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PROBLEMAS PREPARATORIOS
CON
RESPUESTAS
Melbourne, Australia, 5 – 14 de julio de 1998
Traducidos por Iván Tubert
30a Olimpiada Internacional de Química. Problemas preparatorios
Contenido
Nota a los mentores
Jurado Científico de la 30a Olimpiada Internacional de Química
Temario provisional para la Olimpiada Internacional de Química
ProblemasPROBLEMA 1 — Hibridación y geometría de compuestos orgánicos...........................................
PROBLEMA 2 — Energía de orbitales moleculares.......................................................................
PROBLEMA 3 — Orbitales moleculares. Orden de enlace, energía de ionización de ionización, afinidad electrónica.....................................................................................................
PROBLEMA 4 — Geometría de compuestos inorgánicos. Química de los gases nobles...............
PROBLEMA 5 — Compuestos aromáticos policíclicos..................................................................
PROBLEMA 6 — Identificación de isómeros de un compuesto orgánico......................................
PROBLEMA 7 — Isomería óptica...................................................................................................
PROBLEMA 8 — Espectrometría de masas....................................................................................
PROBLEMA 9 — Equilibrio fisicoquímico. Dilitio........................................................................
PROBLEMA 10 — Determinación de masas molares por el método crioscópico y por titulación......................................................................................................................
PROBLEMA 11 — Separación isotópica del hidrógeno en nubes interestelares............................
PROBLEMA 12 — Espectroscopía atómica...................................................................................
PROBLEMA 13 — Intercambio iónico. Identificación de halogenuros alcalinos..........................
PROBLEMA 14 — Número de anillos en compuestos orgánicos policíclicos...............................
PROBLEMA 15 — Solubilidad de gases en agua. Química ácido/base del CO2 acuoso................
PROBLEMA 16 — Efecto de los sustituyentes sobre la constante de acidez. Uso de trazadores en el estudio de mecanismos.......................................................................................
PROBLEMA 17 — Clatratos de helio. Fullerenos..........................................................................
PROBLEMA 18 — Radioisótopos. Determinación del volumen sanguíneo...................................
PROBLEMA 19 — Especiación del uranio en sistemas acuosos....................................................
PROBLEMA 20 — Cinética y equilibrio en fase gaseosa...............................................................
PROBLEMA 21 — Titulaciones complejométricas con EDTA......................................................
PROBLEMA 22 — Efecto invernadero y capa de ozono................................................................
PROBLEMA 23 — Determinación de la estructura de un compuesto orgánico.............................
PROBLEMA 24 — Síntesis total de un producto natural (ácido crisofánico).................................
PROBLEMA 25 — Rearreglos de Claisen. Síntesis total de un producto natural...........................
PROBLEMA 26 — Reacciones orgánicas.......................................................................................
PROBLEMA 27 - EXPERIMENTAL — Síntesis de isómeros de enlace de compuestos de coordinación................................................................................................................
PROBLEMA 28 - EXPERIMENTAL — Cromatografía de intercambio iónico. Titulaciones con EDTA...................................................................................................................
PROBLEMA 29 - EXPERIMENTAL — Yodometría y gravimetría............................................
PROBLEMA 30 - EXPERIMENTAL — Síntesis y análisis de un compuesto de coordinación fotosensible. Copias heliográficas...............................................................................
Respuestas a los problemasPROBLEMA 1.................................................................................................................................
PROBLEMA 2.................................................................................................................................
Melbourne, Australia. Julio de 1998 i
30a Olimpiada Internacional de Química. Problemas preparatorios
PROBLEMA 3.................................................................................................................................
PROBLEMA 4.................................................................................................................................
PROBLEMA 5.................................................................................................................................
PROBLEMA 6.................................................................................................................................
PROBLEMA 7.................................................................................................................................
PROBLEMA 8.................................................................................................................................
PROBLEMA 9.................................................................................................................................
PROBLEMA 10...............................................................................................................................
PROBLEMA 11...............................................................................................................................
PROBLEMA 12...............................................................................................................................
PROBLEMA 13...............................................................................................................................
PROBLEMA 14...............................................................................................................................
PROBLEMA 15...............................................................................................................................
PROBLEMA 16...............................................................................................................................
PROBLEMA 17...............................................................................................................................
PROBLEMA 18...............................................................................................................................
PROBLEMA 19...............................................................................................................................
PROBLEMA 20...............................................................................................................................
PROBLEMA 21...............................................................................................................................
PROBLEMA 22...............................................................................................................................
PROBLEMA 23...............................................................................................................................
PROBLEMA 24...............................................................................................................................
PROBLEMA 25...............................................................................................................................
PROBLEMA 26...............................................................................................................................
Índice Alfabético
Melbourne, Australia. Julio de 1998 ii
30a Olimpiada Internacional de Química. Problemas preparatorios
Nota a los mentoresDurante la 29a Olimpiada Internacional de Química en Montreal, el jurado internacional
decidió reducir el número de problemas preparatorios teóricos de alrededor de 50 (lo cual
había sido la costumbre en los últimos años) a 25. Hemos alcanzado este objetivo (casi –
tenemos 26 problemas teóricos, pero como verán posteriormente, el PROBLEMA 26 es más
bien una guía de estudio) y nos hemos esforzado para que los ejercicios cubran todos los
temas de nivel 3 que serán representados en los exámenes de la 30a IChO en Melbourne.
Para su conveniencia, hemos incluido la lista de los temas que son generalmente aceptados
como base para las preguntas de examen en las Olimpiadas Internacionales de Química.
Este es el mismo temario que recibimos de Montreal.
Los problemas han sido diseñados para retar y estimular los intereses de los mejores
estudiantes de Química a nivel preuniversitario de su país. También hemos incluido
respuestas detalladas para cada problema y esperamos que sus estudiantes aprendan
bastante Química de estas respuestas detalladas sin que se necesite la supervisión continua
de los mentores.
Este año tenemos cuatro ejercicios detallados para el laboratorio que cubren las habilidades
que deben poseer los estudiantes que vayan a Melbourne. En cada ejercicio hemos tratado
de recalcar los procedimientos que requieren de especial cuidado, aun para estudiantes de
nivel olímpico, pero nuestras advertencias no son exhaustivas –los estudiantes necesitarán
de la supervisión de los mentores. Tampoco incluimos detalles específicos sobre el manejo
y desecho de los productos de estos ejercicios de laboratorio, ya que varían de país en país,
pero sabemos ustedes se encargarán de desechar o reciclar de manera responsable los
materiales que sus estudiantes utilicen o produzcan. Ciertamente, los estudiantes deberán
estar conscientes de los riesgos asociados con los productos químicos que se utilicen en
cada ejercicio, por lo que les sugerimos que les informen adecuadamente.
A nuestros jóvenes colegas que pasarán muchas horas los próximos meses pensando acerca
de estos ejercicios, les daremos la oportunidad de discutir estos ejercicios (y otros asuntos)
con sus compañeros estudiantes de todo el mundo, aun antes de que vengan todos a
Melbourne. Hemos preparado un foro de chat en el WWW para que puedan conocerse
(después de todo, ¿no es este uno de los principales objetivos de las Olimpiadas?). Les
sugerimos que informen a sus estudiantes acerca de este foro, y si así lo desean, entren a la
discusión ustedes mismos.
Finalmente, a pesar de los valientes esfuerzos de revisión de mis colegas, sería
sorprendente que no encontraran algún error o dos por ahí. Estas deficiencias son por
supuesto mi responsabilidad* , así que no duden en avisarme. Regularmente se enviarán
correcciones por correo electrónico a cada delegación, y se publicarán en la página de la red
cuya dirección se muestra a continuación. También estarán disponibles las copias
corregidas de este documento en varios formatos en esta misma dirección.
Buena suerte en su preparación, y esperamos ansiosos para encontrarnos en Melbourne.
* N. del T. Evidentemente también puede haber errores de traducción. Para quejas y sugerencias, escríbanme a [email protected]
Melbourne, Australia. Julio de 1998 iii
30a Olimpiada Internacional de Química. Problemas preparatorios
Alan Arnold
Presidente del Jurado Científico de la 30a IChO
La página de los problemas preparatorios en el WWW se encuentra en
http://www.ch.adfa.oz.au/ASO/IChO/30IChO/PrepProblems.html
Melbourne, Australia. Julio de 1998 iv
30a Olimpiada Internacional de Química. Problemas preparatorios
Jurado Científico de la 30a Olimpiada Internacional de Química
Dr Patricia Angus Australian National University
Dr Alan Arnold (Chair) University College (UNSW) ADFA
Assoc. Prof. Neil Barnett Deakin University
Dr Ross Coller University of Melbourne
Dr Susan Cumming Royal Australian Chemical Institute
Prof Dainis Dakternieks Deakin University
Mrs Carolyn Elvins Presbyterian Ladies College
Dr Greg Klease Central Queensland University
Dr Simon Petrie University College (UNSW) ADFA
Prof Colin Raston Monash University
Prof. Richard Russell Deakin University
Dr Greg Simpson CSIRO Molecular Science
Dr Suzanne Smith ANSTO
Dr Brian Yates University of Tasmania
Melbourne, Australia. Julio de 1998 v
30a Olimpiada Internacional de Química. Problemas preparatorios
Temario provisional para la Olimpiada Internacional de QuímicaClasificación de los temas
Grupo 1: Estos temas se incluyen en la inmensa mayoría de los programas de Química de nivel preuniversitario.
Grupo 2: Estos temas no se incluyen en muchos de los programas de Química de nivel preuniversitario; sin embargo, se espera que los estudiantes de Química de nivel olímpico de cualquier país hayan estudiado estos temas.
Grupo 3: Estos temas no se incluyen en casi ningún programa de nivel preuniversitario.
Ya no es necesario que el país anfitrión elabore problemas preparatorios para los temas de los grupos 1 y 2, aunque, en este último caso, se debe dar una lista de los temas específicos del grupo 2 que pueden ser utilizados en el examen. Todos los temas del grupo 3 que puedan aparecer en el examen de la Olimpiada deberán estar cubiertos en los problemas preparatorios.
QUÍMICA INORGÁNICA
CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA1 grupos principales 1
2 metales de transición 2
3 metales lantánidos y actínidos 3
4 Principio de exclusión de Pauli 1
5 Regla de Hund 1
TENDENCIAS EN LA TABLA PERIÓDICA (GRUPOS PRINCIPALES)6 electronegatividad 1
7 afinidad electrónica 2
8 primera energía de ionización 2
9 tamaño atómico 1
10 radio iónico 2
11 máximo número de oxidación 1
TENDENCIAS EN LAS PROPIEDADES FÍSICAS (GRUPOS PRINCIPALES)12 punto de fusión 1
13 punto de ebullición 2
14 carácter metálico 1
15 propiedades magnéticas 2
16 propiedades térmicas 3
ESTRUCTURAS17 estructuras metálicas 3
18 estructuras de cristales iónicos. Estructuras moleculares simples con átomo central 3
19 estructuras que exceden la regla del octeto 3
20 estereoquímica 3
NOMENCLATURA21 compuestos de los grupos principales 1
22 compuestos de los metales de transición 1
23 complejos metálicos simples 2
24 complejos metálicos con más de un centro 3
25 número de coordinación 1
ESTEQUIOMETRÍA26 balanceo de ecuaciones 1
27 relaciones de masa y volumen 1
28 fórmula empírica 1
29 número de Avogadro 1
30 cálculos de concentraciones 1
ISÓTOPOS31 conteo de nucleones 1
32 decaimiento radiactivo 1
33 reacciones nucleares (alfa, beta, gama, neutrino) 2
CICLOS NATURALES34 nitrógeno 2
35 oxígeno 2
36 carbono 2
BLOQUE s37 productos de la reacción con agua. Basicidad
de los productos 1
38 productos de la reacción con halógenos 1
39 productos de la reacción con oxígeno 2
40 los elementos más pesados son más reactivos1
41 el Li se combina con H2 y N2, formando LiH y Li3N 2
BLOQUE p 42 estequiometría de los hidruros no–metálicos
simples 1
43 propiedades de los hidruros metálicos 3
44 propiedades ácido/base de CH4, NH3, H2S, H2O, HX 1
45 reacción del NO con O2 para formar NO2 1
46 equilibrio entre el NO2 y el N2O4 1
47 productos de reacción del NO2 con el agua 1
48 el HNO2 y sus sales son reductores 1
49 el HNO3 y sus sales son oxidantes 1
Melbourne, Australia. Julio de 1998 vi
30a Olimpiada Internacional de Química. Problemas preparatorios
50 el N2H4 es un líquido reductor 3
51 existen ácidos como el H2N2O2, HN3 3
52 recordar cuáles son los productos de la reducción de nitratos o HNO3 con diferentes metales o reductores 3
53 reacción del Na2S2O3 con el yodo 2
54 otros tioácidos, poliácidos y peroxiácidos 3
55 los estados de oxidación más comunes de los elementos del 2o y 3er períodos en compuestos con halógenos o en oxoaniones son: B(III), Al(III), Si(IV), P(V), S(IV), S(VI), O(-2), F(-1), Cl(I), Cl(III), Cl(V), Cl(VII). 1
56 compuestos de no–metales en otros estados de oxidación 3
57 los estados de oxidación preferidos son Sn(II), Pb(II), Bi(III) 2
58 los productos de reacción de los óxidos no–metálicos con el agua. Estequiometría de los ácidos resultantes 1
59 reacción de los halógenos con el agua 2
60 la reactividad y el poder oxidante de los halógenos decrece del F2 al I2 1
61 las diferencias entre la química de los elementos del 3er y 4o períodos 3
BLOQUE d62 los estados de oxidación comunes de los
metales más comunes del bloque d son: Cr(III), Cr(VI), Mn(II), Mn(IV), Mn(VII), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(I), Cu(II), Ag(I), Zn(II), Hg(I), Hg(II) 1
63 color de los iones anteriores en solución acuosa 2
64 otros estados de oxidación. Química de otros elementos del bloque d 3
65 el Cr, Mn, Fe, Ni, Co y Zn se disuelven en HCl diluido; el Cu, Ag y Hg no se disuelven
1
66 los productos de la disolución son cationes (2+) 2
67 pasivación de Cr, Fe (y Al) 2
el Cr(OH)3 y el Zn(OH)2 son anfóteros, mientras que otros hidróxidos comunes no 1
68 el MnO4-, CrO42- y Cr2O7
2- son oxidantes fuertes 1
69 productos de reducción de MnO4- en función
del pH 2
70 polianiones distintos del Cr2O72- 3
OTROS PROBLEMAS INORGÁNICOS71 producción industrial de H2SO4, NH3,
Na2CO3, Na, Cl2, NaOH 1
72 química de los lantánidos y actínidos 3
73 química de los gases nobles 3
QUÍMICA ORGÁNICA
ALCANOS74 isómeros del butano 1
75 nomenclatura (IUPAC) 1
76 tendencias en propiedades físicas 1
sustitución (p. ej. con Cl2):
77 —productos 1
78 —radicales libres 2
79 —iniciación y terminación de la reacción en cadena 2
cicloalcanos
80 —nomenclatura
81 —tensión en los anillos pequeños 2
82 —conformación de silla y de bote 2
ALQUENOS83 planaridad 1
84 isomería E/Z (cis/trans) 1
adición de Br2, HBR:
85 —productos 1
86 —regla de Markovnikoff 2
87 —carbocationes en la reacción de adición 3
88 —estabilidad relativa de los carbocationes 3
89 —adición 1,4 a dienos 3
ALQUINOS90 geometría lineal 1
91 acidez 2
ARENOS92 fórmula del benceno 1
93 deslocalización de electrones 1
94 estabilización por resonancia 1
95 regla de Hückel (4n + 2) 3
96 aromaticidad de heterociclos 3
97 nomenclatura (IUPAC) de heterociclos 3
98 compuestos aromáticos policíclicos 3
efecto del primer sustituyente
99 —en la reactividad 2
100 —en la orientación 2
101 explicación de los efectos del sustituyente 2
COMPUESTOS CON HALÓGENOS102 reacción de hidrólisis 2
103 intercambio de halógenos 3
104 reactividad (primario, secundario, terciario) 2
105 mecanismo iónico 2
106 productos secundarios (eliminación) 2
107 reactividad (alifático vs aromático) 2
108 reacción de Wurtz (RX + Na) 3
109 derivados halogenados y contaminación 3
ALCOHOLES Y FENOLES110 puentes de hidrógeno (alcoholes vs éteres) 1
111 acidez de alcoholes vs fenoles 2
112 deshidratación a alquenos 1
113 deshidratación a éteres 2
114 ésteres con ácidos inorgánicos 2
115 reacción del yodoformo 2
116 reactividad de alcoholes primarios, secundarios y terciarios: reactivo de Lucas 2
117 fórmula de la glicerina 1
Melbourne, Australia. Julio de 1998 vii
30a Olimpiada Internacional de Química. Problemas preparatorios
COMPUESTOS CARBONÍLICOS118 nomenclatura 1
119 tautomería ceto/enol 2
preparación
120 —oxidación de alcoholes 1
121 —con monóxido de carbono 3
reacciones
122 —oxidación de aldehídos 1
123 —reducción con Zn metálico 2
124 —adición de HCN 2
125 —adición de NaHSO3 2
126 —adición de NH2OH 2
127 —condensación aldólica 3
128 —Canizzaro (desproporcionación del PhCH2OH) 3
129 —reacción de Grignard 2
130 —Fehling (Cu2O) y Tollens (espejo de Ag) 2
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS131 efecto inductivo y fuerza ácida 2
132 equivalencia de los dos átomos de oxígeno en los aniones 2
preparación
133 —a partir de ésteres 2
134 —a partir de nitrilos 2
135 productos de reacción con alcoholes (esterificación) 1
136 mecanismo de la esterificación 2
137 isótopos en la elucidación de mecanismos 3
138 nomenclatura de cloruros de acilo 2
139 preparación de cloruros de acilo 2
140 amidas a partir de cloruros de acilo 2
141 nitrilos a partir de cloruros de acilo 3
142 propiedades y preparación de anhídridos 2
143 nombre y fórmula del ácido oxálico 1
144 ácidos multifuncionales 2
145 actividad óptica (p. ej. ácido láctico) 2
146 nomenclatura R/S 3
147 grasas animales vs vegetales –diferencias 2
COMPUESTOS CON NITRÓGENO148 basicidad de las aminas 1
149 diferencias entre aromáticas y alifáticas 2
150 nomenclatura: primarias, secundarias, terciarias, cuaternarias 2
151 identificación de aminas primarias, secundarias, terciarias y cuaternarias en el laboratorio 3
preparación de aminas
152 —a partir de compuestos halogenados 2
153 —a partir de nitrocompuestos (PhNH2 a partir de PhNO2) 3
154 —a partir de amidas (Hoffman) 3
155 mecanismo de la reacción de Hoffman en medio ácido y básico 3
156 basicidad de aminas vs amidas 2
productos de diazotación
157 —de aminas alifáticas 3
158 —de aminas aromáticas 3
159 colorantes: color en función de la estructura (grupos cromóforos) 3
160 nitrocompuestos: tautomería nitro/aci 3
161 rearreglos de Beckmann (oxima–amida) 3
MACROMOLÉCULAS162 grupos hidrofílicos e hidrofóbicos 2
163 estructura de las micelas 3
164 preparación de jabones 1
productos de polimerización de
165 —estireno 2
166 —eteno 1
167 —poliamidas 3
168 —fenol + aldehídos 3
169 —poliuretanos 3
polímeros
170 —entrecruzamiento 3
171 —estructuras (isotáctica, etc.) 3
172 —mecanismo de formación en cadena 2
173 composición del hule 3
BIOQUÍMICA
AMINOÁCIDOS Y PÉPTIDOS174 estructura iónica de los aminoácidos 1
175 punto isoeléctrico 2
176 clasificación de los 20 aminoácidos en grupos 2
177 estructuras de los 20 aminoácidos 3
