
~i .. ii ' 'j1 , i'. I ~\. •••••• '::•
.
Fe
..Ilmol/I
....
.., .
Mn
..Il mol/I
N03
Il mol/l
...'
,.......
·.····.
Eh
-260o'
mV
50
100
Tiefe
[em
V)V)
4Ilmol/I
1.6Ilmol/I
...., .
10nmol/I
600nmol/I
., -....
mg/I SA
....
..
·.-
o 100 100o I .' I I. I I I • I I L I I I '. I I. I 1 I I I
mmol/I
50
Tiefe
[em]
100 I I I I I I I I I 1 I 1 +1------1
DOC FS Abs. Pb Cd Cu S2-
Abb.4: Porenwasserkonzentrationsprofile des Kernes WÄ 24 (Druckfiltration).
WÄ25
Ilmol/I Ilmol/I
'il'; 'D ~:ltIlmol/I mmol/I mmol/I mmol/I0
:?1' =.
602 'rr.. 1 0 0.4o I I II
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11" I -I . 1-1 • 1-...
I J,. .100-10 I -I I J · I J "
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IJ. u · .
Tiefe J . , ,. ,. . .,[em] . · " ,. ."
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I I :: 11
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mmol/I mg/ISA nmol/I nmol/I Ilmol/I nmol/I1 5 0 6 0 1 0
~WHH~o I I I _I , I I. ·· . ., .., ..· .··
I1, · . -· .
,. ·,··. ·1OO~ ,
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Tiefe J , ... . ·[em] . . ....I I ~ I "..
I I ··, ,,
Gj'200
DOC I FS I I Abs. I I Pb I I Cd I I Zn I~u
Abb.5: Porenwasserkonzentrationsprofile des Kernes WÄ 25 (Dialyse).
WÄ26
Ilmol/I Ilmol/I pmol/I mmol/I mmol/I mmol/I pmol/l10
~O\ltlH,200 5 10 Q 0.5 1 0 300
ij, r,l I-~••. ..
11
. •. . .•
CuZn
-
CdPb
Fe~ I S04 I I Alk. I I NH4 I I P04
nmol/I nmol/I pmol/I pmol/I1400 25
~i120.5..··. l'
. .. .·..
MnN03
+200mV
•• •••
••••···.•• ..
Eh
50
-250o'
100
Tiefe
[em
mg/ISA0.25 0.56 0
mmol/I8 0 34 .
I I .0
I I ..: ..o -I . ..
·: ··..·. .. .I I .. ..
I .-50
Tiefe
.1 .'=JL 'i
I I Abs.100 OOC I I FS
VJVI
Abb.6: Porenwasserkonzentrationsprofile des Kernes WÄ 26 (Druckfiltration).
WÄ27
JImoI/I 140 JImOI/1 mmol/1 JImol/1 mmol/1 mmol/1 mmol/lo1 I • I0 90 180 0 0 15 30 0 14 0 1.4 0 I, , 'r.. .. . . ... .. .... '. .. '.
•• ,': ',', I'I • • .. •'1' " ... " ', ',. . .' . . . . .. . . . . ". . . ~ . ..
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Tiefe J "I j.: jj: t~: ,~ .,,: 11 ./(ern), ••• "'
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• •• 11 ••
200
~ I ~ I Fe I I S04 I I S~ I I Alk. I I NH4 j I P04
mmol/l mg/I SA nmol/l nmolll JImol/1 JImol/l
oI. I 1r? I 1Y.! 1H500. 22. 0.60 0.6. . .. .. .. .. . .. . :. '.
. .... 11 .
100 ~ • I ~ • I ~ • I ~ •• If. .i ....
~: .. 1 ..: 1 :.' 1·:< 1"-: Il··"200
DOC I I FS I I Abs. I I Pb I I Cd I I Zn I~U
Abb. 7: Porenwasserkonzentrationsprofile des Kernes WÄ 27 (Dialyse).
WÄ28
o I I I
"
pmol/l mmol/l mmol/l mmol/l pmol/lspqI 2pQ 16 Q 1.6 0 600
"-,,
IJ~ ~.
I ."
80pmol/l
Mn I I Fe~ I S04 11 Alk. I I NH4 I I P04
nmol/l nmol/l pmol/l pmol/l
4HH~., Ir,, I 1,,
,,,
100
1000
N03
mg/ISA
pmol/l
"
100
+100 0mV
mmol/l
,
, ,,,
,,
,
Eh
o
-300o·
50
100
Tiefe
[em]
(..J.J-...l
50
Tiefe[em]
, , .."
100 +1--'----...,
DOC FS Abs. Pb Cd Zn Cu
Abb.8: Porenwasserkonzentrationsprofile des Kernes WÄ 28 (Druckfiltration).
3.1.2 Porenwasserprofile der organischen Verbindungen
Zur Erfassung und Charakterisierung der organischen Substanz im Porenwasser
wurden DOC-Gehalte bestimmt und Absorptions- und Fluoreszenzmessungen
durchgeführt. DOC-Messungen erfassen die Summe des im Porenwasser gelösten
organischen Kohlenstoffs. Im Gegensatz dazu liefern die Absorptions- und
Fluoreszenzmessungen aufgrund der fehlenden Eichung nur halbquantitative
Ergebnisse. Sie geben die Konzentrationsverteilung ausgewählter, nicht genau
bekannter Stoffgruppen wieder. Absorptions- und Fluoreszenzmessungen der
Fraktion < 0.45 /.Lm korrelieren häufig miteinander, sie erfassen also ähnliche
Stoffgruppen, bzw. Stoffgruppen, die sich ähnlich verhalten. Die Profilverläufe der
0.45 /Lm-Fraktion für die organischen Parameter sind den Abb. 3 bis 8 zu
entnehmen. In den beiden folgenden Abschnitten sollen die Ergebnisse der
Absorptions- und Fluoreszenzmessungen ausführlich beschrieben werden.
3.1.3.1 Absorptionsmessungen
Es wurden Absorptionsmessungen für die Fraktionen <0.45 /.Lm, < 10.000 d, <
5.000 d und < 1.000 d durchgeführt. Der Anteil der vier Fraktionen ist für die
einzelnen Kerne unterschiedlich. Für den Kern WÄ 25 ergab sich beispielsweise
eine Aufteilung in zwei Klassen (Abb. 9), eine für organische Verbindungen <
1000 d und eine zweite für Molekulargewichte zwischen 1000 und 5000 d. Mit der
Tiefe steigt sowohl der Anteil der niedrigmolekularen « 1000 d) als auch der der
hochmolekularen Verbindungen. Im Gegensatz dazu bleiben im Kern WÄ 27 die
Gehalte der niedrigmolekularen Substanzen konstant gering, während die'-~
hochmolekularen deutlich mit der Tiefe ansteigen.
An zwei Kernen wurden Absorptionsmessungen bei dem ursprünglichen pH-Wert
und bei pH 2 durchgeführt (Abb. 10), da beispielsweise Huminsäuren durch diese
pR-Wert-Erniedrigung ausfallen würden.
38
Bei den 0.45 j1,m -Fraktionen sind die Werte für die angesäuerten Proben stets
niedriger und es ist kein signifikanter Unterschied zwischen den beiden
Kurvenverläufen festzustellen. Bei den niedrigmolekularen Verbindungen
entsprechen die Werte einander meistens, stellenweise sind die Analysen für die
angesäuerten Proben etwas niedriger.
WÄ25
oAbs.280 nm
0.45 0.90+----l..~--...L.-----L..-_--1
40
80
Tiefe(em)
120
160
A 0.45j.Jm
e 10.000 d
+ 5000 d
[I 1000 d
Abb.9: Absorptionsmessungen von vier verschiedenen Molekulargewichts
fraktionen.
39
WÄ25
0.8
Abs. 280 nm
0.4o0+--~---'--::--&-_..I..---L_~_..I----1
(em)
100
Tiefe
0.45 fJmpH nat.0.45fJm pH 21000 d pH nat,1000 d pH 2
oß
••
200i---------------l
Abb. 10: Absorptionsmessungen der gesamten und der niedrigmolekularen
Substanz bei verschiedenen pR-Werten.
3.1.3.2 Fluoreszenzmessungen
Die Fulvinsäuregehalte der Gesamtfraktion « 0.45 /.Lm) zeigen im oberen Teil der
Profile einen ähnlichen Verlauf wie die entsprechenden DOC- und
Absorptionsmessungen. Im Gegensatz zu den Fluoreszenzen sinken die Meßwerte
der Absorption und des DOC nicht im tieferen Teil der Profile. In Kern WÄ 25
(Abb. 11) ergaben die Fluoreszenzmessungen der Fraktionen < 0.45 /.Lm, <
10,000, 5000 und 1000 d eine Einteilung in Verbindungen < 1000 d bzw. < 0.45
/.Lm und > 10,000 d. Im Gegensatz zu den Absorptionsmessungen ist die Differenz
40
zwischen den beiden Fraktionen geringer, d.h., daß der Anteil der
niedrigmolekularen Verbindungen höher ist.
An zwei Kernen wurden Fluoreszenzmessungen bei dem natürlichen pH-Wert und
bei pH 2 durchgeführt (Abb. 12). Die Werte sind für die angesäuerten Proben stets
niedriger. Sowohl bei den hoch- als auch den niedrigmolekularen Verbindungen ist
kein signifikanter Unterschied zwischen den beiden Kurvenverläufen festzustellen.
Bis zu einer Tiefe von ca 20 cm ist der Anteil der Substanzen, die durch eine pH
Wert-Erniedrigung verändert werden, größer.
5.0
WÄ25FS (mg/I SA)
2.750.5O+--"':Ir'-.I..-----JI..---...L----l
40
80
Tiefe(em)
120
160
A 0.45pm
~ 10.000 d
+ 5000 d
• 1000 d
Abb. 11: Fluoreszenzmessungen von vier verschiedenen Molekulargewichts
fraktionen.
41
WÄ25
6FS (mg/I SA)
2 4oO+-_........._--I.._--JL--_..L-_--l-_~
100
Tiefe
(crn)
0.451Jm pH nat,0.451Jm pH 21000 d pH nat,1000 d pH 2
o
•200i---~-----------~
Abb. 12: Fluoreszenzmessungen der gesamten und der niedrigmolekularen
Substanz bei verschiedenen pl-I-Werten.
42
3.2 FESTPHASE
Die vollständigen Analysenergebnisse befinden sich im Anhang. An den
Druckaufschlüssen wurden u.a. die Konzentrationen von Eisen, Mangan,
Aluminium und den Schwermetallen Blei, Cadmium, Zink und Kupfer bestimmt.
Weiterhin wurden C -Analysen der Sedimente durchgeführt. Die Ergebnisseorg.
dieser Analysen sind in den Abb. 13, 14 und 15 dargestellt. Die
Konzentrationsprofile der dargestellten Parameter weisen sehr ähnliche
Profilverläufe auf. Die Gehalte an organischen Kohlenstoff liegen zwischen 0.2
und 3%.
43
WÄ 24 Festphase
g/kg g/kg g/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg %0 500
~nMMnNh3o I , I I I I
.p.. I I I
.p..
50
1 11 .. Ir 11 : 11. . 1+ I ... ·.
Tiefe
[eml., I., 1 ., I; I -
100 I I I I I I I I I I I I I I I IAI Fe Mn Pb Cd Zn Cu C org"
Abb.13: Konzentrationsprofile des Kernes WÄ24 (Festphase).
WÄ 26 Festphaseg1kg g1kg
0 30 0
'r:..I ..-
.{:::..Ul
50
1 I-Tiefe
[em]
g1kg mglkg mglkg mg/kg mg/kg %30 0
...1r4tr 1.~ <.> 300Q 300 3
IJI I ..:
'1-
.
100 I I I I I I I I I I I I I I I IAI Fe Mn Pb Cd Zn Cu c.,
Abb.14: Konzentrationsprofile des Kernes WÄ 26 (Festphase).
~0\
50
Tiefe
(ern)
WÄ28 Festphaseg/kg g/kg
.. -,
-t _ -
%3
I I I - II I I I' I'100 I I I I I I -+-I-----jAI Fe Mn Pb Cd Zn Cu C org.
Abb.15: Konzentrationsprofile des Kernes WÄ 28 (Festphase).
4. Titrationsergebnisse
Exemplarisch für Kupfer wurden Titrationen von Porenwasserproben
durchgeführt, um eventuell vorhandene Schwermetall-Komplexierungskapazitäten
der vorliegenden organischen Substanz nachzuweisen. Die Cu2+-Aktivität wurde
mit einer ionensensitiven Sonde bestimmt, das Gesamtkupfer mit der AAS. Zur
Bestimmung des anorganisch komplexierten Anteils wurden die Titrationen mit
PHREEQE modelliert (vgl. 2.4.2.2).
4.1 VERSUCHSERGEBNISSE
Es wurden sowohl Porenwasserproben als auch synthetische Proben mit emer
Kupferlösung titriert. Die Versuche fanden sowohl unter Argon-Atmosphäre ("in
situ-Bedingungen") als auch unter Luft-Atmosphäre (Ausschluß der Sulfid
Spezies) statt. Die Ergebnisse zeigen eine starke Abhängigkeit von den
vorliegenden Eh-Werten. Die pH-Werte der Proben steigen im Verlauf der
Titration von pH 6 auf ca. pH 7.5.
Titrationen bei Luft-Atmosphäre .
Die Konzentration der Cu2+-Ionen beträgt in den Porenwasserproben etwa 30 %des gesamten gelösten Kupfers, die Gehalte liegen zwischen 0.06 und 0.5 /Lmol/l.
Während des Versuches sinken diese Werte geringfügig. Für den ersten Teil der
Titration ist eine, relativ zur Zunahme der Gesamtkonzentration, geringere
Zunahme der Cu2+-Ionen zu beobachten. Bei der Probe 25/514 (Abb. 16) kommt
es bei höheren pH-Werten (> pH 6.7) und Konzentrationen von ca. 5.5 /Lmol/l
Cu bei weiterer Erhöhung des Gesamtgehaltes zur Abnahme der Konzentrationges.
der freien Ionen (vgl. 6.2).
47
0.5 ...,------------------------,
25/514
0.4
.......::::::. 0.3ÖE~+N
::J 0.2Ü
0.1
0+----.---.,---.,---,----,----,.---,----1o 2 4
CU ges. (,umol/I)
6 8
Abb. 16: Titration einer Porenwasserprobe (WÄ 25, Tiefe 144 cm) mit
Kupferlösung bei Luft-Atmosphäre. Darstellung der Aktivität der Cu2+
Ionen in Abhängigkeit von der Gesamtkupferkonzentration.
Titrationen unter Argon-Atmosphäre
Bei niedrigen Eh-Werten « 250 mV) verringert sich der Anteil der Cu2+-Ionen
deutlich. In Abb. 17 ist die Titration eines Porenwassers unter Argon dargestellt.
Der Anteil der Cu2+-Ionen ist 1.2E-4 ttmol/l bei einem Gesamtgehalt von 0.126
ttmol/1. Zu Beginn steigt die Konzentration der freien Ionen nur sehr langsam an,
mit der Zeit erfolgt ein stärkerer, nahezu linearer Anstieg. Während der Titration
erhöhten sich der pH-Wert von 6.0 auf 7.5 und der Eh-Wert von -10 auf +200 mV.
Diese beiden Parameter haben entscheidenden Einfluß auf die Speziesverteilung.
Die Erhöhung des Eh-Wertes erfolgt wahrscheinlich nur durch die Zugabe der
Titrationslösung, deren Eh-Wert nach dem Austreiben der Luft durch Argon noch
+ 250 mV beträgt.
48
121086
Cu (umol/I)ges.
42oO__--11.......t-:l~~__r-____.--r__-...___-...._-_r_-__r_-__r_-__r-__1
0.04
27/241
0.03
.......S0E
0.023+"'::3Ü
0.01
Abb.17: Titration einer Porenwasserprobe (WÄ 27, Tiefe 36.75 cm) mit
Kupferlösung bei Argon-Atmosphäre. Darstellung der Aktivität der
Cu2+-Ionen in Abhängigkeit von der Gesamtkupferkonzentration.
4.2 MODELLIERUNG MIT PHREEQE
Die Modellierung der Porenwassertitrationen erfolgte auf der Basis der
Porenwasseranalysenergebnisse und der während der Titration gemessenen pH
und Eh-Werte. Die Gleichgewichtsverteilungen der Spezies wurden für jeden
Titrationsschritt einzeln berechnet, da die driftenden pH- und Eh-Werte nicht mit
einer einzigen Titrationssimulation bei frei veränderlichen pH- und Eh-Werten
modelliert werden konnten. Bei der freien Wahl dieser Parameter ergeben sich im
Vergleich mit den Laborversuchen viel zu niedrige Eh-Werte und konstante statt
ansteigende pH-Werte.
Ergänzend wurde die Speziesverteilung des Porenwassers mit den Werten
berechnet, die für die Sedimente im Watt angenommen werden können.
49
Modellierung für Eh-Werte von +450 mV
Die errechneten Cu2+-Aktivitäten entsprechen etwa denen, die in den
Laborversuchen ermittelt wurden. Zu Abweichungen kommt es erst bei höheren
pH-Werten gegen Ende der Titrationen, denn im Modell erfolgt die Abnahme der
Cu2+-Aktivität durch die verstärkte Bildung von CuC03- und CuOH2-Komplexen
wesentlich ausgeprägter als im Labor.
Modellierung für reduzierende Verhältnisse
Im Modell ergeben sich für den Beginn der Titration wesentlich geringere Cu2+
Konzentrationen als im Labor. In der Probe 27/142 beträgt die Differenz sogar
vier Zehnerpotenzen. In Abb. 18 sind für die Probe 27/142 sowohl die modellierte
als auch die im Labor durchgeführte Titration dargestellt. Die freien zweiwertigen
Kupferionen stellen nur einen Bruchteil des Gesamtkupfers. Der überwiegende
Teil des Kupfers liegt in Form von CuCI2- und CuClt - Komplexen vor.
Nimmt man für die Probe erstens den ursprünglichen pH-Wert an und ändert
zweitens den Eh-Wert auf den geringsten Wert, der aufgrund der Geländemessung
in der entsprechenden Sedimentschicht und einem Meßfehler von bis zu 50 mV
(KÖLLING 1986) angenommen werden kann, ergeben sich stark abweichende
Speziesverteilungen. Für die Probe 27/241 könnte ein Eh-Wert von -240 mV
angenommen werden. Daraus ergibt sich, daß das Kupfer unter diesen
Bedingungen nahezu ausschließlich in Cu(HS)3- - und CuS(HS)/ - Komplexen
vorliegen würde.
50
Abb. 18: Titration einer Porenwasserprobe (WÄ 27, Tiefe 9.25 cm) mit
Kupferlösung bei reduzierenden Bedingungen. Gegenüberstellung von
Laborversuch und mit PHREEQE modellierter Titration. Darstellung
der Aktivität der Cu2+-Ionen In Abhängigkeit von derGesamtkupferkonzentration.
51
5. Abbauprozesse organischer Substanz in Sedimenten eines
Ästuargebietes
Im folgenden Kapitel soll ein umfassender Überblick über die Abbauprozesse
organischer Substanz in den Sedimenten eines Ästuargebietes gegeben werden.
Einleitend wird das Verhalten der Oxidationsmittel und der anorganischen
Abbauprodukte beschrieben. Überwiegend werden jedoch die organischen
Substanzen im Porenwasser Gegenstand der Diskussion sein. Es soll der
Zusammenhang zwischen den Konzentrationsprofilen der organischen Parameter
und frühdiagenetischen Prozessen aufgezeigt werden.
5.1 VERHALTEN DER OXIDATIONSMITTEL
ANORGANISCHEN ABBAUPRODUKTE
UND DER
Die Porenwasseranalysen erlauben eine geochemische Einteilung der Sedimente
in eine sehr geringmächtige « 1 cm) oxische Zone, eine cm bis dm mächtige
suboxische Zone und einen daran anschließenden anoxischen Bereich. Anhand der
Porenwasserprofile lassen sich die Tiefenbereiche gegeneinander abgrenzen, in
denen der Abbau der organischen Substanz durch die verschiedenen
Oxidationsmittel erfolgt. An dieser Stelle sei nochmals darauf hingewiesen, daß
der Abbau durch Sauerstoff aus methodischen Gründen nicht erfaßt wurde und
daher nicht in die Diskussion miteinbezogen werden kann.
Abbau durch Nitrat
Nach Versuchen von BALZER (1984) und Untersuchungen von DeLANGE
(1986) treten erhöhte Nitratgehalte nur oberhalb Eh-Werten von +300 mV auf.
KÖLLING (1991) beschreibt für einen Kern im Weser-Ästuar maximale
Nitratgehalte bei +220 mV in einer Tiefe von 5 cm. Abb. 19 zeigt die Nitrat- und
Mangankonzentrationen und die Eh-Werte von WÄ 24. In WÄ 24 sind die Eh
Werte mit + 6 mV (Tiefe 3 cm, 0.9 tLmol/l Mn) und -118 mV (Tiefe 11.5 cm, 4.9
52
/Lmol/l Mn) in den Bereichen mit erhöhter Nitratkonzentration demnach zu
niedrig für einen Aufbau von Nitrat. Es könnte davon ausgegangen werden, daß
die die Auf- und Abbauprozesse von Nitrat in den vorliegenden Profilen aufgrund
der geringen Probenauflösung nicht erfaßt werden.
Abbau durch Manganoxide
Der Abbau durch Mangan-Oxide läßt sich anhand der Mangan-Profile im
Porenwasser nachweisen. Nach DeLANGE (1986) erfolgt die Reduktion in
Übereinstimmung mit den berechneten Werten (270-340 mV) für das Redoxpaar
Mn(IV)/Mn(II) (LYLE 1983) nur unterhalb von Eh-Werten von +300 mV. In den
Kernen WÄ 23/24 (Abb. 19) und WÄ 27/28 (Abb. 7, 8) ergeben sich zwei
Bereiche mit erhöhten Mangankonzentrationen. Wenn man beide
Konzentrationszunahmen als Manganreduktionszonen interpretieren würde,
ergäben sich zwei Zonen mit einer Reduktion der Manganoxide, die jeweils vor
der Reduktionszone des Nitrats liegen würde. Das obere Manganmaximum bei
deutlich positiven Eh-Werten ist eindeutig einer mikrobiellen Manganreduktion
zuzuordnen. Die Redoxpotentiale bei dem darunter folgenden Maximum betragen
ca. -120 mV (WÄ 24) oder sogar nur ca. -200 mV (WÄ 28), so daß nicht eindeutig
von mikrobiell katalysierten Abbauprozessen ausgegangen werden kann. Erhöhte
Mangankonzentrationen unterhalb der Mangan-Reduktionszone sind durch
Sekundärreaktionen zu erklären. Beispielsweise beschreiben ALLER & RUDE
(1988) die Freisetzung von Mangan durch die mikrobielle Oxidation von Sulfid zu
Sulfat unter Verwendung von Mangan-Oxidhydraten. Als begrenzende Phase ist
u.a. Rhodochrosit zu nennen.
53
I I I I I I I I I
• • I• •I I I
• I
• • II •
• • II • I
• I
I ••• •
•
I
• I
Eh Mn N03
-200
o
50
Tiefe
(ern)
100
rnV+7020
WÄ24
800Jirnol/l
5
Abb. 19: Porenwasserprofile des Kernes WÄ 24 für die Parameter Mangan,
Nitrat und für den Eh-Wert.
Abbau durch Eisenoxide
Abb. 20 zeigt neben dem Konzentrationsprofil von Eisen vergleichend auch die
Profile von Nitrat, Mangan, und Sulfat. Nahe der Oberfläche sind die
Konzentrationen von Eisen gering (4.3 f,Lmol/I). Bei der Reduktionszone in einer
Tiefe von ca. 20 cm betragen die Gehalte bis zu 75 f,Lmol/l. Der Eh-Wert in dieser
Tiefe beträgt ca. -220 mV. Nach DeLANGE (1986) findet die Reduktion bei
Redoxpotentialen von ungefähr -150 mV bis +200 mV statt. Die Ergebnisse der
Redoxpotentialmessungen sind, wie schon bei der Nitrat- und der Mangan
Reduktionszone, geringer als die in der Literatur beschriebenen. Unter der
Reduktionszone sinken die Eisenkonzentrationen wieder, da es zur Ausfällung von
Eisensulfiden mit dem bei der Sulfatreduktion entstehenden Schwefelwasserstoff
kommt. Nach dem Verbrauch des Schwefelwasserstoffes kommt es zu einer
54
erneuten Eisenfreisetzung. Die Konzentrationen von Eisen in der Lösung werden
dann durch die Gleichgewichte mit Eisencarbonaten- und Phosphaten bestimmt.
Eisenkonzentrationsprofile in Porenwasser und Festphase des Weser-Ästuars und
der Beitrag der Eisen-Oxidhydrate zum Abbau organischer Substanz werden
ausführlich in den Arbeiten von A. KÖLLING (1991), F. KRACHT (1991) und U.
SCHINZEL (in Vorber.) diskutiert.
Abbau durch Sulfat
In Abb. 20 ist das Sulfatkonzentrationsprofil des Kernes WÄ 25 dargestellt. Die
Anfangsgehalte liegen bei 9.8 mmol/I. Die Sulfatreduktion findet in einer Tiefe
von ungefähr 60 bis 100 cm statt. In diesem Bereich erfolgt eine deutliche
Erhöhung der Sulfidkonzentrationen auf bis zu 35 j.Lmol/l. Der kurzfristige Anstieg
bei 80 cm mit entsprechender Abnahme des Sulfids deutet auf
Reoxidationsprozesse hin. Die Redoxpotentiale stabilisieren sich in der
Sulfatreduktionszone um -200 mV. Diese Werte stimmen mit Literaturdaten von
200 mV bis -300 mV (BALZER 1984) überein. Auffällig ist, daß die
Sulfatkonzentrationen auf einem Niveau von 2 mmol/l verbleiben, es findet kein
weiterer Abbau durch Sulfatreduktion statt.
55
WÄ25
10
•••••
•
mmol/I
804
••
••
••
•••
••
170 0
Fe
••••
••
••
13004020J./mol/I
I I
• .~• •• •• ••• •
•••••
•I
•••
•••
••••••
N03 Mn
iJo
100
200
Tiefe
(cm)
Abb. 20: Porenwasserprofile von Nitrat, Mangan, Eisen und Sulfat für den Kern
WÄ25.
Anorganische Abbauprodukte
Beim Abbau organischer Substanz entstehen entsprechend der nach REDFIELD
(1958) angenommenen stöchiometrischen Zusammensetzung der organischen
Substanz Kohlendioxid, Ammonium und Phosphat im mittleren Verhältnis C:N:P
= 106:16:1. Unterschiedliche Ausgangssubstanzen, z.B. wechselnde Anteile
terrigener Komponenten, rufen Abweichungen dieser Verhältnisse hervor
(MÜLLER 1977). Trotzdem bildet das REDFIELD-Verhältnis nach SUESS
(1977), BALZER (1984) u.a. den Abbau mariner organischer Substanz in erster
Näherung ab. In den vorliegenden Profilen wird der Anstieg der anorganischen
Abbauprodukte maßgeblich durch die Sulfatreduktion bestimmt. In Abb. 21 sind
56
die Konzentrationsprofile für Alkalität, Ammonium und Phosphat des Kernes WÄ
26 dargestellt.
Die Ammoniumgehalte nehmen von der Grenzfläche Sediment/Wasser aus mit
der Tiefe zu. Ammonium entsteht aus der Ammonifikation organischen Materials
(HYLLEBERG & HENRIKSEN 1980). Bei Redoxpotentialen >200 mV wird
Ammonium bakteriell zu Stickstoff, Nitrit und Nitrat oxidiert (FENCHEL &
BLACKBURN 1978). Im Bereich der Nitratreduktion wird das Nitrat zu Nitrit
und Stickstoff reduziert, wobei als Endprodukt hauptsächlich Ammonium entsteht.
In tieferen Profilabschnitten kommt es häufig zu einer Abnahme der
Ammoniumkonzentrationen (vgl. 5.2 und 5.4). Eine mögliche Reaktion ist die
sorptive Festlegung in Tonmineralen im Austausch gegen Kalium. In den Kernen
konnte nur z.T. ein Anstieg der Kaliumgehalte bei Abnahme der
Ammoniumgehalte beobachtet werden. Nach SUESS (1976) ist theoretisch in
anoxischen Sedimenten eine Ausfällung als Ammonium-Phosphat (Struvit)
möglich. Im Profil des Kernes WÄ 26 sind bei 25 und 70 cm Tiefe zwei deutliche
Gradientenänderungen und damit Reaktionsorte zu beobachten. Der Reaktionsort
in 70 cm Tiefe ist durch die Ammoniumfreisetzung bei der Sulfatreduktion
bedingt. Der Profilverlauf wird ausführlicher in Abschnitt 5.4 diskutiert (entspr.
auch Phosphat und Alkalität).
Die Freisetzung von Phosphat beim Abbau organischer Substanz dokumentiert
sich in mit der Tiefe zunehmenden Phosphatkonzentrationen im Porenwasser
(Abb. 21). Die sich in größerer Tiefe wieder verringernden Gehalte (vgl. Abschnitt
5.2, Abb. 22) sind durch Sorptions- oder Fällungsprozesse zu begründen. Anband
der Festphasenuntersuchungen konnte die Ausfällung von Phosphaten
nachgewiesen werden (mündl. Mitteil. U. Schinzel).
Durch den Abbau organischer Substanz erfolgt neben dem Anstieg der
Ammonium- und Phosphatgehalte auch der Anstieg der Alkalität (Abb. 21). Der
Anstieg der Alkalität wird durch verminderte Abbauprozesse bzw. durch die
Carbonatgleichgewichte begrenzt.
57
WÄ26
P04
j1mol/11 0 300
I I I
mmol/I100
rnrnol/l
i I i I i I I
I
I •I II II •I II I
I I
I I
I I
I I
I I
I I
I I
I I
• •
I •
Alk. NH4
oo
50
100
(em)
Tiefe
Abb.21: Konzentrationsprofile der wichtigsten anorganischen Abbauprodukte
für den Kern WÄ 26.
58
5.2 ZUSAMMENHANG ZWISCHEN GELÖSTER ORGANISCHER
SUBSTANZ UND FRÜHDIAGENETISCHEN ABBAUPROZESSEN
Beim Abbau organischer Substanz durch die verschiedenen Oxidationsmittel
entstehen als Abbauprodukte neben anorganischen auch organische
Verbindungen. Es sind folglich Korrelationen zwischen den organischen
Substanzen und den entsprechenden anorganischen Parametern zu erwarten. Sehr
gute negative Korrelationen sollten zu Sulfat bestehen, da Sulfat das quantitativ
wichtigste erfaßte Oxidationsmittel ist. Zwischen Ammonium, Phosphat, der
Alkalität und den organischen Parametern sind positive Korrelationen zu
erwarten. Der Einfluß organischer Verbindungen auf Schwermetallgleichgewichte
wird gesondert in Abschnitt 6.1 beschrieben.
Einleitend sollen an dieser Stelle die Konzentrationsprofile der organischen
Parameter des Kernes WÄ 25 mit den Profilen von Nitrat, Mangan, Eisen, und
Sulfat sowie den anorganischen Abbauprodukten verglichen werden (Abb. 22).
Die DOC-Konzentration steigen unmittelbar unterhalb der Oberfläche bis in eine
Tiefe von 40 cm an. Danach streuen die Werte um 3 mmol/I. Der Ort der
stärksten Gradientenänderung des Profils korreliert in diesem Kern ungefähr mit
der Eisen-Reduktionszone. Der Anstieg der Hydrogencarbonat- und
Ammoniumkonzentrationen korreliert besser mit dem Anstieg der Fulvinsäuren
als mit dem der DOC-Gehalte (Abb. 22). Im unteren Bereich (ca. 90 cm) der
Sulfatreduktionszone nehmen nur noch die Fulvinsäurenkonzentrationen zu, nicht
aber der DOC-Gehalt. Während die DOC- und Hydrogencarbonatgehalte mit
zunehmender Tiefe nahezu konstant bleiben, nehmen die Ammonium- und
Phosphatkonzentrationen ab (vgl. 5.1). Die Abnahme der Fulvinsäure
Konzentrationen im unteren Profilbereich ist durch die Umwandlung in
Huminsäuren zu erklären. Aus den Porenwasserdaten läßt sich schließen, daß die
Fulvinsäuren im Gegensatz zu den DOC-Gehalten offensichtlich direkt mit den
Abbauprozessen in der Sulfatreduktionszone verbunden sind, da die Profilverläufe
von Fulvinsäuren und Sulfat jeweils in den gleichen Tiefen Gradientenänderungen
aufweisen.
59
WA25
10mmol/l
170 0Il mo1fl
1300pmolfl
4020Ilmol!l
I I I
• ':. ·• • • •• • • •• • • •• • •• • •• • •• · •• • •• • •• • •• • •
• • •• • •• • •
• • •• • •
• • ·• • •• • •
• • •• • •• • •• • •• • •• • •
N03 Mn Fe 804
o
••
••
400
P04
Il mol/l
••
1.00mmol/l
12 0mmol/l
I I I
: ••• •• •• •• •• •• •• •• •• •• •• •• ,• •• •• •• •• •• •• •
• •• •• •• •• •• •
Alk. NH4
26mg/lSA
50mmol/l
I I I
• ••• •• •, •, •• •• •• •• ••• •
• •• •• ·• •• •• •,. • •• •• ••• •• •
• •• •• •• •• •• •, •• •, ••• •• •
Doe F8
1
o
100
200
Tiefe
(em
0\o
Abb.22: Konzentrationsprofile von Nitrat, Mangan, Eisen, Sulfat, organischen undanorganischen Abbauprodukten (WÄ 25).
F5 Abs. DOC 52· 804 Alk. P04 NH4
F8 1.00 0.61 0.50 OA3 ·0.90 0.92 0.77 0.64
(35) (33) (33) (21) (21) (21) (21)
(0.000) (0.003) (0.013) (0.000) (0.000) (0.000) (0.002)
Abs. 0061 1.00
(35)
(0.000) -
0.50 0.34 ·0.82 0.80 0.54 OM
(33) (33) (21) (21) (21) (21)
(0.003) (0.056) (0.000) (0.000) (0.012) (0.483)
DOC 0.50 0.50 1.00
(33) (33)
(0.003) (0.003) -
0.28 ·0.67 0.65 0.55 OM
(31) (21) (21) (21) (21)
(0.132) (0.001) (0.001) (0.010) (0.047)
82· OA3 0.34 0.28 1.00
(33) (33) (31)
(0.013) (0.055) (0.132) -
·0.64 0.61 0.67 0.71
(26) (26) (26) (26)
(0.001) (0.001) (0.000) (0.000)
804 ·0.90 ·0.82 ·0.67 ·0.64 1.00
(21) (21) (21) (26)
(0.000) (0.000) (0.001) (0.001) -
-0.98 -0.69 ·0.61
(27) (27) (27)
(0.000) (0.000) (0.001)
Alk. 0.92 0.80 0.65 0.61 .0.98 1.00
(21) (21) (21) (26) (26)
(0.000) (0.000) (0.001) (0.001) (0.000) -
0.74 0.66
(27) (27)
(0.000) (0.000)
Tab. 3:
P04 0.77 0.54 0.55 0.67 ·0.69 0.74 1.00 0.92
(21) (21) (21) (26) (27) (27) (27)
(0.000) (0.012) (0.010) (0.000) (0.000) (0.000) - (0.000)
NH4 0.64 0.44 0.44 0.71 ·0.61 0.66 0.92 1.00
(21) (21) (21) (26) (27) (27) (27)
(0.002) (0.048) (0.047) (0.000) (0.001) (0.000) (0.000) -
Korrelationsmatrix des Kernes WÄ 25. Probenanzahl und Signifikanz
Niveau stehen in Klammern untern den Korrelationskoeffizienten.
61
Für die Kerne WÄ 23 bis 28 wurden mit STATGRAPHICS Korrelationsmatrizen
für die organischen Parameter und die anorganischen Anionen erstellt (s.
Anhang). Bei der Interpretation der Korrelationskoeffizienten ist die Art der
Probenahme zu berücksichtigen. Bei der Dialyse werden im Gegensatz zur
Druckfiltration auch tiefere Proben miteingerechnet, so daß sich
Sekundärreaktionen wie beispielsweise die Umwandlung von Fulvinsäuren in
Huminsäuren, auswirken. Im folgenden Text werden die Ergebnisse der
Berechnungen kurz dargestellt, da sie auch für die weiteren Kapitel von
Bedeutung sind. In Tab. 3 sind exemplarisch Korrelationskoeffizienten des Kernes
WÄ 25 aufgeführt.
Für die Fulvinsäuren der Fraktion< 0.45 f./,m bestehen nahezu ausschließlich gute
bis sehr gute Korrelationen zu Sulfat, Alkalität, Ammonium und Phosphat. Die
Korrelationskoeffizienten für Phosphat sind in den Kernen insgesamt, begründet
durch die Fällung von Phosphaten, etwas geringer. Bei den Kernen, die nur Tiefen
von ca. 1 m erreichen und dadurch die Umwandlung von Fulvinsäuren zu
Huminsäuren nur bedingt erfassen, sind erwartungsgemäß höhere Korrelationen
zu beobachten. Bei der Fraktion < 1000 d sind die Korrelationen allgemein etwas
germger.
Die Absorptionswerte der 0.45 f./,m-Fraktion korrelieren teilweise gut mit den
Fluoreszenzmessungen, so daß sich in diesen Fällen zwangsläufig die gleichen
Korrelationen wie für die Fluoreszenzmessungen ergeben.
Für die Kerne WÄ 23, 26 und 28 sind die erwarteten Korrelationen zwischen
gelöstem organischen Kohlenstoff und Sulfat, Alkalität, Ammonium und Phosphat
nicht festzustellen. Bei den übrigen Kernen ergeben sich Koeffizienten von in der
Regel 0.5 bis 0.7. Die Fraktion < 1000 d läßt eine Tendenz zu leicht höheren
Korrelationen erkennen.
62
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die Fluoreszenzmessungen, mit denen die
Fulvinsäuren erfaßt werden, die frühdiagenetischen Abbauprozesse für die
Sedimente bis in eine Tiefe von ca. 1 m deutlich widerspiegeln. Die
entscheidenden Verbindungen sind sowohl niedrig- als auch hochmolekulare
Fulvinsäuren. Mit der Messung des gesamten gelösten organischen Kohlenstoffes
werden zahlreiche Auf- und Abbauprozesse und Gleichgewichtseinstellungen der
gesamten organischen Substanz, bei der Druckfiltration außerdem auch zelluläres
Material, erfaßt. Deshalb sind Korrelationen mit anderen Parametern schwieriger
nachzuweisen, da mehrere Prozesse die Kurvenverläufe bestimmen können. Mit
STATGRAPHICS wurden ergänzend Faktorenanalysen (Daten,
Randbedingungen s. Anhang) gerechnet, die diese Ergebnisse bestätigen. Es ergibt
sich ein Faktor, in dem Sulfat, die anorganischen Abbauprodukte, die
Fulvinsäuren und bei einer geringeren Anzahl ausgewählter Faktoren auch
Absorptions- und DOC-Messungen zusammengefaßt werden. In den Abschnitten
5.3 und 5.4 werden die Prozesse, die die Porenwasserprofile der DOC-,
Fulvinsäure- und Absorptionsmessungen bestimmen, ausführlich diskutiert.
63
5.3 FREISETZUNG VON FULVINSÄUREN DURCH DEN ABBAU
ORGANISCHER SUBSTANZ IN DER SULFAT·REDUKTIONSZONE
Alle erstellten Fulvinsäurekonzentrationsprofile (Abb. 23a) weisen emen
ähnlichen Verlauf auf. Die Konzentrationen nahe der Oberfläche sind gering.
Danach ergibt sich ein deutlicher Konzentrationsanstieg von der Oberfläche zur
Sulfatreduktionszone, da durch den Abbau organischer Substanz in der
Sulfatreduktionszone Fulvinsäuren ins Porenwasser freigesetzt werden.
Der Anstieg der Fulvinsäurenkonzentrationen von der Oberfläche bis zu der Tiefe,
in der die Sulfatkonzentrationen konstante geringe Werte beibehalten, erfolgt
nicht mit einem einzigen Gradienten, sondern mit mehreren oder in Form einer
Kurve, also mit ständiger Gradientenänderung. Die Änderungen der Steigungen
entsprechen oft exakt denen der zugehörigen Sulfatprofile (Abb. 23b). Die Orte
der Gradientenänderungen stimmen nur selten mit Schichtungen überein, die
Gradientenänderungen sind offensichtich nicht mit wechselnden
Korngrößenzusammensetzungen bzw. C -Gehalten verbunden. Die Tiefenlagearg.
der Sulfatreduktionszone erstreckt sich über einen Bereich von ungefähr 25 cm. In
den Sulfatprofilen sind stellenweise Konzentrationsanstiege durch Reoxidation
von Sulfid (KÖLLING 1991) zu beobachten (z.B. WÄ 25, Tiefe 75.5 cm). Die
Fulvinsäuregehalte erhöhen sich in diesen Bereichen.
Mit zunehmender Sedimenttiefe bzw. im weiteren Verlauf der Frühdiagenese,
werden die Fulvinsäuren in Huminsäuren umgewandelt ("polymerisation pathway"
, HEDGES 1988). Die Huminsäuren werden durch die Fluoreszenzmessungen
nicht mehr erfaßt. Dieser Prozeß kann in den auch tiefere Sedimente erreichenden
Dialyseprofilen deutlich beobachtet werden. Die sichtbare (d.h. die Abbaurate der
Fulvinsäuren ist höher als die Aufbaurate) Umwandlung der Fulvinsäuren in
Huminsäuren kann direkt nach der Sulfatreduktion einsetzen wie in den Kernen
WÄ 21 und 27 oder erst in einem tieferen Bereich wie in Kern WÄ 25. Der Prozeß
erfolgt kontinuierlich mit der Tiefe.
64
Fulvinsäuren (mg/I SA)
a
I I
• 'iII'••• •• •••• ••• •• ••• ••• ••• •• ••• • ••••••••••••• •••••••
WÄ23 WÄ24
0 2
0 I
•••
••
•100 ••
••Tiefe •lern)
••
•••200
WÄ21
4 o 4 8 0 4 8 0 3 6 0 3 6 2 35 5 0 4 8I I I I
• • ••~ i••• •• •• • •• • •• • •• •• •• •• • • ••• • •• • •• • • ••• •• • •
• •• • • •••• ••
• ••••• ••• ••••• ••
WÄ25 WÄ26 WÄ27 WÄ28
Sulfat (mmol/I)I I
• ,;r;.• •• • •• •• :
•• •• •• •••••••••••
•••••
WÄ23 WÄ24
I I
• •• "".• •••• •• •• • •• •• ••• •• •• •• ••
•••••
•••
•••
WÄ25 WÄ26
I I
••• ..•• I• ••• • ••• •• •••• •
• ••
• •• ••••••••••••
WÄ27 WÄ28
1891608o1681005o1681407o
WÄ21
200+------1
0 8 160 I
•••
••••••
•••100 ••••Tiefe•
(ern) •
•
b
Abb. 23: Konzentrationsprofile für Fulvinsäuren (a) und Sulfat (b).
65
Am Porenwasser wurden zur Charakterisierung der gelösten organischen Substanz
an ausgewählten Kernen Messungen für niedrigmolekulare « 1000 d) und die
Summe von niedrig- und hochmolekularen Verbindungen « 0.45 /.Lm),
durchgeführt. Bei der Dialyse wurden weiterhin auch noch die Fraktionen < 5,000
d und < 10,000 d abgetrennt. Bei den Fluoreszenzmessungen ist der Anteil der
niedrigmolekularen Fraktion mit Werten von durchschnittlich 70-80 %
erwartungsgemäß hoch, da die Molekulargewichte der Fulvinsäuren i.a,
überwiegend zwischen 500 und 1000 liegen. In einzelnen Proben kann der
niedrigmolekulare Anteil auch Extremwerte von 55 bzw. fast 100 % erreichen.
Die Verteilung zwischen niedrig- und hochmolekularen fluoreszierenden
Verbindungen über der Tiefe ist in den einzelnen Kernen unterschiedlich. Im
Kern WÄ 25 (Abb. 24a) nehmen bis zur Sulfatreduktionszone sowohl niedrig- als
auch hochmolekulare Fulvinsäuren zu. Im Anschluß an die Sulfatreduktion nimmt
die Summe der Fulvinsäuren durch die Umwandlung in Huminsäuren ab. Im
Gegensatz zum hochmolekularen Anteil, der ebenfalls abnimmt, steigt der
niedrigmolekulare Anteil weiter an. Diese Vorgänge werden allerdings nur durch
eine geringe Probenanzahl gestützt. Im Kern WÄ 27 (Abb. 24b) verhalten sich die
niedrigmolekularen Fulvinsäuren genauso wie die Summe aus niedrig- und
hochmolekularen Fulvinsäuren. Sie steigen bis zur Sulfatreduktionszene an und
nehmen danach überwiegend durch die Umwandlung in Huminsäuren mit der
Tiefe ab. Die hochmolekularen Fulvinsäuren zeigen mit der Tiefe eine
zunehmende Tendenz. In beiden Kernen weisen die meistens gegenläufig
verlaufenden Konzentrationsprofile der niedrig- und hochmolekularen
Fulvinsäuren auf Umwandlungsprozesse zwischen den beiden Fraktionen hin. Bei
den Kernen WÄ 23 und 25 wurden zusätzlich Membranfilter mit den Porengrößen
5,000 d und 10,000 d benutzt. Für WÄ 25 (Abb. 11) können die Verbindungen in
zwei Klassen unterteilt werden, zum einen in eine niedrigmolekulare < 1000 d und
zum anderen in eine Klasse von 10,000d bis 0.45 tun. In WÄ 23 waren Substanzen
mit Molekulargewichten über 5,000 d nicht sicher nachzuweisen.
Der hochmolekulare Anteil (> 10,000 d) ist teilweise durch den in Ästuargebieten
gegebenen terrestrischen Eintrag zu begründen. MacFARLANE (1978) bestimmte
in einern Ästuar im Norden von Florida für die Fulvinsäuren Molekulargewichte
von 100,000 bis 300,000 und erklärte diese durch den erhöhten Eintrag
terrestrischer Substanzen.
66
Aufgrund der oben geschilderten Profilverläufe, die offensichtlich auch
Umwandlungsprozesse dokumentieren, ist anzunehmen, daß auch autochthon
gebildete hochmolekulare Fulvinsäuren vorliegen. Die autochthone Bildung kann
aber nicht gegen Änderungen durch wechselnden sedimentären Eintrag
abgegrenzt werden.
Betrachtet man die einzelnen Fraktionen der Fulvinsäuren bzw. ihre Summe im
Zusammenhang mit den Sulfatkonzentrationsprofilen, so ergibt sich, daß die
Sulfatreduktion nicht durch eine einzelne Fraktion, sondern durch die Summe der
Fulvinsäuren widergespiegelt wird. Der dominierende Prozeß ist die Entstehung
von niedrigmolekularen Fulvinsäuren durch den unvollständigen Abbau
organischer Substanz der Festphase. Gleichzeitig kommt es durch Polymerisation
zur Umwandlung von niedrig- zu hochmolekularen Fulvinsäuren und zum Abbau
hochmolekularer Fulvinsäuren, KROM & SHOLKOVITZ (1977) stellten bei
ihren Porenwasseruntersuchungen in anoxischen Ästuarsedimenten in NW
Schottland fest, daß hochmolekulare Fulvinsäuren die wichtigsten bei der
Frühdiagenese entstehenden Verbindungen sind. In den Weser-Ästuar-Proben
dominieren dagegen niedrigmolekulare Fulvinsäuren.
67
Fulvinsäuren (mg/I SA)
100
Tiefe
(ern)
2.5 5
100
Tiefe
(cm)
2.5 5
200-t---------=-------lD Summe nladrlg· und hochmolekulere FS
+ nladrlgmolekulere FS
<l hochmolekulare FS
200+---------------1D Summe niedrig· und hochmolekulare FS
+ nladrlgmolekulare FS
<l hochmolekulare FS
a b
Abb.24: Konzentrationsprofile der Fulvinsäuren der Kerne WÄ 25 (a) und WÄ
27 (b) für verschiedene Molekulargewichtsklassen. Die gepunkteten
Zonen stehen für verschiedene Intensitäten der Sulfatreduktion.
68
5.4 DOC-PROFILE ALS MAß FÜR DIE SUMME DER ORGANISCHEN
UMSETZUNGSPROZESSE WÄHREND DER FRÜHDIAGENESE
Im allgemeinen ist eine Zunahme der DOC-Gehalte von der Oberfläche mit
zunehmender Tiefe festzustellen (Abb. 25). Ab einer bestimmten Tiefe verbleiben
die Werte Ld.R. mit Schwankungen auf einem hohen Niveau. Die
Anfangskonzentrationen liegen bei ca. 1 bis 1.5 mmol/l, die Konzentrationen für
die tieferen Schichten sind in den Kernen mit 2.5 bis 12 mmol/I sehr
unterschiedlich.
Ein anderes Bild ergibt sich für die DOC-Profile von WÄ 26 und 28 (Abb. 25). In
diesen Kernen sind die Gehalte schon in den oberen 30 cm hoch oder haben dort
sogar ihre maximalen Werte. Das Porenwasser dieser Kerne wurde durch
Druckfiltration gewonnen. Die Konzentrationen der oberflächennahen Proben
sind mit 2.5 bis 7.5 mmol/I wesentlich höher als in der Dialyse. Die Unterschiede
im Kurvenverlauf und in den absolut gemessenen Konzentrationen müssen
teilweise mit den unterschiedlichen Gewinnungsmethoden des Porenwassers (vgl.
2.1.2) und dem horizontalen (10 cm) und vertikalen Versatz (bis zu 5 cm) der
Probenahmepunkte erklärt werden. Für die ungewöhnlich hohen DOC
Konzentrationen der oberflächennahen (bis 30 cm) Proben mit den
einhergehenden Konzentrationsveränderungen der anorganischen Anionen von
WÄ 26 und 28 sind wahrscheinlich bioturbate Einflüsse verantwortlich. Im Kern
WÄ 28 waren die Bioturbationsspuren bei der Probenahme gut zu erkennen. Es
fällt auf, daß die Dialyseprofile von der Bioturbation unbeeinflußt sind. Daraus
kann man schließen, daß die Spuren nicht lange genug bestehen, um das
Gleichgewicht im Dialysestab langfristig meßbar zu verändern. Als Ursache für die
abweichenden Konzentrationen in der Druckfiltration kommen auch andere
kurzfristigere Ereignisse, wie beispielsweise ein deutlicher Temperaturanstieg, in
Frage. In diesem Zusammenhang bleibt aber zu bemerken, daß ähnliche
Profilverläufe der anorganischen Anionen auch in pelagischen Sedimenten
beobachtet wurden (in KÖLLING 1991, Kern GeoB 1023), und zwar bis in Tiefen,
in denen Bioturbation ausgeschlossen werden kann.
69
DDe (mmol/I)
I
". B
• . •• I •• ..• •.• B• •B .•• •
• ••• •• • ••• •••
••B
••• •••.•••
WÄ25 WÄ26
I I. .•B v ,• BB ••• ••••
• ••• • B•·· •• •·• B
••.• •• • ••
• ••
WÄ23 WÄ24 WÄ27 WÄ28
oo
100
Tiefe
(crn)
200
6 12 0 4 8 0 3 6 0 4 8 0 5I
••
••
•
100 4I ....... .
• ••••
•
8
Abb.25: DOC-Konzentrationsprofile der 6 bearbeiteten Kerne.