178 reacción de la ninhidrina (incluyendo ecuación) 3
179 separación cromatográfica 3
180 separación por electroforesis 3
181 enlace peptídico 1
PROTEÍNAS182 estructura primaria de las proteínas 1
183 puentes de disulfuro 3
184 análisis de secuencia 3
185 estructura secundaria 3
186 detalles sobre la estructura de hélice 3
187 estructura terciaria 3
188 desnaturalización por cambio de pH, temperatura, metales, EtOH) 2
189 estructura cuaternaria 3
190 separación de proteínas (tamaño molecular y solubilidad) 3
191 metabolismo de las proteínas (general) 3
192 proteólisis 3
193 transaminación 3
194 cuatro rutas para el catabolismo de los aminoácidos 3
195 descarboxilación de aminoácidos 3
196 ciclo de la urea (solamente los resultados) 3
GRASAS Y ÁCIDOS GRASOS197 nombres de la IUPAC del C4 al C18 2
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30a Olimpiada Internacional de Química. Problemas preparatorios
198 nombres triviales de los más importantes (aproximadamente cinco) 2
199 metabolismo general de las grasas 3
200 oxidación de los ácidos grasos (fórmulas y balance de ATP) 3
201 anabolismo de grasas y ácidos grasos 3
202 fosfoglicéridos 3
203 membranas 3
204 transporte activo 3
ENZIMAS205 propiedades generales, centros activos 2
206 nomenclatura, cinética, coenzimas, función del ATP, etc. 3
CARBOHIDRATOSglucosa y fructosa
207 —fórmula de cadena 2
208 —proyección de Fischer 2
209 —proyección de Haworth 3
210 osazonas 3
211 maltosa como azúcar reductor 2
212 diferencia entre almidón y celulosa 2
213 diferencia entre alfa y beta–D glucosa 2
214 metabolismo del almidón a la acetil–CoA 3
ruta metabólica hacia el ácido láctico o etanol
215 —catabolismo de la glucosa 3
216 —balance de ATP 3
217 fotosíntesis (únicamente productos) 2
218 reacción en la luz y en la oscuridad 3
219 ciclo de Calvin detallado 3
CICLO DE KREBS Y RESPIRACIÓN220 formación de CO2 en el ciclo (sin detalles) 3
221 compuestos intermediarios en el ciclo 3
222 formación de agua y ATP (sin detalles) 3
223 FMN y citocromos 3
224 cálculo de la cantidad de ATP a partir de 1 mol de glucosa 3
SÍNTESIS DE PROTEÍNAS Y ÁCIDOS NUCLEICOS225 pirimidina y purina 2
226 nucleósidos y nucleótidos 3
227 fórmulas de todas las bases de purina y pirimidina 3
228 diferencia entre la ribosa y la 2-desoxiribosa3
229 combinación de bases CG y AT 3
230 estructura de puentes de hidrógeno en la combinación de CG y AT 3
231 diferencias entre el RNA y el DNA 3
232 diferencias entre mRNA y tRNA 3
233 hidrólisis de los ácidos nucleicos 3
234 replicación semiconservativa del DNA 3
235 DNA ligasa 3
236 síntesis de RNA (transcripción) sin detalles 3
237 transcriptasa reversa 3
238 uso del código genético 3
239 codones de inicio y fin 3
240 pasos de la traducción 3
OTRA BIOQUÍMICA 241 hormonas y regulación 3
242 retroalimentación hormonal 3
243 insulina, glucagon, adrenalina 3
244 metabolismo de minerales (sin detalles) 3
245 iones en la sangre 3
246 buffers en la sangre 3
hemoglobina
247 —función y esqueleto 3
248 —diagramas de absorción de oxígeno 3
249 pasos en la coagulación de la sangre 3
250 antígenos y anticuerpos 3
251 grupos sanguíneos 3
252 estructura y funciones de la acetilcolina 3
MÉTODOS INSTRUMENTALES DE DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS
ESPECTROSCOPÍA UV–VISIBLE253 identificación de compuestos aromáticos 3
254 identificación del cromóforo 3
ESPECTROMETRÍA DE MASAS255 identificación del ion molecular 3
256 identificación de fragmentos con ayuda de una tabla 3
257 distribución isotópica típica 3
IR258 interpretación de espectros usando una tabla
3
259 identificación de puentes de hidrógeno 3
260 espectroscopía Raman 3
RMN261 interpretación de espectros simples (como el
del etanol) 3
262 acoplamiento spin–spin 3
263 constantes de acoplamiento 3
264 identificación del benceno disustituido orto y para 3
265 RMN de 13C 3
RAYOS X266 ley de Bragg 3
267 diagramas de densidad electrónica 3
268 número de coordinación 3
269 celda unitaria 3
estructuras tipo
270 —NaCl 3
271 —CsCl 3
272 —empaquetamiento compacto (dos tipos) 3
273 cálculo de la constante de Avogadro a partir de datos de rayos X 3
Melbourne, Australia. Julio de 1998 ix
30a Olimpiada Internacional de Química. Problemas preparatorios
POLARIMETRÍA274 cálculo del ángulo de rotación específica 3
FISICOQUÍMICA
EQUILIBRIO QUÍMICO275 modelo dinámico del equilibrio químico 1
equilibrio expresado en término de
276 —concentraciones relativas 1
277 —presiones parciales relativas 2
278 relación entre las diferentes constantes de equilibrio para gases ideales (concentraciones, presiones, fracción mol) 2
279 relación entre la constante de equilibrio y la energía libre de Gibbs estándar 3
EQUILIBRIO IÓNICO280 teoría de Arrhenius de ácidos y bases 1
281 teoría de Brönsted y Lowry; ácidos y bases conjugados 1
282 definición de pH 1
283 producto iónico del agua 1
284 relación entre Ka y Kb para ácidos y bases conjugados 1
285 hidrólisis de sales 1
286 producto de solubilidad (definición) 1
287 cálculo de solubilidades en agua a partir del producto de solubilidad 1
288 cálculo del pH para un ácido débil a partir de Ka 1
289 cálculo del pH del HCl 10-7 M 2
290 cálculo del pH de ácidos polipróticos 2
291 definición del coeficiente de actividad 2
292 definición de la fuerza iónica 3
293 ecuación de Debye–Hückel 3
EQUILIBRIO DE ELECTRODOS294 fuerza electromotriz (definición) 1
295 electrodos del primer tipo 1
296 potencial estándar de electrodo 1
297 ecuación de Nernst 2
298 electrodos del segundo tipo 2
299 relación entre G y fuerza electromotriz 3
CINÉTICA DE REACCIONES HOMOGÉNEAS300 factores que afectan la velocidad de reacción
1
301 ecuación de velocidad 1
302 constante de velocidad 1
303 orden de reacción 2
reacciones de 1er orden
304 —concentración en función del tiempo 2
305 —vida media 2
306 —relación entre vida media y constante de velocidad 2
307 paso determinante de la velocidad 2
308 molecularidad 2
309 ecuación de Arrhenius. Energía de activación (definición) 2
310 cálculo de la constante de velocidad para reacciones de 1er orden 2
311 cálculo de la constante de velocidad para reacciones de 2o y 3er orden 3
312 cálculo de la energía de activación a partir de datos experimentales 3
313 conceptos básicos de teoría de colisiones 3
314 conceptos básicos de teoría del estado de transición 3
315 reacciones opuestas, paralelas y consecutivas3
TERMODINÁMICA316 sistema y alrededores 2
317 energía, calor y trabajo 2
318 relación entre entalpía y energía 2
319 capacidad calorífica (definición) 2
320 diferencia entre CP y CV 3
321 ley de Hess 2
322 ciclo de Born–Haber par compuestos iónicos3
323 cálculo aproximado de energías de red (p. ej., ecuación de Kapustinskii) 3
324 uso de las entalpías estándar de formación 2
325 calores de solución y solvatación 2
326 energías de enlace (definición y usos) 2
SEGUNDA LEY327 definición de entropía (q/T) 2
328 entropía y desorden 2
329 relación S = k lnW 3
330 relación G = H - TS 2
331 G y direccionalidad de los cambios 2
SISTEMAS DE FASES332 ley del gas ideal 1
333 ley de gases de van der Waals 3
334 definición de presión parcial 1
335 dependencia de la presión de vapor de un líquido con respecto a la temperatura 2
336 ecuación de Clausius-Clapeyron 3
interpretación de diagramas de fases
337 —punto triple 3
338 —temperatura crítica 3
sistemas líquido–vapor
339 —diagrama 3
340 —sistemas ideales y no ideales 3
341 —usos en la destilación fraccionada 3
342 ley de Henry 2
343 ley de Raoult 2
344 desviaciones de la ley de Raoult 3
345 elevación del punto de ebullición 2
346 depresión del punto de congelación. Determinación de masa molar 2
347 presión osmótica 2
348 coeficiente de partición 3
349 extracción con disolventes 2
350 principios básicos de cromatografía 2
Melbourne, Australia. Julio de 1998 x
30a Olimpiada Internacional de Química. Problemas preparatorios
OTROS
QUÍMICA ANALÍTICA351 uso de la pipeta 1
352 uso de la bureta 1
353 elección de indicador para acidimetría 1
curvas de titulación
354 —pH (ácidos fuertes y débiles) 2
355 —FEM (redox) 2
356 cálculo del pH de un buffer sencillo 2
identificación cualitativa
357 —de Ag+, Ba2+, Cl-, SO42- 1
358 —de Al3+, NO2-, NO3
-, Bi3+ 2
359 —de VO3-, ClO3
-, Ti4+ 3
360 —K, Ca y Sr (identificación a la flama) 1
361 Ley de Lambert–Beer 2
COMPLEJOS362 escritura de reacciones de complejación 1
363 constantes de formación (definición) 2
364 términos Eg y T2g: complejos octaédricos de alto y bajo spin 3
365 cálculo de la solubilidad de AgCl en NH3 (a partir Ks y las ’s) 3
366 formas cis y trans 3
QUÍMICA TEÓRICA367 números cuánticos n, m y l 2
368 niveles de energía del átomo de hidrógeno (fórmula) 2
369 forma de los orbitales p 2
370 configuración espacial de los orbitales d 3
diagramas de orbitales moleculares
371 —molécula de H2 3
372 —molécula de N2 o de O2 3
373 órdenes de enlace en O2, O2+, y O2
- 3
374 teoría de Hückel para compuestos aromáticos 3
375 ácidos y bases de Lewis 2
376 ácidos y bases duros y blandos 3
377 electrones desapareados y paramagnetismo 2
378 cuadrado de la función de onda y probabilidad 3
379 entender la ecuación de Schrödinger más sencilla 3
Melbourne, Australia. Julio de 1998 xi
Problemas
PROBLEMA 1
Para muchos químicos, los hidrocarburos con fórmula empírica (CH)n resultan
particularmente fascinantes. Estos compuestos inevitablemente presentan enlaces C–
C dobles o triples y/o ciclos para poder satisfacer las valencias de todos los átomos.
Algunos ejemplos de hidrocarburos (CH)n son:
n = 2: acetileno (etino)
n = 6: benceno
n = 8: cubano
n = 20: dodecaedrano
Consideremos ahora dos ejemplos con n = 4: el ciclobutadieno y el butatrieno.
a) Dibuja las estructuras de estos dos isómeros de fórmula C4H4.
b) El enlace central C=C en el butatrieno tiene una longitud diferente a la de los otros
dos. ¿A qué se debe esto? (Sugerencia: considera la hibridación de cada átomo.) ¿El
enlace central C=C en el butatrieno es más corto o más largo que los otros dos?
c) Los cuatro átomos de carbono en el ciclobutadieno son equivalentes. Existe otra
estructura con fórmula C4H4 en la que todos los átomos de carbono son equivalentes y
que tiene todas las valencias satisfechas. Este compuesto no ha podido ser aislado en
el laboratorio a pesar de intensos esfuerzos por parte de diversos grupos de
investigación. Dibuja su estructura, y por analogía con algunos de los otros
hidrocarburos (CH)n mencionados, propón un nombre trivial razonable para este
compuesto.
d) ¿Cuántas formas monocloradas (C4H3Cl) existen del:
i) ciclobutadieno?
ii) butatrieno?
iii) el compuesto descrito en la pregunta c)?
e) ¿Cuántos isómeros diclorados (C4H2Cl2) existen del:
i) ciclobutadieno?
ii) butatrieno?
iii) el compuesto descrito en la pregunta c)?
f) ¿Como podrían ser identificados los isómeros del diclorobutatrieno, con base en los
puntos de fusión?
PROBLEMA 2
a) Dibuja un diagrama de niveles de energía que muestre como los orbitales 1s de dos
átomos de hidrógeno se combinan para formar los orbitales moleculares del H2.
b) Describe los orbitales moleculares del H2 en relación con los orbitales atómicos
originales.
c) ¿Por qué al orbital de mayor energía en el H2 se le llama orbital antienlazante?
d) De manera similar, podemos combinar los orbitales atómicos de átomos más
complicados para formar orbitales moleculares. Consideremos la molécula de
oxígeno, O2. Acomoda los átomos de oxígeno como se muestra (a lo largo del eje y) y
considera que cada átomo tiene orbitales 1s, 2s, 2px, 2py y 2pz.
z
y 1s 2s 2px 2py 2pzO O
Ahora construye los orbitales moleculares que surgen de la interacción de los
orbitales atómicos 2s, 2px, 2py y 2pz de los dos átomos de oxígeno y completa el
diagrama mostrado a continuación:
z
y
1s
2s
2px
2py
2pz
j
a
b
c
d
e
f
g
h
i
x
O2
e) Es posible mostrar estos orbitales moleculares en orden creciente de energía en un
diagrama de orbitales moleculares:
a
b
c
d
e
f
g
h
i
j
1s 1s
2s2s
2p2p
O O2 O
Energía
¿A qué se debe que la energía del orbital g sea menor que la de e o i, y la energía del
orbital h mayor que la de f o j?
f) ¿Por qué tienen la misma energía los orbitales e e i?
g) Si estiráramos la molécula de O2 (es decir, si aumentáramos la distancia O–O), ¿cómo
cambiaría la energía del orbital j? ¿Sería este cambio mayor o menor que el cambio
en la energía del orbital h?
PROBLEMA 3
Podemos aplicar la teoría de orbitales moleculares para predecir algunas de las
propiedades de CN, NN y NO.
a) ¿Cuál es el orden de enlace para cada una de estas moléculas?
b) Del CN, N2 y el NO, ¿cuál tiene la energía de ionización (EI) más grande? ¿Cuál
tiene la energía de ionización más pequeña?
c) ¿Cuál tiene la mayor afinidad electrónica? (La afinidad electrónica es la energía
liberada al asociarse un electrón a una especie, y es positiva cuando este proceso es
exotérmico.)
d) El agregar o sustraer electrones del CN o del NO produce especies que son
formalmente isoelectrónicas con el N2. ¿Esperarías que estas especies isoelectrónicas
tuvieran una fuerza de enlace tan alta como la del N2? ¿Por qué?
PROBLEMA 4
Durante mucho tiempo se creyó que los gases nobles eran completamente inertes e
incapaces de formar enlaces químicos. Ahora sabemos que esto no es cierto, y ya la
mayoría de los libros de texto de química general describen algunos de los
compuestos de xenón y kriptón que han sido obtenidos.
a) Usando el principio de repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia,
predice las geometrías probables del XeF2 y XeF4.
b) ¿Cuál es el número de oxidación del xenón en estos compuestos? ¿Esperarías que se
comportaran como agentes oxidantes, o como agentes reductores?
c) El helio es conocido ampliamente como el más inerte de todos los elementos; sin
embargo, aun la “inercia” del helio solamente es aplicable a su interacción con otros
átomos y moléculas neutras. Los compuestos de helio, que involucran enlaces
químicos formales con otros átomos, sólo pueden existir cuando la entidad resultante
tiene una carga (generalmente positiva). Por ejemplo, el átomo de helio puede formar
compuestos observables (aunque no necesariamente de larga vida) con H+, con He+ y
con He2+. Utiliza la teoría de orbitales moleculares para determinar el orden de enlace
en cada uno de estos casos.
d) Los dicationes diatómicos de fórmula XHe2+ generalmente sólo son posibles cuando
EI(X+) < EI(He), es decir que la energía requerida para volver a ionizar a X+ es menor
que la necesaria para ionizar al He. Sin utilizar una tabla de energías de ionización,
identifica qué elemento (llamémosle “Z”), entre el H y el Ar, es más probable que
cumpla con este requisito.
e) ¿Cuál de los vecinos (los que se encuentran inmediatamente arriba, abajo, a la
izquierda o a la derecha) del elemento Z es más probable que también forme un
dicatión estable con el helio? ¿Cuál de los vecinos de Z es menos probable que forme
tal compuesto?
PROBLEMA 5
El benceno es el prototipo de hidrocarburo aromático. Algunos hidrocarburos más
grandes, que consisten en una red de anillos bencénicos (algo así como una pequeña
sección de una lámina de grafito) también pueden tener carácter aromático, y se
conocen como hidrocarburos aromáticos policíclicos o PAHs. Muchas de las
características estructurales de los PAHs pueden entenderse si se les considera
compuestos de anillos aromáticos bencénicos de 6 electrones (aunque también
deberían ser considerados los sistemas de deslocalización más grandes, como el 10 y
el 14). En este problema supondremos que los orbitales 6 deslocalizados son
suficientes para explicar las características estructurales de los PAHs. El PAH más
simple es el naftaleno, C10H8.
Nótese, que aunque el naftaleno suele dibujarse con ambos anillos totalmente
deslocalizados, podemos esperar que sea menos aromático que dos anillos de benceno
separados. Esto se debe a que la deslocalización en un anillo pone restricciones en el
otro anillo:
Aquí la deslocalización en el anillo marcado con líneas gruesas sólo es posible si el
otro anillo muestra una alternación formal de enlaces sencillos y dobles C-C.
Obviamente en una molécula simétrica como la de naftaleno no podemos esperar que
los dos anillos tengan diferentes patrones de enlace, sino que deberíamos decir que
cada anillo tiene cierto carácter aromático (mas no tanto como el de un anillo de
benceno), y cierta tendencia a alternar enlaces sencillos y dobles. Si dibujamos el
naftaleno como sigue:
a
a
b
b
c
podemos ver que los enlaces a y c tienen un notable carácter de enlace sencillo,
mientras que los enlaces b tienen un carácter de doble en lace (esto también es cierto
para los enlaces análogos en el otro anillo).
Ahora consideremos los esqueletos hidrocarbonados de los siguientes tres PAHs:
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
HH H H
H H
HH
H
H H
H
Fenantreno Trifenileno Coranuleno
a) Usando para denotar a los anillos que tienen carácter aromático, y mostrando los
otros enlaces C–C como sencillos o dobles, dibuja las formas de resonancia más
aromáticas posibles para estos tres compuestos. La forma más aromática posible es
aquella con el mayor número de anillos aromáticos; para el naftaleno es .
b) Identifica, usando las letras “L” y “C” respectivamente, los enlaces carbono–carbono
más largos y más cortos en el fenantreno, trifenileno y pireno. (Si un PAH no
presenta enlaces “inusualmente” cortos o largos –es decir, significativamente
diferentes en longitud del enlace C–C del benceno– no los señales).
c) Compara el número de anillos “totalmente aromáticos” de las formas de resonancia
obtenidas en a) con el número total de anillos en cada PAH. ¿Con base en esto, cuál
es el más aromático de estos PAHs? ¿Cuál es el menos aromático?
d) Ahora compara el número de anillos totalmente aromáticos con el número de átomos
de carbono en cada PAH. ¿Con base en esto, cuál es el más aromático de estos
PAHs? ¿Cuál es el menos aromático?
e) Ahora consideremos una lámina de grafito:
i) ¿Cuál es el orden de enlace C–C promedio?
ii) ¿Los enlaces C–C son más largos o más cortos en el grafito que en el benceno?
iii) ¿Es más o menos aromático el grafito que el benceno (por átomo de carbono)?
PROBLEMA 6
Una estudiante de doctorado recibió un pedido con los seis isómeros del C4H8 (que
son gases a temperatura ambiente). Desafortunadamente, durante su transportación se
desprendieron las etiquetas de los tanques de gas y ya no puede identificarlos
correctamente. Etiquetó los tanques con las letras de la A a la F, y, en el intento de
deducir el contenido de cada cilindro, hizo las siguientes observaciones:
i) A, B, C, y D decoloran al bromo rápidamente (aun en la oscuridad), mientras que E y
F no.
ii) Los productos de la reacción de B y C con Br2 son estereoisómeros el uno del otro.
iii) A, B y C dan todos el mismo producto al reaccionar con H2 sobre un catalizador de
Pd.
iv) E tiene un punto de ebullición mayor que F.
v) C tiene un punto de ebullición mayor que B.
Identifica los contenidos de los seis tanques.
PROBLEMA 7
Una de las reglas generales que más ha durado en la Química es que ¡prácticamente
todas las reglas generales son violadas por algún compuesto u otro! Por ejemplo, el
O2 viola la regla del apareo de electrones, y el PF5 viola la regla del octeto. Otra regla
para la que existen excepciones es el tan frecuentemente mencionado requisito para la
isomería óptica en los compuestos orgánicos: estos compuestos deben tener un átomo
asimétrico con hibridación sp3 unido a cuatro grupos o átomos diferentes. Ahora se
sabe que algunos de los fullerenos más grandes, por ejemplo algunos de los isómeros
del C76, son ópticamente activos. Estas son moléculas que formalmente sólo tienen
átomos con hibridación sp2, por lo que cada átomo de carbono esta unido
directamente a tan sólo otros tres. Aquí la quiralidad surge del la curvatura de la red
de átomos del fullereno y del patrón asimétrico de los anillos de 5 y 6 carbonos que la
componen.
a) ¿Cuántos isómeros distintos existen del dicloroetileno? Señala los pares de
estereoisómeros. ¿ Qué clase de estereoisomería se observa para este compuesto?
b) ¿Cuántos isómeros diferentes existen del dicloropropadieno (también llamado
dicloroaleno)? ¿ Qué clase de estereoisomería se observa en este caso?
c) Enuncia una regla que prediga el tipo de isomería en función de n para los
compuestos con la fórmula general ClHC=(C=)nCHCl. ¿Cuál es el fundamento
geométrico detrás de esta regla?
PROBLEMA 8
Se analizó una muestra de dicloropropadieno en un espectrómetro de masas. Se
observó una señal fuerte en el espectro de masas para una relación masa–carga (m/z)
de 75, y otra en m/z = 77. Bajo ciertas condiciones de operación, estas fueron las
únicas señales visibles en el espectro. Bajo condiciones diferentes, la muestra
produjo varias señales diferentes, incluyendo m/z = 82 (mas no 84) y m/z = 28 (pero
no 27). Se encontró que, independientemente de las condiciones de operación, la
señal en m/z = 77 tiene el 60% de la intensidad de la señal en m/z = 75.
Puedes suponer lo siguiente:
Los iones observados son todos iones positivos con carga unitaria y surgen
directamente de la ionización disociativa del dicloropropadieno, sin que ocurra
ningún rearreglo durante la fragmentación.
El dicloropropadieno fue preparado a partir de carbón elemental, hidrógeno y cloro
por un método no especificado: se sabe que los elementos utilizados tenían una
composición isotópica distinta de la que ocurre comúnmente, pero sólo contenían
isótopos estables. Además, no se intentó marcar ningún átomo específico dentro de la
molécula con algún isótopo en particular.
a) ¿Cuál es la fórmula química de los iones detectados en m/z = 75 y 77?
b) ¿Cuál es la distribución isotópica observada en la muestra de dicloropropadieno?
Calcula el porcentaje de cada isotopómero del dicloropropadieno. (Los isotopómeros
son moléculas que tienen fórmula química idéntica pero difieren en los isótopos que
las constituyen.)
c) ¿Cuál es la masa molar de la muestra? Para simplificar asume que la masa atómica de
cada núclido es idéntica a su número de masa.
d) ¿Puedes identificar el isómero del dicloropropadieno estudiado aquí?
Un reciente desarrollo de la espectrometría de masas tradicional es la ESMS
(Electrospray Mass Spectrometry). La ESMS difiere de la espectrometría de masas
tradicional únicamente en que se inyecta una solución en el aparato y no hay fuente
ionizadora. De este modo la técnica detecta únicamente los iones que ya existen en la
solución.
Por ejemplo, si se inyecta una muestra de bromuro de terbutilamonio (en un
disolvente inerte) en un aparato de ESMS, se obtiene principalmente un pico en m/z =
242 en el modo de detección de iones positivos. En el modo de detección de iones
negativos se obtienen dos señales de aproximadamente igual intensidad en m/z = 79 y
m/z = 81.
e) ¿Qué iones producen estas tres señales?
Una muestra de isopropanol (2-propanol) inyectada en un aparato de ESMS muestra
un pico en m/z = 61 como la señal más intensa en el modo de detección de iones
positivos. La señal más intensa en el modo de detección de iones negativos ocurre en
m/z = 59.
f) ¿Cuáles son los iones que dan lugar a estas dos señales?
PROBLEMA 9
El dilitio, sustancia imprescindible para el sistema de propulsión de la nave espacial
de la Federación Enterprise, es en realidad una especie conocida (¡aunque no presenta
todas las propiedades que le han atribuido Roddenberry y colaboradores‡!). El dilitio
se forma por la unión de dos átomos de litio en fase gaseosa:
Li(g) + Li(g) Li2(g) (1)
‡ Para mayor información acerca del Enterprise, consulta las siguientes direcciones del WWW: http://startrek.msn.com/, http://startrek.simplenet.com/startrek/; http://www.cs.cityu.edu.hk/ckmau/engineer.html; o http://public.logica.com/stepneys/sf/filk/dilithium.html
a) La entalpía de formación del dilitio no es fácil de medir directamente. Sin embargo,
se conocen los siguientes parámetros termoquímicos:
Hºf(Li(g)) = 159.4 kJ mol-1
EI(Li(g)) = 5.392 eV [1 eV = 96.486 kJ mol-1]
D0(Li2+
(g)) = 129.8 kJ mol-1 [D0 es la fuerza de enlace del Li2+
(g)]
EI(Li2(g)) = 5.113 eV
Usando estos valores, determina el Hºf(Li2(g)) y D0(Li2(g)).
b) El químico maestro en plasmas del Enterprise está probando el funcionamiento de las
“turbinas warp”. Colocó 122.045 g de litio puro en la cámara de reacción al vacío de
la turbina de babor. La cámara de reacción tiene un volumen de 5.9474 105 m3, y se
mantiene en una temperatura de operación de 610.25 K. Un monitor de presión de
alta sensibilidad indicó que la presión se estabilizó en 9.462 10-4 Torr (1 Torr =
0.133322 kPa); el análisis espectrofotojergométrico de la superficie interna de la
cámara indicó que todo el litio se había evaporado. (Por supuesto, la cámara de
reacción está hecha de duranio, que tiene una presión de vapor de cero a 610.25 K.)
¿Cuáles son las concentraciones de litio y dilitio en la cámara de reacción? ¿Cuál es
el valor de la constante de equilibrio, Kc, para la reacción (1) a esta temperatura?
c) Posteriormente, se colocaron 265.384 g de litio en una cámara de reacción idéntica
(también a 610.25 K) y al vacío en la turbina de estribor. El medidor de presión de
esta cámara se estabilizó en 1.0455 10-3 Torr. ¿Cuál es la presión de vapor del
dilitio a 610.25 K?
d) Suponiendo que la reacción 2Li(g) Li2(g) es la única fuente de energía para
propulsión del Enterprise, calcula la masa mínima de litio que debe ser llevada como
combustible para acelerar al Enterprise desde el reposo hasta la mitad de la velocidad
de la luz. La masa total del Enterprise, que es una nave grande con varios cientos de
tripulantes, es de 3.586 106 kg (excluyendo el combustible). Para simplificar los
cálculos, puedes asumir lo siguiente:
los efectos relativistas pueden ser ignorados
las cámaras de reacción pueden mantenerse indefinidamente a 610.25 K sin
ningún costo energético
el litio sólido, colocado en la cámara de reacción, puede vaporizarse sin ningún
costo energético (el proceso inverso tampoco libera energía)
la entalpía del enlace Li–Li puede convertirse con 100% de eficiencia en la
energía cinética de la nave
el litio llevado como combustible no necesita ser tomado en cuenta para la masa
efectiva del Enterprise.
(Evidentemente, algunas de estas suposiciones no son físicamente razonables, pero
eso no debe preocuparnos aquí. ¡Estamos hablando de ciencia ficción!)
e) Finalmente, comenta acerca de qué tan apropiada es (o no) la formación de dilitio
como método para viajar a velocidades cercanas a la de la luz. ¿Sería una mejor
alternativa la formación de diberilio, Be2?
PROBLEMA 10
El análisis elemental de una sustancia orgánica X mostró que tiene C (40.02% en
masa) y H (6.75% en masa). No contiene cantidades detectables de N o S, y se asume
que el resto de su composición es oxígeno, el cual no es posible analizar
confiablemente por métodos directos.
a) ¿Cuál es la fórmula empírica de X?
b) X es un líquido a temperatura ambiente. A 10 mL de X (densidad = 1.044 g mL-1) se
le agregó ciclohexano, hasta tener un volumen total de 500 mL. Esta solución tenía
una densidad de 0.777 g mL-1, y un punto de congelación de +2.02 ºC. Tf(c-C6H6) =
6.60 ºC; Kf(c-C6H6) = 1.86 ºC kg mol-1. ¿Cuál es el peso molecular y la fórmula de X,
de acuerdo con estos resultados?
c) X también es miscible con el agua. A 50 mL de X se le agregó agua ultrapura,
también hasta un volumen total de 500 mL. Esta solución tenía densidad de 1.005 g
mL-1 y un punto de congelación de -3.54 ºC. Kf(H2O) = 1.86 ºC kg mol-1. ¿Cuál es el
peso molecular aparente de X a partir de estos datos?
d) Se encontró que, en solución acuosa, X reacciona con las bases. Se titularon
25.00 mL de la solución acuosa preparada en c) con NaOH 1.247 M. El punto final,
determinado con un pHmetro, se obtuvo con 33.60 mL de solución de hidróxido. La
solución resultante, en el punto final, tenía un volumen de 58.5 mL y una densidad de
1.003 g mL-1. El punto de congelación fue de -2.78 ºC. ¿Cuál es la estructura del
producto (Na+)iYi- que resulta de la reacción de X con NaOH acuoso?
e) ¿Cuál es la estructura del compuesto X? Explica cualquier discrepancia aparente entre
las respuestas de las preguntas b), c) y d).
PROBLEMA 11
Generalmente se considera que dos isótopos tendrán reactividad química idéntica; sin
embargo, esto no es del todo cierto. La diferencia en reactividad de los isótopos se
debe a la dependencia que existe entre la energía vibracional de las moléculas y las
masas de los núcleos que las constituyen. Aunque los detalles de este fenómeno no
nos preocupan en este problema, es importante notar que los compuestos que
contienen isótopos ligeros (p. ej. el 1H19F) tienen enlaces ligeramente más débiles que
los de compuestos análogos con isótopos más pesados (como el 2H19F).
Este efecto isotópico habitualmente tiene poca o ninguna importancia a temperatura
ambiente, pero puede ser muy importante en la química de bajas temperaturas. Un
ambiente bastante estudiado que se caracteriza por tener temperaturas muy bajas
(entre 10 y 20 K) es el que existe en las densas nubes interestelares , que son las
grandes nubes de polvo y gas a partir de las cuales se forman finalmente las estrellas.
La separación de deuterio en las nubes interestelares ocurre por varios procesos,
incluyendo el siguiente mecanismo:
H2 + D HD + H (1)
HD + D D2 + H (2)
Los parámetros termoquímicos relevantes de la reacción (1) son:
Hºf(H2(g)) = 0 kJ mol-1 Sº(H2(g)) = 130.57 J K-1 mol-1
Hºf(HD(g)) = 0.33 kJ mol-1 Sº(DH(g)) = 143.69 J K-1 mol-1
Hºf(H(g)) = 216.00 kJ mol-1 Sº(H(g)) = 114.60 J K-1 mol-1
Hºf(D(g)) = 219.76 kJ mol-1 Sº(D(g)) = 123.24 J K-1 mol-1
(Las entalpías de formación son a cero kelvin [más apropiadas a las temperaturas
interestelares de lo que serían las mediciones a 298 K]; las entropías son a 298 K,
pero para nuestros propósitos asumiremos que son independientes de la temperatura.)
a) Determina el cambio en la energía libre Gº para la reacción (1) a T = 20 K y T =
1000 K. ¿En qué dirección es espontánea esta reacción, si la cantidad inicial de todos
los reactivos y productos es igual?
b) ¿Qué nos dice el signo de Hº (positivo o negativo) acerca de las fuerzas de enlace
del H2 y HD? ¿Qué nos dice el signo de Sº acerca de la reacción (1) como está
escrita y cuál es la base física para el signo de Sº?
c) Ahora consideremos la reacción (2). ¿Cuál es el signo de Hº y Sº para la reacción
como está escrita? Asumiendo que los cambios de entalpía y entropía son iguales en
magnitud a los encontrados en a), calcula el cambio de energía libre y determina la
dirección espontánea a 20 K y a 1000 K.
d) El hidrógeno molecular (en sus diversas formas isotópicas) se encuentra presente en
concentraciones mucho mayores que el hidrógeno atómico (y deuterio atómico) en las
nubes interestelares. Predice cuál es la forma predominante del deuterio (D, HD o D 2)
y del hidrógeno en las nubes interestelares, a una temperatura de 20 K, en cada uno
de las siguientes casos:
i) Cuando la abundancia cósmica n(D) n(H) (es decir, cuando el número total de
núcleos de deuterio, en cualquier forma química, es mucho menor que el
número total de núcleos de hidrógeno), y
ii) Cuando n(D) = n(H).
El caso i) es el que ocurre realmente en el Universo.
PROBLEMA 12
El helio es el único elemento de la tabla periódica que fue detectado en un objeto
extraterrestre (la corona solar) antes de haber sido aislado en el laboratorio. Ahora
sabemos mucho acerca de las propiedades físicas y químicas del helio; pero durante
casi treinta años a partir de 1868, el espectro solar fue la única fuente de información
sobre este nuevo elemento.
a) Con el conocimiento actual de la teoría cuántica, este espectro tiene mucha
información analizable. Por ejemplo, el espectro visible presenta una serie de líneas
de absorción en las siguientes longitudes de onda: 4338, 4540, 4858, 5410, y 6558 Å
(1 Å = 10-10 m). El espaciado entre estas líneas indica que la absorción es debida a la
excitación de un átomo o ion “hidrogenoide” (es decir, que tiene la misma
configuración electrónica del H). ¿Esta especie es He, He+, o He2+?
b) Puede mostrarse que el nivel de energía común a todas las transiciones involucradas
en estas líneas de absorción es el nivel de energía inferior ni = 4. ¿A que niveles de
energía superiores nf lleva cada línea del espectro? ¿Cuál es el valor de la constante
“tipo Rydberg” (es decir, la constante análoga a la RH del espectro atómico del
hidrógeno) para la especie absorbente que sufre estas transiciones (Hei+)?
c) La energía de ionización (EI) de una especie se mide frecuentemente en electrón volts
(eV). ¿Cuál es la EI(Hei+)?
d) Gracias a la espectroscopía atómica, se sabe que EI(He+) / EI(He) = 2.180. La suma
de estas dos energías de ionización da la energía de aparición, EA(He2+). La EA(He2+)
es la energía que debe recibir un átomo de He para perder sus dos electrones. Calcula
la frecuencia y la longitud de onda del fotón menos energético que es capaz de lograr
la doble ionización del helio. ¿Es la luz del Sol, en la superficie de la Tierra, una
fuente eficiente de estos fotones?
Algunas constantes útiles:
c = 2.997925 108 m s-1
h = 6.62618 10-34 J s
1 eV = 96.486 kJ mol-1 = 2.4180 1014 Hz
PROBLEMA 13
Una estudiante (la misma desafortunada que mencionamos en el PROBLEMA 6) recibió
un pedido de halogenuros alcalinos, pero –adivina– se desprendieron accidentalmente
las etiquetas de todos los recipientes excepto uno: el del bromuro de potasio. El
laboratorio donde ella trabaja no cuenta con instrumentos espectroscópicos, por lo
que, en un intento para identificar las sales, utilizó una columna de intercambio
iónico. La resina de intercambio iónico que seleccionó es una resina de poliestireno
del tipo ácido fuerte. El polímero contiene grupos ácido sulfónico, -SO3H, de los
cuales únicamente el protón es intercambiable. Analizó las seis muestras
desconocidas de halogenuros alcalinos (y el bromuro de potasio, para probar el
método) de la siguiente manera:
Pesó 5.00 0.01 g de cada muestra, y los disolvió en agua destilada en un matraz
volumétrico de 100 mL. Pasó 40 mL de cada solución por la columna, recibiendo el
eluyente en un matraz volumétrico de 250 mL. Enjuagó la columna dos veces con
agua destilada, la cual fue recibida en el mismo matraz, el cual llenó finalmente hasta
la línea de aforo con más agua destilada. Antes de pasar la siguiente muestra, recargó
la columna usando suficiente HCl 1M, y enjuagando con agua destilada. Tituló
entonces alícuotas de 50 mL de cada solución, por triplicado, usando hidróxido de
sodio 3.26 10-2 M, usando fenolftaleína como indicador. Sus resultados fueron los
siguientes:
Muestra Volumen promedio
A 21.15 ± 0.1 mL
B 29.30 ± 0.1 mL
C 7.40 ± 0.1 mL
D 21.20 ± 0.1 mL
E 10.30 ± 0.1 mL
F 29.15 ± 0.1 mL
KBr 10.25 ± 0.1 mL
En el análisis de estos resultados, puedes suponer lo siguiente:
Cada muestra tiene más de 99% de pureza,
Todos los recipientes que contenían las sales eran herméticos, y
No hay dos recipientes con la misma sal; el pedido incluía fluoruros, cloruros,
bromuros y yoduros, pero ningún compuesto de astato.
a) ¿Cuál es la lógica que hay detrás del procedimiento usado por la estudiante? Escribe
las ecuaciones de cualquier reacción química involucrada.
b) ¿Cuáles de las muestras pueden ser identificadas con certeza a partir de este análisis?
¿Cuáles de las muestras sólo pueden reducirse a dos o tres posibilidades?
c) Usando el equipo disponible en el laboratorio – vidrio de reloj, papel indicador, una
solución ácida de persulfato de sodio (Na2S2O8), y un frasco gotero con solución de
almidón – la estudiante logró identificar todas las sustancias desconocidas. Sin
conocer los resultados de sus pruebas, explica cómo podrían los materiales
mencionados ser suficientes para identificar todas las muestras que no pudieron ser
identificadas concluyentemente en b).
d) ¿Qué propiedad de los halogenuros alcalinos impidió la identificación de algunas de
las muestras por el método de intercambio iónico? ¿Esperarías un problema similar si
se tuvieran que identificar los halogenuros alcalinotérreos MX2?
PROBLEMA 14
En ocasiones, la química puede causar “ilusiones ópticas” cuando se estudian
estructuras tridimensionales. Por ejemplo:
a) ¿Cuántos anillos de cuatro átomos de carbono tiene el cubano?
b) Para un hidrocarburo CnHm, ¿Cómo se relaciona m, el número de átomos de
hidrógeno con n, el número de átomos de carbono, r, el número de anillos, y d, el
número de dobles enlaces?
c) De acuerdo con la respuesta dada en a), ¿cuál es la fórmula del cubano? ¿Es esta la
fórmula correcta?
d) Como distracción momentánea, consideremos los siguientes hidrocarburos
aromáticos policíclicos (PAHs): el coroneno y el coranuleno. Estos compuestos
tienen, respectivamente, los siguientes esqueletos de carbono.
Ambos compuestos tienen el máximo de enlaces carbono–carbono conjugados.
Redibuja el coroneno y el coranuleno, asegurándote de que estén completamente
conjugados (incluyendo la conjugación de los átomos del polígono central). Ahora, a
partir del número de átomos de carbono, anillos y dobles enlaces en la molécula,
intenta predecir el número de átomos de hidrógeno en cada molécula, y dibuja los
hidrógenos necesarios para satisfacer todas las valencias faltantes de los átomos de
carbono. ¿Es igual el número de átomos de hidrógeno agregados igual al predicho
usando la fórmula encontrada en la pregunta b)?
e) Los dos PAHs mostrados arriba se muestran como si fueran planos. En realidad, uno
es plano, mientras que el otro no (aunque no está demasiado desviado de la
planaridad). ¿Cuál de ellos es plano y cuál no?
f) Ahora, usando el dibujo plano del PAH plano como inspiración, dibuja el cubano
como si fuera plano. No intentes introducir ninguna perspectiva, pero sí conserva la
integridad de todos los enlaces C–C y H–H del cubano. El dibujo producido puede
verse bastante distorsionado (como debe ocurrir siempre que se dibuja una estructura
sumamente tridimensional como si ocupara solamente dos dimensiones), y no debe
mostrar de ninguna manera un enlace cruzando sobre otro. A partir de esta
proyección plana, cuenta el número de anillos en la molécula. ¿Está esto de acuerdo
con la respuesta de a)? ¿Y con la respuesta de b)?
g) Una prueba más: determina el número máximo de enlaces C–C que pueden ser rotos
en el coroneno y en el coranuleno sin partir la molécula en fragmentos independientes
(para esta pregunta no diferencies entre los enlaces dobles y los sencillos). Redibuja
el esqueleto de carbono de estos PAHs, sin estos enlaces, para asegurarte de que
todos los átomos de carbono están todavía conectados. ¿Hay alguna relación entre el
número de enlaces que pueden ser rotos y el número de anillos? De ser así, ¿cuál es
esta relación?
h) ¿Cuantos enlaces pueden ser rotos en el cubano sin fragmentar el esqueleto de
carbono? ¿Se obtiene un número de anillos r igual al de a), b), o f)?
i) Ahora consideremos el dodecaedrano, C20H20:
Dibuja una versión plana de esta molécula, análoga a la dibujada en f). ¿Cuántos
anillos tiene esta molécula de 12 caras? ¿Está este número de acuerdo con la fórmula
encontrada en b)?
j) Por último, consideremos el buckminsterfullereno, C60:
Para esto no es necesario intentar hacer un dibujo plano (suspiros de alivio ), pero
es sí hay que hacer algunos cálculos. Cada átomo de carbono en el C60 tiene tres
vecinos inmediatos. ¿Cuántos enlaces carbono–carbono hay en la molécula? (Si
tienes problemas, recuerda el caso del cubano, donde cada átomo de carbono tiene
también tres vecinos inmediatos.) ¿Cuántos de estos enlaces deben ser dobles para
satisfacer todas las valencias? Usando la fórmula encontrada en b), calcula cuántos
anillos debe tener el C60. Euler demostró que cualquier red cerrada formada solamente
de pentágonos y hexágonos debe tener exactamente doce pentágonos independien-
temente del número de hexágonos. ¿Puedes afirmar concluyentemente cuántos de los
anillos del C60 son pentágonos y cuántos son hexágonos?
PROBLEMA 15
La acidez de una muestra de agua es afectada por la absorción de gas. El gas más
importante en este sentido es, generalmente, el dióxido de carbono.
a) Escribe las tres ecuaciones químicas que muestran el efecto del CO2 atmosférico
sobre la acidez del agua.
b) Ordena las siguientes mezclas gaseosas según su tendencia a disolver el CO2(g) en
agua (los porcentajes son % en mol):
i) 90% Ar, 10% CO2
ii) 80% Ar, 10% CO2, 10% NH3
iii) 80% Ar, 10% CO2, 10% Cl2
Escribe las ecuaciones de cualquier reacción química que ocurra en solución acuosa
debido a la exposición a estas mezclas de gases.
c) Ordena los siguientes sistemas acuosos según su capacidad para disolver el CO2.
Puedes asumir que antes de ser expuestos a CO2 al 10% en Ar, los sistemas
estuvieron en equilibrio con el aire.
i) Agua destilada
ii) HCl 1 M
iii) Acetato de sodio 1 M
d) Suponiendo un contenido de CO2 de 350 ppm (en volumen) en la atmósfera, y
suponiendo que ya se ha alcanzado el equilibrio entre el CO2 acuoso y el gaseoso,
calcula el pH de una gota de lluvia a presión atmosférica. Las constantes apropiadas a
25 ºC son: KH(CO2) = 3.39 10-2 mol L-1 atm-1, Kb(HCO3-) = 2.24 10-8, Kb(CO32-) =
2.14 10-4.
e) Calcula el pH del agua carbonatada embotellada (P(CO2) = 1 atm).
f) Una muestra de 100 mL de agua de lluvia es titulada con NaOH 1.00 10-4 M (en
agua destilada y descarbonatada) bajo condiciones experimentales que impiden un
posterior intercambio de gases. Traza la curva de valoración. La gráfica debe indicar
el pH esperado al principio de la titulación; a 7.1 mL; y a 21.2 mL de solución de
hidróxido de sodio agregada.