Der Kern WÄ 27 (Abb. 25) weist im Vergleich zu WÄ 23 und 25 einen
unregelmäßigeren Profilverlauf auf. Die zugehörigen Absorptions- und
Fulvinsäureprofile von WÄ 27 weisen wesentlich geringere Schwankungen auf
(vgl. Abb. 30b). Vermutlich werden DOC-Konzentrationen durch eine größere
Anzahl von Prozessen bzw. Prozessorten gesteuert (s.u.). Die DOC
Konzentrationsprofile zeigen für beide Fraktionen einen ähnlichen Verlauf. Der
Anteil des an niedrigmolekularen Verbindungen gebundenen organischen
Kohlenstoffs beträgt in WÄ 27 durchschnittlich 75 %, in WÄ 25 sogar 85 %. Diese
Ergebnisse stehen im Widerspruch zu denen von KROM & WESTRICH (1980)
und OREM et al. (1986). In beiden Arbeiten ergibt sich, daß die
niedrigmolekularen Verbindungen eine quantitativ untergeordnete Rolle spielen.
In OREM et al. (1986) wurde allerdings nicht eine Trenngrenze von 1000 d,
sondern von 500 d gewählt haben, so daß die Ergebnisse nicht unbedingt
miteinander verglichen werden können.
70
Während der Kerngewinnung WÄ 27/28 wurden das überstehende Bodenwasser
und eine Sedimentprobe genommen, die nur aus den obersten 5 mm auf einer
Fläche von ca. 10 crrr' stammt. Die DOC-Analysen ergaben 0.6 mmol /I(Bodenwasser) und 1.3 mmol/I (oxischer Bodenhorizont). Die quantitativ arn
bedeutendsten Abbauprozesse (Abbau durch Sauerstoff) bedingen also nur eine
geringe Erhöhung der DOC-Konzentration. Einerseits führt der Abbau durch
Sauerstoff in einem stärkeren Maße zur Mineralisation und andererseits kommt es
durch das Konzentrationsgefälle zu einem Stofffluß ins überstehende Wasser. Die
DOC-Konzentrationserhöhung erfolgt einerseits durch die Freisetzung organischer
Verbindungen beim Abbau organischer Substanz in der Sulfat-Reduktionszone
und in der Fermentationszone (vgl. 5.5). Aus den Stoff-Fluß-Berechnungen für
DOC und Fulvinsäuren (s. Anhang) ist zu schließen, daß die organischen
Abbauprodukte in der Sulfat-Reduktionszone nur ca. 10% des beim Abbau
organischer Substanz freigesetzten organischen Kohlenstoffs binden. Ein weiterer
wichtiger Prozeßort ist die Eisenreduktionszone, in der an Eisen(hydr)oxide
adsorbierte organische Substanz (in geringem Maß Fulvinsäuren) in das
Porenwasser freigesetzt wird. Diese Vorgänge werden durch die zahlreichen Auf
und Abbauprozesse, sowie Koagulationseffekte der organischen Verbindungen im
Porenwasser überprägt.
Die Porenwasseruntersuchungen von KROM & SHOLKOVITZ (1977) in
anoxischen Sedimenten weisen gute Korrelationen zwischen anorganischen
Anionen und den Absorptions- und DOC-Messungen an der 0.45 /.Lm-Fraktion auf.
Die niedrigmolekularen Verbindungen « 1000 d) zeigen nur einen geringfügigen
Anstieg mit der Tiefe. Ähnliche Ergebnisse werden auch in der Arbeit von KROM
& WESTRICH (1980) beschrieben. Wenn man diese Ergebnisse mit den in dieser
Arbeit durchgeführten Messungen vergleicht, zeigt sich, daß die
Absorptionsmessungen den zu erwartenden geringen, konstanten Konzentrationen
in der niedrigmolekularen Fraktion und den durch Polymerisation und
Polykondensation steigenden Gehalten der hochmolekularen Verbindungen
entsprechen (Abb. 26). Bei den Weser-Ästuar-Proben korrelieren die
Absorptionsmessungen jedoch nicht mit den DOC-Gehalten, sondern besser mit
den Fluoreszenzmessungen. Nach BUFFLE (1988) ist die Korrelation zwischen
DOC- und Absorptionsmessungen abhängig von der Zusammensetzung des
organischen Materials. In den oberen 40 cm schwanken die C/N-Verhältnisse für
den Kern WÄ 28 zwischen 14 und 20. Diese hohen Werte dokumentieren den
starken terrestrischen Einfluß der akkumulierten organischen Substanz
71
(MÜLLER 1977). Es scheint so, daß die gemessenen Profile im Weser-Ästuar die
von KROM & WESTRICH (1980) beschriebenen Prozesse beinhalten (s.
Absorptionsprofile, Abb. 26), aber durch den Einfluß der terrestrischen
Verbindungen überprägt und komplexer gestaltet werden. Mit den DOC
Konzentrationsprofilen wird die Summe der Umsetzungsprozesse organischer
Substanz im Porenwasser erfaßt, es können mit diesem Parameter nur in geringem
Maße einzelne Prozesse aufgezeigt werden.
I I I I I I
[J ,;' [J ••..• [J •[J ••• 0 •0 -• • [J •o. •
• 0 •• 0 ••• 0 •0 • •• 0 •
0 •• • [J •0 •• • 0 •• •• 0 •
0 ••• 0 •[J ••1000d • 0 •
0.46 1"T' l000d 0.46 pm
Abs. Abs.280nrn 280nrn
200
Tiefe
(ern)
100
WÄ25 WÄ27
010o
Abb. 26: Absorptionsmessungen der Fraktionen < 0,45 11m und < 1000 d der
Kerne WÄ25 und WÄ27.
72
5.5 UMSETZUNGSPROZESSE IN DER FERMENTATIONSZONE
Bei der Fermentation werden über Disproportionierung Hydrogencarbonat und
Methan freigesetzt. In der Fermentationszone ist der Anstieg der Alkalität
entsprechend dem REDFIELD-Verhältnis nur noch halb so groß wie der Anstieg
der Ammonium- und Phosphatkonzentrationen (s. Tab. 1). Hinweise auf
Fermentationsprozesse können sich aus einer abnehmenden Steigung der Alkalität
im Verhältnis zum Ammoniumanstieg und einer Freisetzung von organischen
Verbindungen ergeben (KROM & SHOLKOVITZ 1977). Fermentationsprozesse
sind offensichtlich im Kern WÄ 23 zu beobachten. Der Kern WÄ 23 (Abb. 27a)
nimmt zusammen mit dem Parallelkern WÄ 24 eine Sonderstellung ein. Im
folgenden Text soll eine Interpretationsmöglichkeit, die auch eine
Fermentationszone einschließt, aufgezeigt werden.
Die Sulfatreduktion findet in einer Tiefe von ca. 35 cm statt und erstreckt sich nur
über wenige cm. An die Sulfatreduktionszone schließt sich ein Bereich an, in dem
die Ammonium-, Phosphat- und Hydrogencarbonatkonzentrationen wieder
absinken und die Sulfatgehalte wieder ansteigen. In einer Tiefe von ca. 100 cm
steigen die Ammoniumgehalte erneut an. Berechnungen (DAHMKE et al 1991)
ergaben, daß sich diese Profile nicht durch den Wechsel von ausgeprägten
"Sommer- und Winterprofilen" ausbilden können. Die Profile können durch die
schnelle Sedimentation einer geringmächtigen Schicht mit einem hohen Anteil an
sehr gut abbaubaren C erklärt werden (Abb. 27b). Auf diese Weise bildet sichorg.
erneut eine Sulfatreduktionszone (11) aus. Auffällig ist, daß die untere
Sulfatreduktion (I) nur bis zu Gehalten von ca. 7 mmol/I erfolgte. Diese recht
unvollständige Sulfatreduktion spiegelt sich auch in den relativ geringen Gehalten
an Ammonium und der Alkalität wider. Die Sulfatreduktion (I) erfolgte vorher in
einer Tiefe von mindestens 140 cm, da die Gehalte ab dieser Tiefe in etwa
gleichbleiben. Es ist aber davon auszugehen, daß die Zone höher gelegen hat und
die Profile sich durch die Diffusion bereits verschoben haben. In der
Sulfatreduktionszone (I) ist die Reduktion von Sulfat zum Stillstand gekommen.
73
Die Absorptions- und Fulvinsäurewerte sinken nach der oberen
Sulfatreduktionszone (Il) zuerst deutlich ab und nehmen danach wieder zu. Die
Absorption erreicht in größerer Tiefe höhere Werte als in der oberen
Sulfatreduktionszone, bei den Fulvinsäuren ist dies, aufgrund der einsetzenden
Umwandlung zu Huminsäuren, nicht der Fall. Besonders im Tiefenbereich von
ungefähr 150 cm, wird ein großer Teil der Fulvinsäuren abgebaut (Abb. 27b).
Anband der DOC-Profile ist die obere Sulfatreduktionszone (Il) kaum zu
. erkennen. Die Konzentrationen weisen einen statken Anstieg bis 80 cm auf und
sinken daraufhin leicht ab. Die DOC-Konzentrationen werden entweder nur in
geringem Maße durch die Sulfatreduktion bestimmt oder in diesem Bereich sind
die Abbauprozesse der organischen Verbindungen stärker als der Aufbau. Ein
Vergleich der DOC- und Fulvinsäureprofile zeigt, daß die Fulvinsäuren die DOC
Gehalte nicht maßgeblich bestimmen.
Bei allen organischen Parametern ist ein deutlicher Konzentrationsanstieg in 160
cm Tiefe festzustellen. Nach KROM & SHOLKOVITZ (1977) erhöht sich die
Konzentration der gelösten organischen Substanz im Porenwasser sowohl durch
die Sulfatreduktion als auch durch die Fermentation. Der Anstieg der organischen
Verbindungen in diesem Tiefenbereich bei konstanten Sulfatgehalten weist auf
den Abbau organischer Substanz durch Fermentation hin. Auch die anorganischen
Abbauprodukte zeigen in dieser Tiefe einen leichten Anstieg. Besonders das
Alkalitätsprofil ist aber bis auf einen einzelnen Konzentrationsanstieg nur wenig
beeinflußt.
74
I I I
• .. • .• •• • • ••• • • •• • • •• • • •• • •• • • ••• • • •• • • •• • • •• • •• • • ••• • • •• • • •• • •• • • •• • •• • • ••• • • •• • • •• • • •• • • •• • ••• • • •• • • • •• •• • • •
~ • • •, • ••• • • •• • • •• • •
DOC FS Abs. S04
I I
•• •
• •• •• •• •
• •• •• •• •
• •• •• •• •• •• •• •• •• •• •• •• •• •• •
NH4 P04
oo
100
Tiefe
(em)
200
a
mmol/I140
mg/ISA100 1.4 0
WÄ23mmol/I
14 0mmol/I
•••
••
••
Alk.
20 0mmol/I
1 0mmol/I
0.5
Abb. 27a: KonzentrationsprofiIe des Kernes WÄ 23 für Sulfat sowie anorganische
und organische Abbauprodukte.
o
~ Corg.relche Schicht
---- 5ulfat-Red.-Zone 11
--- Sulfat-Red .-Zone I
~ Fennentationszone
200 ...JL.-__..j", -l .....J ..I.-_--J
b
504 NH4 Abs. F5
Abb. 27b: Modellvorstellung zur Entstehung der Porenwasserprofile des Kernes
WÄ 23. Die Profile von Sulfat, Ammonium, FS und der Absorption
sind schematisch eingezeichnet.
75
Hierbei ist zu bedenken, daß Hydrogencarbonat in der Fermentationszone nur
noch halb so stark ansteigt WIe Ammonium, weiterhin überprägen
Sekundärreaktionen die Profile. In der Fermentationszone ist das Verhältnis von
organischen zu anorganischen Abbauprodukten offensichtlich größer als in der
Sulfatreduktionszone, für genauere Aussagen wäre eine Quantifizierung der
Sekundärreaktionen nötig.
Im Kern WÄ 27 ist eventuell ebenfalls der Abbau durch Fermentation zu
beobachten. Die Alkalität steigt auch nach der Sulfatreduktionszone. Anhand der
Ammonium- und Phosphatkonzentrationen ist kein weiterer Abbau festzustellen,
da sie durch Sekundärreaktionen verändert werden. Die Fulvinsäuregehalte
nehmen bis über die Sulfatreduktionszone hinaus zu, die Abbauprozesse zu
Huminsäuren übersteigen aber sehr bald den Aufbau.
76
5.6 VARIABILITÄT DER ABBAUPROZESSE
Die Abbauprozesse sind von der unterschiedlichen Zusammensetzung der
Sedimente und saisonalen Faktoren abhängig. Saisonale Einflüsse werden u.a. in
den Arbeiten von BALZER (1989), BUFFLE & DELADOEY (1982), CRILL &
MARTENS (1987), JORGENSEN & SORENSEN (1985) und ZUMSTEIN &
BUFFLE (1989) untersucht und beschrieben. Aus diesen Arbeiten ergibt sich, daß
sich die Umsatzraten in den Sommermonaten durchaus verdoppeln können. Die
Arbeit von VON BLOH (1990) im Weser-Ästuar zeigt, daß allein durch die
Inhomogenität der Sedimente (Meter-Bereich) deutliche Änderungen in der
chemischen Zusammensetzung der Festphase zu erwarten sind, es stehen jedoch
noch weitere Untersuchungen aus, inwieweit auch die Zusammensetzung des
Porenwassers davon betroffen ist. Um einen Eindruck von der Größenordnung der
sich ergebenden Schwankungsbreite für den Umsatz von organischen Kohlenstoff
zu erhalten, wurden auf beiden Weserseiten zu verschiedenen Jahreszeiten Proben
genommen.
Für mehrere Kerne wurden Stoff-Flüsse und Umsatzraten für Sulfat,
Hydrogencarbonat, Ammonium, DOC und Fulvinsäuren berechnet (s. Anhang).
Für den Umsatz von organischem Kohlenstoff ergaben sich aus der Berechnung
der Sulfat-Stoff-Flüsse (Tab. 4) Werte von 4.2 bis 19 gC.m-2.a-1• Generell ist die
Tendenz zu erkennen, daß auf der westlichen Weserseite höhere Umsatzraten
vorliegen.
Gute Vergleichsmöglichkeiten bieten die Kerne WÄ 20, 21/22 und 27/28, da sie
zur gleichen Jahreszeit (Juli, August) an verschiedenen Lokalitäten gewonnen
wurden. Man kann diesen Kernen WÄ 25 und 27/28, die an der gleichen Lokalität
zu verschiedenen Jahreszeiten (Februar/Juli) gewonnen wurden,
gegenüberstellen. Für die zur gleichen Jahreszeit gewonnenen Kerne ergeben sich
beispielsweise für den Umsatz durch die Sulfatreduktion Werte zwischen 5.2 und
15.5 gC.m-2.a-1• Bei den Kernen WÄ 25 und 27/28 liegen die entsprechenden
Werte zwischen 4.2 und 7.8 gC.m-. a',
77
Tab. 4: Stoff-Flüsse und Umsatzraten in der Sulfatreduktionszone.
(Ds 0 4 = 5·10-6 cm2js).
mittlere Stoff-Fluß Umsatz Jahreszeit/
Tiefe Weserseite
(ern) (rnmol-rn".a') (gC.m-2.a-1)
WÄ25 GI 2.5-66.5 175 4.20 Feb.jEWÄ25 G2 75.5-98.5 95.3 2.29 Feb.jEWÄ27 2.5-57 325 7.8 Jul.jEWÄ28 19.5-73.5 354 8.50 Jul.jEWÄ21 2.5-75.5 244 5.86 Aug.jEWÄ22 1-67.5 218 5.22 Aug.jE
WÄ16 13-42 320 7.67 Apr.jWWÄ20Gl 7-24 574 13.80 Jul.jWWÄ20G2 32-185 73.1 1.75 Jul.jWWÄ23 11.5-43.5 576 13.80 Nov.jWWÄ24 5-36 787 18.90 Nov.jW
Wie schon aufgrund der Berechnungen (DAHMKE et al. 1991) zu erwarten, ist
die Schwankungsbreite der Umsatzraten, die durch saisonale Effekte bedingt wird,
geringer als die, die durch verschiedene StandortejSedimentzusammensetzungen
verursacht wird. Weiterhin ist der Sulfat-Umsatz des Kernes WÄ 25 allein
aufgrund der ungewöhnlich geringen Anfangskonzentration so niedrig.
Die Abb. 28a und Abb. 28b zeigen Absorptions- und Fluoreszenzmessungen der
Kerne WÄ 25 und 27. Die Sulfatreduktionszone liegt in WÄ 27 (Sommer) in einer
geringeren Tiefe als in WÄ 25 (Winter). In beiden Profilen liegen die
Anfangswerte der Absorption bei ca. 0.2. Die Anfangskonzentrationen der
Fulvinsäuren liegen im Sommer ungefähr doppelt so hoch wie im Winter. Ab einer
Tiefe von 70 cm erreichen beide Kurven Werte von ca. 4 mg/I SA. Sowohl die
Absorptionsmessungen als auch die Fulvinsäurekonzentrationen steigen im Winter
bis in 50 cm Tiefe mit einem schwächeren Gradienten als im Sommer an.
78
Nach DAHMKE et al. (1991) sind jahreszeitliche Schwankungen in ihrer
Bedeutung auf Instationaritäten im Porenwasser aber nur bis zu einer Tiefe von
ca. 20 cm zu erwarten. Nach diesen Angaben wäre die Lage derSulfatreduktionszone nicht saisonal, sondern durch Standorteigenschaften bedingt.
Hingegen könnten die höheren Fulvinsäuregehalte der oberflächennahen Proben
in WÄ 27 saisonal bedingt sein. Die DOC-Gehalte von WÄ 25 und 27 entsprechen
einander bei den oberflächennahen Proben. Wegen des unregelmäßigen Verlaufes
bei WÄ 27 ist es nicht möglich, den Anstieg beider Kerne zu vergleichen. Es kann
aber festgestellt werden, daß bis zu einer Tiefe von 20 cm in WÄ 27 (Sommer) ca.
5 mmol /l, in WÄ 25 (Winter) aber nur ca. 3 mmol/I vorhanden sind.
Die Berechnung von Stoff-Flüssen für die DOC- und Fulvinsäureprofile ist
aufgrund der ausgeprägten Umsetzungsprozesse problematisch. Weiterhin wurden
aufgrund methodischer Schwierigkeiten die Fulvinsäuren nicht absolut geeicht, so
daß keine Abbau-Reaktionsgleichungen aufgestellt und Umsatzraten bestimmt
werden können. Um trotzdem eine Vorstellung über die Differenz der Stoff-Flüsse
zu erhalten, wurden die Stoff-Flüsse der Fulvinsäuren relativ miteinander
verglichen (s. Anhang). Die Berechnungen ergaben, daß die Stoff-Flüsse bis um
den Faktor 5 schwanken können.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die Umsatzraten deutlich regionalen
Schwankungen unterworfen sind. Saisonale Einflüsse erstrecken sich offensichtlich
nicht auf den anoxischen Bereich, sondern nur auf den oxischen und suboxischen
Bereich. Für genauere Aussagen müssen die oberen Zentimeter der Profile besser
aufgelöst und untersucht werden.
79
WÄ25 WÄ27 WÄ25 WÄ27
5mg/l SA
5 1mg/l SA
I I I I I I Iu: •••• ••
ee ----e
eee_
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•• e
FS FS
oo
200
100
(em)
Tiefe
1 0I I I I I I I I
•• • •...- •--•-:.:.:.:-:-:-:-:-:II!-:.:-:-:.:.:--.:.:-:-:.:.:. it
.................::::_.: .................
- - :::g-:: -•-:-:-:-:-a:- -• •- --• • •• •• --•• ••-. -••• •
Abs. Abs.280 nm 280 nm
oo
100
200
(em)
Tiefe
a b
Abb.28: Porenwasserprofile der Kerne WÄ 25 (Februar) und WÄ 27 (Juli) fürAbsorptions- (a) und Fulvinsäuremessungen (b). Die gepunkteten
Zonen stehen für verschiedene Intensitäten der Sulfatreduktion.
80
6. Schwermetalle im Porenwasser ästuariner Sedimente
Im Rahmen des BMfT-Projektes "Schwermetallspuren und geochemische
Gleichgewichte zwischen Porenlösung und Sediment im Wesermündungsgebiet"
(MFU 0562) sind zahlreiche Porenwasser- und Festphasenprofile erstellt und in
DAHMKE et al. (1991) eingehend diskutiert worden. In dieser Arbeit wurden
frühdiagenetische Anreicherungen für die Elemente Mangan, Chrom, Kupfer,
Kobalt und Nickel nachgewiesen. Hohe Anreicherungen von Blei und Zink
werden auf einen erhöhten industriellen Eintrag zurückgeführt. U.a. sind in dieser
Arbeit Porenwasserprofile der Kerne WÄ 16, 22 und 20 dargestellt (Abb. 29).
In den beiden folgenden Abschnitten soll im Zusammenhang mit der oben
genannten Arbeit der Einfluß organischer Substanz auf die Porenwasserprofile von
Cadmium, Blei, Zink und Kupfer untersucht werden. Weiterhin erfolgt eine
Auswertung der Kupfer-Titrationsversuche und eine genaue Betrachtung der
Speziesverteilung für Kupfer.
6.1 EINFLUß ORGANISCHER SUBSTANZ AUF DIE VERTEILUNGEN
VON BLEI, CADMIUM, ZINK UND KUPFER IM PORENWASSER
Der Einfluß organischer Verbindungen auf die Verteilung von Pb, Cd, Zn und Cu
im Porenwasser durch Komplexierung oder adsorptive Prozesse wird in der
Literatur seit langem beschrieben (vgl. Abschnitt 1.1.3). FRIMMEL (1977 und
1981) hat aus verschiedenen Gewässern isolierte Huminstoffe und ihre
Eigenschaften auf einen hypothetischen Huminstoff des Molekulargewichts 3000
bezogen. Pro mg DOC können 1 bis 5 J,Lmol Schwermetalle gebunden sein
(FRIMMEL 1981), bei den hohen DOC-Gehalten in den Weser-Ästuar-Proben
könnten unter diesen Bedingungen folglich Schwermetallkomplexierungen
erwartet werden. Die Bedeutung der Komplexe von Cd, Pb, Zn und Cu mit
Polysulfiden wird u.a. in den Arbeiten von BOULEGUE (1982 und 1983),
GARDNER (1974), KREMLING (1983) und WALLMANN (1990) nachgewiesen.
81
Fe Mn Cr Co Ni Cu Zn Cd Pb Ag[ mg/I] [mg/I] [ ug/I] [ ug/I] [ug/I] [ug/I] [ug/I] [ug/I J [ug/I) [ug/I], , , , , , , , , ,
Kern 160 10 120 500 200 500 100 0 1 0 2
0
250 120
°r .. , .., " ., .
n( ~. p--<='" .~ ,.-'
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)}
(/ I 1\
600
400
200
Kern 20o 120 120 400 50 50010002000
TIefe
{cm
Abb.29: Schwermetallkonzentrationsprofile der Kerne WÄ 16, 20 und 22 (aus
DAHMKE et al. 1991). Die Lagen der Beprobungspunkte können der
Abb. 2 entnommen werden.
Nach der Literatur sind Korrelationen zwischen Schwermetallen und Eisen,
Mangan, Sulfid und organischen Parametern zu erwarten. Korrelationen mit DOC
würden eher für adsorptive Prozesse sprechen, Korrelationen mit Fulvinsäuren,
aufgrund des höheren Anteils an funktionellen Gruppen, eher für
Komplexierungen. Mit dem Programm STATGRAPHICS wurden
Korrelationsmatrizen und Faktorenanalysen für die oben genannten Parameter
erstellt (Daten, Randbedingungen s. Anhang).
82
Die Matrizen ergeben keine signifikanten Korrelationen zwischen Schwermetallen
und Eisen bzw. Sulfid. Die Korrelationkoeffizienten für die betrachteten
Schwermetalle und die organischen Parameter betrugen meistens Werte zwischen
-0.3 und +0.3. Die Zinkgehalte ergaben in keinem Fall gute Korrelationen. Cd, Pbund Cu weisen teilweise Koeffizienten von 0.4 bis 0.6 auf. Es besteht jedoch kein
einheitliches Bild für einen bestimmten organischen Parameter bzw. für alle
Kerne. Aus den Faktorenanalysen ergibt sich ein Faktor der Eisen, Absorptions
und DOC-Messungen verbindet. Bei der Wahl einer geringeren Faktorenanzahl
werden diesem Faktor weiterhin Blei und Cadmium zugeordnet, die ein
gegenläufiges Verhalten zu den anderen drei Variablen aufweisen.
Da sich mit der Tiefe die die Schwermetallverteilung bestimmenden Prozesse
ändern bzw. überschneiden, sind Korrelationen möglicherweise nur für eng
begrenzte Tiefenbereiche erkennbar. Dies soll am vorhandenen Datenmaterial
überprüft werden. Zuerst erfolgt eine Freisetzung von Schwermetallen im oxischen
und suboxischen Milieu durch den Abbau organischer Substanz und durch die
Reduktion von Eisen- und Manganoxiden. In diesen Zonen findet jedoch erst eine
geringe Freisetzung von organischen Verbindungen ins Porenwasser statt, da
erstens im oxischen Bereich der Grad der Mineralisation und der Stoff-Fluß ins
Bodenwasser höher sind und zweitens der Abbau im suboxischen Milieu
quantitativ nicht bedeutend ist. Mit zunehmender Tiefe, im anoxischem Milieu,
werden die Schwermetallkonzentrationen überwiegend durch die
Gleichgewichtseinstellung von Sulfidmineralen und die Sulfid-Speziesverteilung
gesteuert (in WALLMANN 1990). Es kommt einerseits zur Fällung von
Schwermetall-Sulfiden in Abhängigkeit vom Löslichkeitsprodukt, andererseits
kann eine Copräzipitation mit Eisen-Sulfiden erfolgen. Weiterhin ändert sich die
Zusammensetzung der organischen Verbindungen und damit ihre chemischen und
adsorptiven Eigenschaften im Verlauf der Humifizierung. Um Korrelationen zu
erkennen, die sich nur über begrenzte Tiefenbereiche erstrecken, sind in Abb. 30
beispielhaft für die Kerne WÄ 26 und 27 die Konzentrationsprofile der
Schwermetalle, der organischen Parameter und des Sulfids dargestellt. Ein
Vergleich der Profilverläufe zeigt, daß nur in seltenen Fällen deutlich gute
Korrelationen zwischen den Parametern zu erkennen sind. In WÄ 26 liegen die
erhöhten Schwermetallgehalte ungefähr in dem gleichen Tiefenbereich (bis 40 cm)
wie die erhöhten DOC-Gehalte und die Eisenreduktionszone. Die genauen Lagen
der Schwermetallpeaks stimmen jedoch weniger mit denen des DOC als mit denen
des Eisens überein. Die Korrelation zwischen den erhöhten Schwermetallgehalten
83
und der Eisenreduktionszone findet sich auch in Kern WÄ 27 wieder. Da der
Zusammenhang zwischen Schwermetallen und Eisen nur auf die
Eisenreduktionszone beschränkt ist, wird er durch die Faktorenanalyse (s.o.) nicht
bestätigt.