PROBLEMA 16
a) ¿Cuántos ácidos carboxílicos existen con la fórmula condensada C5H10O2? Dibuja y
nombra todos estos compuestos. (No nombres los isómeros ópticos, ni dibujes los
enantiómeros por separado, pero sí indica, con asteriscos en los carbonos quirales,
cuáles estructuras son ópticamente activas.)
b) Ordena los ácidos carboxílicos mencionados decrecientemente según su valor
esperado de Ka en solución acuosa. Explica tus razones.
c) ¿Cuántos de los isómeros estructurales con fórmula R–COOH, donde R = C4H8F,
presentan actividad óptica? Dibuja estos isómeros estructurales, identificando los
átomos quirales, e intenta predecir cuál es la especie más ácida y cuál es la menos
ácida. Justifica tu razonamiento.
d) ¿Qué producto orgánico se espera de la reacción de un ácido carboxílico con un
alcohol bajo condiciones ácidas? Escribe una ecuación generalizada para esta
reacción, mostrando los reactivos y los productos.
e) Si se hace reaccionar propanol marcado con 18O con ácido etanoico no marcado y en
medio ácido, se encuentra que el isótopo marcado se encuentra solamente en el
producto orgánico. Dibuja este producto, y escribe un mecanismo generalizado para
la reacción del alcohol con el ácido carboxílico.
f) Si en la reacción se utiliza propanol no marcado y ácido etanoico marcado (CH3C
O
OH18 ), muestra los productos esperados:
i) para la reacción en HCl 1 M, y
ii) para la reacción en NaOH 1 M, seguida por una acidificación con DCl 1 M.
PROBLEMA 17
Los gases nobles, y en particular el helio, no suelen ser considerados como objeto de
estudio para la química del estado sólido. Sin embargo, se conocen algunos
materiales que contienen átomos de helio atrapados o incrustados. Las moléculas que
son capaces de aprisionar a los átomos de los gases nobles se conocen como
clatratos. Estos compuestos se pueden encontrar en meteoritos, los cuales liberan una
pequeñísima cantidad de gases nobles al ser calentados. Una comparación entre la
respuesta térmica de la (hasta ahora desconocida) fase del meteorito que contiene los
gases nobles con la de la especie He@C60 (la “@” indica que el helio está contenido
en la “jaula” de fullereno C60 pero no está enlazado químicamente) ha llevado a
sugerir que fullerenos presentes en los meteoritos pueden ser los responsables de que
haya gases nobles atrapados.
a) El diámetro de la jaula C60 del fullereno es de 7.0 Å (1 Å = 10 -10 m). Calcula el
volumen interior del C60, y la “presión” interior en la especie He@C60, a 298 K.
b) En 1994, se reportó el resultado del análisis de contenido de fullereno en el material
del lugar donde cayó un meteorito en Sudbury, Ontario, hace 1850 millones de años.
Se sospechó que el C60 encontrado pudo formarse químicamente en un proceso
debido al impacto. En 1996 se reportó que algunos de los fullerenos extraídos del
material contenían helio, obteniéndose los siguientes resultados:
1.15 10-7 cm3 de 3He (TPS) por g de C60
2.09 10-4 cm3 de 4He (TPS) por g de C60
¿Qué fracción de las moléculas de C60 en la muestra contienen un átomo de 3He?
¿Cuál es la presión parcial media efectiva de 3He y 4He dentro de la muestra?
c) El contenido de 4He en la atmósfera terrestre es actualmente de 5.240 0.004 ppm
de volumen. Si se asume que la presión parcial de 4He en la muestra de C60 refleja la
presión parcial de helio en la atmósfera cuando se formó el fullereno, y que la
cantidad de helio en la atmósfera prácticamente no ha cambiado en los últimos 2000
millones de años, ¿concuerdan los resultados obtenidos con un origen terrestre del
fullereno?
d) La relación 3He/4He en la atmósfera terrestre es de 1.3 10-6; el valor de esta relación
en materiales de la corteza terrestre suele ser aun menor. ¿Concuerda el valor de 3He/4He observado en la muestra de fullereno con un origen terrestre?
e) Ahora, para variar: Consideremos un fullereno puramente hipotético con fórmula
C5.0109, que consiste en una capa sencilla y esférica de carbono, con una presión
interior de helio de 120 kPa. Asumiendo que la distancia C–C es de 1.42 Å, y que la
superficie es como una lámina de grafito, calcula:
i) el área superficial, el diámetro, y el volumen interior de este fullereno gigante,
ii) la densidad del fullereno lleno de helio,
iii) la densidad del aire a temperatura y presión estándar (asumiendo que M r(aire) =
29.0 g mol-1).
iv) Comenta sobre las implicaciones de ii) y iii) sobre las propiedades físicas del
fullereno.
PROBLEMA 18
Los radioisótopos pueden utilizarse en medicina nuclear de dos maneras. La
radioterapia consiste en atacar los sitios de división celular activa con radionúclidos
para inducir la muerte de las células. La imagenología nuclear usa los radioisótopos
para revelar los detalles metabólicos de un órgano. Una de estas técnicas es la que se
utiliza para determinar el volumen sanguíneo de un paciente.
a) Tres compuestos radiofarmacéuticos contienen, respectivamente, los radioisótopos 71Zn (t1/2 = 2.4 minutos), 67Ga (t1/2 = 78.25 horas) y 68Ge (t1/2 = 287 días), cada uno con
una actividad de 7.0 107 Bq/mL. Para cada compuesto:
i) Calcula la actividad por mL después de 30 minutos, y
ii) Calcula la actividad por mL después de 30 minutos y una dilución de 10 mL del
producto radiofarmacéutico a un volumen de 25 L.
b) Ignorando los efectos químicos, ¿cuál es la ventaja que tiene el 67Ga sobre los otros
dos radioisótopos para la determinación del volumen sanguíneo?
c) Los modos de decaimiento de estos isótopos son: emisión de partícula - (71Zn) y
captura electrónica (67Ga y 68Ge). ¿Cuáles son los productos de estos procesos de
decaimiento?
d) Un QFB preparó citrato de galio (GaC6H5O6·3H2O) a partir de una muestra de galio
enriquecido en 67Ga (5.0 10-5 % en mol de 67Ga; 10.25 mg de Ga total). La síntesis
del citrato de galio es cuantitativa; una vez sintetizado, el producto se disolvió en
100 mL de agua. Ocho horas después de que se fabricó el 67Ga, se le administró
intravenosamente 1 mL de la solución a un paciente, y una hora después se le tomó
una muestra de sangre de 1 mL.
i) Calcula la actividad en Bq de la dosis de 1 mL de solución de citrato de galio.
ii) Si la muestra de sangre tiene una actividad de 105.6 Bq, ¿cuál es el volumen
sanguíneo del paciente?
PROBLEMA 19
Las siguientes semirreacciones se encuentran relacionadas con la especiación del
uranio en solución acuosa.
U3+ + 3e- U Eº = -1.798 V
U4+ + e- U3+ Eº = -0.607 V
UO22+ + e- UO2
+ Eº = -0.062 V
UO22+ + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O Eº = +0.327 V
UO22+ + 4H+ + 6e- U + 2H2O Eº = -1.444 V
UO2+ + 4H+ + e- U4+ + 2H2O Eº = +0.620 V
a) Asigna estados de oxidación a las diversas especies que contienen uranio en las
medias reacciones anteriores.
b) Analizando las medias reacciones anteriores, determina el destino químico final de un
pequeño fragmento de uranio puesto en contacto con una solución 1 molar de un
ácido fuerte monoprótico y una presión de hidrógeno de 1 atm, todo a 25 ºC.
Proporciona las reacciones balanceadas y los potenciales de electrodo para todas las
reacciones. (Puede asumirse que la base conjugada X- no reacciona de manera
perceptible con el uranio o sus compuestos.)
c) ¿Cuál es la especie de uranio más estable a pH = 6 (y las demás condiciones
estándar)?
d) Determina el rango de pH, para soluciones ácidas o neutras, en el que una solución
1 M de UO2+ sería estable:
i) con las demás condiciones estándar (P(H2) = 1 atm, concentraciones de las
demás especies de uranio = 1 M).
ii) con P(H2) = 1.0 10-6 atm, y las demás condiciones estándar.
¿Cuáles de estas condiciones son más adecuadas para la especiación del uranio en
aguas naturales?
PROBLEMA 20
Un recipiente de vidrio sellado, que tiene dos filamentos de tungsteno separados por
un espacio de 5 mm, es llenado con aire limpio y seco a temperatura y presión
estándar. Se establece una descarga eléctrica entre los filamentos. Durante los
siguientes minutos, se ve que el gas dentro del recipiente toma un color café
característico.
a) ¿Cuál es la especie responsable de la coloración observada? Estima un límite máximo
para su concentración en el recipiente.
b) El mismo color café se desarrolla espontáneamente cuando se introducen oxígeno y
óxido nítrico en un bulbo de vidrio vacío. Escribe la ecuación global de la reacción
que ocurre en el bulbo.
c) Las siguientes mediciones fueron obtenidas de varios experimentos, realizados a una
temperatura de 25 ºC:
[NO]
(mol L-1)
[O2]
(mol L-1)
Rapidez inicial
(mol L-1 s-1)
A
( = 400 nm)1.16 10-4 1.21 10-4 1.15 10-8 0.3411.15 10-4 2.41 10-4 2.28 10-8 0.3311.18 10-4 6.26 10-5 6.24 10-9 0.3352.31 10-4 2.42 10-4 9.19 10-8 0.6565.75 10-5 2.44 10-5 5.78 10-9 0.166
i) Determina el orden de reacción con respecto a O2, a NO, y el orden global.
ii) Determina la constante de rapidez de reacción a 298 K.
d) La columna en el extremo derecho de la tabla anterior muestra la absorbancia a
400 nm (longitud de la celda = 10 cm) cuando ha pasado suficiente tiempo para que
la mezcla de reacción alcance el equilibrio.
i) ¿Se lleva a cabo de manera prácticamente completa la reacción?
ii) Determina el coeficiente molar de absorción para la longitud de onda medida.
iii) ¿La longitud de onda de máxima absorbancia estará cerca de 400, 500 ó
600 nm?
e) Cuando el gas obtenido en esta reacción se aisló en un aparato cuyo volumen puede
ser modificado con un pistón, y se obtuvieron los siguientes resultados:
V (mL) Ptot (atm)1000 2.49 10-3
500 4.90 10-3
200 1.18 10-2
100 2.25 10-2
50 4.23 10-2
20 9.60 10-2
10 1.78 10-1
La temperatura del aparato se mantuvo a 25 ºC durante todas las mediciones. Escribe
una ecuación de reacción que explique la dependencia de la presión con respecto al
volumen, y determina la constante de equilibrio correspondiente.
f) Al someter el sistema descrito en e) a una compresión mayor, se obtuvieron los
siguientes resultados:
V (mL) Ptot (atm)10 0.1785 0.3312 0.7651 1.215
0.5 1.2150.2 1.215
¿Por qué deja de aumentar la presión con volúmenes de 1 ml o menos? Escribe las
ecuaciones de cualquier reacción química que ocurra, y calcula la presión parcial de
cualquier especie gaseosa para V = 1 mL. ¿Cuál es la constante de equilibrio para el
proceso responsable del “tope de presión” de 1.215 atm?.
PROBLEMA 21
La investigación de las reacciones de complejación de los iones de los metales de
transición
Mn+ + mL- MLm(n-m)+
frecuentemente se complica debido a la existencia de equilibrios colaterales. Por
ejemplo, es muy común que el ligante L- sea la base conjugada de un ácido débil, por
lo que su concentración en solución depende marcadamente del pH. En estos casos es
común modificar la expresión de la constante de formación del complejo, m:
m = [MLm
(n-m)+]
[Mn+] [L–]m
sustituyendo en lugar de [L-], el parámetro L-CT(L), donde CT(L) es la concentración
total de L en solución todas sus formas (ya sea como HL, como L- o como MLi(n-i)+) y
L- es la fracción de L total que se encuentra en la forma L -. Este método se usa
frecuentemente en el análisis por titulación con EDTA, ya que el EDTA (H4Y) es un
ácido tetraprótico débil que sólo es capaz de formar complejos eficientemente cuando
se encuentra en su forma totalmente desprotonada Y4-. Puede demostrarse que Y4-
tiene la forma
Y4- = [H+]4 + Ka,1[H+]3 + Ka,1 Ka,2[H
+]2 + Ka,1 Ka,2 Ka,3[H+] + Ka,1 Ka,2 Ka,3 Ka,4
Ka,1 Ka,2 Ka,3 Ka,4
donde Ka,i es la i-ésima constante de disociación del EDTA (los valores son,
respectivamente, de 1.02 10-2, 2.14 10-3, 6.62 10-7, y 5.50 10-11).
a) Determina el valor del parámetro Y4- a pH de 2, de 6 y de 10. ¿Cuál es la
concentración del anión completamente desprotonado Y4-, en 500 mL de solución que
contienen 3.252 g de EDTA, para cada valor de pH?
b) La constante de formación KY, para la complejación de Mn+ con Y4-, tiene un valor de
6.3 1021 (Hg2+), 2.1 1014 (Fe2+), y 5.0 1010 (Ca2+). ¿Cuál de estos iones
metálicos formará complejos con el EDTA con un rendimiento mayor a 99.9%, en
una solución con 5.00 10-3 mol L-1 de EDTA total, en un pH amortiguado en:
i) 2?
ii) 6?
iii) 10?
c) El ion mercúrico, Hg2+, tiene una gran afinidad con los cloruros:
Hg2+ + 4Cl- HgCl42-
La constante de formación Cl = 3.98 1015. Para una solución que tiene 0.5 mol L-1
de cloruro total y 5.00 10-3 mol L-1 de EDTA total, determina la fracción de Hg que
existe como el ion libre, como el anión tetracloromercurato, y como el complejo con
EDTA, a pH:
i) 2.
ii) 6.
iii) 10.
(Puedes asumir que la concentración total del metal es mucho menor a 0.05 mol L-1.)
d) Se tiene una amalgama que se sabe que contiene únicamente mercurio, sodio y calcio.
Se trataron 5.218 gramos de la muestra con un agente oxidante apropiado, y se
llevaron a un volumen de 500 mL. Se titularon alícuotas de 25 mL de esta solución,
en un pH amortiguado en 2.6, con una solución de MgY2- 0.0122 mol L-1. El volumen
gastado promedio fue de 44.19 mL. Cuando se titularon alícuotas de 10 mL con un
pH amortiguado en 9.5, se gastaron en promedio 57.43 mL. Determina el porcentaje
en masa de mercurio, sodio y calcio en la amalgama.
PROBLEMA 22
Las emisiones de “gases de invernadero” son motivo de preocupación por sus efectos
en el ambiente a nivel global. El aumento en la concentración de un gas de
invernadero, el CO2, ha sido bastante estudiado en las últimas décadas.
a) Aproximemos la distribución de los gases de invernadero suponiendo que estos gases
(CO2, vapor de agua, etc.) se encuentran ubicados en una capa en una altitud entre 10
y 11 km. (Esta descripción no realmente correcta, pero sirve para ilustrar algunos
conceptos.) ¿Cuál es el efecto de esta capa de gases de invernadero sobre la
temperatura de la atmósfera a una altitud de 5 km?
b) ¿Cuál es el efecto de esta capa sobre la temperatura atmosférica a una altitud de
15 km? Explica cualitativamente este “efecto colateral” de la capa de gases de
invernadero.
c) ¿Cómo afectará el cambio de temperatura en la atmósfera baja a los equilibrios del
CO2 y del H2O entre las fases gaseosa y acuosa? ¿Un cambio en la posición de
equilibrio de estas especies tendrá algún efecto, por sí mismo, sobre la temperatura de
la atmósfera baja?
d) Ahora pasemos de la capa de los gases de invernadero a la capa de ozono. El ozono
se produce y se destruye de manera fotoquímica. Propón un mecanismo que explique
la producción y destrucción de ozono en una atmósfera de oxígeno puro.
e) Las entalpías de formación del O y O3 son Hºf(O) = 249 kJ mol-1 y Hºf(O3) =
143 kJ mol-1. Determina la longitud de onda máxima de los fotones capaces de
producir la fotólisis del oxígeno y del ozono, respectivamente.
f) En las regiones polares, se observa durante la primavera una gran disminución en los
niveles de ozono estratosférico. Se piensa que las condiciones para esta disminución
catastrófica (llamada agujero de ozono) son favorecidas por varios factores, entre
ellos los siguientes equilibrios:
HCl(g) + NPE HCl·NPE (1)
ClONO2(g) + NPE ClONO2·NPE (2)
ClO(g) + ClO(g) ClOOCl (3)
NPE denota una nube polar estratosférica, que resulta de la condensación de vapor
de agua y otras sustancias volátiles en altitudes elevadas. La formación de NPE es
común en la estratosfera antártica durante el invierno y principios de la primavera,
pero es menos común el en ártico donde las temperaturas no son tan bajas. Se sabe
que el agotamiento del ozono es más intenso cuanto más a la derecha se encuentren
estos equilibrios. Tomando en cuenta que la formación de enlaces es generalmente
exotérmica, ¿cómo serán afectados por la temperatura los equilibrios anteriores?
g) La formación de un agujero de ozono en la estratosfera ártica es un fenómeno que
apenas ha sido notado recientemente: originalmente se creyó que el ártico sería
“inmune” a la formación de un agujero de ozono. Evidentemente no fue así.
Basándote en la información dada anteriormente, sugiere cual de las siguientes
estrategias podría explicar la formación del agujero de ozono en el ártico:
i) Los niveles de CFCs en la estratosfera del hemisferio norte apenas
recientemente han alcanzado los niveles que se tienen en la Antártida desde
hace de una década; o
ii) El aumento de la concentración de gases de invernadero en la atmósfera baja ha
reducido la temperatura de la estratosfera ártica; o
iii) Un aumento en la concentración de vapor de agua en la estratosfera ártica ha
hecho más favorable la formación de NPE de lo que era anteriormente; o
iv) Un aumento en la cantidad de radiación IR que llega a la estratosfera ártica está
causando una mayor fotólisis del ozono ártico.
PROBLEMA 23
Una sustancia Q de abeja reina contiene 65.2% de carbono, 8.75% de hidrógeno y no
tiene ningún otro elemento excepto oxígeno. Se sabe que Q es ácido y la titulación de
43.7 mg de este compuesto requirió 23.7 mL de hidróxido de sodio 0.0100 M para
llegar al punto de equivalencia. Se determinó además que el peso molecular de Q es
menor a 200.
a) ¿Cuál es la formula molecular de Q y cuáles son los grupos funcionales que pueden
ser responsables de la acidez del compuesto?
Q reacciona con el hidrógeno en presencia de platino finamente dividido, dando un
compuesto A. Una reducción posterior de A con borohidruro de sodio en etanol da
una sustancia B. El compuesto B se deshidrata fácilmente al calentar con ácido
sulfúrico concentrado, dando un alqueno C. La resonancia magnética nuclear de 13C
reveló, entre otras cosas, que el compuesto C tiene un grupo metilo unido a un doble
enlace.
b) ¿Qué grupos funcionales concuerdan con las reacciones descritas?
La ozonólisis de C seguida por una oxidación dio solamente dos fragmentos: ácido
acético y un ácido dicarboxílico de cadena lineal D. Un tratamiento similar para Q
dio ácido oxálico (ácido etanodioico) y una sustancia E que contiene un grupo ácido
carboxílico.
c) Deduce las estructuras de D y E, y con ello da estructuras posibles para Q.
PROBLEMA 24
El ácido crisofánico es un pigmento natural derivado de la antraquinona, que ha sido
aislado de la raíz de ruibarbo y tiene la estructura que se muestra a continuación. Una
síntesis muy elegante de esta molécula fue concebida en la Escuela de Investigación
en Química de la Universidad Nacional Australiana.
O
O
OH OH
CH3
Ácido crisofánico
Se redujo el 3-metilanisol (3-metil-metoxibenceno) con litio metálico en una mezcla
de amoniaco líquido, tetrahidrofurano y ter-butanol, para dar el compuesto B
(C8H12O). Al tratar a B con amiduro de potasio en amoniaco líquido, y posteriormente
con agua, se isomerizó para dar C.
a) Dibuja las tres estructuras posibles de C.
El espectro de RMN de 1H de C reveló, entre otras cosas, la presencia de dos protones
olefínicos que no son adyacentes entre sí. Además reveló la presencia de dos grupos
metileno vecinos, uno de los cuales es vecino a un protón olefínico.
b) Dibuja las estructuras de C que sean consistentes con esta información.
La reacción de C con el 5-hidroxi-naftalen-1,4-diona dio el producto de adición de
Diels-Alder D (C18H18O4). El espectro de RMN de 1H de D mostró una señal en 10.5
que integra para un protón y que indica la presencia de un grupo hidroxilo enlazado
intramolecularmente (por medio de un puente de hidrógeno).
c) Sugiere tres estructuras posibles para el compuesto D.
La enolización de D por medio de carbonato de potasio en metanol caliente, seguida
de una oxidación con nitrodisulfonato de potasio (sal de Fremy) dio un producto
quinonoide de color amarillo–naranja E (C18H16O4). El espectro de RMN de 13C de E
tenía en total 9 resonancias atribuibles a carbonos cuaternarios. La pirólisis de E a
180 ºC durante 15 minutos dio como producto F (C16H12O4). El espectro de RMN de 1H F mostró, entre otras cosas, tres singuletes correspondientes a un protón cada uno
(el más bajo de ellos estaba en 11.0) y dos singuletes de tres protones cada uno, en
4.01 y 2.25.
d) Con base en esta evidencia, sugiere estructuras posibles para los compuestos E y F.
Cuando se trató a F con tricloruro de boro en diclorometano a -10 ºC, dio, después
del tratamiento posterior, un sólido de color anaranjado. El espectro de masas de este
producto mostró al ion molecular en m/z = 254. Se comprobó que este producto es
idéntico al ácido crisofánico natural.
e) Dibuja el conjunto completo de estructuras, trazando el esquema de la síntesis total
del ácido crisofánico.