Ingesamt kommen die die Konzentrationsverläufe bestimmenden Prozesse in
einfachen Korrelationen nicht zum Ausdruck. Die Tatsache, daß die
Schwermetalle mit keinem der genannten Parameter eindeutig korrelieren,
schließt einen Einfluß der Organik bzw. eine Entstehung von Metall-Organo
Komplexen nicht aus. Aufgrund der Untersuchungen von WALLMANN (1990) ist
es aber wahrscheinlicher, daß die Huminstoffe höchstens eine stabilisierende
Wirkung auf die kolloiden Metallsulfide haben und deren Konzentration in der
Lösung erhöhen. Da auf der Basis der Porenwasserprofile keine eindeutigen
Aussagen bezüglich des Einflusses organischer Substanz auf Metall
Komplexierungsprozesse zu treffen waren, wurden Titrationsversuche
durchgeführt (s. 6.2).
84
nmol/I nmol/I IJmol/l IJrnol/l IJmol/l mmol/I mg/I SA
".5 1 0 25 50 O. 6 12 • 0.5 1 0 • 20 40 0 4. 8 0 • 3 6 0 0.25 0.5
.' 0 : 0": "" " 11:111 • .:. 11ft. .Ill ..: a-all 111 •• • • I. ::
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Tiefe
(ern)... I -I I
'001 Pb 11- Cd ,bdbdtd I OOC 11 FS 11 Ab,_
a00 nrnol/l nrnol/t IJmol/1 IJmol/1 IJmol/1 IJmol/l mmol/I mg/I SAUl 0 25 50 0 11 22 0.3 0.6n.30.60 90 1800 15 30 0 5 100 2.5 5 0 0.5on 1 I 11 I I 1 I
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• GI a • 11
L .,. • •". .200t----i . . . . .~ Cd Zn Cu Fe S' I DOC I I FS I lAbs.
b
Abb. 30: Konzentrationsprofile der Kerne WÄ 26 (a) und WÄ 27 (b).
6.2 KUPFERKOMPLEXE IM PORENWASSER
Ergänzend zu den Betrachtungen des vorhergehenden Abschnittes wurden
exemplarisch für Kupfer genauere Untersuchungen zur Speziesverteilung im
Porenwasser durchgeführt. Es erfolgten Titrationen des Porenwassers mit einer
Kupferlösung und Gleichgewichtsberechnungen mit PHREEQE (PARKHURST
et al. 1980).
Das Ziel der Titrationen war nicht die Berechnung von konditionellen
Komplexbildungskonstanten, da eine Bestimmung durch die bereits bei
Versuchsbeginn vorliegende Metallkonzentration und die nicht genaue Kenntnis
der Ligandenkonzentration mit einem nicht zu erfassenden Fehler behaftet wäre.
Es sollte vielmehr ermittelt werden, ob im Porenwasser deutliche Schwermetall
Komplexierungs-Kapazitäten vorhanden sind. Vergleichend zu den Titrationen
unter inerter Atmosphäre wurde unter oxischen Bedingungen titriert, unter denen
die Bildung von Polysuliidkomplexen zu vernachlässigen ist.
Die Labortitrationen wurden jeweils mit PHREEQE nachmodelliert, um die
Veränderung der anorganischen Speziesverteilung zu erhalten. Auf diese Weise
kann der anorganisch komplexierte Anteil nicht nur über einen Faktor, wie z.B.
bei GERRINGA (1990), sondern differentierter erfaßt werden. Beide Methoden
sind fehlerbehaftet, da organische und anorganische Komplexe nicht
nebeneinander entstehen, sondern miteinander konkurrieren. Im Laufe des
Versuches stellt sich durch die Pufferkapazität des Systems (Kalk-Kohlensäure
Gleichgewicht, organische Verbindungen) ungefähr wieder der ursprüngliche pH
Wert ein. Bei den Titrationen unter Argon-Atmosphäre ergeben sich Änderungen
des Eh-Wertes, da die Titrationslösung nicht unter einen Wert von 250 mV
eingestellt werden konnte. Die pH- und Eh-Wert-Änderungen konnten mit
PHREEQE nicht durch einen einzigen Titrationslauf nachgebildet werden,
sondern mußten einzeln für die Titrationsschritte berechnet werden.
Unter reduzierenden Verhältnissen stellen die freien Cu?" -Ionen nur einen
Bruchteil des Gesamtkupfers. Der überwiegende Teil des Kupfers liegt in Form
von CtrCl,- - und CuCI/- - Komplexen vor. Es ergeben sich im Modell wesentlich
geringere Anfangskonzentrationen (in der Probe 27/142 beträgt die Differenz
sogar vier Zehnerpotenzen) als im Versuch. Sie können durch Meßfehler der
Sonde in diesem extrem niedrigen Konzentrationsbereich und durch eventuelle
86
Querempfindlichkeiten der Sonde zu Sulfid und Eisen zu begründen sein. Die
Abweichungen zwischen gemessenen und errechneten Werten können jedoch auch
durch die Datenbasis zustande kommen, denn besonders die starke Eh-Wert
Abhängigkeit des Systems bietet viele Fehlermöglichkeiten. In Abb. 18 (Kap. 4.)
sind beispielweise die Titrationskurven für die Probe 27/142 dargestellt. Wegen
der oben aufgeführten Gründe können keine Aussagen über
Komplexierungskapazitäten gemacht werden. Es besteht eine so starke Eh
Abhängigkeit, daß in einem Bereich, der durchaus mit der Meßungenauigkeit des
Eh-Wertes gleichgesetzt werden kann, die Kurven so verschoben werden können,
daß eine Auswertung nicht sinnvoll ist.
Die Titrationen unter oxischen Verhältnissen wurden durchgeführt, um im
Vergleich zu reduzierenden Bedingungen, das Vorkommen von Sulfid-Komplexen
auszuschließen. Aufgrund aufgenommener Fluoreszenzspektren kann davon
ausgegangen werden, daß sich die organischen Verbindungen durch kurzzeitige
Luftzufuhr nicht entscheidend verändern. Etwa 30 % des gesamten Kupfers lieg~
in Form freier zweiwertiger Ionen vor. Die Gehalte liegen zwischen 0.06 und 0.5
/.Lmol/l. Die im Modell errechneten Aktivitäten entsprechen ungefähr denen des
Laborversuches. Erst gegen Ende der Titration, bei höheren pH-Werten, kommt
es zu Abweichungen. Die Konzentrationsabnahme der freien Ionen durch die
verstärkte Bildung von CuC03- und CuOH
2- Komplexen erfolgt im Modell
wesentlich ausgeprägter. Wahrscheinlich ist die Reaktionskinetik der
Speziesverteilung so gering, daß die Zeit für die Gleichgewichtseinstellung im
Versuch zu kurz ist. Abb. 31 zeigt zwei Titrationen. Es sind jeweils die modellierte
und die im Labor durchgeführte Titration dargestellt. Für die Probe 25/314 sind
die Cu2+-Aktivitäten bei Vernachlässigung des Titrationsendes deutlich geringer
als nach den errechneten Speziesverteilungen zu erwarten wäre. Dies könnte auf
eine organische Komplexierung (oder auch Adsorption) hindeuten. Aber da sich
die Probe 25/214 zu Anfang anders verhält und da sich das Titrationsende nicht
mit dem Modell in Deckung bringen läßt, ist diese "mögliche organische
Komplexierung" auch durchaus nur durch die Nichtberücksichtigung der
Reaktionskinetiken in PHREEQE zu begründen. Besonders zu beachten ist, daß
die Anfangswerte der Titrationen im Versuch keine geringeren Konzentrationen
aufweisen. Wenn die niedrigeren Gehalte durch eine Komplexierung zustande
kämen, sollte auch schon der Anfangsgehalt geringer sein. Es wurde trotzdem
versucht, die Titrationen graphisch nach dem Verfahren von Langmuir
auszuwerten, doch erwartungsgemäß ergaben sich keine sinnvollen
87
Geraden/Kurvenverläufe. Es ist darauf hinzuweisen, daß auch wenn der Anteil
der komplexierten Cu2+-Ionen im Versuch geringer oder gleich ist, eine organische
Komplexierung vorliegen kann, da die organische Komplexierung mit der
anorganischen konkurriert.
Bei den PHREEQE-Berechnungen für Titrationen unter Argon-Atmosphäre sind
die im Labor gemessenen Eh-Werte der Proben zu Grunde gelegt worden. Ein
Vergleich dieser Eh-Werte mit denen, die im Kern bei der Probenahmen ermittelt
wurden, zeigt, daß die Werte des Porenwassers schon etwas angestiegen waren.
Die im Gelände gemessenen Eh-Werte sind teilweise niedriger als die aus dem
Labor. Wenn man weiterhin von einem Sonden-Meßfehler von bis zu + /- 50 mV
(KÖLLING 1986) ausgeht, ist es möglich, daß die für die Berechnungen
gebrauchten Eh-Werte bis zu 100 mV zu hoch sind. Die Speziesverteilung von
Kupfer ist sehr abhängig vom Eh-Wert. Beispielsweise ändert sich die Cu2+
Aktivität von Eh -100 zu Eh +450 um acht Zehnerpotenzen. Für drei Proben des
Kernes WÄ 27 wurden einerseits Eh-, pH- und Temperaturwerte denen der
Geländemessungen angepaßt (Abb. 32a) und andererseits aufgrund des möglichen
Meßfehlers des Eh-Wertes noch einmal um 100 mV erniedrigt (Abb. 32b). Bei Eh
Werten größer bzw. gleich -200 mV dominieren bei Kupfer Chlorid-Komplexe
(CuClz-' CuCI/-), bei Blei Carbonat-Komplexe (PbC03
) und bei Zink freie
Zinkionen und Carbonat-Komplexe. Dieses Bild ändert sich völlig für einen Eh
Wert von -240 mV (Probe 27/241). Für alle drei Schwermetalle dominieren in
diesem Fall Sulfid-Komplexe. Kupfer liegt überwiegend in Form von CU(HS)3- und
CuS(HS)z-Z vor.
88
1.0,-----------------------,
25/2140.8
,.....,S 0.60 ModellE..;;+"'::::l 0.4Ü
0.2
0+::t=--,----,---.---,---,---,----,----1o
a2 4
Cu (flmol/I)gel.
6 8
1.0,.-----------------------,
25/3140.8
.......S 0.60E Modell..;;
+"'::::l 0.4Ü
0.2Laborversuch
0+---,----,,---,----,---.---,------,---1o
b2 4
Cu (flmol/I)gas.
6 8
Abb.31: Kupfertitration der Proben 25/214 (Abb. 31a; WÄ 25, Tiefe 48 cm) und
25/314 (Abb. 31b; WÄ 25, Tiefe 80 cm). Gegenüberstellung von
Laborversuch und Modellierung. Darstellung der Aktivität der Cu2 +
Ionen in Abhängigkeit von der Gesamtkupferkonzentration.
89
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß Kupfer bis zu Eh-Werten von ca. -200 mV
nahezu nur in Form von Chlorid-Kornplexen vorliegt. Mit weiter abnehmendem
Eh-Wert dominieren Sulfid-Komplexe. Über die Bildung von Cu-Organo
Komplexen lassen sich mit dem vorhandenen Daten keine quantitativen Aussagen
treffen. Aufgrund der Titrationsergebnisse unter oxischen Bedingungen und
einiger versuchsweise durchgeführter polarographischen Messungen ist von einer
geringen Konzentration an Metall-Organe-Komplexen auszugehen, die aber
sicherlich auf das oxische Milieu beschränkt ist. Für den quantitativen Nachweis
organischer Komplexe muß ein anderer methodischer Ansatz, beispielsweise der
direkte Nachweis mit polarographischen Messungen, angewendet werden.
90
Kupfer-Spezies-Verteilung
a2· 3- 2·
CU(HSl: CuS(HSl, CuS(HSl. CUS(S,lCuCI. ,.CuCI;Cu +Cu ,.
30
20
10
o ...1.--.-__,--_
40
100~---------------------,
90
80
70
60
% 50
_ 27/142 Eh .. + 250 mV
[SS) 27/241 Elt .. ·140 mV
c:::zJ 27/443 Eh .. ·100 mV
b2· 3· 2·
CuS(HS), CuS(HSl. CuS(S,)z
CuCI.CuCl ,cu 'Cu"
40
30
20
10
o ....1.--.----,...--
100....--------------------.
90
80
70
60
% 50
_ 27/142 Eh'" + 250 mV
!SSI 27/241 Eh· ·240 mV
CS2:J 27/443 Eh· ·200 mV
Abb. 32: Verteilung der wichtigsten Kupfer-Spezies für drei Proben des Kernes
WÄ 27 aus unterschiedlichen Tiefen. In Abb. 32a sind die Eh-Werte
den Geländemessungen angepaßt, in Abb. 32b wurden diese Werte
aufgrund des möglichen Meßfehlers noch einmal um 100 mVerniedrigt.
91
7. Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wurde das Verhalten organischer Substanz in
ästuarinen Sedimenten während der Frühdiagenese und ihr Einfluß auf die
Mobilität von Schwermetallen untersucht.
Die Umsatzraten der organischen Substanz durch die Sulfatreduktion
betragen in den Sedimenten des Wesermündungsgebiets zwischen 5 und 20
gC.m-2.a-1• Der Abbau der organischen Substanz ist in der Festphase
quantitativ nicht nachweisbar, wird aber durch den Konzentrationsanstieg
der gelösten organischen Substanzen und der anorganischen
Abbauprodukte im Porenwasser dokumentiert.
Die DOC-Profile spiegeln die Summe der Umsetzungsprozesse im
Porenwasser wider. Sie beinhalten die Freisetzung organischer
Verbindungen durch den Abbau in der Sulfatreduktionszone und in der
Fermentationszone, sowie die Mobilisierung der an Eisenoxide adsorbierten
organischen Substanz. Die organischen Verbindungen im Porenwasser
unterliegen vielfältigen Auf- und Abbauprozessen.
Die während der Frühdiagenese entstehenden organischen Verbindungen
haben überwiegend (ca. 75 %) Molekulargewichte < 1000 d.
Die wichtigsten organischen Verbindungen, die während der
Sulfatreduktion entstehen, sind Fulvinsäuren. Dabei dominieren
niedrigmolekulare Verbindungen mit Molekulargewichten < 1000 d.
Umwandlungsprozesse von Fulvinsäuren in Huminsäuren finden
wahrscheinlich über den gesamten betrachteten Tiefenbereich statt.
Oberhalb der Sulfatreduktionszone dominiert der Aufbau von Fulvinsäuren,
Diese Prozesse konnten nicht quantifiziert werden, da eme
Aufkonzentrierung der Fulvinsäuren ohne Veränderung der chemischen
Struktur nicht möglich war und daher keine exakte Eichung mit
Fulvinsäuren durchgeführt werden konnte. Für weitere Arbeiten wären eine
92
Extraktion und eme Eichung erforderlich. Auf diese Weise könnten die
entstehenden organischen Substanzen quantifiziert und die
frühdiagenetischen Abbaureaktionen (Kap. 1., Tab. 1) dahingehend ergänzt
werden.
Die Ergebnisse der Titrationsversuche und der Porenwasseruntersuchungen
zeigten, daß die Schwermetallkonzentrationen maßgeblich durch die
Sulfidgehalte, die damit verbundene Fällung von Metallsulfiden und die
Entstehung von Komplexen mit Polysulfiden und Thiosulfaten begrenzt
werden.
Es konnten keine Korrelationen zwischen den Konzentrationen der
Schwermetalle und der organischen Substanz festgestellt werden. Es ist
jedoch durchaus möglich, daß Zusammenhänge mit speziellen organischen
Stoffgruppen bestehen, die jedoch durch die in dieser Arbeit angewendete
Methodik nicht aufgezeigt werden können. Insgesamt betrachtet könnten
derartige Verbindungen aber nur einen sehr geringen Einfluß auf die
Schwermetallverteilung ausüben, da sie quantitativ eine untergeordnete
Rolle spielen würden.
93
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9. Anhang
107
WÄ 21 WÄ 21Dialyse vom 15.6.-1.8.89 Dialyse vom 15 .6. - 1.8.89
nittl.Tiefe Cl S04 52- Alk. NH4 N03 P04 Ca Mg mi t t l . Tiefe Abs.280 FS
{ern) (lliTlOl/l) (lliTlOl/l) (lliTlOl/l) (lliTlOl/l) (mno l / l) (lliTlOl/l) (nmcl/l) (rnno l z l ) (rrmo l Zl ) (ern) (mg/l SI
2.5 320.09 14.76 0.001 3.07 0.074 0.137 0.039 4.75 0.125
7.0 4.88 20.71 9.2511.5 294.77 13.25 n.n. 2.20 0.294 0.774 0.053 13.75 0.54
16.0 5.18 21.46 18.2520.5 295.78 13.99 n.n. 4.93 0.294 0.001 0.184 22.75 0.493 1. 77
25.0 5.13 21.04 27.2529.5 231.96 10.69 0.003 6.27 0.706 0.297 0.284 36.75 0.345 2.24
34.5 201.58 8.92 0.003 5.47 0.353 n.n. 0.237 41.25
39.0 3.73 15.83 45.75
43.5 148.90 5.03 n.n. 5.27 0.471 0.003 0.253 50.25 0.387 2.60
48.0 3.35 14.38 54.75 0.32
52.5 140.80 4.27 0.001 5.33 0.471 0.007 0.253 59.25 0.356
57.0 3.25 14.21 68.75 0.419 3.26
61.5 145.86 4.83 0.002 5.93 0.471 n.n. 0.326 73.25 3.09
66.5 142.82 4.52 0.001 6.07 0.529 n.n. 0.316 77.75 0.536
71.0 3.08 13.67 82.25 0.478
75.5 153.97 3.45 n.n. 5.53 0.529 n.n. 0.274 86.75 0.535
80.0 2.73 12.88 91.25 0.456 2.86
84.5 134.72 3.40 0.001 5.40 0.529 0.035 0.274 100.75 0.4 3.00
89.0 2.65 12.50 105.25 2.70
93.5 119.53 3.55 0.001 5.93 0.471 n.n. 0.274 109.75 0.617
98.5 127.63 4.04 0.001 5.80 0.471 0.001 0.274 114.25 0.577
103.0 2.75 13.21 118.75 0.49 2.51
107.5 123.58 3.73 0.001 5.87 0.471 n.n. 0.284 123.25 2.51
112.0 2.70 12.58 132.75 0.464 3.01
116.5 115.48 3.05 n.n. 5.40 0.471 0.001 0.242 137.25 0.432
121.0 2.35 11.54 141. 75 0.44
125.5 113.45 2.76 0.001 5.33 0.471 n.n. 0.211 146.25 0.414
130.5 138.77 0.001 5.47 1.029 0.055 0.232 150.75 0.428
135.0 2.23 11.33 155.25 0.428 1.38
139.5 138.77 3.63 0.001 5.87 0.529 0.010 0.242 164.75 0.42 2.29
144.0 2.43 11.88 169.25
148.5 132.70 3.48 0.001 5.87 0.471 n.n. 0.242 173.75 0.47 1.98
153.0 2.60 12.58 178.25 0.701 2.03
157.5 182.75 1.83
162.5 187.25
167.0 140.80 3.84 n.n. 6.53 0.676 0.003 0.189171.5176.0180.5185.0189.5 174.23 0.001 7.73 1.000 0.003 0.089
108
IIÄ 23Dialyse vom 21.9-16.11.89
Tiefe Cl S04 S2- Alk. NH4 N03 P04(ern) (mol/l) (mmol/l) (/LITlOl/l) (mmol/l) (nmol z l ) (/LITlOl/l) (nmo l Zl )
2.5 0.29 12.92 39.96 3.80 0.11 2.59 0.037.0 73.85
11.5 0.31 13.93 24.45 5.93 0.33 5.76 0.1816.0 39.45 n.n.20.5 0.27 7.44 24.95 13.38 0.74 n.n. 0.3225.0 53.28 n.n.29.5 0.23 3.58 69.97 17.75 0.84 n.n. 0.3134.5 0.23 3.59 5.23 17.50 0.94 0.2939.0 3.5443.5 0.21 2.25 2.87 17.00 0.90 0.2848.0 3.3752.5 0.21 2.96 4.38 16.63 0.82 0.2257.0 15.8561.5 0.22 4.08 6.58 15.75 0.49 0.1966.5 0.20 4.17 43.33 13.88 0.61 0.1671.0 2.3675.5 4.50 4.22 13.88 0.57 0.1680.0 0.6784.5 0.22 4.74 2.02 13.38 0.49 0.0989.0 1.6993.5 0.23 5.43 2.70 12.63 0.47 0.1098.5 0.22 5.41 2.53 12.75 0.47 0.10
103.0 1.85107.5 0.22 5.73 1.01 12.25 0.44 0.08112.0 1.52116.5 0.23 6.79 1. 01 12.00 0.47 0.09121.0 0.67125.5 0.22 6.37 1.18 10.88 0.49 0.07130.5 0.21 5.87 0.51 10.40 0.49 0.05135.0 0.51139.5 0.23 7.27 2.36 10.80 0.54 0.08144.0148.5 0.22 7.41 0.51 9.30 0.52 0.04153.0157.5 0.22 6.33 0.84 9.60 0.57 0.03162.5 0.23 7.51 10.50 0.54 0.09167.0 36.59171.5 0.23 7.03 1n.n. 0.54 0.08176.0 0.84180.5 0.22 6.83 9.50 0.54 0.06185.0 0.84189.5 0.23 7.40 1.35 9.30 0.59 0.07
109
\.IÄ 23Dialyse vom 21.9-16.11.89
Ca Mg K Fe Mn Ba Sr Si Al Cu Pb Cd Zn(lTl1lOl/ l ) (rrmo l y L) (mro l z l ) (lTITlOl/l) (nrro l z L) (lUOOl/l) (lUOOl/l) (lTITlOl/l) (rmo l ) (rmo l ) (nmol) (nmol) (rmo l )
6.00 28.12 5.12 0.06 0.29 44.67 0.22 60.04 81.84 2.41 4.45 229.466.50 28.00 5.36 0.17 0.12 0.44 47.78 0.25 10.01 288.01 1.93 7.12 45.896.55 29.25 5.38 0.17 0.10 0.58 47.56 0.31 48.93 59.80 2.41 2.67 15.306.76 28.28 4.92 0.33 0.12 0.73 5n.n. 0.41 38.55 29.90 0.97 1. 78 122.386.10 24.66 4.73 0.28 0.13 0.58 43.78 0.45 69.31 163.68 16.41 10.68 168.275.50 21.54 4.72 0.20 0.14 0.29 39.78 0.42 3.00 84.99 4.83 5.34 15.305.18 20.40 4.36 0.17 0.44 39.11 0.43 n.n.4.95 19.59 4.13 0.09 0.07 0.44 35.78 0.61 1.82 73.97 3.86 3.56 30.604.80 18.84 4.39 0.08 0.44 32.89 0.59 107.084.38 16.80 4.25 0.09 0.06 0.44 31.56 0.57 1.74 166.82 41.03 3.56 45.894.26 16.70 4.03 0.11 0.44 3n.n. 0.56 61.194.14 16.43 4.01 0.09 0.04 0.44 29.56 0.54 24.09 37.77 38.61 4.45 61.194.23 16.56 4.27 0.08 0.29 30.89 0.57 321. 254.58 17.66 4.05 0.13 0.05 0.44 32.44 0.64 22.24 88.13 111.01 10.68 367.143.92 15.60 4.07 0.11 0.06 0.29 28.67 0.50 33.88 91.28 11. 10 5.34 214.17
4.14 15.82 3.99 0.10 0.07 0.29 29.78 0.53 13.49 61.38 2.41 2.67 137.68
4.44 16.39 4.10 0.17 0.05 0.29 30.22 0.53 2.25 34.62 2.41 1.78 76.49
4.70 17.39 4.07 0.30 0.05 0.44 31.56 0.65 1.80 50.36 n.n. 1.78 45.894.64 17.20 3.98 0.19 0.06 0.44 30.22 0.57 1.22 36.20 n.n. 3.56 122.38
4.83 18.21 4.10 0.21 0.05 0.29 31.33 0.59 1.33 40.92 n.n. 0.89 n.n.