PROBLEMA 25
Los llamados rearreglos de Claisen son herramientas útiles para el químico orgánico
sintético. Sin embargo, para el estudiante, estas reacciones son frecuentemente
difíciles de reconocer y requieren cierta reflexión para ser entendidas. Un ejemplo
práctico de esta reacción es el que se muestra a continuación. Estúdialo por un
momento e intenta resolver el siguiente problema, que entre otras cosas, involucra un
ejemplo de esta reacción.
O
R
OMe
O
R
OMe
calor
En 1977 fue aislado un sesquiterpeno furano (K) a partir de un coral australiano
Sinularia gonatodes. Se encontró que este compuesto es capaz de contrarrestar el
veneno de abeja, y el hecho de que un compuesto tan simple pueda actuar como
antiinflamatorio llamó la atención de los químicos sintéticos. A continuación
describiremos una de las síntesis que se han desarrollado.
El ácido A fue esterificado con el 2-(trimetilsilil)etanol (Me3SiCH2CH2OH), y el
cetoéster resultante fue reducido selectivamente en el carbonilo de la cetona con
NaBH4/CeCl3, para dar el compuesto B (C14H22O4Si).
O
O
HO2C
A
Al tratar a B con 1,1,1-trimetoxietano en presencia de trazas de un ácido anhidro, se
obtuvo un compuesto intermediario que sufrió un rearreglo de Claisen para dar el
producto C. El análisis espectroscópico de C reveló la presencia de un éster de
trimetilsililetilo y un éster metílico.
a) Deduce las estructuras de B y C, así como la del intermediario que lleva a C.
La reducción de C con borohidruro de litio dio un alcohol primario D (C16H26O4Si), el
cual fue oxidado con clorocromato de piridinio para dar F. La reacción de F con el
reactivo de Wittig G dio dos isómeros H e I. El producto principal H tiene
estereoquímica (E).
Ph3P CHO
G
b) Da las estructuras de los compuestos D-I, teniendo el cuidado de mostrar la
estereoquímica correcta para los isómeros H e I.
Una última reacción de Wittig de H con el iluro derivado del yoduro de
metiltrifenilfosfonio dio J, el cual dio K después de romper el éster de
trimetilsililetilo con fluoruro de tetra-n-butil amonio.
c) Da todas las estructuras de esta secuencia sintética.
PROBLEMA 26
Nota a los mentores: Las siguientes reacciones son las que quedan fuera de la química
“normal” de nivel medio, y pueden servir para cualquiera de los problemas de la 30a
Olimpiada Internacional de Química. Aunque conocer el mecanismo puede ser útil para el
estudiante, los mecanismos no se consideran imprescindibles para resolver los problemas.
Sin embargo, se asume que el estudiante conoce la regioquímica y la estereoquímica de
estas reacciones.
REDUCCIONES (Asume un tratamiento posterior con agua a con pH ajustado.)
(i)
OCH3
Li/NH3/tBuOH
(ii)
CO2H
Na/NH3/EtOH
(iii)
Zn-Hg/H+
O
(iv)NH2NH2/OH-
CHO
(v)
H2/Pd
CO2Me
(vi) COOH HN=NH
(Nota: la diimida HN=NHse genera por oxidación dela hidracina)
(vii)O
LiAlH4/AlCl3
(viii)O
NaBH4
OXIDACIONES
(ix) KMnO4/H2O/OH-
(x)
OH
H+ / Cr2O72- / acetona
(xi) OHclorocromato de piridinio
CH2Cl2
(xii) (i) O3
(ii) Me2S
(xiii) (i) O3
(ii) KMnO4
(xiv)ácido m-peroxibenzoico
CH2Cl2
(xv) (i) B2H6
(ii) H2O2/OH-
(xvi)
OSO4/Me3NO
OTRAS REACCIONES
(xvii)
CO2H
CO2H
(xviii)CO2H
HO2C
(xix)CHO
Ph3P CH2CH3
(xx)O
Ph3P CH CO2Me
(xxi) CHO PCH2CO2Et/NaH
O
(EtO)2
(xxii)
OCO2Me
CO2Me
(xxiii)
O
O
O
(xxiv) OH
CH3COCCH3
O O
piridina
(xxv)OH
ácido acético / H+
reflujo
(xxvi)
OCH3
PhS-
(xxvii)
OCH3
BBr3/CH2Cl2
OCH3 O
(xxviii) CO2H
CO2HCH3
anhídrido acético
Notas adicionales: Con la excepción de (xiii) y (xvi), se asume que el estudiante podrá dar
el nombre según la IUPAC de la materia prima. Con excepción de (xiii), (xiv), (xvii), (xx),
(xxii) y (xxiii) se espera lo mismo para los productos.
PROBLEMA 27 - EXPERIMENTAL
Síntesis del [Co(NH3)5Cl]Cl2 y de los isómeros de enlace [Co(NH3)5ONO]Cl2 y
[Co(NH3)5NO2]Cl2.
a) Preparación del [Co(NH3)5Cl]Cl2.
Disuelve 10.0 g de cloruro de amonio en 60 mL de amoniaco concentrado
(¡PRECAUCIÓN!) en un matraz Erlenmeyer de 500 mL. Agitando la solución
continuamente con un agitador magnético, agrega 20 g de cloruro de cobalto
hexahidratado finamente pulverizado. (CUIDADO: evita la exposición a este polvo.
Muélelo cuidadosamente en la campana.)
Agitando continuamente la pasta café obtenida, agrega lentamente 16 mL de peróxido
de hidrógeno al 30% (¡PRECAUCIÓN!) con un embudo de separación. Cuando la
efervescencia haya terminado, agrega lentamente 60 mL de HCl concentrado.
Continúa la agitación, con calentamiento a 85 ºC por 20 minutos; luego enfría la
mezcla a temperatura ambiente y filtra el [Co(NH3)5Cl]Cl2 precipitado. Lava con
40 mL de agua helada, repartida en varias porciones, y posteriormente con 40 mL de
HCl 6 M frío. Deja secar el producto en un horno a 100 ºC. El rendimiento esperado
es de alrededor de 18 g de producto morado.
El complejo puede ser recristalizado a partir de agua hirviente para dar pequeños
cristales de color morado oscuro con buen rendimiento, pero esto no es necesario para
la siguiente síntesis.
b) Preparación de [Co(NH3)5ONO]Cl2 y [Co(NH3)5NO2]Cl2.
Disuelve 10 g de [Co(NH3)5Cl]Cl2 en una solución de 15 mL de amoniaco
concentrado (¡CUIDADO!) en 160 mL de agua, con agitación y calentamiento
constantes. Filtra cualquier precipitado de óxido de cobalto que pudiera formarse, y
enfría el filtrado a 10 ºC.
Titula la solución, enfriando constantemente, con HCl 2 M hasta que sea neutra al
tornasol. La solución cambiará a color vino.
Disuelve 10.0 g de nitrito de sodio en la solución, y posteriormente agrega 10 mL de
HCl 6 M. Deja la solución en un baño de hielo por una o dos horas. Filtra los cristales
rosas de [Co(NH3)5ONO]Cl2. Lava con 50 mL de agua helada, seguidos por 50 mL de
etanol, y deja secar a temperatura ambiente. El rendimiento esperado es de
aproximadamente 9 g.
Guarda el producto en un lugar fresco y oscuro. Con el tiempo, ocurre lentamente la
isomerización del isómero nitrito al isómero nitro.
Para preparar una muestra pura del isómero nitro, disuelve 4.0 g de
[Co(NH3)5ONO]Cl2 en 40 mL de agua caliente que contenga algunas gotas de
amoniaco acuoso. Enfría la solución en baño de hielo y filtra el precipitado naranja de
[Co(NH3)5NO2]Cl2. El rendimiento esperado es de alrededor de 3.5 g de producto
amarillo–naranja.
PROBLEMA 28 - EXPERIMENTAL
Separación de níquel y cobalto por cromatografía de intercambio aniónico, seguida
por titulación de los metales con EDTA por retroceso.
El cobalto y el níquel pueden ser separados en una columna de intercambio aniónico
del tipo base fuerte (en forma de cloruros) eluyendo con HCl 9 M y HCl 3 M,
respectivamente. En HCl 9 M, el níquel no forma un complejo cloro aniónico
mientras que el cobalto sí; por lo que el níquel será eluido. En HCl 3 M, se disocia el
complejo cloro aniónico para formar el catión cobalto acuoso, el cual es eluido.
Después de la separación, los metales son titulados indirectamente con EDTA
estándar para cuantificarlos; se agrega un exceso de EDTA y el exceso se titula por
retroceso con una solución estándar de zinc en un medio ligeramente ácido, usando
naranja de xilenol como indicador.
Separación:
Ni2+ + Cl- NiCl+
Co2+ + 4Cl- CoCl42-
Titulación
Co2+ + H2Y2- CoY2- + 2H+
Ni2+ + H2Y2- NiY2- + 2H+
H2Y2- + Zn2+ ZnY2- + 2H+ (titulación por retroceso)
Punto final
H4In + Zn2+ ZnIn2- + 4H+
amarillo–verde rojo–violeta
Soluciones y reactivos:
Misceláneos: NaOH 3 M, HCl 9 M, HCl 3 M, naranja de xilenol al 0.5% (w/v) en
etanol al 10% (0.5 g disueltos en 10 mL de etanol y diluido hasta 100 mL con agua.
La solución debe estar fresca), gránulos de zinc, fenolftaleína al 0.2% en etanol al
90%, hexamina (hexametilentetramina), resina de intercambio aniónico Dowex 1-X8
(en forma de cloruros) o equivalente.
Solución de EDTA 0.01 M estándar: Preparar a partir de Na2H2Y·2H2O secado en
la estufa a 80 ºC durante dos horas y enfriado en un desecador. Pesa con exactitud
aproximadamente 1.9 g, disuelve en agua destilada y desionizada, y diluye hasta
500.0 mL en un matraz volumétrico. Calcula la molaridad.
Solución de zinc 0.01 M estándar: Pesa con exactitud aproximadamente 0.33 g de
zinc puro† en gránulos y transfiérelo a un vaso de precipitados de 400 mL. No uses
polvo de zinc. Disuelve el zinc con la mínima cantidad necesaria de HCl, calentando
en baño de vapor para acelerar la disolución. Tapa el vaso con un vidrio de reloj
durante la disolución, para evitar salpicaduras. Una vez que el zinc esté disuelto, lava
las gotas de agua que estén en el vidrio de reloj con agua destilada, asegurándote de
que el agua caiga dentro del vaso. Enjuaga también las paredes interiores del vaso y
transfiere la solución cuantitativamente a un matraz volumétrico de 500 mL. Afora
con agua destilada. Calcula la molaridad de la solución.
Procedimiento
† Para una exactitud máxima, los gránulos de zinc deberían ser tratados con HCl 2 M para remover cualquier capa de óxido de zinc. Decanta el ácido y lava el zinc repetidamente con agua. Luego lava varias veces con etanol y finalmente, en la campana de gases, con éter (PELIGRO DE INCENDIO). Seca los gránulos antes de pesarlos.
1. Preparación de la columna de intercambio iónico. Prepara una columna usando
una bureta de 50 mL, que tenga lana de vidrio en el fondo para sostener la resina.
Agrega a la bureta una pasta de resina Dowex 1-X8 de intercambio aniónico (en
forma de cloruros) en HCl 9 M, hasta que la altura de la columna sea de 15 a 20 cm.
No permitas en ningún momento que el nivel del líquido quede por debajo del nivel
de la resina. Mantén unos 2 cm de líquido por arriba de la resina.
Lava la columna con dos porciones de HCl 9 M, con un flujo de 2 o 3 mL por
minuto. La columna tomará un color más oscuro al ser tratada con el HCl, pero
recuperará su color si se trata con agua. Deja 2 o 3 cm de HCl por arriba del nivel de
la resina.
2. Separación de la muestra problema. Pídele a tu profesor una muestra problema en
un matraz volumétrico de 50 mL. Llena hasta el aforo con HCl 9 M. La muestra
deberá contener 5 mmol o menos de níquel y de cobalto en HCl 9 M.
Agrega con una pipeta 2 mL de la solución problema a la columna. Eluye el níquel
con aproximadamente 75 mL de HCl 9 M, agregado en porciones de 15 mL, con un
flujo de 1 o 2 mL por minuto. Recibe el eluyente en un matraz Erlenmeyer de
250 mL. El complejo amarillo–verde pálido NiCl+ fluirá por la columna y puede
oscurecer la resina. La banda azul del complejo de cobalto (puede verse verde debido
a que la resina es amarilla) recorrerá parte de la columna. Mientras la muestra es
eluida, es recomendable realizar una titulación de práctica como la descrita en la
sección 3.
Después de que todo el níquel ha sido eluido pero antes de que la banda de cobalto
llegue al final de la columna, detén el flujo y reemplaza el matraz receptor por uno
limpio. Eluye el cobalto con unas cinco porciones de 10 mL de HCl 3 M, con un flujo
de 1 mL por minuto. Al diluirse el HCl en la columna, el complejo azul CoCl 42- debe
disociarse para dar el Co2+ de color rosa. Cuando pueda verse que ya ha sido eluido
todo el cobalto, detén el flujo y procede a titular los metales por separado. (Puedes
hacer una elución final con agua para asegurarte de que todo el cobalto ha sido
removido.)
3. Titulación del níquel y el cobalto. Evapora cuidadosamente las muestras recibidas,
casi hasta sequedad en una parrilla caliente (EN LA CAMPANA). Enfría y diluye
con 50 mL de agua destilada desionizada. Antes de titular tus muestras desconocidas,
y mientras están evaporándose, realiza una o dos titulaciones de práctica usando
soluciones preparadas de níquel o cobalto. Titula las soluciones indirectamente de la
siguiente manera: neutraliza cada solución con NaOH 3 M usando fenolftaleína como
indicador, cuidando de no agregar NaOH en exceso. Agrega HCl gota a gota hasta
que desaparezca el color rosa del indicador. Agrega 25.00 mL de EDTA estándar
0.01 M al matraz, 5 gotas de HCl 9 M, 1 g de hexamina, y cuatro gotas de la solución
indicadora de naranja de xilenol. La hexamina amortiguará el pH entre 5 y 6. Si la
solución es de color rojo–violeta, calienta ligeramente y agrega otros 10.00 mL de
EDTA. Titula por retroceso con la solución estándar de zinc 0.01 M hasta que el
indicador cambie de amarillo–verde a rojo–violeta.
Cálculos
A partir de los milimoles de EDTA usados y de los milimoles de EDTA en exceso
encontrados en la titulación por retroceso, calcula y reporta el número de milimoles
de níquel y cobalto en tu muestra problema.
PROBLEMA 29 - EXPERIMENTAL
Determinación de cobre y bario en una mezcla de cloruros.
El cobre y el bario son componentes comunes en los superconductores de alta
temperatura. Pueden ser separados fácilmente removiendo el bario como su sulfato
insoluble, el cual se determina gravimétricamente. El cobre soluble puede ser
determinado volumétricamente por medio de una reacción con yoduro en exceso,
seguida por una determinación del yodo liberado con tiosulfato estandarizado.
Separación
Ba2+ + SO42- BaSO4
Titulación
2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O6
2-
Soluciones y reactivos
Misceláneos: Solución de KI al 10%, KSCN o NH4SCN al 10%, indicador de
almidón, K2SO4 saturado.
Na2S2O3 0.01 M estándar: Esta solución se prepara disolviendo 25.0 g de
Na2S2O3·5H2O R.A. en 1 L de agua destilada y hervida. Es recomendable usar
soluciones frescas o estabilizadas.
Estandariza tu solución de tiosulfato de sodio usando yodato de potasio o bromato de
potasio como patrón primario. Este procedimiento puede encontrarse en cualquier
texto sobre análisis cuantitativo o análisis volumétrico.
Procedimiento
1. Pesa con exactitud aproximadamente 3 g de tu muestra problema (la muestra
problema debe tener CuCl2 y BaCl2 en proporción entre 3:1 y 8:3). En un vaso de
precipitados de 400 mL, disuelve el sólido en 180 mL de agua. (No uses más agua, ya
que el volumen final será de 250 mL –ver la parte final del paso 3.)
2. Precipitación. Calienta la solución casi hasta hervir y manténla justo por debajo del
punto de ebullición. Agrega lentamente con una pipeta Pasteur 10 mL solución
saturada de K2SO4, agitando vigorosamente durante la adición. Permite que se asiente
el precipitado, y asegúrate de que la precipitación ha concluido agregando algunas
gotas de la solución de sulfato de potasio, sin agitar. Si se forma más precipitado,
agrega lentamente, agitando, 5 mL más de sulfato de potasio; deja que se asiente y
repite la prueba. Repite la operación hasta que la precipitación sea completa. Deja la
varilla agitadora en el vaso, cúbrelo con un vidrio de reloj y déjalo digerir en un baño
de vapor hasta que el líquido sobrenadante esté transparente. (El precipitado inicial es
de partículas muy finas. Durante la digestión, las partículas crecen hasta alcanzar un
tamaño filtrable.) Esto tomará de 30 a 60 minutos o más. Agrega más agua destilada
si el volumen baja de 150 mL.
3. Filtración y lavado del precipitado. Prepara para la filtración un papel filtro
Whatman de 11 cm del No. 42 (endurecido y sin cenizas) o equivalente. El papel
debe estar bien ajustado al embudo para que el tallo largo del embudo se mantenga
lleno de agua destilada, de lo contrario la filtración será muy lenta. Filtra la solución
caliente, con cuidado de no llenar demasiado el cono de papel, ya que el sulfato de
bario tiene una tendencia a “trepar” por el papel. Lava el precipitado en el filtro con
agua destilada caliente, limpia el precipitado de la varilla de vidrio y las paredes del
vaso usando el “gendarme” de hule, y enjuaga nuevamente el vaso, transfiriendo su
contenido al embudo. Examina el vaso muy cuidadosamente para asegurarte de que
no haya partículas de precipitado que no hayan sido transferidas. Lava el precipitado
y el papel con agua destilada caliente hasta que no se detecten cloruros en el agua de
lavado* . Durante el lavado, intenta que el precipitado se vaya todo al fondo del cono
de papel. Examina el filtrado para asegurarte de que no pasó nada de precipitado a
través del filtro. Cuando ya hayas lavado minuciosamente el precipitado, prueba una
gota del agua de lavado con amoniaco concentrado (¡CUIDADO!). Si no se pone de
color azul es porque ya ha sido removido todo el cobre del precipitado. Si aparece un
color azul, debes continuar lavando y repetir la prueba.
Transfiere cuantitativamente el líquido filtrado a un matraz volumétrico de 250 mL y
llena hasta el aforo. Mezcla completamente.
4. Titulación. Pasa 50.0 mL de esta solución a un matraz Erlenmeyer, usando una
pipeta volumétrica; agrega 2 gotas de ácido acético glacial (¡CUIDADO!), y 15 mL
de KI al 10%. Titula el yodo liberado con la solución 0.1 M de tiosulfato de sodio
hasta que empiece a desvanecerse el color café. Agrega 2 mL de indicador de
almidón y continúa la titulación hasta que empiece a desaparecer el color azul.
Agrega entonces ~ 10 mL de tiocianato de potasio (o de amonio) al 10%. Esto
intensifica el color azul. Una vez agregado el KSCN, termina la titulación lo más
rápidamente posible. Cuando el color azul haya desaparecido, deberá quedar un
precipitado de color pálido. Debe obtenerse fácilmente un punto final bien definido.
Repite con otras dos alícuotas o hasta que el resultado sea reproducible.
Si lo deseas, puedes determinar el bario por análisis gravimétrico de la siguiente
manera:
5. Ignición y pesado del precipitado. Afloja el papel en el embudo y déjalo drenar por
algunos minutos. Dobla el papel en forma de un paquete que contenga al precipitado,
con el grosor triple del papel hacia arriba. Colócalo en el fondo de un crisol de
porcelana previamente pesado. Revisa el embudo para asegurarte de que no queden
trazas de precipitado; si las hay, límpialas con un pedazo de papel de filtro y colócalo
* Para realizar la prueba de cloruros, toma algunos mililitros del agua de lavado, acidifícalos con ácido nítrico (¡CUIDADO!), y agrega unas gotas de solución de nitrato de plata. Si aparece una turbidez es porque todavía hay cloruros en el agua de lavado.
en el crisol. Coloca el crisol en un triángulo de porcelana en un anillo o tripié, en una
posición inclinada y con la tapa ligeramente abierta. Calienta suavemente con un
mechero (¡CUIDADO!), hasta que haya sido eliminada toda la humedad y el papel
comience a carbonizarse. Ajusta la llama de tal modo que el papel se carbonice sin
inflamarse. Si se enciende el papel, tapa el crisol para apagar el fuego, y disminuye la
intensidad de la flama. Cuando el papel esté totalmente carbonizado y no desprenda
más humo, aumenta la temperatura gradualmente para quemar el carbón
completamente. Es normal que el carbón produzca un brillo rojo al quemarse, pero no
debe haber llamas. El precipitado debe ser blanco y sin partículas negras. Permite que
se enfríe a temperatura ambiente. Humedece el precipitado con tres o cuatro gotas de
ácido sulfúrico diluido (1:4). Calienta lentamente hasta que todo el ácido se haya
evaporado. (Este tratamiento sirve para convertir a sulfato de bario cualquier parte del
precipitado que pudiera haber sido reducida a sulfuro de bario por el carbón y el
calentamiento.) Tapa el crisol y caliéntalo al rojo en la llama intensa del mechero por
15 minutos.
Deja que se enfríe el crisol en un desecador por lo menos durante una hora y pésalo.
Caliéntalo de nuevo por 10–15 minutos, enfríalo en el desecador y pésalo de nuevo.