5.35 2n.n. 4.09 0.38 0.44 35.33 0.76 428.330.04 1.16 26.75 n.n. 0.89
4.81 17.58 3.89 0.30 0.44 31.11 0.60 76.494.75 16.52 3.62 0.26 0.07 0.29 29.56 0.53 2.68 40.92 42.47 2.67 107.08
5.38 18.43 3.99 0.35 0.07 0.29 32.67 0.56 2.82 29.90 n.n. 3.56 321.25
5.00 17.32 3.43 0.31 0.44 30.89 0.57 275.360.07 1.22 31.48 n.n. 1. 78
5.30 18.24 3.76 0.41 0.29 32.89 0.64 91.795.40 19.06 3.71 0.38 0.10 0.44 34.44 0.63 1.12 23.61 n.n. 2.67 45.89
32.445.34 18.14 3.47 0.29 0.29 0.68 22.03 76.49
5.45 18.13 3.42 0.33 0.08 0.44 31.56 0.67 7.04 n.n. 3.56 30.60
110
IJÄ 23 IJÄ 23 IJÄ 23Dialyse vom 21.9-16.11.89 Dialyse vom 21.9-16.11.89 Dialyse vom 21.9-16.11.89
10,000 d 5,000 dTiefe Abs.280 FS FS DOe
(ern) (mg/l SA) (mg/l SA) (nmol/l) Tiefe Abs.280 FS Tiefe Abs.280 FSpH 2 (ern) pH 2 (mg/l SA) (ern) pH 2 (mg/l SA)
pH 2 pH 22.5 0.310 1.53 1.83 0.607.0 0.444 2.92 2.23 1.23
11.5 0.521 2.55 2.20 1.67 4.75 0.213 1.30 4.75 0.19 1.2016.0 2.69 9.25 0.448 1.23 9.25 0.31 1.2520.5 0.789 3.93 3.49 3.23 13.75 0.534 1.52 13.75 0.28 1.4225.0 0.659 4.16 3.62 4.29 18.25 18.2529.5 22.75 0.640 2.22 22.75 0.30 1.5134.5 0.791 5.99 3.65 4.51 27.25 27.2539.0 1.035 5.90 3.26 5.68 36.75 0.464 3.56 36.7543.5 0.732 6.29 4.01 2.47 41.25 0.512 3.13 41.25 0.38 2.5648.0 6.09 45.75 45.75 0.38 2.6052.5 0.606 5.71 3.78 6.26 50.25 0.497 3.18 50.25 0.52 3.1757.0 0.739 4.63 3.64 7.18 54.75 0.465 2.90 54.75 0.65 2.7661.5 59.25 59.2566.5 0.756 4.47 3.62 6.04 68.75 0.459 2.52 68.7571.0 0.912 3.63 2.95 8.23 73.25 0.415 2.18 73.25 0.46 2.1175.5 0.823 3.36 2.72 9.58 77.75 0.488 2.53 77.75 0.43 2.1880.0 4.28 82.25 82.25 0.35 2.1084.5 0.852 4.18 2.63 7.97 86.75 0.539 1.94 86.75 0.82 2.5989.0 0.857 2.51 2.26 8.92 91.25 91.25 0.40 2.3693.5 0.866 3.34 2.40 6.52 100.75 0.856 2.33 100.75 0.47 1.9498.5 0.837 5.25 2.30 6.29 105.25 0.939 2.26 105.25 0.51 1.99
103.0 0.865 4.48 2.07 8.02 109.75 109.75 0.55 1.94107.5 0.887 4.48 2.39 5.93 114.25 0.641 3.04 114.25 0.56 1.89112.0 4.16 118.75 0.850 2.25 118.75 0.57 1.86116.5 0.865 4.48 2.03 6.13 123.25 123.25121.0 0.876 4.24 2.02 8.92 132.75 0.683 2.25 132.75 0.49 1.92125.5 137.25 0.729 1.79 137.25 0.59 2.02130.5 0.910 5.95 2.22 5.93 141.75 0.844 2.00 141.75 0.58 2.28135.0 0.963 4.89 1.86 6.23 146.25 146.25 0.55 1.65139.5 1.045 4.80 1. 76 6.58 150.75 0.805 1.73 150.75 0.47 1.83144.0 2.14 155.25 0.841 1.65 155.25 0.46 1.85148.5 1.026 2.85 1.88 5.64 164.75 164.75153.0 0.884 3.07 2.05 6.85 169,25 0.676 1.97 169.25 0.37 1.72157.5 1.235 1.59 1.70 4.98 173.75 173.75 0.53 1.73162.5 1.189 5.07 1.77 8.28 178.25 0.542 2.00 178.25 0.24167.0 1.040 4.35 1. 76 10.17 182.75 0.427 2.20 182.75 0.57 1.62171.5 1.002 4.80 1. 76 9.42 187.25 187.25176.0 4.62180.5 1.088 5.16 1.52 9.67185.0 1.249 2.65 2.10 11.42189.5 0.943 3.29 9.42
111
\/Ä 24Druekfiltration vom 16.11.89
_ mittl.Tiefe T(cm) (OC)
Eh(mV)
pH Cl S04 S2- Alk. NH4 N03 P04(mal/l) (mmol/l) (~l/l) (mmol/l) (mmol/l) (~l/l) (~l/l)
1.03.05.07.09.0
11. 514.518.022.026.030.034.036.050.061.071.0
7.67.17.07.07.07.17.47.78.18.17.87.97.98.48.59.2
596
-24-46-80
-118-128-143-134-154-164-183-187-184-156-117
7.667.537.357.227.197.177.147.127.077.027.067.077.137.066.796.70
0.310.300.310.320.320.320.310.300.280.260.240.240.240.240.250.25
15.4014.7015.6714.1412.1111.7510.137.754.062.231.361.000.190.955.556.75
0.169
0.337
2.360
0.843
0.6740.6741.180
0.337
4.04.14.45.77.28.2
10.211.616.718.519.721.020.821.317.012.5
0.200.260.300.440.570.740.820.931.051 .111. 111.071.080.930.700.62
0.150.910.530.381.224.890.610.46n.n.n.n.
32.4036.4536.4556.7060.7548.6064.8089.10
129.60170.09206.54174.14145.80129.6028.35
8.10
\JÄ 24Druekfiltration vom 16.11. 89
mi ttl. Tiefe Ca Mg K Fe Mn Ba Sr Al Si Cu Pb Cd(ern) (mmol/l) (mmol/l) (mmol/l) (~l/l) (~l/l) (~l/l) (~l/l) (~l/l) (mmol/l) (~mal/l) (nmol/l) (nmol/l)
1.03.05.07.09.0
11.514.518.022.026.030.034.036.050.061.071.0
6.436.536.416.566.827.407.267.196.305.735.385.064.884.915.185.20
27.2827.6127.5627.9828.9227.9027.8327.2424.4722.6821.3820.4120.5520.0721.4620.70
7.177.056.936.536.556.856.566.956.295.865.945.395.895.365.795.81
43.6938.32
37.6024.7121.8413.9712.537.886.456.095.376.80
11.8221.84
61.8952.2448.9657.8879.5469.7150.7842.5930.2125.1225.30
26.94
22.02
0.440.440.580.730.870.870.870.870.580.580.440.440.440.360.440.44
55.1156.4454.0054.4457.7854.0055.5653.7849.3341.5640.0038.4437.3336.2236.4436.22
5.563.681.130.901. 05
14.462.032.433.102.210.97
1.89
88.21
0.370.390.430.540.580.640.670.750.750.760.820.760.770.740.560.43
0.110.130.110.080.220.200.081.240.110.030.01
0.03
0.13
3.380.481.45n.n.
148.6'128.47
456.0855.98
329.63192.0813.51
321.91
121.62
5.343.563.561. 784.455.344.455.343.562.671. 78
3.56
6.23
\JÄ 24 \/Ä 24Druekfiltration vom 16.11. 89 Festphase
mittl.Tiefe Abs.280 FS OOC FS . C anorg. C org.(ern) (mg/l SA) (mmol/l) (mg/l SA) (%) (%)
pH 21.0 0.409 1.75 2.59 2.21 0.8 1.13.0 2.03 0.9 1.25.0 0.345 1.83 3.09 2.35 0.8 1.37.0 2.50 0.8 1.59.0 0.474 3.07 3.28 3.08 0.8 1.5
11.5 0.482 4.11 3.59 4.27 0.9 2.014.5 0.583 4.92 4.61 5.27 0.9 2.318.0 5.55 0.7 1.422.0 0.804 5.86 5.20 6.25 0.6 1.226.0 0.913 6.37 6.85 6.42 0.7 1.230.0 0.873 6.49 5.55 6.68 0.8 1.934.0 0.898 6.74 5.80 6.66 0.9 2.436.0 0.824 6.76 5.34 6.42 0.8 2.050.0 0.780 6.43 6.23 6.44 0.7 1.261.0 0.521 6.27 7.98 5.50 0.1 0.471.0 0.557 6.00 5.35 5.55 n.n. 0.4
112
WÄ 24, DruekfiltrationFestphase
Ca Mg Fe Mn Ba Sr Al K Si Zn Cd Pb Cu(g/kg) (g/kg) (g/kg) (g/k) (g/kg) (g/kg) (g/~g) (g/kg) (g/kg) (rng/kg) (rng/kg) (rng/kg) (rng/kg)
34.14 6.71 18.62 0.24 0.16 0.19 18.65 4.88 0.04 99.33 0.40 35.50 11.7033.49 6.38 17.26 0.25 0.16 0.11 17.25 4.52 0.05 93.39 0.44 33.61 13.5233.04 6.41 17.62 0.23 0.15 0.18 17.81 4.92 0.06 93.56 0.43 35.64 46.2833.79 7.38 21.32 0.26 0.18 0.19 22.60 2.55 0.07 112.71 0.48 41.34 19.7334.16 7.07 20.94 0.30 0.18 0.18 21.84 5.85 0.07 121.46 0.59 44.14 14.2535.37 8.25 25.65 0.37 0.22 0.20 27.21 7.42 0.07 160.29 0.87 57.32 28.3639.06 9.58 32.42 0.51 0.24 0.23 35.45 9.62 0.09 189.97 0.76 71.64 20.9725.15 5.38 15.17 0.18 0.11 0.15 15.41 4.34 0.05 87.54 0.36 33.31 11.4526.58 5.33 15.50 0.19 0.12 0.15 16.31 4.29 0.02 102.68 0.44 36.97 12.8728.22 5.36 14.48 0.17 0.13 0.16 14.90 3.95 0.02 98.24 0.38 34.72 12.3837.46 8.75 27.70 0.26 0.30 0.22 31.05 8.22 0.04 284.50 0.94 81.71 23.9130.85 6.14 18.02 0.22 0.18 0.18 19.67 5.21 0.03 146.00 0.63 49.01 14.8932.95 7.87 22.94 0.21 0.20 0.19 25.98 6.79 0.04 184.59 0.73 57.97 19.9821.18 4.18 9.91 0.10 0.06 0.12 10.43 2.78 0.02 50.37 0.18 17.46 8.269.43 4.95 17.88 0.03 0.07 0.07 19.39 5.56 0.03 45.12 0.05 17.50 7.892.65 7.24 29.33 0.00 0.11 G.07 34.65 9.06 0.06 58.39 0.02 15.65 7.70
WÄ 25Dialyse vom 14.12. 89 - 13.2. 90
Tiefe Cl S04 S2- Alk. NH4 N03 P04(ern) (nmol/l) (nmol/l) (/Lmol/l) (nmol/l) (nmol/l) (/LfOOl/l) (/LfOOl/l)
2.5 178.0 9.79 1.18 3.00 0.034 36.89 3.97.0 182.2 9.17 0.17 2.90 0.025 14.69 5.7
11.5 182.2 9.01 0.84 3.20 0.038 8.94 2.616.0 201.7 8.85 1.35 3.80 0.100 15.33 47.420.5 195.5 7.74 5.41 4.70 0.198 1.68 131.625.0 198.6 6.60 5.07 5.10 0.295 n.n. 155.329.5 203.8 7.56 6.08 6.00 0.385 271.134.5 194.5 5.63 10.81 7.00 0.590 n.n. 144.839.0 11.4943.5 181. 1 4.40 17.40 8.40 0.756 n.n. 305.448.0 21.4552.5 165.7 3.73 13.85 8.80 0.812 300.157.0 11.4961.5 156.4 3.10 23.14 9.60 0.756 342.266.5 158.5 2.69 34.80 9.70 0.895 n.n. 294.871.0 24.8375.5 161.6 3.63 15.88 10.00 0.923 329.180.0 17.9184.5 162.6 3.42 10.47 10.60 0.923 334.389.0 23.9993.5 147.2 2.71 26.35 10.40 0.826 279.098.5 151.3 2.24 19.93 11.00 0.784 n.n. 310.6
103.0 15.54107.5 145.1 2.34 16.55 10.90 0.756 294.8112.0 11.49116.5 148.2 2.29 6.76 10.60 0.479 247.4121.0 6.42125.5 154.4 1.98 5.74 10.70 0.600 223.8130.5 155.4 2.75 6.93 10.90 0.550 228.1135.0 10.47139.5 156.4 2.67 7.94 10.90 0.500 228.1144.0 9.97148.5 155.4 1.92 14.70 9.80 0.400 210.6153.0 19.09157.5 144.1 2.46 13.85 10.50 0.350 210.6162.5 147.2 2.40 8.28 10.40 0.325 184.3167.0 36.99171.5 148.2 1.91 21.28 10.70 0.313 155.8176.0 36.82180.5 148.2 2.11 10.60 0.288 160.1185.0 23.48189.5 154.4 2.53 12.33 10.30 0.288 144.8
113
IJÄ 25Dialyse vom 14.12. 89 - 13.2. 90
Tiefe Ca Mg K Fe Mn Ba Sr Si Al Cu Pb Zn Cd(ern) (nmo l Zl ) (rrmo l z l ) (l1ll1Ol/l) (j.UllOl/l) ( j.UllO III ) (j.UllO l / l ) (j.UllOl/l) (l1ll1Ol/l) (LITlOl/l) (rrnol zL) (nmol/l) (LITlOl/l) (nmol/I
2.5 4.32 17.18 3.1 4.29 28.39 0.29 26.67 0.16 2.03 174.69 27.51 2.14 1.967.0 4.25 16.54 3.2 4.29 30.58 0.29 28.00 0.17 0.51 47.21 41.03 5.11 5.25
11. 5 4.34 16.79 3.1 44.01 42.59 0.29 29.11 0.19 0.26 36.20 14.48 3.35 0.5316.0 4.20 17.50 3.4 77.28 42.59 0.44 28.89 0.32 1.89 182.56 36.20 5.23 11.4820.5 4.77 17.49 3.3 65.47 42.59 0.58 28.00 0.44 1.06 107.02 19.79 1.56 3.3825.0 4.68 16.52 3.4 68.69 48.05 0.73 29.56 0.49 0.45 69.25 13.03 2.11 0.1829.5 4.96 18.24 3.4 59.03 57.88 0.73 30.89 0.54 0.51 45.64 6.76 1. 70 0.6234.5 5.43 15.94 3.2 33.27 68.80 0.73 29.11 0.65 0.93 31.48 27.03 7.92 2.8539.043.5 4.95 15.42 3.2 22.54 43.68 0.73 28.00 0.77 1.43 228.20 107.15 8.70 23.6748.052.5 4.85 13.61 2.8 21.47 52.42 0.58 26.22 0.74 2.79 338.37 45.85 4.18 18.0657.061.5 4.78 13.04 2.6 25.76 46.96 0.58 24.44 0.77 0.90 39.35 36.68 6.15 6.3266.5 4.69 12.58 2.7 22.54 46.96 0.44 24.44 0.86 2.08 64.53 56.47 7.97 27.7671.075.5 4.71 13.96 2.5 41.86 56.79 0.58 25.33 0.81 0.73 96.00 18.34 3.79 1.0780.084.5 5.33 10.37 2.5 83.72 107.03 0.44 19.78 0.80 0.44 81.84 17.86 3.32 2.1489.093.5 4.52 11.54 2.4 36.49 67.71 0.44 22.00 0.75 1.42 73.97 27.03 2.59 1.9698.5 4.73 11.87 2.4 46.15 77.54 0.44 21.78 0.87 1.26 141.64 47.78 2.80 8.27
103.0107.5 4.91 11.74 2.4 59.03 88.46 0.44 21.78 0.88 0.80 121.18 22.20 5.49 2.05112.0116.5 4.92 11.34 2.3 107.33 96.10 0.44 20.89 0.84 1.02 67.67 20.75 3.52 1.60121.0125.5 5.14 11.68 2.3 153.49 111.39 0.44 22.00 8.83 0.53 44.07 17.38 3.82 6.67130.5 5.42 12.01 2.4 163.15 119.04 0.44 21.78 0.83 6.46 234.50 41.03 5.72 8.36135.0139.5 5.03 11. 51 2.2 149.19 117.95 0.58 22.00 0.81 1.34 185.71 31.37 7.33 5.25144.0148.5 4.60 14.25 2.6 36.49 60.07 0.58 24.89 0.86 1.26 50.36 13.51 4.36 1.8i153.0157.5 4.98 10.30 2.3 84.79 107.03 0.58 19.78 0.76 0.54 144.79 19.79 4.38 1. 7E162.5 5.01 10.09 2.2 54.74 101.57 0.44 20.67 0.77 1.05 33.05 21.24 4.28 2.71167.0171.5 5.56 10.15 2.3 28.98 105.93 0.29 • 21.78 0.91 1.35 25.18 10.14 0.73 n.n.176.0180.5 5.62 10.65 2.3 61.18 115.76 0.44 22.44 0.91 0.64 89.71 8.69 4.70 0.11185.0189.5 5.76 11.03 2.5 115.92 124.50 0.58 0.85 1.10 58.23 26.55 4.24 2.0'
114
\oIÄ 25 \oIÄ 25Dialyse vom 14.12. 89 - 13.2. 90 Dialyse vom 14.12. 89 - 13.2. 90
1000 d
Tiefe FS FS Abs.280 Abs.280 DOC Tiefe FS Abs.280 DOC(ern) (mg/l SA)(mg/l SA) pH 2 (nmol/l) (ern) (mg/l SA) (nmol/l)
pH 22.5 1.20 1.37 0.253 0.145 1.47 9.25 0.97 0.034 1.907.0 1.20 1.39 0.188 0.127 1.83 36.75 1.39 0.114 2.68
11.5 1.30 1.32 0.320 0.185 1.90 48.00 2.10 0.069 1.9516.0 1.60 1. 55 0.241 0.161 2.67 54.75 1.48 0.188 3.3020.5 1. 70 1.36 0.238 0.255 3.03 68.75 2.40 0.217 2.9425.0 1.70 1.50 0.268 0.231 3.13 100.75 2.82 0.124 3.3529.5 112.00 2.60 0.068 2.1634.5 1.80 1.67 0.332 0.208 3.59 164.75 3.30 0.130 2.9839.0 2.10 2.05 0.333 0.219 3.12 176.00 4.74 0.197 2.4243.5 2.40 2.32 0.335 0.246 3.2048.0 2.5052.5 2.60 2.10 0.427 0.256 3.6357.0 2.70 2.10 0.519 0.285 3.0161.566.5 3.60 3.00 0.537 0.320 2.6371.0 4.00 2.80 0.342 0.278 3.0975.5 4.26 2.97 0.352 0.254 2.9080.0 4.03 3.00 0.339 0.242 1.9384.5 4.12 3.07 0.371 0.259 2.9189.0 4.16 3.06 0.374 0.258 3.6193.598.5 4.60 3.30 0.762 0.414 3.54
103.0 4.05 3.23 0.371 0.270 3.59107.5 4.42 2.46 0.451 0.312 2.89112.0 4.10 0.430116.5 4.44 3.22 0.419 0.306 2.69121.0 3.40 2.75 0.723 0.387 2.94125.5130.5 3.95 2.70 0.592 0.306 3.92135.0 4.70 3.40 0.761 0.435 3.88139.5 4.48 3.56 0.518 0.350 4.35144.0 5.00 4.01 0.472 0.330 2.66148.5 4.70 3.89 0.582 0.384 4.09153.0 4.55 3.72 0.543 0.365 4.44157.5162.5 3.54 2.96 0.449 0.274 2.99167.0 3.30 2.81 0.438 0.263 3.36171.5 3.40 2.75 0.542 0.285 3.34176.0 3.50 0.550180.5 3.30 2.62 0.573 0.310 3.14185.0 3.01 2.42 0.590 0.393 2.80189.5
115
'oIÄ 25 WÄ 25Dialyse vom 14.12. 89 - 13.2. 90 DiaLyse vom 14.12. 89 - 13.2. 9010,000 d 5,000 d
Tiefe FS FS Abs.280 Abs.280 Tiefe FS FS Abs.280 Abs.280cm (mg/L SA)(mg/L SA) pH 2 cm (mg/L SA) (mg/L SA) pH 2
pH 2 pH 2
4.75 1.47 1.25 0.236 0.200 4.75 1.07 0.90 0.311 0.1479.25 1.46 0.98 0.193 0.200 9.25 1.01 0.76 0.404 0.198
13.75 1.41 0.92 0.207 0.225 13.75 1.00 0.79 0.370 0.16918.25 1.54 1. 17 0.189 0.111 18.25 1.30 0.92 0.393 0.13322.75 0.98 0.267 0.162 22.75 1.20 0.81 0.491 0.22327.25 27.2536.75 1.72 1.23 0.313 0.130 36.75 1.30 0.81 0.874 0.33641.25 2.14 1.60 0.300 0.207 41.25 1.50 1.05 0.475 0.25545.75 2.50 1.63 0.347 0.175 45.75 1.50 1.11 0.332 0.27250.25 2.68 1.76 0.386 0.176 50.25 1.60 1.07 0.468 0.27954.75 2.50 1.64 0.308 0.172 54.75 1.60 1.00 0.291 0.32259.25 59.2568.75 2.76 1.55 0.356 0.236 68.75 2.20 1.36 0.431 0.21873.25 2.27 1.45 0.457 0.255 73.25 2.00 1.35 0.516 0.19577.75 2.35 1.52 0.398 0.237 77.75 2.51 1.69 0.564 0.20582.25 2.53 1.83 0.276 0.168 82.25 2.51 1.70 0.540 0.22786.75 2.81 1. 75 0.507 0.246 86.75 2.10 1.45 0.605 0.23591.25 91.25
100.75 2.86 1.98 0.535 0.275 100.75 2.76 1.65 0.424 0.309105.25 2.56 1. 78 0.636 0.277 105.25 2.93 1. 74 0.349 0.292109.75 2.80 1.89 0.486 0.270 109.75 2.99 1.58 0.339 0.284114.25 2.62 1.83 0.448 0.222 114.25 2.87 1.83 0.351 0.267118.75 2.46 1.70 0.441 0.244 118.75 2.82 2.00 0.407 0.2n123.25 123.25132.75 3.26 2.22 0.454 0.268 132.75 3.65 2.34 0.316 0.298137.25 2.91 2.02 0.487 0.289 137.25 3.50 2.18 0.343 0.273141. 75 3.15 1.94 0.332 0.225 141. 75 2.61 1.73 0.344 0.270146.25 2.80 1.93 0.389 0.187 146.25 2.62 1.78 0.362 0.176150.75 2.30 1. 56 0.373 0.195 150.75 2.70 1.87 0.400 0.164155.25 155.25164.75 2.64 1.66 0.355 0.239 164.75 1.90 1.22 0.425 0.166169.25 2.59 1.85 0.448 0.225 169.25 2.12 1.39 0.366 0.239173.75 2.89 1. 78 0.310 0.214 173.75 2.07 1.48 0.594 0.281178.25 2.85 1. 70 0.309 0.226 178.25 2.16 1.60 0.403 0.247182.75 2.58 1.88 0.462 0.296 182.75 2.50 1.20 0.377 0.210187.25 187.25
116
\.JA 26Druekfiltration vom 13.2. 90
rnittl. Tiefe T Eh pH S04 Alk. NH4 N03 P04(ern) (OC) (mV) (rrrnol/l) (rrrnol/l) ( rrrno III ) (/UOOl/l) (/UOOl/ l )
4 10.6 18 7.75 9.06 3.19 0.02 7.98 4.399 10.2 -73 7.46 10.26 2.89 0.04 8.14 3.95
11 10.3 -101 7.34 9.05 2.99 0.05 12.93 3.0713 10.3 -123 7.27 9.57 2.99 0.06 16.77 5.4815 10.3 -149 7.24 2.99 0.06 14.69 3.7317 10.4 -193 7.27 10.56 2.99 0.07 10.7519 10.4 -219 7.31 11.82 3.09 0.07 3.35 8.7722 10.3 -226 7.21 3.09 0.08 12.7226 10.1 -228 7.12 15.74 3.29 0.19 138.2030 10.1 -238 7.06 12.32 3.79 0.22 52.6534 10.1 -225 7.09 13.35 4.09 0.31 87.7538 10.0 -234 7.08 14.82 4.69 0.40 144.7847 10.0 -232 6.98 8.45 6.18 0.65 228.1457 9.9 -240 6.93 5.88 6.98 0.77 280.7967 10.1 -168 6.94 4.94 7.28 0.95 182.0877 10.2 -163 6.71 5.9287 10.8 -128 6.83 5.27 7.78 0.95 197.4397 11.7 -101 6.53 4.73 7.68 0.95 160.14
\.JÄ 26Druekfiltration vom 13.2. 90
mittl.Tiefe Ca Mg K Sr Fe Mn Ba Si Al Pb Cd Zn Cu(ern) (rrrnol/l) (nmo l z l ) (rrrnol/ l) (/UOOl/l) (/UOOl/l) (/UOO l/l ) (/Lmol/l) (/Lmol/l) (/Lmol/l) (rvool/l) (nmol/l) (/UOOl/l )(/UOOl/l
4 4.58 18.13 4.57 33.55 7.52 4.37 1. 75 36.67 8.86 41.51 1.42 1.90 0.339 4.39 16.76 4.59 29.22 3.58 3.28 1. 75 30.26 2.41 21.24 1.42 2.34 0.30
11 4.24 15.44 4.64 28.53 2.86 3.28 0.87 28.48 2.74 12.55 4.18 2.42 0.2413 4.51 16.08 4.68 30.13 13.61 5.46 2.62 34.89 9.60 30.89 1.42 1.36 0.3015 2.85 15.42 4.46 30.81 9.67 7.64 1.75 36.67 9.67 85.91 48.04 10.06 0.2017 4.26 16.58 4.82 n.n. 9.83 1.75 48.42 8.27 30.41 0.36 1.30 0.6319 4.18 16.75 4.83 31.50 5.73 9.83 1.75 48.06 3.52 87.36 14.95 1.82 0.6122 4.43 17.10 4.74 31.73 12.53 14.20 2.62 56.25 29.21 23.65 n.n. 3.03 0.2826 4.70 18.67 4.61 34.24 11.10 21.84 4.37 74.76 4.97 101.83 7.30 1.18 0.4130 5.05 19.25 4.58 36.06 15.04 27.30 4.37 80.46 7.60 62.26 4.98 4.53 0.8734 5.30 20.15 4.40 38.35 8.24 36.04 5.24 89.71 3.41 13.51 2.05 1.28 0.1438 5.68 21.28 4.37 42.68 9.31 49.14 6.99 100.04 2.56 9.65 1.33 1.97 0.0947 6.22 21.09 4.37 43.83 7.52 42.59 8.74 134.92 4.78 15.93 2.22 2.55 0.2257 5.81 19.70 3.93 39.03 8.24 45.87 7.87 133.50 2.37 2.41 5.78 1.50 0.1467 5.17 16.99 4.45 34.92 12.89 33.86 6.99 128.16 7.89 25.58 3.83 2.17 0.1377 4.78 15.49 3.81 32.41 15.04 34.95 4.37 129.58 7.49 21.72 0.62 2.36 0.1987 4.50 13.84 3.93 28.99 32.23 46.96 4.37 139.20 10.60 25.58 3.47 0.76 0.0997 4.39 13.25 3.59 28.53 38.68 50.24 3.50 32.10 41.02 6.85 2.28 0.24
117
\.IÄ 26 \.IÄ 26Oruekfiltratien vom 13.2. 90 Festphase
mittl.Tiefe FS FS Abs.280 Abs.280 ODC Canerg. C erg.(em) (mg/l SA) (mg/l SA) pH 2 (lIlllOl/l) (%) (%)
pH 24 2.4 2.24 0.196 0.168 4.75 0.5 0.59 2.3 2.19 0.202 0.173 7.15 0.5 0.5
11 2.1 1.98 0.194 0.158 5.90 0.5 2.813 2.1 2.05 0.168 0.138 7.53 0.8 1.815 2.1 1.93 0.141 0.115 5.52 0.9 1.217 2.0 1.93 0.153 0.124 5.52 0.6 0.719 2.3 1.88 0.152 0.122 6.29 0.6 0.722 2.1 2.00 0.161 0.126 7.24 0.6 0.926 2.5 2.07 0.170 0.136 6.48 0.6 0.930 2.5 2.20 0.183 0.143 5.07 0.6 0.934 2.8 2.38 0.194 0.152 5.41 0.7 0.738 3.4 3.04 0.263 0.221 3.98 0.7 0.547 4.3 3.80 0.375 0.331 4.65 1.0 2.057 4.4 4.01 0.382 0.333 4.69 0.8 1.467 5.0 4.16 0.364 0.314 5.75 1.0 0.677 5.5 4.41 0.388 0.320 7.24 0.7 0.787 5.7 4.85 0.373 0.326 5.76 0.7 0.697 5.6 4.96 0.405 0.330 5.75 0.8 0.9
\.IÄ 26Festphase
mittl.Tiefe Ca Mg Fe Mn Ba Sr Al K si Zn Cd Pb(em) (g/kg) (g/kg) (g/kg) (g/kg) (g/kg) (g/kg) ( g/kg) (g/kg) (g/kg) (mg/kg (mg/kg) (mg/kg) (ms
4 20.80 3.53 7.95 0.13 0.05 0.11 7.01 1. 78 0.15 53.25 0.29 21.68 i9 20.20 3.58 7.88 0.10 0.04 0.11 7.33 1.96 0.17 60.09 0.28 275.41 5
11 18.07 4.51 15.08 0.13 0.07 0.11 13.17 3.43 0.20 67.17 0.26 261.91 613 29.97 5.50 14.42 0.22 0.09 0.18 11.77 3.06 0.22 90.55 0.36 357.99 915 32.38 5.81 13.64 0.25 0.10 0.17 10.97 2.70 0.20 88.41 0.34 341.95 1617 21.77 3.84 8.80 0.11 0.06 0.12 7.87 2.13 0.30 72.38 0.25 254.98 2619 24.02 4.08 9.23 0.13 0.08 0.12 8.16 2.11 0.27 84.09 0.31 310.69 1022 23.36 4.00 9.08 0.14 0.08 0.13 8.41 2.33 0.33 97.30 0.44 436.17 826 27.30 5;05 13.75 0.20 0.12 0.14 12.76 3.43 0.40 125.81 0.52 516.58 1230 25.51 4.99 13.23 0.20 0.15 0.14 12.49 3.29 0.37 133.68 0.64 635.17 2434 28.53 5.00 10.07 0.20 0.13 0.14 8.69 2.26 0.29 86.32 0.50 495.62 738 27.08 4.33 9.30 0.20 0.10 0.13 8.05 2.23 0.26 73.95 0.24 239.63 547 38.86 8.49 25.34 0.45 0.25 0.22 23.12 5.97 0.56 265.39 1.11 1114.81 2057 30.44 5.37 12.67 0.28 0.14 0.16 11.32 2.99 0.33 122.19 0.68 679.72 1067 39.25 8.42 20.63 0.10 0.12 0.20 27.52 7.49 0.69 52.99 0.06 63.08 777 29.76 6.23 13.06 0.11 0.08 0.14 17.17 4.55 0.45 31.41 0.04 41.88 587 26.94 4.79 9.98 0.10 0.06 0.14 11.83 3.04 0.31 22.90 0.02 24.98 497 31.38 6.06 13.10 0.15 0.07 0.15 14.39 3.85 0.36 26.43 0.01 6.48 7
118
\.IÄ 27Dialyse vom 23.5.-23.7. 90
mittl.Tiefe Cl 504 5 Alk. NH4 P04 F Ca Mg K Fe(ern) (1TIllO l / l ) (lTIllOl/ l ) (iUOOl/l) (mmol/l)(iUOOl/l) (iUOOl/l) (iUOOl/l) (mmol/l) (mmol/l) (lTIllOl/l) (!UßOl/l)
2.5 325.03 14.31 1.86 3.40 53.33 19.47 31.58 6.11 27.57 5.12 30.087.0 292.02 12.35 3.38 3.70 83.33 106.32 32.63 5.61 23.77 5.33 25.78
11.5 309.03 11.06 4.05 4.00 133.33 137.89 30.00 5.68 23.35 4.88 50.4916.0 263.02 10.47 3.55 4.50 244.44 206.32 32.11 5.68 21.09 4.58 73.0520.5 230.02 7.34 2.53 5.40 344.44 231.58 31.05 5.05 17.49 4.21 51.5725.0 212.02 7.69 2.70 6.10 416.67 200.00 28.42 4.80 16.67 4.25 41.9029.5 211. 02 6.95 7.26 6.30 461.11 140.00 24.21 4.37 15.84 4.11 18.2634.5 210.02 6.69 29.39 7.80 594.44 186.32 22.11 4.93 16.87 3.98 3.2239.0 202.02 5.47 10.14 21.0543.5 205.02 7.26 8.20 722.22 261.05 24.21 4.80 15.84 3.88 15.0448.0 188.02 4.85 4.90 28.9552.5 193.02 3.73 5.07 8.60 877.78 294.74 25.26 4.24 13.89 3.46 25.7857.0 190.02 3.08 12.67 17.3761.5 190.02 3.27 8.78 9.60 1022.22 343.16 18.42 3.93 12.76 3.24 15.0466.5 157.01 3.13 3.89 8.90 1044.44 290.53 20.00 3.74 11.83 3.22 21.4971.0 4.2275.5 132.01 2.64 2.87 7.20 1044.44 147.37 20.53 2.74 8.74 2.74 29.0180.0 3.8984.5 165.01 3.14 3.55 9.80 1066.67 421.05 27.37 3.80 11.63 3.08 58.0189.0 3.5593.5 128.01 2.16 3.21 7.20 1088.89 162.11 22.63 2.74 7.92 2.61 63.3898.5 151.01 2.14 7.09 10.80 1133.33 301.05 25.26 3.68 10.60 2.97 37.60
103.0 4.90107.5 159.01 2.18 3.55 10.50 1155.56 311.58 32.11 3.93 10.80 2.91 55.86112.0 2.70116.5 162.01 2.52 3.55 10.70 1088.89 286.32 33.16 4.12 11.01 2.97 55.86121.0 2.87125.5 163.01 2.60 6.59 10.50 1044.44 250.53 30.53 4.24 10.80 2.76 55.86130.5 2.41 6.76 9.10 977.78 235.79 33.68 4.37 10.49 2.79 32.23135.0 3.72139.5 176.01 2.44 0.84 10.50 922.22 214.74 35.79 4.62 10.70 2.86 59.09144.0 3.04148.5 169.01 2.28 4.22 11. 10 977.78 210.53 37.89 4.99 10.80 2.92 80.57153.0 178.02 2.63 3.04 11.20 877.78 202.11 36.32 5.36 10.91 3.08 119.25157.5162.5 177.01 2.40 3.04 11.60 811.11 208.42 38.95 5.49 11.32 2.97 161.15167.0 1.86171.5 174.01 2.40 2.70 11.30 811.11 170.53 39.47 5.68 10.80 2.82 177.26176.0 2.87180.5 174.01 1.95 3.38 11.00 611.11 963.16 37.89 5.80 10.60 2.81 153.63185.0 2.53189.5 183.02 2.19 3.89 11.60 555.56 589.47 33.68 6.18 11.63 3.09 156.85
119
IJÄ 27Dialyse vom 23.5.-23.7. 90
mittl. Tiefe Mn Ba Sr Si Al Cu Pb Cd Zn Cu Pb cd DOC(em) (/LIOOl/l) (/LIOOl/l) (lLfllOl/ l) (nmo l y L) (lLfllOl/l) (lLfllOl/ l) (rmol zL) (nmol/l) (1LfllO l / l ) (/LIOOl/l) (nmol/l) (nmol/ (rrrnol
0.45 /Lm 0.45 lJ1T1 0.45 /L
2.5 123.41 0.60 50.00 0.13 0.35 0.25 n.n. 0.18 0.58 0.05 7.72 6.85 1.257.0 103.75 0.92 47.26 0.33 0.21 0.33 7.25 1.25 0.20 0.02 3.38 1.87
11.5 85.18 0.98 45.43 0.37 0.01 0.12 5.80 0.89 0.18 0.10 9.17 2.0516.0 95.01 1. 05 43.61 0.42 0.19 0.51 7.73 0.80 0.24 0.04 3.38 4.8020.5 81.91 0.93 38.58 0.45 0.12 12.08 0.62 0.08 0.18 6.76 3.6525.0 65.53 0.73 34.47 0.46 0.07 0.06 4.83 13.26 0.09 0.23 72.39 3.3829.5 33.86 0.98 32.88 0.58 0.07 0.02 6.28 1.25 0.08 0.04 5.31 1.2534.5 33.86 1.08 34.25 0.71 0.31 0.14 9.66 1.16 0.18 0.10 5.3i 3.91 4.1 i39.0 8.74 34.47 0.1743.5 51.33 0.90 34.93 0.62 0.15 0.05 6.76 1.16 0.12 0.05 16.89 5.3448.0 0.71 31.51 0.14 4.1i52.5 54.61 0.68 28.31 0.54 0.17 0.32 13.04 2.22 0.06 0.10 8.69 15.5757.0 0.74 27.85 0.14 3.6i61.5 36.04 0.63 26.94 0.79 0.14 0.32 10.14 20.20 0.28 0.02 3.86 0.7166.5 42.59 0.51 25.34 0.63 0.37 0.31 15.94 1.87 0.18 0.07 8.20 0.4471.0 0.25 16.89 0.4075.5 31.67 0.44 18.72 0.56 0.40 0.17 19.81 1. 25 0.14 0.03 3.86 0.27 5.4:80.0 0.35 16.44 0.0884.5 46.96 0.42 24.43 0.69 0.37 0.09 10.63 2.94 0.18 0.14 6.76 1.3389.0 0.38 23.74 0.1893.5 32.76 0.41 16.89 0.54 0.26 0.37 26.57 1.16 0.52 0.10 5.79 0.36 5.698.5 36.04 0.50 24.43 0.76 1.05 0.45 23.67 3.74 0.18 0.07 33.78 8.81
103.0 0.50 23.97 0.17 8.3107.5 42.59 0.50 25.34 0.70 0.39 0.17 20.29 0.62 0.15 0.05 20.75 5.07112.0 0.63 25.34 0.20 8.0116.5 45.87 0.60 25.11 0.78 0.53 0.28 41.55 4.18 0.11 0.12 27.03 11.39121.0 0.67 25.57 0.14125.5 48.05 0.61 25.34 1.09 0.79 0.57 39.13 6.58 0.18 0.07 44.40 4.98130.5 42.59 0.48 26.03 1.08 0.46 0.33 31.40 5.96 0.34 0.12 20.75 7.03 5.6135.0 0.58 27.40 0.14139.5 51.33 0.60 27.17 0.96 0.33 0.13 18.36 2.58 0.08 0.03 2094.59 0.71 6.3144.0 0.55 29.45 0.15148.5 52.42 0.67 30.59 0.95 0.40 0.31 24.15 0.44 0.21 0.04 6.76 0.80153.0 51.33 0.71 32.65 1.00 0.34157.5 0.30 0.11 18.36 0.62 0.02 3.86 0.36 5.C162.5 57.88 0.66 34.47 0.96 0.31 0.20 22.71 3.91 0.20 504.83 12.37167.0 0.64 33.33 0.06171.5 61.16 0.63 33.33 0.85 0.62 0.18 10.63 0.80 0.09 0.17 16.41 2.94 6.C176.0 0.76 32.19 0.02180.5 63.34 0.68 32.19 0.94 0.29 0.08 25.12 0.71 0.11 0.19 42.95 9.25185.0 0.67 33.79 0.32189.5 73.17 0.71 35.16 0.97 2.00 0.27 30.92 1.51 0.20 0.28 50.19 8.19
120
\oIÄ 27Dialyse vom 23.5.-23.7. 90
Tiefe Abs.280 Abs.280 FS FS ooe ooe(cm) 1000 d (mg/l SA) (mg/l SA) (mrol z l ) (mro l z L)
1000 d 1000 d
4.75 0.258 0.072 2.40 1.90 1.25 1.009.25
13.7518.2522.75 0.379 0.084 3.30 2.80 4.83 3.0827.2536.75 3.7541.25 0.555 0.119 3.90 3.50 2.50 1.5845.7550.25 4.1754.75 0.593 0.078 3.90 3.0059.25 3.8368.75 0.62 0.135 3.90 3.80 6.75 5.1773.2577.75 0.62 0.084 4.30 3.20 5.4282.2586.75 0.481 0.107 3.90 3.50 4.83 4.0091.25
100.75 0.652 0.096 4.20 3.40 5.67105.25 8.33109.75114.25 8.17118.75 0.425 0.085 4.00 3.20 6.67 3.42123.25132.75 0.822 0.08 3.90 2.50137.25141.75146.25150.75 0.543 0.072 3.90 2.90 3.25 2.67155.25164.75 0.478 0.06 3.60 2.30169.25173.75178.25182.75 0.639 0.078 3.20 2.90 5.17 3.92187.25
121
WÄ 28Druckfiltration vom 23.7. 90
rnittl.Tiefe Eh pH 504 Alk. NH4 N03 P04 F Ca Mg K Fe(ern) (mV) (mno l/l ) (.lI1lOl/l) (/Lmcl/l) (/Lmcl/l) (/Lmcl/l) (/Lmcl/l) (rrrnol/l ) (rrrnol/l) (rrrnol/l) (umo l / l
5.0 56 7.62 16.46 3.80 34.44 8.55 10.53 34.74 6.05 27.16 6.10 3.6211.0 1 7.56 15.43 3.10 45.00 6.93 83.16 36.84 5.93 26.54 6.52 23.3113.0 72 7.52 15.08 2.90 52.22 9.84 14.00 38.42 6.05 26.23 6.00 12.3515.0 -24 7.60 2.90 48.89 29.35 8.32 6.11 26.34 6.56 4.5517.0 -137 7.57 15.21 2.70 48.89 28.06 11.05 39.47 6.30 26.44 6.40 9.0119.5 -189 7.64 15.15 2.90 51.11 27.09 8.32 38.95 6.18 25.41 6.41 16.1122.5 -216 7.71 2.90 52.22 74.99 2.42 5.99 26.23 6.42 6.7526.0 -240 7.82 14.06 3.00 92.78 36.28 12.00 38.95 6.05 25.41 6.34 4.7330.0 -262 7.68 13.46 4.00 266.67 61.93 63.16 35.26 5.93 24.28 5.66 2.8534.0 -272 7.67 10.42 5.10 438.89 24.19 127.37 27.89 5.74 21.09 5.44 16.3538.0 -291 7.69 6.40 616.67 20.80 186.32 5.68 19.96 5.10 3.6543.5 8.63 7.30 788.89 18.38 231.58 25.79 5.36 18.31 4.78 3.4248.5 7.41 8.30 877.78 9.68 240.00 25.26 5.36 17.70 4.74 2.1853.5 -280 7.66 9.30 1022.22 19.35 214.74 25.26 5.11 16.77 4.94 1.5958.5 9.40 1188.89 54.18 153.68 4.93 16.15 5.06 1.1163.5 -294 7.76 3.92 10.50 1211.11 27.09 332.63 21.05 4.74 15.84 4.58 2.7068.5 -268 7.88 10.90 1255.56 261.05 4.24 14.51 4.59 2.1573.5 3.02 10.90 1355.56 126.32 27.89 4.12 13.79 4.71 1.9778.5 -242 7.78 10.50 1188.89 101.05 3.87 13.07 4.23 2.5483.5 11.00 1255.56 101.05 3.74 12.35 4.30 3.7288.5 -227 7.70 2.50 11.80 1255.56 301.05 32.11 4.05 12.55 4.01 2.9993.5 11.70 1333.33 214.74 4.05 12.45 4.35 1.7498.5 -130 7.55 3.38 12.00 1355.56 235.79 38.95 4.24 12.55 4.32 2.61
103.5 11.80 1277.78 193.68 4.30 12.04 4.23 3.83Ox.Horiz. 14.85 3.80 1.11 4.03 0.42 34.21 6.36 26.65 5.81\.leser 13.65 2.90 1. 11 145.16 8.42 33.68 7.98 25.21 4.99Bodena. 15.24 5.00 16.13 8.63 34.21 6.06 25.62 4.97
122
\.IÄ 28Druckfiltration vom 23.7. 90
rnittl.Tiefe Mn Ba Sr Al Si Cu Pb Cd Zn Cu Pb Cd("rn) (J,UllOl/l) (J,UllOl/ l) (rrmol/l) CJ,UllOl/l) (nmo l y l ) (J,UllOl/l) (rvnol/l) crvnol/l) (/Lmol/ l ) (JLlOO l/ l )( nLlo l/ l )(rvno 1./l )
0.45 lLffi 0.45 lLffi 0.45 lLffi
5.0 21.86 1. 15 0.05 0.73 0.08 0.30 10.63 6.41 1.10 0.21 8.70 3.4711.0 8.56 0.66 0.05 0.80 0.11 0.35 7.25 5.25 1.06 0.43 475.36 2.4913.0 8.74 0.05 0.90 0.10 0.45 26.09 2.05 0.45 6.76 5.0715.0 10.38 0.70 0.05 0.72 0.12 0.52 11.11 2.67 1.88 0.43 8.70 5.1617.0 15.66 0.67 0.05 1.54 0.14 0.42 21.26 6.41 1.65 0.15 19.81 2.7619.5 17.67 0.64 0.05 2.30 0.15 0.16 n.n. 0.44 1. 15 0.19 2.90 n.n.22.5 12.75 0.54 0.05 1.14 0.13 0.83 19.81 1.87 1.56 0.24 0.97 1.7826.0 25.50 0.86 0.05 1.05 0.26 0.51 10.14 1.87 1.04 0.16 2.42 2.4030.0 36.61 1.02 0.77 0.46 0.48 2.42 0.71 0.95 0.22 1.45 1.3334.0 47.36 1. 02 0.04 1.28 0.70 0.17 5.31 1.51 0.86 0.07 0.97 0.7138.0 51.00 1.15 0.04 0.67 0.78 0.28 1.45 0.89 0.35 0.05 3.86 0.1843.5 58.11 1.22 0.04 0.61 0.84 0.13 n.n. 0.27 0.17 0.05 4.35 1.3348.5 61.02 1.27 0.04 0.60 0.79 0.08 4.83 0.27 0.17 0.10 4.35 1.1653.5 60.66 1. 17 0.04 0.52 0.76 0.05 7.25 0.09 0.23 0.12 23.19 2.8558.5 43.35 1.05 0.03 0.31 0.56 0.25 9.66 3.83 0.43 0.28 8.21 1.1663.5 45.17 0.87 0.03 0.83 0.84 0.10 13.04 0.62 0.55 0.06 2.90 1.0768.5 28.78 0.67 0.03 0.68 0.80 0.62 15.94 3.20 1.04 0.04 1.45 n.n.73.5 21.13 0.80 0.03 0.49 0.60 0.59 18.36 1.07 0.38 1.69 63.77 2.1478.5 19.13 0.03 0.53 0.53 0.33 283.09 0.98 0.27 18.36 1. 7883.5 18.21 0.47 1. 23 0.56 0.35 22.22 0.9888.5 22.95 0.03 0.84 1.58 54.11 2.85 3.1293.5 18.58 0.45 0.03 0.46 0.73 0.85 19.81 2.40 0.69 0.36 8.21 1.6098.5 18.94 0.45 0.03 0.73 0.80 0.13 12.08 0.62 0.29
103.5 17.30 0.29 0.03 0.64 0.80 0.31 10.14 1.42 0.41 n.n.Ox.Horiz. 0.29 0.05 0.41 0.06 0.13 7.25 n.n. 0.28 0.13 1.45 5.52\.leser 0.41 0.05 11.71 0.04 0.07 4.83 0.09 0.21 0.12 0.97 1.25Bodenw. 0.31 0.05 0.17 0.01 0.06 3.38 0.09 0.05 0.24 14.49 2.58
123
IJÄ 28 IJÄ 28Druekfiltratien vom 23.7. 90 Festphase
Tiefe Canerg. Cerg. N C/Nrnittl.Tiefe FS Abs.280 DOC (ern) (%) (%) (%)
(ern) (mg/l SA) (nmol z l )5 0.54 0.63 0.061 10.4
5.0 2.16 0.281 7.17 12 0.44 0.46 0.023 19.911.0 2.35 0.330 6.58 14 0.49 0.53 0.037 14.413.0 2.02 0.297 6.00 16 0.51 0.62 0.030 20.515.0 2.05 0.219 2.50 18 0.84 1.52 0.092 16.517.0 2.11 0.293 4.92 20 0.46 0.52 0.026 20.119.5 1.88 0.217 6.83 24 0.59 1.05 0.072 14.622.5 1.97 0.152 2.33 28 0.57 0.34 0.020 17.026.0 2.15 0.196 32 0.89 1.16 0.076 15.230.0 2.80 0.222 2.08 36 0.82 1.78 0.116 15.434.0 3.59 0.342 40 1.01 1.27 0.077 16.538.0 4.23 0.529 1.83 55 0.47 0.30 0.022 13.743.5 4.50 0.525 65 0.45 1.80 0.134 13.448.5 4.73 0.627 70 0.42 0.31 0.023 13.553.5 5.07 0.557 2.08 80 0.42 0.23 0.021 10.958.5 5.15 0.510 90 0.76 0.56 0.035 15.963.5 5.42 0.726 2.58 100 0.71 0.83 0.059 14.168.5 5.74 0.647 Ox.Heriz. 0.60 0.7373.5 5.80 0.63878.5 0.59183.588.5 6.26 0.51393.5 6.37 0.58998.5 6.31 0.542 3.00
103.5 0.474ox , Heri z . 2.11 0.145 1.33\.leser 1.13 0.080 0.58Boden\ol. 1.40 0.115 0.67
IJÄ 28Fes tphase
Tiefe Ca Mg Fe Mn Ba Sr Al K Si Zn Cd Pb Cu(ern) (g/kg) (g/kg) (g/kg) (g/kg) (g/kg) (g/kg) (g/kg) (g/kg) (g/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg (mg/kg