Repite la operación hasta que obtengas dos pesadas consecutivas que no difieran en
más de 0.4 mg.
Cálculos
Cobre. A partir del volumen de tiosulfato utilizado, calcula los milimoles de yodo, y
por lo tanto de cobre, presentes en la alícuota de 50.0 mL. Como la alícuota fue
tomada de un total de 250.0 mL, los milimoles totales de cobre serán 5 veces los
encontrados en la titulación.
Bario. Los milimoles totales de bario se obtienen directamente de la masa de sulfato
de bario.
Reporta en tus resultados la relación Cu:Ba.
PROBLEMA 30 - EXPERIMENTAL
Preparación y análisis del tris(oxalato)ferrato (III) de potasio trihidratado,
K3[Fe(C2O4)3]·3H2O
Introducción
En este experimento prepararás el anión complejo tris(oxalato)ferrato (III),
[Fe(C2O4)3]3-, y lo aislarás como su sal de potasio trihidratada, K3[Fe(C2O4)3]·3H2O.
Este trihidrato es una sal cristalina verde, soluble en agua caliente pero bastante
insoluble en agua fría. El anión complejo es fotosensible. Esto implica que cuando se
expone a luz de la longitud de onda apropiada (< 450 nm en este caso), el
[Fe(C2O4)3]3- sufre una reacción redox intramolecular en la que el átomo de Fe(III) se
reduce a Fe(II), mientras que uno de los grupos oxalato se oxida a CO2. Realizarás
esta fotorreducción en tu muestra, y aplicarás la reacción fotoquímica para hacer una
“copia heliográfica”.
Finalmente, analizarás el producto para determinar su contenido de agua, oxalato y
hierro.
ADVERTENCIA: El ion oxalato es tóxico y en el procedimiento de análisis para el
hierro se utiliza zinc que ha sido amalgamado con mercurio. ¡Asegúrate de desechar
los residuos que contengan oxalato o mercurio de manera responsable!
Preparación del K3[Fe(C2O4)3]·3H2O
Pesa aproximadamente 9.0 g de oxalato de potasio hidratado (K2C2O4·H2O) en un
vaso de precipitados de 250 mL, agrega 30 mL de agua destilada y calienta para
disolver (sin hervir).
En un vaso de precipitados pequeño, disuelve 4.4 g de FeCl3·6H2O en la mínima
cantidad posible de agua fría (10–15 mL). Agrega la solución de FeCl3·6H2O a la
solución caliente de oxalato y revuelve con una varilla de vidrio. Permite que el
producto cristalice (en un lugar donde no esté expuesto al sol o a otra fuente de luz
intensa) enfriando la solución en un baño de hielo.
Separa el producto cristalino por filtración al vacío (descarta el filtrado en una botella
de desechos apropiada). Lava los cristales con unos 10 mL de acetona y continúa la
succión por unos minutos hasta que el producto quede seco.
Recristalización: Pesa 5.0 g de tu K3[Fe(C2O4)3]·3H2O en un vaso de precipitados
pequeño. Agrega 13 mL de agua destilada y calienta la mezcla en una parrilla hasta
que el sólido se disuelva. Filtra la solución rápidamente por filtración al vacío, lava el
filtro con no más de 2 mL de agua destilada caliente, y transfiere inmediatamente el
filtrado caliente a un vaso de precipitados limpio. Enfría la solución en baño de hielo
y, cuando la cristalización haya terminado, filtra los cristales y lávalos con dos
volúmenes de 5 mL de agua destilada helada. Seca los cristales por succión.
Transfiérelos a un recipiente previamente pesado y sécalos a 50 ºC por unos 30
minutos. Pesa el producto purificado.
Reacción fotoquímica del [Fe(C2O4)3]3-
Como mencionamos en la introducción, la luz provoca que ocurra una reacción de
transferencia de electrones interna en el ion [Fe(C2O4)3]3-, produciendo CO2 e iones
Fe2+. El Fe2+ que se produce puede ser detectado fácilmente agregando una solución
de ferricianuro de potasio, K3[Fe(CN)6], 0.1 M, con lo cual debe producirse un color
azul profundo debido a la formación del complejo ferroferricianuro (azul de
Turnbull). Para este ejercicio necesitarás una fuente de luz intensa, tal como un
reflector de 150 W (¡CUIDADO!). La luz del sol puede ser suficiente, pero la
reacción fotoquímica será bastante más lenta.
Debes tener CUIDADO al manejar la solución de ferricianuro. Evita el contacto con
la piel y junta todos los residuos para que puedan ser tratados adecuadamente. Lávate
bien las manos después de manipularlo.
Disuelve 0.7 g de tu complejo (no necesita ser recristalizado) en 100 mL de agua
destilada en un matraz Erlenmeyer. Agrega 3 mL de H2SO4 2 M y revuelve la mezcla.
Etiqueta tres tubos de ensaye y en cada uno coloca 10 mL de esta solución.
Guarda uno de los tubos en un lugar oscuro como control e irradia los otros dos tubos
con la fuente de luz durante 1 y 5 minutos, respectivamente.
A cada tubo agrégale 1 mL de la solución de ferricianuro de potasio (K3[Fe(CN)6]).
Registra tus observaciones y explícalas. Para convencerte de que es Fe2+ el que estás
detectando, agrega unas gotas de la solución de ferricianuro a un tubo que contenga
5 mL de solución de sulfato de hierro(II), FeSO4.
Copia heliográfica
Coloca 25 mL de la solución de [Fe(C2O4)3]3- en una caja de Petri. Empapa un pedazo
de papel de filtro de 5 cm 5 cm con esta solución. Usando pinzas de plástico, saca
el papel y déjalo secar en la campana con la luz apagada.
Cuando el papel esté seco, colócalo aproximadamente 75 mm debajo de la fuente
luminosa y coloca algunos objetos opacos (llaves, monedas, etc.) sobre el papel.
Irradia al papel por unos minutos y luego remójalo en otra caja de Petri que contenga
unos 25 mL de solución de ferricianuro de potasio (¡CUIDADO!) usando pinzas de
plástico. Remueve la “copia heliográfica” revelada y enjuágala en un vaso de
precipitados que contenga agua destilada, para eliminar el exceso de ferricianuro.
Explica tus observaciones.
Análisis del complejo
Preparación de la solución de KMnO4 0.04 M: Disuelve 6.3 g de KMnO4 R.A. en
1 L de agua destilada. Si la solución no va a usarse inmediatamente, hiérvela
suavemente por una hora. Tápala y déjala reposar toda la noche. Elimina cualquier
precipitado de MnO2 filtrando la solución con un embudo de vidrio poroso. La
solución deberá guardarse en un lugar oscuro cuando no se use.
Estandarización de la solución de KMnO4 0.04 M: Pesa con exactitud
aproximadamente 3.2 g de polvo de oxalato de sodio R.A. (Na2C2O4) en un vaso de
250 mL. Disuelve el oxalato de sodio usando la cantidad mínima de agua destilada
caliente (aproximadamente 100 mL). Transfiere la solución cuantitativamente a un
matraz volumétrico de 250 mL, y llena hasta la línea de aforo con agua destilada.
Pipetea 25.0 mL de esta solución a un matraz Erlenmeyer de 250 mL limpio, y agrega
25.0 mL de H2SO4 1 M. Calienta la solución a 60 ºC (como guía aproximada, 60 ºC
es la temperatura a la cual el matraz está apenas demasiado caliente para tenerlo
cómodamente en la mano [¡CUIDADO!]). Titula la solución caliente con el KMnO4
0.04 M hasta que persista un ligero color rosa durante más de 30 segundos.
Repite la determinación hasta que tres titulaciones seguidas no difieran en más de
0.1 mL. Promedia tus resultados y calcula la molaridad de la solución de KMnO4.
Determinación de agua: Limpia y seca una pequeña caja de Petri o vidrio de reloj.
Coloca el plato en un horno de microondas por alrededor de un minuto.
ADVERTENCIA: El horno de microondas debe contener “balasto” para evitar
dañarlo. Por ejemplo, puede usarse un vaso lleno de gel de sílice o arena. Un horno
convencional, a 110 ºC, funciona también –solamente tarda más el proceso de secado.
Pesa con exactitud aproximadamente 1.0 g del complejo recristalizado y colócalo en
la caja de Petri. Caliéntalo en el horno de microondas por 5 minutos en “high”. Deja
enfriar y pesa. Repite la operación hasta que la muestra alcance un peso constante. La
pérdida de peso es debida a la eliminación del agua de cristalización. Calcula el
porcentaje de agua de cristalización en tu muestra.
Determinación de oxalato y de hierro
Los ligantes oxalato en el tris(oxalato)ferrato(III) se oxidan por titulación con
permanganato:
5[Fe(C2O4)3]3- + 6MnO4- 48H+ 5Fe3+ + 6Mn2+ + 30CO2 + 24H2O
El hierro(III) se reduce a hierro(II) usando un exceso de amalgama de zinc (zinc
metálico recubierto con mercurio metálico).
2Fe3+ + Zn(Hg) 2Fe2+ + Zn2+ + Hg
El hierro(II) formado es reoxidado cuantitativamente a hierro(III) titulándolo con la
solución de permanganato:
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Observa que cualquier impureza de hierro(II) en tu muestra también sería titulada en
este paso.
En resumen, en una muestra pesada de tu complejo:
1. se determina el oxalato por titulación con permanganato,
2. el Fe(III) presente en la solución resultante se reduce a Fe(II) usando un exceso
de amalgama de zinc, y
3. El Fe(II) se determina por titulación con permanganato.
Procedimiento
Pesa con exactitud aproximadamente 0.40 g del complejo recristalizado y disuelve la
muestra en 25 mL de ácido sulfúrico 1 M en un matraz Erlenmeyer de 125 mL.
Calienta la solución a 60 ºC y determina la cantidad de oxalato en la solución con el
KMnO4 como se explicó anteriormente para la estandarización. ¡No te pases del
punto final!
Enfría la solución y transfiérela cuantitativamente en una botella que contenga la
amalgama de zinc. Agita la botella por dos minutos y decanta cuidadosamente la
solución reducida a un matraz Erlenmeyer de 250 mL. Lava minuciosamente la
amalgama agitándola con tres porciones de 30 mL de H2SO4 ~ 0.5 M, agregando el
líquido de enjuague al matraz. Determina el contenido de Fe(II) en la solución
titulándolo con KMnO4 a temperatura ambiente.
Calcula los porcentajes de hierro y oxalato en tu muestra.
Respuestas a los problemas
PROBLEMA 1
a)
C
C C
C
H H
HH
H
C
H
C C C
H
H
Ciclobutadieno Butatrieno
b) La hibridación de cada átomo es como se muestra a continuación:
H
C
H
C C C
H
H
sp2sp
sp2 sp
El enlace central C=C está formado por dos átomos con hibridación sp, mientras que
los otros enlaces C=C se encuentran entre un átomo con hibridación sp y un átomo
con hibridación sp2. Cuanto mayor sea la proporción de carácter s en el orbital
híbrido, más “redondo” será el orbital, y por lo tanto será más corto el enlace resultante. Entonces, el enlace central C=C es más corto que los otros dos.
c)
C
C
C
C
H
H
HH
Tetraedrano
d) i) Uno.
ii) Uno.
iii) Uno.
e) i) Puede decirse que tres:
C
C C
C
Cl H
HCl
C
C C
C
Cl Cl
HH
C
C C
C
Cl H
ClH
I II III
Como el ciclobutadieno no es aromático, I y II no son propiamente formas canónicas
diferentes sino isómeros distintos (sin embargo, no pueden existir por separado).
ii) Tres:
I II III
Cl
C
H
C C C
Cl
H
Cl
C
H
C C C
H
Cl
Cl
C
Cl
C C C
H
H
iii) Uno:
C
C
C
CH H
Cl
Cl
f) Los puntos de fusión de los isómeros deben estar relacionados con sus momentos
dipolares. Por simetría, II tiene momento dipolar de cero y por lo tanto el punto de
fusión más bajo. De los otros dos, III tiene un momento dipolar mayor que el de I
(debido a que el dipolo en III queda a lo largo del eje horizontal largo, mientras que
el dipolo en III queda a lo largo del eje vertical corto). Entonces III tendrá el punto
de fusión más alto.
PROBLEMA 2
a)
1s(= )
1s(= 1)
H HH2
Energía
b) Los orbitales moleculares del H2 se forman combinando, en igual proporción, los
orbitales atómicos 1s de cada átomo de hidrógeno. Se forman dos orbitales
moleculares: uno que tiene mayor energía que los orbitales atómicos 1s, y uno con
menor energía. El orbital molecular (MO) de menor energía se forma por la
combinación en fase de los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno. El MO de mayor
energía se forma por la combinación fuera de fase. De acuerdo con la figura anterior,
podemos escribir estas combinaciones de la siguiente manera:
= 1 + 2 y * = 1 - 2
c) Se le llama orbital molecular de antienlace porque produce un decremento neto en la
densidad electrónica entre los átomos.
d)
z
y
1s
2s
2px
2py
2pz
j
a
b
c
d
e
f
g
h
i
x
O2
e) El traslape lineal de los dos orbitales p en g es mucho mejor que el traslape lateral de
los orbitales en e o en i. Por esto el carácter enlazante en g es mayor y por lo tanto su
energía es menor.
Una razón similar explica la diferencia en la energía de h vs la de f y j. El traslape en
h es mejor que en f y j. Entonces el carácter antienlazante en h es mayor que en f y j,
por lo que su energía es mayor.
f) Los orbitales e e i surgen del traslape lado a lado de los orbitales atómicos p. Los
orbitales p en la dirección x son, por supuesto, idénticos a los que se encuentran en la
dirección y (x e y son asignados arbitrariamente por nosotros) por lo que los orbitales
moleculares resultantes son también idénticos.
g) Al estirar la molécula de O2 el traslape entre los orbitales atómicos disminuye. Por
esto disminuye el carácter de antienlace en el orbital j, y por lo tanto la energía
disminuye.
Como el traslape lineal en h es mayor inicialmente que el traslape lateral en j, el
traslape disminuirá más rápidamente en h al estirar la molécula de O2. Entonces el
carácter de antienlace disminuirá más rápidamente, y por lo tanto la energía de h
disminuirá más rápidamente.
PROBLEMA 3
a) Podemos construir los siguientes diagramas de orbitales moleculares:
1s
2s
2px, 2py, 2pz
1s
2s
2px, 2py, 2pz
C N
1s
2s
2px, 2py, 2pz
1s
2s
2px, 2py, 2pz
N N
1s
2s
2px, 2py, 2pz
1s
2s
2px, 2py, 2pz
N O
En estos diagramas no se considera la diferencia entre los niveles de energía de los
orbitales de átomos diferentes, pero se muestran las tendencias cualitativas correctas
para la determinación de los órdenes de enlace.
Los orbitales moleculares resultantes de los orbitales atómicos 1s y 2s quedan llenos
en todos los casos, por lo que no dan lugar a ningún carácter de enlace neto. El orden
de enlace se obtiene de la diferencia entre el número de orbitales de enlace y de
antienlace ocupados, que surgen de los orbitales atómicos 2p. El CN tiene cinco
electrones en los orbitales de enlace y que surgen de los orbitales 2p y ninguno en
los orbitales de antienlace, por lo que tiene un orden de enlace de 2.5. El N2 tiene seis
electrones en los orbitales de enlace, por lo que tiene un orden de enlace de 3. El NO
tiene una diferencia de cinco electrones entre los orbitales de enlace y los de
antienlace, por lo que el orden de enlace es de 2.5.
b) Aquí tenemos que considerar la configuración electrónica que resulta de la pérdida de
un electrón. Para CN+, la nueva configuración será:
1s
2s
2px , 2py , 2pz
1s
2s
2px , 2py , 2pz
C N
Para el N2+, se remueve un electrón de uno de los orbitales de enlace del N2,
mientras que para el NO+, se pierde el electrón del orbital * de antienlace del NO. La
pérdida de un electrón le dará cierta estabilidad al NO+, por lo que el NO tendrá la
energía de ionización más pequeña. La ionización del CN y del N2 implica remover
un electrón de un par de electrones en un orbital de enlace, por lo que EI(CN) debe
ser similar a EI(N2). Sin embargo, puede esperarse que EI(N2) sea algo mayor a
EI(CN) debido a que el traslape entre los orbitales atómicos de los dos átomos de
nitrógeno debe ser mejor que el traslape entre los orbitales de un átomo de nitrógeno
y uno de carbono. Los valores reportados están de acuerdo con estas predicciones:
EI(CN) = 1359 kJ mol-1, EI(N2) = 1503 kJ mol-1, y EI(NO) = 894 kJ mol-1. Nótese que
EI(NO) es mucho menor que las otras dos, indicando que es mucho más fácil remover
un electrón de un orbital de antienlace que de uno de enlace.
c) La formación del N2- y del NO- implica, en ambos casos, la adición de un electrón a
un orbital de antienlace. En cambio, la formación del CN - implica colocar el electrón
adicional en el orbital de enlace (y además se obtiene una configuración que es
isoelectrónica con la del N2). Por esto esperamos que el CN tenga la mayor afinidad
electrónica, lo cual concuerda también con los valores reportados: AE(CN) = 369 kJ
mol-1, AE(N2) ~ 0 kJ mol-1, y AE(NO) ~ 9 kJ mol-1.
d) Aquí se tienen dos efectos en competencia. Primero, el traslape será generalmente
mayor entre orbitales atómicos de átomos iguales, por lo que esperaríamos que el N2
tuviera la fuerza de enlace mayor. Sin embargo, la comparación resulta más
complicada debido a que el NO+ y el CN- son especies cargadas. Los procesos de
disociación son, respectivamente:
CN- C- + N
(debido a que el carbono tiene una afinidad electrónica mayor a la del nitrógeno)
N2 N + N
NO+ N + O+
(debido a que el oxígeno tiene una energía de ionización menor a la del nitrógeno).
La formación de enlaces tiende a estabilizar las cargas, sean positivas o negativas, por
lo que el mejor traslape en el N2 no implica necesariamente que sea el N2 el que tenga
la mayor fuerza de enlace de estas tres especies isoelectrónicas. A falta de mayor
información, la pregunta no puede ser contestada con certeza.
(Como dato cultural, los valores reportados son: D[(C–N)-] = 994 kJ mol-1; D(N–N) =
946 kJ mol-1; y D[(N–O)+] = 1051 kJ mol-1. Entonces la deslocalización de la carga
predominó sobre el mejor traslape N–N en ambos casos.)
PROBLEMA 4
a)
Xe FFF
FXe FF
El XeF2 tiene 5 pares de electrones en el Xe, por lo que su estructura estará basada en
una configuración trigonal bipiramidal. De las tres posibilidades,
F Xe
F
F Xe
F
F Xe F
la estructura lineal minimiza las repulsiones entre los pares no compartidos (que se
mantienen más cerca del Xe que los átomos que forman parte de los enlaces Xe–F)
por lo que se favorece la geometría lineal.
El XeF4 tiene 6 pares de electrones en el Xe, por lo que la estructura estará basada en
una configuración octaédrica. De las dos posibilidades,
F Xe
F
F Xe FF
F
FF
la estructura plana minimiza las repulsiones entre los pares no compartidos, y es por
lo tanto la preferida.
b) El flúor siempre tiene un número de oxidación de -1. Por lo tanto los números de
oxidación del xenón son de +2 (en el XeF2) y +4 (en el XeF4). ¡Estas especies son
agentes oxidantes potentes!
c) Ignorando las diferencias entre los niveles energéticos del H y del He, podemos
dibujar los siguientes diagramas de orbitales moleculares:
1s 1s
He H+
1s1s
He+He
1s 1s
He2+He
En estos diagramas podemos ver que el HeH+ y el He22+ tienen ambos un orden de
enlace de 1, mientras que el He2+ tiene un orden de enlace de ½.
d) Los elementos del grupo 2 tienen segundas energías de ionización bajas (porque
Be+ Be2+ o Mg+ Mg2+ dan una capa cerrada, la “configuración de gas noble” 1s2,
o 1s2 2s2 2p6). El Mg2+ tiene un “efecto pantalla” mayor que el del Be2+, por lo que
EI(Mg+) < EI(Be+). Por lo tanto el magnesio es el mejor candidato para Z.
e) De los vecinos del magnesio, el calcio tiene la menor segunda energía de ionización
del conjunto {Be, Na, Al, Ca} por razones similares a las expuestas anteriormente.
Entonces el calcio es el que tiene más posibilidades de formar un dicatión estable con
el helio.
El ion Na+ ya tiene una capa cerrada, pro lo que la ionización Na+ Na2+ es muy
desfavorable. Entonces el sodio es el que tiene la menor probabilidad de formar un
dicatión con el helio.
PROBLEMA 5
a) Las estructuras se muestran en b), a continuación.
b)
H
H
H
H
HHH
H
H
HH
H
H
HHH
H
H
HH H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H H
Fenantreno Trifenileno Pireno
L
L
L
L
L
L
L L
LL
L
CC
C
c) El fenantreno tiene dos anillos aromáticos de tres (67%). El trifenileno tiene tres
anillos aromáticos de cuatro (75%). El pireno tiene dos anillos aromáticos de cuatro
(50%). Por lo tanto, el trifenileno es el más aromático de estos PAHs, y el pireno el
menos aromático.
d) El fenantreno tiene 2 anillos aromáticos para 14 átomos de carbono (1/7). El
trifenileno tiene 3 anillos aromáticos para 18 átomos de carbono (1/6). El pireno tiene
2 anillos aromáticos para 16 átomos de carbono (1/8). El trifenileno sigue siendo el
más aromático de estos PAHs, y el pireno el menos aromático.
e) i) Orden de enlace promedio = 4/3. En cualquier forma canónica, uno de cada tres
enlaces C–C debe ser un doble enlace, y dos deben ser sencillos.
Alternativamente (ver la estructura de resonancia que se muestra a
continuación) dos de cada tres enlaces C–C tienen un orden de enlace de 3/2,
mientras que el tercero es formalmente sencillo: nuevamente se obtiene un
orden de enlace promedio de 4/3.
ii) El orden de enlace promedio en el benceno es de 3/2. Los enlaces C–C en el
benceno tienen un carácter de doble enlace mayor que los del grafito. Por lo
tanto, los enlaces en el grafito son más largos.
iii) Sólo uno de cada tres anillos en el grafito es aromático en cualquier forma
canónica dada. Sin embargo, hay un anillo por cada dos átomos de carbono en
el grafito, mientras que en el benceno hay un anillo por cada seis átomos de
carbono. Según este criterio, el benceno y el grafito son igualmente aromáticos.
(Si se consideraran sistemas de deslocalización más grandes, como por
ejemplo sistemas de 10 electrones, el grafito resultaría más aromático que el
benceno ya que estos sistemas evidentemente no pueden presentarse en las
estructuras resonantes del benceno.)
PROBLEMA 6
Los seis isómeros C4H8 son el 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno, metilpropeno,
ciclobutano, y metilciclopropano.
A, B, C y D decoloran al bromo en ausencia de luz. Este es el proceso de adición de
bromo a un alqueno. Por lo tanto, A–D son los cuatro alquenos; E y F son los dos
cicloalcanos.
El metilciclopropano tiene un momento dipolar, mientras que el momento dipolar del
ciclobutano es de cero. Por lo tanto, el punto de ebullición del metilciclopropano será
mayor que el del ciclobutano. Como Teb(E) > Teb(F), E es el metilciclopropano y F es
el ciclobutano.
La hidrogenación del 1-buteno, o de cualquiera de los isómeros del 2-buteno, da
n-butano. Esto explica el hecho de que la hidrogenación de A, B y C dé un mismo
producto. El que falta, D , es el metilpropeno .
La adición de bromo al cis-2-buteno da la forma meso del 2,3-dibromopropano,
mientras que la adición al trans-2-buteno da los enantiómeros R, R y S, S. Esto
explica la observación de que B y C produzcan productos estereoisoméricos con el
bromo. Por eliminación (¡el proceso deductivo, NO el mecanismo orgánico!), A es el
1 - buteno .
El cis-2-buteno debe tener un punto de ebullición mayor que el del trans-2-buteno,
debido a que este último carece de momento dipolar. Como Teb(C) > Teb(B), C es el
cis -2-buteno y B es el trans -2-buteno .
PROBLEMA 7
a) Tres isómeros:
Cl
C
H
C
I II III
Cl
H
Cl
C
H
C
H
Cl
Cl
C
Cl
C
H
H
I y II son isómeros geométricos.
b)
C C CH
Cl
Cl
HC C C
H
Cl
H
ClC C C
Cl
Cl
H
H
I II III
I y II son isómeros ópticos.
c) Se tienen isómeros geométricos cuando n es par. Cuando n es non, se tienen isómeros
ópticos.
Esta diferencia se debe a la planaridad de las estructuras con n par, que evidentemente
deben tener un plano de simetría, y por lo tanto todas pueden ser superpuestas en sus
imágenes especulares. La estructuras con n non no son planas debido a que los dos
enlaces C=C terminales tienen nubes electrónicas que son ortogonales entre sí.
Estas estructuras no poseen planos de simetría y por lo tanto pueden tener imágenes
especulares no superponibles (esta es la verdadera base de la isomería óptica).
PROBLEMA 8
a) El ion en m/z = 82 debe se 12C35Cl35Cl. La ausencia de señal en m/z = 83 implica que
no hay 13C en la muestra.
El ion en m/z = 28 debe ser entonces 12C12C2H2H. La ausencia de señal en m/z = 27
implica la ausencia de 1H en la muestra.
Por lo tanto, el ion en m/z = 75 debe ser 35Cl12C32H2, y la de m/z = 77 debe ser el
isotopómero que contiene 37Cl.
b) I(m/z = 77) = 0.6 I(m/z = 75)
n(37Cl) = 0.6 n(35Cl)
%(37Cl) = [0.6/(1+0.6)] 100% = 37.5%
%(35Cl) = 62.5%
Hay tres isotopómeros del dicloropropadieno:
%[C3D2(35Cl)2] = (63.5%)2 = 39.06%
%[C3D235Cl37Cl] = 2 62.5% 37.5% = 46.88%
%[C3D2(37Cl)2] = (37.5%)2 = 14.06%
c) 1 mol corresponde a:
0.3906 mol 110.0 g mol-1 + 0.4688 mol 112.0 g mol-1 + 0.1406 mol 114.0 g
mol-1, lo cual da una masa molar de 111.50 g mol-1.
d) Los cationes CCl2+ y CCD2
+ sólo pueden surgir si la estructura del dicloropropadieno
es la siguiente:
C C
D
D
C
Cl
Cl
La ruptura de este enlaceproduce ambos iones
e) El pico en m/z = 242 en el modo de detección de iones positivos se debe a la especie
(C4H9)4N+ (C16H36N = 242.4 uma), la cual es la única especie cargada positivamente
en la solución. En el modo de detección de iones negativos, se observan los picos
debidos al 79Br- y al 81Br-. Las abundancias naturales del 79Br y del 81Br son de 50.7%
y de 49.3%, respectivamente, por lo que estos dos picos tienen prácticamente la
misma altura.
f) Estos espectros concuerdan con la autoionización del isopropanol:
C3H7OH C3H7O- + C3H7OH2+
m/z = 59.1 m/z = 61.1
PROBLEMA 9
Podemos construir un ciclo termoquímico donde las cantidades conocidas son:
A = 2 Hºf(Li(g)) = 318.8 kJ mol-1
B = EI(Li(g)) = 520.3 kJ mol-1
C = -Dº(Li2+
(g)) = -129.8 kJ mol-1
D = -EI(Li2(g)) = -493.3 kJ mol-1
Li+ (g) + Li (g)
Li (g) + Li (g)
Li2+ (g)
Li2 (g)
2Li (s)
A
B
C
D
E
F
y las incógnitas son:
E = A + B + C + D = Hºf(Li2(g))
y F = A - E = Dº(Li2(g))
De este modo obtenemos Hºf(Li2(g)) = 216.0 kJ mol-1 y Dº(Li2(g)) = 102.8 kJ mol-1.
b) El número de moles de Li en la muestra es (122.045 g / 6.9410 g mol-1) = 17.583 mol.
Podemos calcular la presión que se esperaría si sólo hubiera Li (g) presente, usando la
ley de los gases ideales, PV = nRT:
P = nRT / V
es decir, P = 17.483 mol 8.31441 J K-1 mol-1 610.25 K / (5.9474 105 m3),
dando Pesperada = 0.15000 Pa (o 1.1251 10-3 Torr).
Ahora, tomando en cuenta el equilibrio
Li(g) + Li(g) Li2(g),
podemos ver que dos moles de Li(g) producen 1 mol de Li2(g), por lo que la presión
parcial de dilitio debe ser la diferencia entre la presión “esperada” para el litio
atómico y la presión real observada.
P(Li2(g)) = 1.1251 10-3 Torr - 9.462 10-4 Torr = 1.789 10-4 Torr.
De igual manera, P(Li(g)) = Ptotal - P(Li2(g)) = 9.462 10-4 Torr - 1.789 10-4 Torr, por
lo que P(Li(g)) = 7.673 10-4 Torr.
Para determinar Kc, debemos convertir las presiones parciales en concentraciones. A
partir de PV = nRT y los factores de conversión correspondientes, encontramos que a
610.25 K, 1 Torr equivale a 2.6276 10-5 mol L-1, con lo que obtenemos [Li2(g)] =
4.701 10-9 mol L-1 y [Li(g)] = 2.016 10-8 mol L-1. Ahora, ya que Kc se define como
Kc Li
Li
2(g)
(g)
2
obtenemos un valor de Kc = 1.156 107.
c) En esta cámara de reacción, moles de Li = 265.384 g / 6.9410 g mol-1 = 38.234 mol.
Podemos comprobar que no todo el litio esta el fase vapor:
Si todo el Li(s) se convirtiera a Li2(g), entonces habría 38.234 mol en un volumen de
5.9474 108 L, lo que correspondería a [Li2(g)] = 3.2143 10-8 mol L-1, o una presión
total de 1.2233 10-3 Torr. Esta presión es mayor que la observada en la práctica;
además, como gran parte del vapor estará formado por litio monoatómico en lugar de
diatómico, la presión total debería ser bastante mayor que 1.2233 10-3 Torr, si todo
el litio se evaporara. Podemos concluir que como la presión ya se estabilizó, el vapor
se encuentra en equilibrio con litio sólido o líquido. Entonces la presión observada
corresponde a la presión de vapor del litio. La presión de vapor del dilitio puede
definirse como la presión parcial de Li2(g) en la fase gaseosa bajo estas condiciones.
Podemos resolver esto a partir de Kc, sustituyendo [Li(g)] + [Li2(g)] = 2.7472 10-8 L
mol-1 (calculado a partir de la presión observada, usando el factor de conversión Torr
mol L-1 encontrado en b)), con lo cual encontramos que [Li2(g)] = 5.553 10-9 mol
L-1, lo cual corresponde a Pvap(Li2(g)) = 2.113 10-4 Torr a 610.25 K.
d) Primero debemos determinar la energía necesaria para acelerar al Enterprise a la
mitad de la velocidad de la luz. La energía cinética es E = ½ mv2, y como m = 3.586
106 kg y v = 1.49896 108 m s-1, encontramos que E = 4.0286 1019 kJ. Como la
entalpía de enlace del Li2(g) es de 102.8 kJ mol-1 (calculada en a)), necesitaríamos
3.919 1017 mol de litio –es decir, ¡5.44 1015 kg de litio! (si nos vemos pedantes,
necesitaríamos aun más litio debido al equilibrio que hay entre el litio y el dilitio…)
e) Los cálculos en d) indican que el dilitio no es un propulsor tan eficaz como han
sugerido algunos investigadores.§ Sin embargo, el diberilio sería aun peor: la teoría de
orbitales moleculares muestra que el Li2(g) tiene un orden de enlace de 1, mientras que
el Be2(g) no tiene carácter de enlace neto.
PROBLEMA 10
a) En una muestra de 100 g:
40.02 g son de C: esto equivale a (40.02 / 12.011) = 3.332 mol de átomos de C.
6.75 g son de H: equivalen a (6.75 / 1.00797) = 6.697 mol de átomos de H.
53.23 g son de O: son equivalentes a (53.23 / 15.9994) = 3.327 mol de átomos de O.
La relación C:H:O es de 1.001 : 2.013 : 1, por lo que la fórmula empírica es CH2O.
b) Tf = Kf M, donde Tf es la depresión del punto de congelación y M es la molalidad
de la solución. El primer paso es determinar la molalidad de la solución:
Tf = 6.60 ºC - 2.02 ºC = + 4.58 ºC
M = Tf / Kf, por lo que M = 0.229 mol kg-1.
El siguiente paso es determinar la masa del disolvente:
Masa de solución = densidad vol = 0.777 g mL-1 500 mL 10-3 kg g-1 =
0.3885 kg.
Masa de soluto = densidad vol = 10.44 g (o 0.01044 kg).
Masa de disolvente = 0.3885 kg - 0.01044 kg = 0.3781 kg.
La molalidad se define como el número de moles de soluto dividido entre la masa del
disolvente (en kilogramos), por lo que:
Moles(X) = 0.229 mol kg-1 0.3781 kg = 8.66 10-2 mol.
La masa de X dividida entre el número de moles de X da la masa molar:
Mr(X) = 10.44 g / 8.66 10-2 mol = 120.6 g mol-1.
Ahora, considerando que la masa molar de la “unidad formular” CH2O es de 30.03 g
mol-1, obtenemos para X la fórmula (CH2O)4.02, es decir C4H8O4.
§ Con respecto al uso del dilitio como combustible favorito en el siglo XXIV, lo único que podemos asumir es que la tecnología replicadora del siglo XXIV ha avanzado lo suficiente como para producir grandes cantidades de litio a partir de la nada
c) La solución a este problema es muy similar a la de b); la diferencia principal es que,
en un disolvente polar como el agua, puede esperarse que haya ionización. Esta
posibilidad (de disociación en iones) nos obliga a usar la fórmula Tf = i Kf M, donde
el factor i indica el número promedio de fragmentos producidos por la disociación de
cada molécula de soluto.
Tf = 0.00 1C - 3.54 ºC = + 3.54 ºC
i M = Tf / Kf = 3.54 ºC / (1.86 ºC kg mol-1) = 1.903 mol kg-1.
Masa de disolvente = (500 mL 1.005 g mL-1) - (50 mL 1.044 g mL-1) = 450.3 g.
Usando la Mr(X) obtenida en b), determinamos que 50 mL de X equivalen a
0.433 mol.
M = 0.433 mol / 0.4503 kg = 0.961 mol kg-1.
Podemos entonces determinar el “factor de disociación” i:
i = 1.903 / 0.961 = 1.980.
Entonces, parece ser que la disociación de X en dos fragmentos es prácticamente
cuantitativa en solución acuosa. O, si asumiéramos que i = 1, la masa molar que
obtendríamos para X por este método sería de 120.6 g mol-1 / 1.980 = 60.9 g mol-1.
d) Primero, calculemos el número de moles de hidróxido consumidos por esta reacción:
n(OH-) = 1.247 mol L-1 33.60 10-3 L = 4.190 10-2 mol.
Como la reacción es monitoreada por pH, podemos asumir que se trata de una
titulación ácido–base. Entonces, el número de moles de OH- gastados reaccionaron
con una cantidad equivalente de H+, produciendo agua. (Este argumento es necesario
para poder determinar la masa del solvente.)
Masa de solución = vol densidad = 58.50 mL 1.003 g mL-1 = 58.68 g.
Masa de soluto = (masa de Yi-) + (masa de Na+).
Masa de Yi- = masa(X) - masa(H+) moles(OH-) = (25.00 mL 1.044 g mL-1 0.1‡) - 1.00797 g mol-1 0.0419 mol = 2.57 g.
Masa de Na+ = 22.990 g mol-1 0.0419 mol = 0.96 g.
Por lo que la masa de disolvente = 58.68 g - (2.57g + 0.96 g) = 55.15 g.
Ahora, usando i M = Tf / Kf, obtenemos
i M = 2.78 ºC / 1.86 ºC kg mol-1 = 1.495 mol kg-1.
El parámetro i M representa el número de moles de especies disueltas por kilogramo
de agua. Estas especies son Na+ y Yi-. Multiplicando por la masa del disolvente
obtenemos
n(Na+) + n(Yi-) = 1.495 mol kg-1 5.515 10-2 kg = 8.24 10-2 mol.
Ya hemos determinado que n(Na+) es igual al número de moles de OH- consumidos,
por lo que
‡ 0.1 = factor de dilución (50 mL de X diluidos a 500 mL en c))
n(Yi-) = 8.24 10-2 mol - 4.19 10-2 mol = 4.05 10-2 mol.
Como la relación molar (Yi-) : (Na+) = 1 : 1.03, encontramos a partir del análisis del
punto de congelación que la sal formada tiene la fórmula Na+Y-. Dividiendo la masa
de Yi- (encontrada anteriormente) entre los moles de Yi-, obtenemos que Mr(Yi-) =
64.4 g mol-1, lo cual es comparable con Mr(C2H3O2-), que es de 59.0 g mol-1.
Podemos concluir que la sal formada es Na+C2H3O2-.
Nótese, que si como se sugiere en b), la fórmula de X es C4H8O4, debería haber
(25.00 mL 1.044 g mL-1 / 120.6 g mol-1) = 2.16 10-2 mol de X.
Entonces, la conversión de X en 2 C2H3O2- es prácticamente cuantitativa.
e) Los resultados de b) y c) parecen estar en desacuerdo: en ciclohexano se encontró una
masa molar dos veces mayor que la encontrada en agua. Esto podría resolverse si X
se disociara completamente en dos iones en solución acuosa: quizá X es un ácido
fuerte. Sin embargo, los ácidos fuertes son relativamente raros en Química Orgánica.
Además, no esperaríamos que un ácido fuerte se disolviera fácilmente en un
disolvente no polar como el ciclohexano. El resultado de d) representa un problema
adicional: los dos “productos de disociación” de X en solución acuosa, se convierten
aparentemente en C2H3O2-. ¿Cómo sería esto posible, si los productos de disociación
fueran iones con cargas opuestas?
Una explicación alternativa, y que describe mejor lo que ocurre químicamente, es que
la “forma disociada” de X en H2O vista en c) es en realidad una especie sin carga,
capaz de reaccionar como ácido (como se vio en d)). La masa molar calculada de esta
especie disociada neutra es de 60.9 g mol-1, lo que nos da la fórmula C2H4O2. Existen
pocos isómeros con fórmula C2H4O2, y el que es más probable que reaccione como
ácido es el ácido acético (ácido etanoico), de fórmula CH3COOH.
¿Entonces por qué X da, aparentemente, dos moléculas de ácido acético en solución
acuosa? La mejor respuesta consiste en considerar que X no se disocia en solución
acuosa: más bien se dimeriza en ciclohexano. El dímero de ácido acético, formado
por puentes de hidrógeno
CH3 C
O
O
H O
C
O
CH3
H
es simétrico y por lo tanto no polar y soluble en un disolvente no polar como el
ciclohexano.
PROBLEMA 11
a) El cambio de energía libre se calcula usando Gº = Hº - TSº.
Hº = Hºf(H) + Hºf(D) - Hºf(H2) -Hºf(D) = -3.43 kJ mol-1.
Sº = Sº(H) + Sº(HD) - Sº(H2) - Sº(D) = +4.48 J mol-1 K-1.
Por lo que, a 20 K, Gº = -3.52 kJ mol-1, y a 1000 K Gº = -7.91 kJ mol-1.
La reacción es espontánea en esta dirección para ambas temperaturas. (De hecho,
como Hº es negativa y Sº es positiva, la reacción debe ser espontánea a cualquier
temperatura.)
b) Hº es negativa en la dirección indicada; esto implica que la fuerza del enlace en HD
es mayor a la de H2. Esto está de acuerdo con la tendencia general mencionada en el
enunciado del problema, donde se señaló que los isótopos ligeros forman enlaces
ligeramente más débiles.
Sº es positiva en esta dirección, lo cual indica que los productos están menos
ordenados que los reactivos. Este aumento en el desorden puede explicarse
considerando que hay dos maneras idénticas de formar la molécula HD a partir de
una sola molécula H2.
c) La conversión de HD a D2 está asociada a un cambio de entalpía negativo, ya que la
fuerza del enlace en D2 es mayor que en HD (los isótopos más pesados forman
enlaces más fuertes). El cambio en la entropía también será negativo, ya que (por
argumentos similares a los usados en b)) el HD está más desordenado que el D2. Si
suponemos que las magnitudes de Hº y Sº son iguales a las calculadas en a) (es
decir, Hº = -3.43 kJ mol-1 y Sº = -4.48 J mol-1 K-1), obtenemos:
Gº = -3.34 kJ mol-1 a 20 K, y Gº = +1.05 kJ mol-1 a 1000 K.
Por consiguiente, la reacción es espontánea a 20 K, pero a 1000 K la reacción
espontánea es la inversa.
d) i) Como el equilibrio (1) siempre se encuentra hacia la derecha
independientemente de la temperatura, es evidente que el D atómico no puede
ser la forma más abundante de deuterio. La intuición indica que el HD
predominará sobre el D2 si la abundancia total de deuterio es baja, pero
podemos hacer un análisis más riguroso:
Si se invierte el equilibrio (2), al combinarlo con (1) obtenemos
H2 + D + D2 + H 2HD + H + D
o, cancelando los términos que se encuentran en ambos lados,
H2 + D2 2HD (3)
El cálculo del cambio de energía libre para este equilibrio es Gº(3) = Gº(1) -
Gº(2); según los cálculos realizados en a) y en c), el valor es Gº(3) = -0.18 kJ
mol-1. Como Gº(3) es negativo, el equilibrio debe estar desplazado hacia la
derecha. Por lo tanto, el HD predominará sobre el D2.
ii) El argumento anterior también se aplica si n(D) = n(h), por lo que el HD
predominará sobre el D2. Además, como el equilibrio (3) está desplazado hacia
la derecha, HD también será la forma predominante de hidrógeno.
PROBLEMA 12
a) El helio neutro tiene dos electrones; una especie “hidrogenoide” sólo tiene un electrón. Por lo tanto, la especie en cuestión es He+.
b) El espectro del átomo de hidrógeno obedece la relación
E R Hi f
1 12 2n n
por lo que, en el caso que estamos estudiando, las líneas del espectro del He+ deben obedecer la siguiente relación
E RHe
f
+
1
4
12 2n
lo cual, considerando que E = h = hc / , puede rearreglarse para dar
R hc /He
f
+
1
4
12 2
1
n
Ahora debemos intentar ajustar el espectro a esta relación. Si suponemos que la longitud de onda más grande observada, 6558 Å (la cual es debida a la transición menos energética) corresponde a nf = 5, obtenemos lo siguiente:
nf " RHe+"
6.558 10-7 5 1.35 10-17 J
5.410 10-7 6 1.06 10-17 J
4.858 10-7 7 0.97 10-17 J
4.540 10-7 8 0.93 10-17 J
4.338 10-7 9 0.91 10-17 J
Si la asignación fuera correcta, todas las transiciones deberían dar el mismo valor de
RHe+. Evidentemente, en este caso no fue así. Debemos intentar de nuevo.