5 21.39 3.72 8.30 0.28 0.04 0.07 7.31 2.23 0.01 48.99 0.56 15.82 5.4412 18.10 2.88 4.86 0.10 0.02 0.05 4.86 1.30 0.01 40.48 0.65 12.35 11.9814 19.43 3.16 4.99 0.10 0.02 0.06 5.32 1.50 0.01 45.76 0.33 13.89 4.6216 19.93 3.28 5.63 0.11 0.02 0.06 5.30 1.62 0.01 52.57 0.77 17.22 6.2918 30.60 5.78 12.89 0.24 0.05 0.09 10.58 2.94 0.03 85.92 0.69 27.88 9.1720 18.43 3.29 6.31 0.12 0.02 0.06 5.98 1.73 0.02 60.18 0.48 18.38 5.6924 22.32 3.86 7.93 0.15 0.04 0.07 7.27 2.08 0.02 94.12 0.95 25.26 9.6628 21.69 3.26 6.40 0.13 0.02 0.06 5.44 1.54 0.02 51.58 0.88 13.96 4.0432 32.53 6.06 14.35 0.29 0.07 0.11 13.71 3.99 0.04 126.77 0.83 41.66 25.0436 29.76 6.26 15.98 0.33 0.08 0.10 15.31 4.53 0.04 168.94 1.14 50.60 16.1940 38.39 6.21 13.21 0.36 0.07 0.12 12.55 3.60 0.03 114.39 1.25 32.17 11.0755 17.71 2.74 5.74 0.13 0.02 0.06 5.10 1.53 0.01 39.88 1.49 12.84 4.9865 31.84 6.84 17.74 0.38 0.09 0.10 18.39 5.10 0.04 179.06 1.41 52.19 16.1370 16.95 0.10 6.34 0.13 0.02 0.05 5.70 1.58 0.01 36.82 0.96 10.41 5.7080 16.12 2.65 5.50 0.10 0.02 0.05 5.18 1.39 0.02 31.15 0.49 8.25 3.4890 29.29 4.45 9.43 0.15 0.02 0.08 9.10 2.44 0.02 19.10 0.17 2.60 2.72
100 26.11 4.39 10.81 0.15 0.03 0.08 10.48 2.92 0.03 21.29 0.54 3.15 4.34Ox.Heri z. 23.41 4.20 10.34 0.45 0.04 0.08 9.34 2.57 0.02 59.61 0.92 22.18 8.09
124
Kupfer-Titrationenlaborversuche
Probe 25/214 Probe 25/314~Ä 25, Tiefe 48 cm ~Ä 25, Tiefe 80 cmlaborversuch laborversuch
Ges.Cu Cu2+ pH-~ert Eh-~ert Ges.Cu Cu2+ pH-~ert Eh-~ert
(/UTlOl/l [Junol/lJ mV (/UTlOl/l) [/UOOl/lJ mV
0.142 0.024 6.00 455 0.886 0.095 6.00 4700.289 0.028 1.033 0.0750.433 0.040 1.177 0.0670.575 0.050 1.319 0.0720.714 0.065 1.458 0.0800.850 0.080 1.595 0.0900.984 0.100 1. 729 0.1001.116 0.110 1.860 0.1181.245 0.120 1.990 0.1301.373 0.140 2.117 0.140 6.05 4601.498 0.150 6.05 440 2.242 0.1501.621 0.160 2.365 0.1601.741 0.170 2.486 0.1701.860 0.175 2.604 0.1751.977 0.180 2.721 0.1802.092 0.185 2.836 0.1902.205 0.200 2.949 0.2002.316 0.210 3.060 0.2102.425 0.220 3.170 0.2202.533 0.225 3.277 0.2252.640 0.230 3.384 0.2302.744 0.240 3.488 0.250 6.122.846 0.250 3.692 0.2502.947 0.250 3.889 0.2803.047 0.260 4.081 0.2953.145 0.265 6.14 430 4.266 0.300 6.163.241 O.dO 4.447 0.3403.336 4.622 0.3503.430 4.792 0.3803.522 0.300 6.16 4.957 0.3903.790 5.118 0.4004.047 6.21 5.275 0.430 6.27 4504.294 0.390 5.428 0.4704.530 5.576 0.4904.757 5.720 0.5004.975 5.861 0.5205.185 0.520 6.34 430 5.998 0.550 6.355.386 6.131 0.5505.581 0.600 6.262 0.5705.768 6.389 0.5905.948 6.513 0.6206.122 0.700 6.634 0.6306.291 6.752 0.6506.454 0.850 6.60 430 6.867 0.660 6.786.611 6.980 0.6906.763 7.090 0.7006.909 0.820 7.198 0.7007.052 7.303 0.7007.190 0.850 7.406 0.750 7.40 4707.323 0.900 7.507 0.7507.345 0.900 7.60 440 7.605 0.760
7.702 0.7657.726 0.750
125
Kupfer-TitrationenLaborversuche
Probe 25/514 Probe 27/142WÄ 25, Tiefe 144 cm WÄ 27, Tiefe 9.25 cmLaborversuch Laborversuch
Ges. Cu Cu2+ pH-Wert Eh-Wert Ges.Cu Cu2+ pH-Wert Eh-Wert(JUTlOl/l) [JUTlO l / l] mV (lLfTlOl/l) [1LfTlO l / l ] mV
0.187 0.115 6.00 460 0.2628 1.00E-05 6.00 2500.334 0.100 0.81690.479 0.090 1.3506 8.00E-050.620 0.085 1.8652 1.05E-040.759 0.095 2.3615 3.10E-040.896 0.100 2.8406 4.60E-04 6.091.030 0.100 6.04 3.3033 8.00E-041. 162 0.110 3.7504 9.00E-041.291 0.115 4.1828 1.60E-031.418 0.110 4.6011 1.80E-031.543 0.110 5.0061 2.20E-03 6.20 2401.666 0.115 5.3983 2.25E-031.787 0.115 5.7783 2.70E-031.906 0.130 6.1468 2.90E-032.137 0.150 6.10 6.5041 3.20E-032.361 0.160 6.8509 3.50E-03 6.382.578 0.170 7.1875 3.70E-032.788 0.180 7.5145 3.80E-03 6.422.992 0.195 7.8322 4.00E-033.189 0.210 6.18 460 8.1410 4.70E-033.381 0.220 8.4413 4.60E-03 6.65 2603.567 0.230 6.21 8.7335 5.00E-033.747 0.250 9.0178 5.01E-033.923 0.250 9.2945 5.30E-034.093 0.270 9.5640 5.30E-034.258 0.290 9.8266 5.20E-03 7.304.419 0.300 6.32 10.0825 5.80E-034.576 0.300 10.3320 5.80E-034.728 10.5752 6.60E-034.876 10.8125 7.00E-03 7.45 2555.021 0.340 11.0440 7.00E-035.161 11. 1131 6.90E-035.2985.432 0.3505.5625.689 0.3005.8135.934 0.300 6.746.0536.168 0.3006.2816.3916.4996.605 7.75 4706.630 0.3006.6116.7636.909 0.8207.0527.190 0.8507.323 0.9007.345 0.900
126
Kupfer-Titrationenlaborversuche
Probe 27/241 Probe 27/443~Ä 27, Tiefe 36.75 ~Ä 27, Tiefe 109.75 cmlaborversuch laborversuch
Ges.Cu Cu2+ pH-~ert Eh -~ert Ges.Cu Cu2+ pH-~ert Eh-~ert
(/UOOl/l) [JUllO l / l] mV (/UOOl/l) [/UOO l / u mV
0.126 3.60E-05 6.00 -10 0.1038 1.30E-04 6.00 -50.675 1.80E-05 0.6476 1.30E-041.204 8.00E-05 6.04 4 1.1719 2.80E-041. 714 3.00E-04 1.6775 5.40E-04 6.05 182.206 7.50E-04 2.1657 1.00E-032.681 1.40E-03 6.09 25 2.6371 1.40E-033.140 2.10E-03 3.0927 2.00E-033.584 3.00E-03 3.5332 2.50E-03 6.14 504.013 4.00E-03 3.9595 3.00E-034.429 4.80E-03 4.3721 3.50E-034.831 6.00E-03 6.20 60 4.7717 4.00E-03 6.20 755.221 6.50E-03 5.1589 4.70E-035.599 7.50E-03 5.5343 5.50E-035.965 9.00E-03 5.8984 6.00E-036.320 9.80E-03 6.2518 6.70E-036.665 1.10E-02 6.5948 7.50E-03 6.387.000 1.20E-02 6.9280 8.40E-037.325 1.25E-02 7.2517 8.50E-037.641 1.40E-02 7.5663 9.40E-037.949 1.50E-02 7.8723 9.70E-038.248 1.60E-02 6.65 130 8.1700 1.05E-02 6.65 1508.539 1. 70E -02 8.4597 1.10E-028.822 1.80E-02 8.7417 9.50E-039.098 1.95E-02 9.0163 1.20E-029.366 2.10E-02 9.2839 1.20E-029.628 2.10E-02 7.30 165 9.5446 1.20E-029.883 2.30E-02 9.7988 1.20E-02 7.50 200
10.132 2.70E-0210.374 2.40E-0210.611 2.60E-0210.842 2.70E-02 7.50 20010.910 2.90E-02
127
Kupfer-TitrationenBerechnungen mit dem Programm PHREEQE
Probe 25/214WÄ 25, Tiefe 48 cmPhreeqe-Berechnung
Cu ges. Cu 2+(JUTlOL/L) (/LmoL/ll
1.44E-01 1.57E-024.43E-01 4.87E-027.25E-01 8.04E-029.92E-01 1.11E-011.51E+00 1.71E-012.00E+00 2.29E-012.64E+00 3.06E-013.14E+00 3.67E-013.52E+00 4.15E-014.04E+00 4.76E-015.17E+OO 5.97E-016.44E+00 6.49E-017.34E+00 9.03E-02
Probe 25/314WÄ 25, Tiefe 80 cmPhreeqe-Betechnung
Cu ges. Cu 2+(/Lmol/l) (JUTlOL/Ll
8.93E-01 9.07E-021.18E+00 1.20E-011.45E+00 1.49E-011.69E+00 1.75E-012.18E+00 2.29E-012.64E+00 2.80E-013.27E+00 3.50E-013.75E+00 4.05E-014.11E+00 4.45E-014.92E+00 5.28E-015.75E+00 5.92E-016.89E+00 5.12E-017.40E+00 1.62E-01
Probe 25/514WÄ 25, Tiefe 144 cmPhreeqe-Berechnung
Cu ges. Cu 2+(JUTlOl!L) (JUTlO L/II
1.91E-01 1.94E-024.89E-01 4.99E-027.71E-01 7.92E-021.02E-00 1.05E-011.54E-00 1.60E-012.13E-00 2.24E-012.68E-OO 2.89E-013.18E-00 3.37E-013.56E-OO 3.77E-014.40E-00 4.55E-015.28E-00 4.96E-015.91E-00 4.48E-016.60E-00 4.69E-02
Probe 27/142 Probe 27/241 Probe 27/443WÄ 27, Tiefe 9.25 cm WÄ 27, Tiefe 36.75 cm WÄ 27, Tiefe 109.75 cmPhreeqe-Berechnung Phreeqe-Berechnung Phreeqe-Berechnung
Cu ges. Cu 2+ Cu ges. Cu 2+ Cu ges. Cu 2+(/LmoL/L) (/LmoL/Ll (/LmoL/L) (/LmoL / Ll (/LffioL/L) [/LmoL/Ll
0.2730 1.82E-04 0.1277 8.29E-09 0.1114 1. 65E -080.8279 5.68E-04 0.6854 5.96E-08 0.6694 1.38E-071.35409.55E-04 1.2140 1.42E-07 1.19803.40E-072.0260 1.48E-03 1.88902.96E-07 1.8740 7.38E-072.81402.15E-03 2.6820 7.50E-07 2.6670 1.99E-063.6900 2.96E-03 3.5920 1.79E-06 3.5180 4.81E-064.9760 4.29E-03 4.8250 5.73E-06 4.7810 1. 78E-056.0560 5.56E-03 5.9400 1.67E-05 5.8680 5.30E-056.7570 6.47E -03 6.6440 3.37E-05 6.6320 1.14E-047.4290 7.40E-03 7.3200 6.48E-05 7.1900 2.33E-048.3930 8.86E-03 8.2300 1.72E-04 8.2180 7.23E-049.7660 1.10E-02 9.6100 8.36E-04 9.45103.71E-03
10.9600 1.31E-02 10.8000 3.78E-03 9.71505.15E-03
128
PHREEQE-Input-File
0.30040.640
0.008
154.000 80.630 13
11.000 23
25.000 1.0006 4738.000 7
26 0.002 4116 584.000 51
-0.169400.000
0.001480.000
10.000
6.000195.000 5
2.100 247304.000 15
19.000 20
PHREEQE-Modellierung020000100SOLUTION 1Probenanalyse17 15 2
49
1419
NEUTRAL6 14
END
020000200SOLUTION 2Kupferlösung6 0 2 6.000
5 200.000 623 1.860
NEUTRAL6 14
ENDTitration001000100 1 0STEPS
0.981
-0.1692500.000
10.50000
25.000 1.0007 100.000 14 4400.000 16 2.800
END
129
Stoff-Flüsse und Umsatzraten Weser-Ästuar
Sulfat
D = 5.00E-06 cm2/s
mittl.Tiefecm
Fluß Umsatzrrmol/m2/a 9 C/m2/a
Jahreszeit/\oleserseite
WÄ25 G1WÄ25 G2WÄ27WÄ28WÄ21WÄ22
WÄ16WÄ20 G1WÄ20 G2WÄ23WÄ24
Arrmoniun
2.5-66.575.5-98.5
2.5-5719.5-73.52.5-75.5
1-67.5
13-427-24
32-1851.5-43.5
5-36
1.75E+029.53E+013.25E+023.54E+022.44E+022.18E+02
3.20E+025.74E+027.31E+015.76E+027.87E+02
4.20E+002.29E+00,7.80E+008.50E+005.86E+005.22E+00
7.67E+001.38E+011.75E+001.38E+011.89E+01
Feb./ EFeb./ EJul./ EJul./ EAug./ EAug'/ E
Apr./ \01
Jul./ WJul./ WNov./ WNov./ \01
D = 9.80E-06 cm2/s
mittl. Tiefecm
Flußrrmol/m2/a
Jahreszeit/\oleserseite
WÄ25WÄ27 G1WÄ27 G2WÄ28WÄ21WÄ22
WÄ16WÄ20 G1WÄ20 G2WÄ23\oIÄ24
11.5-52.52.5-66.5
75.5-107.526-73.5
2.5-66.511-67.5
9-373-56
70-1852.5-34.5
1-26
5.83E+014.77E+011.08E+018.24E+012.22E+012.73E+01
9.27E+012.40E+016.69E+018.02E+011.12E+02
Feb./ EFeb./ EJul./ EJul. / EAug./ EAug./ E
Apr./ \01
Jul./ \01
Jul./ WNov./ WNov./ W
Hydrogencarbonat
o =5.0E-06 cm2/s
mittl.Tiefe Fluß Umsatz Jahreszeit/cm rrmol/m2/a 9 C/m2/a \oleserseite
WÄ25 G1 7-52.5 2.04E+02 2.453570 Feb./ EWÄ25 G2 52.5-98.5 7.54E+01 0.904946 Feb./ E\oIÄ27 2.5-61.5 1.66E+02 1.988371 Jul./ E\oIÄ28 26-68.5 2.93E+02 3.517191 Jul./ E\oIÄ21 7-43.5 1.32E+02 1.586304 Aug./ E\oIÄ22 11-48 1.48E+02 1.774539 Aug./ E
WÄ16 9-37 5.15E+02 6.176550 Apr./ \01
WÄ20 G1 7-56 5.57E+01 0.668048 Jul./ \01
WÄ20 G2 70-345 8.88E+01 1.065114 Jul./ WWÄ23 2.5-29.5 8.15E+02 9.77616 Nov./ \01
WÄ24 5-34 9.03E+02 10.83098 Nov./ \01
130
ooe
o = 7.0E-7 em2/s (n. ELOERFIELO 1981)
mittl. Tiefe fluß Jahreszeit/em rnrno l/m2/a \.leserseite
\.IÄ25 2.5-34.5 1.46E+Ol Feb./ E\.IÄ27 4.75-22.75 4.39E+Ol Jul./ E
\.IÄ23 2.5-39 3.07E+Ol Nov./ \.I\.IÄ24 1-26 3.76E+01 Nov./ \.I
Fulvinsäuren
o = 1.0E-06 em2ls (n. GRETER et al . 1979)
mittl.Tiefe Fluß Jahreszeit/em (mg/l SA)/m2/a \.leserseite
\.IÄ25 G1 7-57 9.46E+OO Feb./ E\.IÄ25 G1b 7-20.5 1.17E+Ol Feb./ E\.IÄ25 G2 57-75.5 2.66E+Ol Feb./ E\.IÄ27 Sed. 4.75-41.25 1.30E+01 Jul./ E\.IÄ27 BO.wa. 0-41.25 1.91E+Ol Jul./ E\.IÄ28 G1 9.5-38 4.01E+Ol Jul./ E\.IÄ28 G2 38-93.5 1.22E+Ol Jul./ E\.IÄ21 22.75-68.75 7.13E+OO Aug./ E
\.IÄ23 2.5-43.5 3.67E+Ol Nov./ \.I\.IÄ24 G1 5-18 9.15E+Ol Nov./ \.I\.IÄ24 G2 18-34 2.35E+01 Nov./ \.I
131
Korrelationsmatrix Kern WÄ 23
F5 OOC 52- 504 HC03 P04 NH4 K Fe Mn Cu Pb CdF5 1.00 0.10 -0.28 -0.64 0.68 0.41 0.62 -0.43 -0.21 -0.44 -0.13 0.55 -0.03OOC 0.10 1.00 -0.49 -0.38 0.15 -0.34 0.10 -0.80 0.31 -0.45 -0.67 -0.21 -0.5052- -0.28 -0.49 1.00 0.46 -0.33 0.18 -0.28 0.77 -0.18 0.76 0.61 -0.22 0.37504 -0.64 -0.38 0.46 1.00 -0.91 -0.37 -0.72 0.55 0.18 0.64 -0.12 -0.35 -0.05HC03 0.68 0.15 -0.33 -0.91 1.00 0.68 0.80 -0.24 -0.33 -0.47 0.29 0.40 0.22P04 0.41 -0.34 0.18 -0.37 0.68 1.00 0.71 0.37 -0.50 0.25 0.72 0.31 0.51NH4 0.62 0.10 -0.28 -0.72 0.80 0.71 1.00 -0.27 -0.15 -0.02 0.39 0.18 0.18K -0.43 -0.80 0.77 0.55 -0.24 0.37 -0.27 1.00 -0.37 0.63 0.55 -0.19 0.23Fe -0.21 0.31 -0.18 0.18 -0.33 -0.50 -0.15 -0.37 1.00 0.36 -0.31 -0.28 -0.18Mn -0.44 -0.45 0.76 0.64 -0.47 0.25 -0.02 0.63 0.36 1.00 0.40 -0.30 0.28Cu -0.13 -0.67 0.61 -0.12 0.29 0.72 0.39 0.55 -0.31 0.40 1.00 0.14 0.61Pb 0.55 -0.21 -0.22 -0.35 0.40 0.31 0.18 -0.19 -0.28 -0.30 0.14 1.00 0.58Cd -0.03 -0.50 0.37 -0.05 0.22 0.51 0.18 0.23 -0.18 0.28 0.61 0.58 1.00
Korrelationsmatrizen Kern WÄ 24
F5 OOC 52- S04 HC03 P04 NH4 K Fe Mn Cu Pb CdFS 1.00 0.86 0.27 -0.96 0.95 0.64 0.91 -0.83 -0.94 -0.76 0.16 0.54 -0.05DOC 0.86 1.00 0.00 -0.79 0.83 0.40 0.66 -0.84 -0.60 -0.83 0.09 0.42 -0.4952- 0.27 0.00 1.00 -0.12 0.09 0.10 0.37 0.06 -0.25 -0.16 0.00 0.84 0.31504 -0.96 -0.79 -0.12 1.00 -0.99 -0.79 -0.91 0.87 0.90 0.79 -0.17 -0.49 0.24HC03 0.95 0.83 0.09 -0.99 1.00 0.78 0.89 -0.89 -0.87 -0.78 0.18 0.50 -0.29P04 0.64 0.40 0.10 -0.79 0.78 1.00 0.83 -0.57 -0.82 -0.57 0.12 0.28 -0.62NH4 0.91 0.66 0.37 -0.91 0.89 0.83 1.00 -0.67 -0.99 -0.61 0.24 0.55 -0.24K -0.83 -0.84 0.06 0.87 -0.89 -0.57 -0.67 1.00 0.68 0.73 -0.06 -0.43 0.30Fe -0.94 -0.60 -0.25 0.90 -0.87 -0.82 -0.99 0.68 1.00 0.71 -0.24 -0.58 0.19Mn -0.76 -0.83 0.16 0.79 -0.78 -0.57 -0.61 0.73 0.71 1.00 -0.12 -0.30 0.23Cu 0.16 0.09 0.00 -0.17 0.18 0.12 0.24 -0.06 -0.24 -0.12 1.00 0.44 0.01Pb 0.54 0.42 0.84 -0.49 0.50 0.28 0.55 -0.43 -0.58 -0.30 0.44 1.00 0.05Cd -0.05 -0.49 0.31 0.24 -0.29 -0.62 -0.24 0.30 0.19 0.23 0.01 0.05 1.00
F5pH2 AbspH2 52- 504 HC03 P04 NH4 K Fe Mn Cu Pb CdF5pH2 1.00 0.90 0.35 -0.96 0.95 0.71 0.93 -0.85 -0.94 -0.78 0.20 0.50 -0.46AbspH2 0.90 '.00 0.23 0.11 -0.15 -0.01 0.03 0.32 0.08 -0.01 -0.16 -0.26 0.0252- 0.35 0.23 1.00 -0.12 0.09 0.10 0.37 0.06 -0.25 -0.16 0.00 0.84 0.31504 -0.96 0.11 -0.12 1.00 -0.99 -0.79 -0.91 0.87 0.90 0.79 -0.17 -0.49 0.24HC03 0.95 -0.15 0.09 -0.99 1.00 0.78 0.89 -0.89 -0.87 -0.78 0.18 0.50 -0.29P04 0.71 -0.01 0.10 -0.79 0.78 1.00 0.83 -0.57 -0.82 -0.57 0.12 0.28 -0.62NH4. 0.93 0.03 0.37 -0.91 0.89 0.83 1.00 -0.67 -0.99 -0.61 0.24 0.55 -0.24K -0.85 0.32 0.06 0.87 -0.89 -0.57 -0.67 1.00 0.68 0.73 -0.06 -0.43 0.30Fe -0.94 0.08 -0.25 0.90 -0.87 -0.82 -0.99 0.68 1.00 0.71 -0.24 -0.58 0.19Mn -0.78 -0.01 -0.16 0.79 -0.78 -0.57 -0.61 0.73 0.71 1.00 -0.12 -0.30 0.23Cu 0.20 -0.16 0.00 -0.17 0.18 0.12 0.24 -0.06 -0.24 -0.12 1. 00 0.44 0.01Pb 0.50 -0.26 0.84 -0.49 0.50 0.28 0.55 -0.43 -0.58 -0.30 0.44 1.00 0.05Cd -0.46 0.02 0.31 0.24 -0.29 -0.62 -0.24 0.30 0.19 0.23 0.01 0.05 1.00
132
Korrelationsmatrizen Kern WÄ 25
F5 Abs OOC 52- 504 HC03 P04 NH4 K Fe Mn Cu Pb Zn Cd
F5 1.00 0.61 0.50 0.43 -0.90 0.92 0.77 0.64 -0.87 0.43 0.69 -0.01 -0.10 0.09 -0.04Abs 0.61 1.00 0.50 0.34 -0.82 0.80 0.54 0.44 -0.76 0.27 0.63 0.06 0.01 0.07 0.10
OOC 0.50 0.50 1.00 0.28 -0.67 0.65 0.55 0.44 -0.42 0.48 0.55 0.26 0.05 0.25 0.0852- 0.43 0.34 0.28 1.00 -0.64 0.61 0.67 0.71 -0.42 -0.30 0.06 -0.06 0.31 0.25 0.42
504 -0.90 -0.82 -0.67 -0.64 1.00 -0.98 -0.69 -0.61 0.88 -0.34 -0.71 0.03 0.00 -0.19 -0.07HC03 0.92 0.80 0.65 0.61 -0.98 1.00 0.74 0.66 -0.89 0.39 0.75 0.02 0.01 0.18 0.04P04 0.77 0.54 0.55 0.67 -0.69 0.74 1.00 0.92 -0.45 0.10 0.25 0.16 0.24 0.20 0.29NH4 0.64 0.44 0.44 0.71 -0.61 0.66 0.92 1.00 -0.38 0.00 0.14 0.18 0.34 0.32 0.40K -0.87 -0.76 -0.42 -0.42 0.88 -0.89 -0.45 -0.38 1.00 -0.40 -0.79 0.07 0.19 -0.03 0.16Fe 0.43 0.27 0.48 -0.30 -0.34 0.39 0.10 0.00 -0.40 1.00 0.72 0.10 -0.21 0.05 -0.17Mn 0.69 0.63 0.55 0.06 -0.71 0.75 0.25 0.14 -0.79 0.72 1.00 -0.06 -0.30 0.01 -0.29
Cu -0.01 0.06 0.26 -0.06 0.03 0.02 0.16 0.18 0.07 0.10 -0.06 1.00 0.53 0.23 0.50
Pb -0.10 0.01 0.05 0.31 0.00 0.01 0.24 0.34 0.19 -0.21 -0.30 0.53 1.00 0.63 0.84
Zn 0.09 0.07 0.25 0.25 -0.19 0.18 0.20 0.32 -0.03 0.05 0.01 0.23 0.63 1.00 0.60Cd -0.04 0.10 0.08 0.42 -0.07 0.04 0.29 0.40 0.16 -0.17 -0.29 0.50 0.84 0.60 1.00
F51k Abslk OOClk 52- 504 HC03 P04 NH4 K Fe Mn Cu Pb Zn CdF51k 1.00 0.31 0.09 0.67 -0.84 0.85 0.52 0.27 -0.96 0.85 0.79 -0.18 -0.12 -0.32 C.02Abs lk 0.31 1.00 0.27 0.46 -0.76 0.71 0.86 0.87 -0.38 0.20 0.12 0.43 0.43 0.23 0.80OOC lk 0.09 0.27 1.00 0.28 -0.91 0.92 0.94 0.81 -0.68 0.63 0.54 0.56 0.19 -0.34 0.3452- 0.67 0.46 0.28 1.00 -0.64 0.61 0.67 0.71 -0.42 -0.30 0.06 -0.06 0.31 0.25 0.42504 -0.84 ·0.76 -0.91 -0.64 1.00 -0.98 -0.69 -0.61 0.88 -0.34 -0.71 0.03 0.00 -0.19 -0.07HC03 0.85 0.71 0.92 0.61 -0.98 1.00 0.74 0.66 -0.89 0.39 0.75 0.02 0.01 0.18 0.04P04 0.52 0.86 0.94 0.67 -0.69 0.74 1.00 0.92 -0.45 0.10 0.25 0.16 0.24 0.20 0.29NH4 0.27 0.87 0.81 0.71 -0.61 0.66 0.92 1.00 -0.38 0.00 0.14 0.18 0.34 0.32 0.40K -0.96 -0.38 -0.68 -0.42 0.88 -0.89 -0.45 -0.38 1.00 -0.40 -0.79 0.07 0.19 -0.03 0.16Fe 0.85 0.20 0.63 -0.30 -0.34 0.39 0.10 0.00 -0.40 1.00 0.72 0.10 -0.21 0.05 -0.17Mn 0.79 0.12 0.54 0.06 -0.71 0.75 0.25 0.14 -0.79 0.72 1.00 -0.06 -0.30 0.01 -0.29Cu -0.18 0.43 0.56 -0.06 0.03 0.02 0.16 0.18 0.07 0.10 -0.06 1.00 0.53 0.23 0.50Pb -0.12 0.43 0.19 0.31 0.00 0.01 0.24 0.34 0.19 -0.21 -0.30 0.53 1.00 0.63 0.84Zn -0.32 0.23 -0.34 0.25 -0.19 0.18 0.20 0.32 -0.03 0.05 0.01 0.23 0.63 1.00 0.60Cd 0.02 0.80 0.34 0.42 -0.07 0.04 0.29 0.40 0.16 -0.17 -0.29 0.50 0.84 0.60 1.00
(lk = Fraktion< 1000 d)
F5 Abs OOC Abslk F51k OOClk Ca Mg K Fe Mn 5iF5 1.00 0.61 0.50 0.33 0.67 0.42 0.42 -0.81 -0.87 0.43 0.69 0.87Abs 0.61 1.00 0.50 0.52 0.61 0.65 0.47 -0.73 -0.76 0.27 0.63 0.77OOC 0.50 0.50 1.00 0.45 0.24 0.81 0.56 -0.42 ·0.42 0.48 0.55 0.70Abslk 0.33 0.52 0.45 1.00 0.44 0.61 0.28 -0.50 -0.38 0.20 0.12 0.82F5 1k 0.67 0.61 0.24 0.44 1.00 0.08 O.17 -0.96 -0.96 0.85 0.79 0.71OOClk 0.42 0.65 0.81 0.61 0.08 1.00 0.40 -0.70 -0.68 0.63 0.54 0.92Ca 0.42 0.47 0.56 0.28 0.17 0.40 1.00 -0.59 -0.49 0.45 0.80 0.66Mg -0.81 -0.73 -0.42 -0.50 -0.96 -0.70 -0.59 1.00 0.95 -0.37 -0.82 -0.80K -0.87 -0.76 -0.42 -0.38 -0.96 -0.68 -0.49 0.95 1.00 -0.40 -0.79 -0.78Fe 0.43 0.27 0.48 0.20 0.85 0.63 0.45 -0.37 -0.40 1.00 0.72 0.32Mn 0.69 0.63 0.55 0.12 0.79 0.54 0.80 -0.82 -0.79 0.72 1.00 0.685i 0.87 0.77 0.70 0.82 0.71 0.92 0.66 -0.80 -0.78 0.32 0.68 1.00
133
Korre.ationsmatrizen Kern ~Ä 26
FS Abs OOC HC03 S04 P04 NH4 K Fe Pb Cd Zn CuFS 1.00 0.96 -0.15 0.99 -0.73 0.84 0.99 -0.88 0.68 -0.34 -0.20 -0.25 -0.49Abs 0.96 1.00 -0.23 0.97 -0.76 0.88 0.95 -0.86 0.56 -0.47 -0.26 -0.27 -0.52OOC -0.15 -0.23 1.00 0.37 -0.11 -0.48 -0.35 0.16 0.07 0.16 -0.08 -0.08 0.07HC03 0.99 0.97 -0.37 1.00 -0.72 0.87 0.99 -0.85 0.66 -0.36 -0.16 -0.24 -0.47S04 -0.73 -0.76 -0.11 -0.72 1.00 -0.40 -0.67 0.64 -0.49 0.43 0.10 0.02 0.40P04 0.84 0.88 -0.48 0.87 -0.40 1.00 0.88 -0.72 0.39 -0.31 -0.19 -0.30 -0.46NH4 0.99 0.95 -0.35 0.99 -0.67 0.88 1.00 -0.83 0.66 -0.33 -0.16 -0.24 -0.47K -0.88 -0.86 0.16 -0.85 0.64 -0.72 -0.83 1.00 -0.72 0.30 0.04 0.08 0.51Fe 0.68 0.56 0.07 0.66 -0.49 0.39 0.66 -0.72 1.00 0.04 -0.01 -0.06 -0.22Pb -0.34 -0.47 0.16 -0.36 0.43 -0.31 -0.33 0.30 0.04 1.00 0.60 0.40 0.53Cd -0.20 -0.26 -0.08 -0.16 0.10 -0.19 -0.16 0.04 -0.01 0.60 1.00 0.86 -0.01Zn -0.25 -0.27 -0.08 -0.24 0.02 -0.30 -0.24 0.08 -0.06 0.40 0.86 1.00 0.07Cu -0.49 -0.52 0.07 -0.47 0.40 -0.46 -0.47 0.51 -0.22 0.53 -0.01 0.07 1.00
FSpH2 A pH2 HC03 S04 P04 NH4 K Fe Si Pb Cd Zn CuFSpH2 1.00 0.97 0.99 -0.76 0.83 0.98 -0.89 0.70 0.91 -0.39 -0.21 -0.24 -0.51A pH2 0.97 1.00 0.96 -0.77 0.88 0.94 -0.83 0.52 0.89 -0.48 -0.26 -0.27 -0.54HC03 0.99 0.96 1.00 -0.72 0.87 0.99 -0.85 0.66 0.94 -0.36 -0.16 -0.24 -0.47S04 -0.76 -0.77 . 0.72 1.00 -0.40 -0.67 0.64 -0.49 -0.44 0.43 0.10 0.02 0.40P04 0.83 0.88 0.87 -0.40 1.00 0.88 -0.72 0.39 0.95 -0.31 -0.19 -0.30 -0.46NH4 0.98 0.94 0.99 -0.67 0.88 1.00 -0.83 0.66 0.95 -0.33 -0.16 -0.24 -0.47K -0.89 -0.83 -0.85 0.64 -0.72 -0.83 1.00 -0.72 -0.78 0.30 0.04 0.08 0.51Fe 0.70 0.52 0.66 -0.49 0.39 0.66 -0.72 1.00 0.52 0.04 -0.01 -0.06 -0.22Si 0.91 0.89 0.94 -0.44 0.95 0.95 -0.78 0.52 1.00 -0.36 -0.25 -0.27 -0.40Pb -0.39 -0.48 -0.36 0.43 -0.31 -0.33 0.30 0.04 -0.36 1.00 0.60 0.40 0.53Cd -0.21 -0.26 -0.16 0.10 -0.19 -0.16 0.04 -0.01 -0.25 0.60 1.00 0.86 -0.01Zn -0.24 -0.27 -0.24 0.02 -0.30 -0.24 0.08 -0.06 -0.27 0.40 0.86 1.00 0.07Cu -0.51 -0.54 -0.47 0.40 -0.46 -0.47 0.51 -0.22 -0.40 0.53 -0.01 0.07 1.00
CA pH2 = Absorptionsmessung der Fraktion< 0.45 ~m bei pH 2)
134
Korrelationsmatrizen Kern WÄ 27
OOC FS Abs HCD3 S2- S04 P04 NH4 K FE Cu Pb Cu45 Pb45 Cd45ODC 1.00 0.29 0.27 0.63 -0.25 -0.83 0.14 0.80 -0.85 0.18 0.13 0.59 0.03 0.30 -0.36FS 0.29 1.00 0.59 0.56 0.35 -0.76 -0.16 0.97 -0.79 -0.25 0.36 0.49 -0.21 -0.06 0.11Abs 0.27 0.59 1.00 0.59 0.47 -0.74 0.37 0.68 -0.76 0.03 0.20 0.38 0.07 -0.07 0.18HC03 0.63 0.56 0.59 1.00 0.00 -0.90 0.50 0.76 -0.87 0.53 0.08 0.66 0.23 0.23 0.29S 2- -0.25 0.35 0.47 0.00 1.00 0.04 -0.05 0.01 0.08 -0.36 -0.04 -0.09 -0.10 -0.19 -0.01504 -0.83 -0.76 -0.74 -0.90 0.04 1.00 -0.46 -0.89 0.98 -0.36 -0.07 -0.71 -0.18 -0.17 -0.14P04 0.14 -0.16 0.37 0.50 -0.05 -0.46 1.00 0.20 -0.40 0.43 -0.13 0.36 0.50 -0.05 0.32NH4 0.80 0.97 0.68 0.76 0.01 -0.89 0.20 1.00 -0.90 0.03 0.22 0.62 -0.13 0.11 0.03K -0.85 -0.79 -0.76 -0.87 0.08 0.98 -0.40 -0.90 1.00 -0.38 -0.15 -0.73 -0.14 -0.19 -0.11Fe 0.18 -0.25 0.03 0.53 -0.36 -0.36 0.43 0.03 -0.38 1.00 -0.04 0.31 0.61 0.11 0.28Cu 0.13 0.36 0.20 0.08 -0.04 -0.07 -0.13 0.22 -0.15 -0.04 1.00 0.43 -0.23 -0.15 0.19Pb 0.59 0.49 0.38 0.66 -0.09 -0.71 0.36 0.62 -0.73 0.31 0.43 1.00 0.18 0.06 0.32Cu 45 0.03 -0.21 0.07 0.23 -0.10 -0.18 0.50 -0.13 -0.14 0.61 -0.23 0.18 1.00 -0.15 0.35Pb 45 0.30 -0.06 -0.07 0.23 -0.19 -0.17 -0.05 0.11 -0.19 0.11 -0.15 0.06 -0.15 1.00 -0.08Cd 45 -0.36 0.11 0.18 0.29 -0.01 -0.14 0.32 0.03 -0.11 0.28 0.19 0.32 0.35 -0.08 1.00
OOC1k FSlk Abslk HC03 S2- 504 P04 NH4 K Fe Cu Pb Cu45 Pb45 Cd45OOC1k 1.00 0.66 0.44 0.57 -0.41 -0.69 0.44 0.68 -0.72 0.17 -0.24 0.32 0.42 0.37 0.15F51k 0.66 1.00 0.82 0.36 0.29 -0.49 0.18 0.70 -0.53 -0.28 0.13 0.22 0.04 -0.36 -0.09Abs1k 0.44 0.82 1.00 -0.03 0.40 - 0.05 0.03 0.35 -0.11 -0.49 0.25 -0.07 -0.06 -0.41 -0.35HCD3 0.57 0.36 -0.03 1.00 0.00 -0.90 0.50 0.76 -0.87 0.53 0.08 0.66 0.23 0.23 0.29S 2- -0.41 0.29 0.40 0.00 1.00 0.04 -0.05 0.01 0.08 -0.36 -0.04 -0.09 -0.10 -0.19 -0.01504 -0.69 -0.49 -0.05 -0.90 0.04 1.00 -0.46 -0.89 0.98 -0.36 -0.07 -0.71 -0.18 -0.17 -0.14P04 0.44 0.18 0.03 0.50 -0.05 -0.46 1.00 0.20 -0.40 0.43 -0.13 0.36 0.50 -0.05 0.32NH4 0.68 0.70 0.35 0.76 0.01 -0.89 0.20 1.00 -0.90 0.03 0.22 0.62 -0.13 0.11 0.03K -0.72 -0.53 -0.11 -0.87 0.08 0.98 -0.40 -0.90 1.00 -0.38 -0.15 -0.73 -0.14 -0.19 -0.11Fe 0.17 -0.28 -0.49 0.53 -0.36 -0.36 0.43 0.03 -0.38 1.00 -0.04 0.31 0.61 0.11 0.28Cu -0.24 0.13 0.25 0.08 -0.04 -0.07 -0.13 0.22 -0.15 -0.04 1.00 0.43 -0.23 -0.15 0.19Pb 0.32 0.22 -0.07 0.66 -0.09 -0.71 0.36 0.62 -0.73 0.31 0.43 1.00 0.18 0.06 0.32Cu 45 0.42 0.04 -0.06 0.23 -0.10 -0.18 0.50 -0.13 -0.14 0.61 -0.23 0.18 1.00 -0.15 0.35Pb 45 0.37 -0.36 -0.41 0.23 -0.19 -0.17 -0.05 0.11 -0.19 0.11 -0.15 0.06 -0.15 1.00 -0.08Cd 45 0.15 -0.09 -0.35 0.29 -0.01 -0.14 0.32 0.03 -0.11 0.28 0.19 0.32 0.35 -0.08 1.00
(1k = Fraktion< 1000 d)(Cu 45 = Cu in der Fraktion< 0.45 j.l.fl1)
ooe S2- Fe Cu Pb Cd Zn Cu45 Pb45 Cd45 Abs Abslk F5 FSlk ODClkOOC 1. 00 -0.25 0.18 0.13 0.59 0.38 -0.38 0.03 0.30 -0.36 0.43 -0.01 0.27 0.02 0.9752- -0.25 1.00 -0.36 -0.04 -0.09 0.08 -0.04 -0.10 -0.19 -0.01 0.44 0.40 0.32 0.29 -0.41Fe 0.18 -0.36 1.00 -0.04 0.31 -0.20 -0.05 0.61 0.11 0.28 -0.04 -0.49 -0.20 -0.28 0.17Cu 0.13 -0.04 -0.04 1.00 0.43 0.14 0.38 -0.23 -0.15 0.19 0.16 0.25 0.26 0.13 -0.24Pb 0.59 -0.09 0.31 0.43 1.00 0.01 -0.02 0.18 0.06 0.32 0.37 -0.07 0.50 0.22 0.32Cd 0.38 0.08 -0.20 0.14 0.01 1.00 0.02 0.03 0.00 -0.04 0.41 -0.03 0.36 -0.07 0.20Zn -0.38 -0.04 -0.05 0.38 -0.02 0.02 1.00 -0.20 -0.19 -0.11 0.38 0.00 0.05 -0.25 -0.22Cu 45 0.03 - 0.10 0.61 -0.23 0.18 0.03 -0.20 1.00 -0.15 0.35 0.11 -0.06 -0.13 0.04 0.42Pb 45 0.30 - 0.19 0.11 -0.15 0.06 0.00 -0.19 -0.15 1.00 -0.08 -0.12 -0.41 -0.05 -0.36 0.37Cd 45 -0.36 -0.01 0.28 0.19 0.32 -0.04 -0.11 0.35 -0.08 1.00 0.12 -0.35 0.12 -0.09 0.15Abs 0.43 0.44 -0.04 0.16 0.37 0.41 0.38 0.11 -0.12 0.12 1.00 0.20 0.62 0.35 0.60Abs1k -0.01 0.40 -0.49 0.25 -0.07 -0.03 0.00 -0.06 -0.41 -0.35 0.20 1.00 0.34 0.82 0.44FS 0.27 0.32 -0.20 0.26 0.50 0.36 0.05 -0.13 -0.05 0.12 0.62 0.34 1.00 0.70 0.50FS 1k 0.02 0.29 -0.28 0.13 0.22 -0.07 -0.25 0.C4 -0.36 -0.09 0.35 0.82 0.70 1.00 0.66DDClk 0.97 -0.41 0.17 - 0.24 0.32 0.20 -0.22 0.42 0.37 0.15 0.60 0.44 0.50 0.66 1.00
OOC F5 Abs Abs1k F51k OOC1kODC 1.00 0.29 0.27 -0.01 0.02 0.97FS 0.29 1.00 0.59 0.41 0.72 0.50Abs 0.27 0.59 1.00 0.25 0.38 0.53Abs1 k -0.01 0.41 0.25 1. 00 0.82 0.44FS1k 0.02 0.72 0.38 0.82 1.00 0.66OOC1k 0.97 0.50 0.53 0.44 0.66 1.00
135
Korrelationsmatrix Kern WÄ 28
HC03 S04 P04 NH4 OOC FS Abs K Fe Cu Pb Cd Cu 45 Pb 45 Cd 45HC03 1.00 -0.98 0.80 0.99 -0.48 0.99 0.88 -0.96 -0.60 0.11 0.24 -0.34 0.17 -0.18 -0.40S04 -0.98 1.00 -0.87 -0.99 0.73 -0.99 -0.88 0.95 0.56 -0.24 -0.36 0.51 -0.38 0.20 0.39P04 0.80 -0.87 1.00 0.80 -0.50 0.90 0.87 -0.82 -0.44 0.03 -0.04 -0.36 -0.18 -0.09 -0.51NH4 0.99 -0.99 0.80 1.00 -0.54 0.99 0.90 -0.96 -0.61 0.07 0.23 -0.38 0.19 -0.19 -0.43DOC -0.48 0.73 -0.50 -0.54 1.00 -0.54 -0.37 0.53 0.70 -0.08 0.12 0.60 0.39 0.38 0.19FS 0.99 -0.99 0.90 0.99 -0.54 1.00 0.90 -0.97 -0.58 0.15 0.26 -0.33 0.16 -0.16 -0.45Abs 0.88 -0.88 0.87 0.90 -0.37 0.90 1.00 -0.87 -0.51 -0.11 0.21 -0.32 0.11 -0.08 -0.39K -0.96 0.95 -0.82 -0.96 0.53 -0.97 -0.87 1.00 0.60 -0.09 -0.29 0.44 -0.05 0.27 0.45Fe -0.60 0.56 -0.44 -0.61 0.70 -0.58 -0.51 0.60 1.00 -c.iz -0.14 0.27 -0.03 0.63 0.07Cu 0.11 -0.24 0.03 0.07 -0.08 0.15 -0.11 -0.09 -0.12 1.00 0.12 0.26 0.37 -0.01 0.19Pb 0.24 -0.36 -0.04 0.23 0.12 0.26 0.21 -0.29 -0.14 0.12 1.00 -0.07 0.04 -0.04 0.04Cd -0.34 0.51 -0.36 -0.38 0.60 -0.33 -0.32 C.44 0.27 0.26 -0.07 1.00 0.01 0.37 0.35Cu45 0.17 -0.38 -0.18 0.19 0.39 0.16 0.11 -0.05 -0.03 0.37 0.04 0.01 1.00 0.22 0.28Pb45 -0.18 0.20 -0.09 -0.19 0.38 -0.16 -0.08 0.27 0.63 -0.01 -0.04 0.37 0.22 1.00 0.12Cd45 -0.40 0.39 -0.51 -0.43 0.19 -0.45 -0.39 0.45 0.07 0.19 0.04 0.35 0.28 0.12 1.00
(Cu45 = Cu in der Fraktion< 0.45 ~~)
136
Faktorenanalyse
Programm: STATGRAPHICSVerfahren: Varimax-Rotation
Proben: WÄ 23, WÄ 25, WÄ 27Variablen: FS, Abs., OOC, S2-, S04, Alk., NH4, Fe, Cu, Pb, Cd.
Faktor Eigen-Wert % Varianz1 3.57 46.92 2.08 27.33 0.82 10.84 0.65 8.45 0.42 5.66 0.07 0.9
Variable Kommunalitäten Kommunalitätenbei 3 Faktoren bei 2 Faktoren
FS 0.73 0.67Abs. 0.83 0.80OOC 0.61 0.61S2- 0.08 0.08S04 0.70 0.66Alk. 0.79 0.79NH4 0.70 0.66Fe 0.71 0.55Cu 0.14 0.14Pb 0.61 0.42Cd 0.55 0.27
Faktorladungen(Auswahl der Variablen, deren Betrag >0.5 ist)
Faktor 1FS 0.75S04 -0.80Alk. 0.76NH4 0.82
Faktor 1FS 0.80Abs. 0.68OOC 0.60S04 -0.72Alk. 0.89NH4 0.73
Faktor 2Abs. 0.82OOC 0.67Fe 0.84
Faktor 2Abs. 0.58OOC 0.50Fe 0.67Pb -0.63Cd -0.51
137
Faktor 3Pb 0.75Cd 0.74
In dieser Reihe bereits erschienen:
Nr.1 Wefer, G., E. Suess und Fahrtteilnehmer
Bericht über die POLARSTERN-Fahrt ANT IV/2, Rio de Janeiro - Punta Arenas,
6.11. - 1.12.1985.
60 Seiten, Bremen, 1986.
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Hoffmann, G.
Holozänstratigraphie und Küstenlinienverlagerung an der andalusischen
Mittelmeerküste.
173 Seiten, Bremen, 1988.
Wefer, G., U. Bleil, P.J. Müller, H.D. Schulz, W.H. Berger, U. Brathauer, L. Brück,
A. Dahmke, K. Dehning, M.L. Duarte-Morais, F. Fürsich, S. Hinrichs, K. Klockgeter,
A. Köllillg, C. Kothe, J.F. Makaya, H. Oberhänsli, W. Oschmann, J. Posny, F. Rostek,
H. Schmidt, R. Schneider, M. Segl, M. Sobiesiak, T. Soltwedel, V. Spieß
Bericht über die METEOR-Fahrt M 6/6, Libreville - Las Palmas, 18.2. - 23.3.1988.
97 Seiten, Bremen, 1988.
Wefer, G., G.F. Lutze, TJ. Müller, O. Pfannkuche, W. Schenke, G. Siedler, W. Zenk
Kurzbericht über die METEOR-Expedition Nr. 6, Hamburg - Hamburg,
28.10.1987 - 19.5.1988.
29 Seiten, Bremen, 1988.
Nr. 5 Fischer, G.
Stabile Kohlenstoff-Isotope in partikulärer organischer Substanz aus dem
Südpolarmeer (Atlantischer Sektor).
161 Seiten, Bremen, 1989.
Nr.6 Berger, W.H. und G. Wefer
Partikelfluß und Kohlenstoffkreislauf im Ozean.
Bericht und Kurzfassungen über den Workshop vom 3.-4. Juli 1989 in Bremen.
57 Seiten, Bremen, 1989.
Nr.7
Nr. 8
Nr. 9
Nr.10
Nr.ll
Nr.12
Nr.13
Wefer, G., U. Bleil, H.D. Schulz, W.H. Berger, T. Bickert, L. Brück, U. Claussen,
A Dahmke, K. Dehning, Y.H. Djigo, S. Hinrichs, C. Kothe, M. Krämer, A Lücke,
S. Matthias, G. Meinecke, H. Oberhänsli, J. Pätzold, U. Pflaumann, U. Probst,
A Reimann, F. Rostek, H. Schmidt, R. Schneider, T. Soltwedel, V. Spieß
Bericht über die METEOR - Fahrt M 9/4, Dakar - Santa Cruz, 19.2. - 16.3.1989.
103 Seiten, Bremen, 1989.
Kölling, M.
Modellierung geochemischer Prozesse im Sickerwasser und Grundwasser.
135 Seiten, Bremen, 1990.
Heinze, P.-M.
Das Auftriebsgeschehen vor Peru im Spätquartär.
204 Seiten, Bremen, 1990.
Willems, H., G. Wefer, M. Rinski, B. Donner, H.-J. Bellmann, L. Eißmann. A. Müller,
B.W. Flemming, H.-C. Höfle, J. Merkt, H. Streif, G. Hertweck, H. Kuntze, J. Schwaar,
W. Schäfer, M.-G. Schulz, F. Grube, B. Menke
Beiträge zur Geologie und Paläontologie Norddeutschlands: Exkursionsführer.
202 Seiten, Bremen, 1990.
Wefer, G., N. Andersen, U. Bleil, M. Breitzke, K. Dehning, G. Fischer, C. Kothe,
G. Meinecke, P.J. Müller, F. Rostek, J. Sagemann, M. Scholz, M. Segl, W. Thiessen
Bericht über die METEOR-Fahrt M 12/1, Kapstadt - Funchal, 13.3.1990- 14.4.1990.
66 Seiten, Bremen, 1990.
Dahmke, A, H.D. Schulz, A Kölling, F. Kracht, A Lücke
Schwermetallspuren und geochemische Gleichgewichte zwischen Porenlösung und
Sediment im Wesermündungsgebiet.
BMFT-Projekt MFU 0562, Abschlußbericht.
Bremen, Februar 1991.
Rostek, F.
Physikalische Strukturen von Tiefseesedimenten des Südatlantiks und ihre Erfassung in
Echolotregistrierungen.
209 Seiten, Bremen, 1991.
Nr.14
Nr.15
Nr.16
Nr.17
Nr.18
Nr.19
Baumann, M.
Die Ablagerung von Tschernobyl-Radiocäsium in der Norwegischen See
und in der Nordsee.
133 Seiten, Bremen, 1991.
Kölling, A.
Frühdiagenetische Prozesse und Stoff-Flüsse in marinen und ästuarinen Sedimenten.
140 Seiten, Bremen, Mai 1991.
SFB 261 (Hrsg.)
1. Kolloquium des Sonderforschungsbereichs 261 der Universität Bremen
(14.Juni 1991): Der Südatlantik im Spätquartär: Rekonstruktion von Stoff
haushalt und Stromsystemen. Kurzfassungen der Vorträge und Poster.
66 Seiten, Bremen, Juni 1991.
Pätzold, J., T. Bickert, L. Brück, G. Meinecke, S. Mulitza, W. Thiessen
Bericht und erste Ergebnisse über die METEOR-Fahrt M 15/2,
Rio de Janeiro - Vittoria, 18.1. - 7.2.1991.
Bremen, 1991 (in Vorbereitung).
Wefer, G., N. Andersen, W. Balzer, U. Bleil, L. Brück, D. Burda, A. Dahmke,
B. Donner, T. Felis, G. Fischer, H. Gerlach, L. Gerullis, M. Hauf, R. Henning,
S. Kemle, C. Kothe, R. Melyooni, F. Pototzki, H. Rode, J. Sagemann, M. Schlüter,
M. Scholz, V. Spieß, U. Treppke
Bericht und erste Ergebnisse über die METEOR-Fahrt M 16/1,
Pointe Noire - Recife, 27.3. - 25.4.1991.
Bremen, 1991 (im Druck).
Schulz, H.D., N. Andersen, M. Breitzke, D. Burda, K. Dehning, V. Diekamp, T. Felis,
H. Gerlach, R. Gumprecht, S. Hinrichs, H. Petermann, F. Pototzki, U. Probst,
H. Rode, J. Sagemann, U. Schinzel, H. Schmidt, R. Schneider, M. Segl, B. Showers,
M. Tegeler, W. Thiessen, U. Treppke
Bericht und erste Ergebnisse über die METEOR-Fahrt M 16/2,
Recife - Belem, 28.4. - 20.5.1991.
149 Seiten, Bremen, 1991.
Nr.20
Nr.21
Nr.22
Berner, H.
Mechanismen der Sedimentbildung in der Fram-Straße, im Arktischen Ozean
und in der Norwegischen See.
Bremen 1991 (in Vorbereitung)
Schneider, R.
Spätquartäre Produktivitätsänderungen im östlichen Angola-Becken: Reaktion auf
Variationen im Passat-Monsun-Windsystem und in der Advektion des Benguela-
Küstenstroms.
198 Seiten, 54 Abb., 11 Tab., Bremen 1991.
Hebbeln, D.
Spätquartäre Stratigraphie und Paläozeanographie in der Fram-Straße.
Bremen 1991 (in Vorbereitung)