Si probamos con nf = 6 para la transición de 6558 Å, obtenemos:
nf " RHe+"
6.558 10-7 6 8.72 10-18 J
5.410 10-7 7 8.72 10-18 J
4.858 10-7 8 8.72 10-18 J
4.540 10-7 9 8.72 10-18 J
4.338 10-7 10 8.72 10-18 J
Esta es la asignación correcta, ya que el valor de RHe+ obtenido es constante.
c) EI(He+) = RHe+. Para convertir esto a electrón volts, multiplica por 6.02205 1023
mol-1 y divide entre 96486 J mol-1 eV-1: EI(He+) = 54.44 eV.
d) EI(He+) / EI(He) = 2.180, por lo que EI(He) = 24.97 eV.
Entonces EA(He2+) = 79.41 eV = 1.272 10-17 J.
Podemos calcular la frecuencia, = E/h = 1.920 1016 s-1, y la longitud de onda =
c/ = 15.61 nm, del protón menos energético que es capaz de la doble ionización.
Esta es evidentemente una longitud de onda mucho menor que la de la luz visible
(entre 300 nm y 700 nm). El sol no es un “cuerpo negro” lo suficientemente caliente
como para producir estos fotones en abundancia, y de cualquier manera la mayoría de
ellos serían absorbidos por la atmósfera antes de llegar a la superficie terrestre.
PROBLEMA 13
a) Básicamente, lo que la estudiante está intentando determinar es la masa molar
[Mr(MX)] de cada muestra, intercambiando a M+ por H+ en la columna de
intercambio iónico y determinando la cantidad de H+ liberado por medio de la
titulación.
Las reacciones involucradas son las siguientes:
M+ + [RSO3H] H+ + [RSO3-M+]
H+ + OH- H2O
b) Análisis de resultados:
Moles de M+ en 5 g = moles de OH- (250 mL / 50 mL) (100 mL / 40 mL) =
volumen de titulante 0.326 mol L-1 5 2.5.
Mr(MX) = masa de la muestra (5 g) / moles de M+ en 5 g.
Esto da como resultado lo siguiente:
Muestra Mr / g mol-1 MX posibles
A 58.01 NaCl(58.44), KF(58.10)
B 41.88 LiCl(42.39), NaF(41.99)
C 165.81 KI(166.00), RbBr(165.37), CsCl(168.36)
D 57.88 NaCl(58.44), KF(58.10)
E 119.13 KBr(119.00), RbCl(120.92)
F 42.09 LiCl(42.39), NaF(41.99)
KBr 119.71 KBr(119.00), RbCl(120.92)
Debe apreciarse un inconveniente en los resultados anteriores: parece ser que algún
aspecto de la técnica experimental no es lo suficientemente preciso como para
identificar las sales con certeza. Por ejemplo, si todas las muestras son en verdad
diferentes, y la muestra etiquetada “KBr” es realmente KBr, entonces la muestra E
debe ser RbCl. La masa molar del RbCl es significativamente mayor que la del KBr,
pero la muestra E tiene la Mr menor de acuerdo con los resultados de la titulación.
Nótese que la gran similitud entre la masa molar de dos (o hasta tres) halogenuros
alcalinos imposibilita la identificación completa de A, B, C, D, o F.
c) Vidrios de reloj: Las sales de litio son muy higroscópicas, por lo que si se dejan, por
ejemplo, muestras de B y F en dos vidrios de reloj debería ser posible la
identificación del cloruro de litio: el cloruro de litio formará un charco en poco
tiempo, siempre y cuando la atmósfera del laboratorio no esté demasiado seca.
Papel indicador: El ion fluoruro es la base conjugada de un ácido débil (HF), por los
que los fluoruros resultan alcalinos en solución acuosa. Por lo tanto, con el papel
indicador debe ser posible identificar si B o F es NaF, y si A o D es KF.
Persulfato acidificado + almidón: El persulfato oxida al I- a I2, el cual forma un
complejo de color azul oscuro con la solución de almidón. Entonces, si C es KI, la
adición de persulfato + almidón dará un complejo de color azul profundo. El
persulfato también oxida al Cl- y al Br-, pero estos no reaccionan con el almidón
dando la coloración característica, por lo que este reactivo no permite distinguir entre
RbBr y CsCl. Sin embargo, como la estudiante logró identificar a C usando las
técnicas descritas, necesariamente C tuvo que ser KI.
No se realizó ninguna prueba para identificar el NaCl. Por eliminación, aquel de A o
D que no resulte alcalino debe ser NaCl.
d) La propiedad que impide la identificación segura de los halogenuros alcalinos con
base en el intercambio iónico es el hecho de algunos tienen casi la misma masa molar
que otros. Esto se debe a que los compuestos son univalentes, y a que los metales
alcalinos tienen un número atómico que es mayor al del halógeno anterior solamente
en dos unidades; entonces, al quitarle una capa llena a un metal (p. ej. K Na) y
agregarle una capa llena a un halógeno (p. ej. F Cl), obtenemos un compuesto con
una masa molar casi idéntica a la del compuesto original.
En general, los halogenuros de los metales alcalinotérreos no tendrán este problema,
siempre y cuando ambos átomos de halógeno sean iguales: al quitarle una capa llena
al metal (p. ej. Ca Mg) y agregarle una capa llena al halógeno (p. ej. F Cl)
obtenemos da masas molares bastante diferentes (p. ej. 78.08 g mol-1 para el CaF2 y
95.21 g mol-1 para el MgCl2).
PROBLEMA 14
a) El cubano parece tener seis anillos, correspondientes a las seis caras de un cubo.
b) m = 2 (n +1 - r - d). Se puede comprobar esto examinando algunos ejemplos sencillos
(tales como metano, etano, etino, benceno, etc.).
c) Para n = 8, r = 6, d = 0, se obtiene un valor de m = 6 (es decir, C8H6). Sin embargo, la
fórmula del cubano es sin duda alguna C8H8.
d) Coroneno: n = 24, r = 7, d = 12, lo cual da m = 12 (es decir, C24H12).
Coranuleno: n = 20, r = 6, d = 10, lo cual da m = 10 (es decir, C20H10).
Estos valores concuerdan con las estructuras esperadas:
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H H
H
HH
H
H
H
HH
H
e) El coranuleno (C20H10) no es plano. Si se consideran como “rayos” a los enlaces que
surgen del pentágono central, entonces el ángulo preferido entre dos rayos es de 60º
(como lo requiere la geometría de un hexágono regular). Sin embargo, un “anillo”
formado por seis hexágonos regulares
aa
sólo puede cubrir un ángulo de 300º. Cinco hexágonos son insuficientes para
completar el anillo en un espacio plano. Al unir los extremos marcados con a, se
logra cerrar el esqueleto del coranuleno, pero al hacer esto la molécula toma una
forma de tazón.
f) Cubano aplanado:
C C
CC
C
CC
C
H
HH
H
H
H H
H
El cubano, al ser dibujado de esta manera, parece tener cinco anillos. Usando r = 5
obtenemos C8H8, lo cual concuerda con b) pero no con a).
g) En el coroneno es posible romper siete enlaces carbono–carbono; en el coranuleno
solamente seis. El número de enlaces que pueden ser rotos sin fragmentar la molécula
es igual al número de anillos.
1
2
3
4
56
7
1
23
4
56
h) En el cubano es posible romper cinco enlaces. Por lo tanto, el cubano tiene cinco
anillos, lo cual está de acuerdo con b) y f), pero no con a).
1
2
345
i) El dodecaedrano tiene 11 anillos. Esto nos da la fórmula química correcta, C20H20 al
usar la fórmula m = 2 (n +1 - r - d).
CH CH
CH
CH
CH
H C
CHHC
C H
C H
CH CH
CH
CH
CH
H C
HC
C H
CH
H C
j) Sesenta átomos de carbono, cada uno con tres vecinos inmediatos, nos da un total de
90 enlaces C–C (60 3 nos da el doble de este número, ya que cada enlace estaría
contado dos veces). Cada átomo de carbono debe tener cuatro enlaces para satisfacer
sus valencias, por lo que cada carbono debe participar en un doble enlace. Entonces
d = 30 (recuerda que cada enlace tiene dos extremos). De la fórmula del compuesto
sabemos que n = 60 (átomos de carbono) y m = 0 (átomos de hidrógeno), por lo que r
(el número de anillos) debe ser 31.
Si 12 de los anillos son pentágonos, debe haber 19 hexágonos. Sin embargo, por
analogía con las otras estructuras de “jaula” (el cubano y el dodecaedrano), o
inspeccionando un balón de fútbol, puede verse que el C60 tiene 32 caras (desde un
punto de vista geométrico), y que 20 de esas caras son hexágonos. Una de las caras en
la superficie del C60 no corresponde a un anillo “verdadero”, pero el asignar un
pentágono o un hexágono como el anillo “ilusorio” es algo totalmente arbitrario. No
podemos decir sin ambigüedad cuántos anillos pentagonales y cuántos anillos
hexagonales hay.
PROBLEMA 15
a) CO2 (g) CO2 (aq) (1)
CO2 (aq) + H2O HCO3- (aq) + H+ (aq) (2)
HCO3- (aq) CO3
2- (aq) + H+ (aq) (3)
Toma en cuenta que puede introducirse el equilibrio adicional
CO2 (aq) + H2O H2CO3
para considerar que pueden existir tanto el CO2 disuelto como el ácido carbónico
acuoso, pero este equilibrio no es estrictamente necesario para explicar química de
carbonatos en agua.
Como se establecerá un equilibrio entre el lado izquierdo y el derecho de cada
reacción, y como empezamos con CO2 (g) y H2O, evidentemente la solución resultante
tiene que ser ácida.
b) El NH3 es un gas básico:
NH3 (g) NH3 (aq)
NH3 (aq) + H2O NH4+ + OH- (aq)
por lo que se establecerá una reacción ácido–base, desplazando los equilibrios (2) y
(3) hacia la derecha. Esto hará que aumente la tendencia del CO2 atmosférico a
disolverse.
El Cl2 es un gas ácido:
Cl2 (g) Cl2 (aq)
Cl2 (aq) + H2O H+ (aq) + Cl- (aq) + HOCl (aq)
HOCl (aq) H+ (aq) + OCl- (aq)
El aumento en [H+] generado por estas reacciones desplazará los equilibrios (2) y (3)
hacia la izquierda. Esto hará que disminuya la tendencia del CO2 atmosférico a
disolverse.
Por lo tanto, la tendencia del CO2 a disolverse sigue este orden:
mezcla ii) > mezcla i) > mezcla iii).
c) El acetato, CH3COO-, es la base conjugada de un ácido débil:
CH3COO- (aq) + H2O CH3COOH (aq) + OH- (aq)
La solución de acetato de sodio es considerablemente alcalina, por lo que desplazará
los equilibrios (2) y (3) hacia la derecha.
La solución de ácido clorhídrico desplazará estos mismos equilibrios hacia la
izquierda.
Por lo tanto, la tendencia del CO2 a disolverse sigue este orden:
solución iii) > solución i) > solución ii).
d) La concentración de CO2 acuoso está dada por la ley de Henry:
[CO2 (aq)] = KH P(CO2) = 3.39 10-2 mol L-1 atm-1 3.5 10-4 atm = 1.187 10-5
mol L-1.
Es conveniente convertir los valores de Kb a Ka, usando Ka = Kw / Kb.
Ka(CO2 (aq)) = 4.46 10-7.
Ka(HCO3- (aq)) = 4.67 10-11.
Estos valores de Ka se definen como
Ka(CO2 (aq)) = 4.46 10-7 = [HCO3
–] [H+]
[CO2 (aq)]
Ka(HCO3- (aq)) = 4.67 10-11 =
[HCO3–]
[CO32–] [H+]
Como Ka(CO2 (aq)) Ka(HCO3- (aq)), podemos asumir que en una solución ácida sólo la
primera desprotonación será significativa (podemos comprobar esto, una vez que
hayamos calculado [H+]). Por lo tanto,
[H+] = [HCO3-] = (4.46 10-7 1.187 10-5)½ = 2.30 10-6 mol L-1.
Es decir, pH = 5.64.
Ahora, usando [H+] = [HCO3-] = 2.30 10-6 mol L-1, podemos ver que [CO3
2-] = 4.67
10-11 mol L-1. Por lo tanto, el grado de disociación de HCO3- en H+ y CO3
2- es muy
pequeño, y nuestra suposición (de que la segunda desprotonación es insignificante)
resultó correcta.
e) Debe resultar evidente por intuición que 1 atm de CO2 (g) producirá una solución
considerablemente más ácida que 350 ppm de CO2 (g). Entonces, por las mismas
razones presentadas en d), para resolver este problema sólo necesitamos considerar
los equilibrios
CO2 (g) CO2 (aq)
CO2 (aq) + H2O HCO3- (aq) + H+ (aq)
[CO2 (aq)] = KH P(CO2) = 3.39 10-2 mol L-1, y
[H+] = [HCO3-] = (Ka [CO2 (aq)])½ = 1.23 10-4 mol L-1.
Es decir que pH = 3.91.
f) Esta es una reacción de titulación de un ácido débil diprótico con una base fuerte.
Primero necesitamos determinar [CO2 (aq)]total:
[CO2 (aq)] total = [CO2 (aq)] + [HCO3-] + [CO3
2-]
= (1.187 10-5) + (2.30 10-6) + (4.67 10-11) mol L-1 = 1.417 10-5 mol L-1.
por lo que la alícuota de 100 mL contiene 1.417 10-6 mol del ácido débil diprótico
CO2 (aq) y sus bases conjugadas. Esto requerirá 2.834 10-6 mol de OH- para
neutralizarse, o sea 28.34 mL de NaOH 1.00 10-4 mol L-1.
Al inicio de la titulación, el pH es de 5.64, como vimos en d).
En 7.1 mL (a la mitad del primer punto de equivalencia), pH = pKa(CO2 (aq)) = 6.35.
En 21.2 mL (el punto medio entre el primero y el segundo puntos de equivalencia),
pH = pKa(HCO3-) = 10.33.
PROBLEMA 16
a) Existen cuatro isómeros estructurales:
CH3CH2CH2CH2 C OH
O
ácido pentanoico ácido 2-metilbutanoico
CH3CH2 C
CH3
H O
OHC*
C OH
O
C
CH3
CH3
H3C
C OH
O
CH2C
CH3
H
CH3
ácido 3-metilbutanoico ácido 2,2-dimetilpropanoico
El ácido 2-metilbutanoico es ópticamente activo.
b) La acidez involucra la disociación para formar un anión carboxilato:
R C
O
O
H
R C
O
O
–+ H+
La posición del equilibrio depende de la estabilidad del anión RCOO-. Como los
grupos alquilo son donadores inductivos de densidad electrónica, las estructuras más
ramificadas tendrán los valores de Ka más bajos. El orden esperado de Ka (De mayor a
menor) es el siguiente:
ácido pentanoico (no tiene ramificación en la cadena)
ácido 3-metilbutanoico (metilo en el carbono ; desestabilizado ligeramente por efecto inductivo)
ácido 2-metilbutanoico (metilo en el carbono ; más desestabilizado que el anterior)
ácido 2,2-dimetilpropanoico (dos metilos en el carbono ; el más desestabilizado de todos)
Podemos comparar esta predicción con los valores de la literatura (para ver si el razonamiento usado es válido). En el orden propuesto, los valores de pKa son 4.76,
4.76, (el del ácido 2-metilbutanoico no está reportado), y 5.04, lo cual concuerda esencialmente con lo predicho tomando en cuenta el efecto inductivo.
c) Hay 9 isómeros estructurales de este tipo (además de algunos que no son ópticamente activos):
C C
C
C* COOH
C C C*
C
COOH
C C C C* COOH
H
H
H
H
H
H
H
F
H
H
H
HH
H
F
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
F
H
C C C* C COOH
H
H
H
H
H
F
H
H
H
C C* C C COOH
H
H
H
F
H
H
H
H
H
C C* C*
C
COOH
H
H
HF
H
H
H
H H
C C C*
C
COOH
H
F
HH
H
H
H
H H
C C C*
C
COOH
H
H
HH
H
H
H
H F
A
C D
E F
G H
B
C C*
C
C COOH
HH
H
F
H
H H
H
H
I
El flúor atrae electrones de manera inductiva, por lo que la proximidad del átomo de
flúor al grupo carboxilo estabilizará la base conjugada, y por lo tanto aumentará la
fuerza del ácido.
La especie más ácida será A, porque tiene el átomo de flúor en la posición al
carboxilo (lo cual le da la máxima estabilización por F) y no tiene cadenas alquílicas
ramificadas (lo que le da la mínima desestabilización por grupos metilo).
La menos ácida de las especies ópticamente activas es H, ya que tiene el flúor en la
posición al ácido carboxílico (mínima estabilización por atracción de electrones por
F) y además tiene un grupo metilo en la posición al grupo COOH (máxima
donación de electrones por ramificación de la cadena alquílica).
d) Esta reacción produce un éster:
R–COOH + R–OH R–COO–R + H2O
e) El éster marcado es
H3C C
O
O* CH2CH2CH3
La reacción consiste en un ataque nucleofílico al átomo de carbono del carboxilo:
R C
O
OH
HOR'
f) i) El producto esperado es
H3C C
O*
O CH2CH2CH3
ii) Cuando se le agrega ácido etanoico a la solución de NaOH, se establece un
equilibrio ácido–base:
CH3CO*OH + OH- CH3(COO*)- + H2O
El ion etanoato tiene dos oxígenos equivalentes. Cuando se vuelve a acidificar
la solución, la “etiqueta” queda revuelta:
CH3(COO*)- + D+ 18O
CH3C OD
O
CH3C18OD
con los dos isotopómeros formados en igual proporción (siempre y cuando el
sistema ácido etanoico / hidróxido de sodio haya tenido tiempo de llegar al
equilibrio). El primer isotopómero dará el mismo producto obtenido en i); el
segundo dará etanoato de propilo no marcado y agua marcada (para ser
precisos, H18OD).
PROBLEMA 17
a) El volumen de una esfera es V = (4/3) r3.
r = 3.5 10-10 m, por lo que V = 1.796 10-28 m3.
Ahora la presión, P = nRT / V.
n = 1 átomo (6.02205 1023 mol-1)-1 = 1.661 10-24 mol.
por lo que P = 2.2907 104 kPa (229 atm).
b) Primero debemos calcular el número de moles de C60 en 1 gramo:
Mr(C60) = 60 12.011 = 720.66 g mol-1, por lo que 1 g = 1.388 10-3 mol.
Ahora debemos calcular el número de moles de 3He que se obtuvieron a partir de 1 g
de C60.
n = PV / RT (P = 1.00 105 Pa, T = 298 K)
por lo que n(3He) = 1.00 105 Pa 1.15 10-13 m3 / (8.314 J K-1 mol-1 298 K)
n(3He) = 4.642 10-12 mol / g de C60.
(o sea que solamente una de cada 2.99 108 moléculas de C60 contiene un átomo de 3He) Denotaremos la fracción de moléculas de C60 que contienen 3He como f(3He) =
3.34 10-9.
Entonces la presión parcial media efectiva es:
Pmedia(3He) = P(He@C60) f(3He) = 7.66 10-5 kPa.
Si procedemos de manera similar para el 4He:
n(4He) = 8.436 10-9 mol / g de C60, (f(4He) = 6.08 10-6), y
Pmedia(4He) = 0.139 kPa.
c) Patm = 1.00 102 kPa.
La presión parcial de 4He en la atmósfera es igual a la presión total fracción mol de 4He:
P(4He)atm = 1.00 102 kPa 5.24 10-6 = 5.24 10-4 kPa.
La presión parcial de 4He en la atmósfera terrestre es menor a la de la muestra por
más de dos órdenes de magnitud. La interacción química entre el C 60 y el 4He es
prácticamente nula, por lo que no puede favorecer la captura espontánea de helio por
el C60. Resulta difícil de explicar cómo puede ser mayor la presión de 4He en la
muestra que en la atmósfera. Par lo tanto, el contenido de 4He en la muestra no
sustenta la hipótesis de que la muestra se generó en la atmósfera terrestre. (En el
problema no se menciona la posibilidad de en esa época la presión atmosférica de la
Tierra haya sido cientos de veces mayor a la actual. Es decir que para la misma
fracción mol de helio, sí sería probable que la muestra se hubiera formado en la
Tierra. Sin embargo, esta no es una situación muy probable.)
d) La relación 3He/4He en la muestra es de 5.50 10-4:1, o sea que es mayor por dos
órdenes de magnitud que la relación en la atmósfera terrestre. (Entonces, la presión
parcial de 3He en el fullereno de la muestra excede al valor actual en la atmósfera
terrestre por un factor de ¡1.12 105!) La relación de abundancia de los isótopos
definitivamente no concuerda con un origen terrestre del helio atrapado en el
fullereno. Esto implica que el He@C60 ya existía en el meteorito, y sobrevivió al
impacto.
(Como dato curioso, actualmente se piensa que el He@C60 en el meteorito no
solamente tiene un origen extraterrestre, sino también extrasolar. No hay ambientes
en el sistema solar que tengan una presión de helio lo suficientemente alta y no
tengan además una presión alta de H2 o algún de otro gas que inhiba la formación de
fullerenos. Los mejores candidatos para el origen del He@C60 [ver Science 272
(1996), p. 249] son un tipo de estrellas gigantes rojas con alto contenido de helio y
carbono y bajo contenido de hidrógeno, que se sabe que están rodeadas por partículas
de “hollín”. Todas estas estrellas están a cientos de años–luz de distancia, por lo
menos.)
e) i) Para determinar el área superficial del fullereno, tenemos que definir una celda
unitaria bidimensional de grafito:
2.46 Å
4.26 Å
La celda unitaria tiene lados de longitud (r(C–C) [2 + 2 sen(30º)]) y (r(C–C)
2 cos[30º]), respectivamente, por lo que el área de la celda unitaria es de
1.084 10-19 m2.
La celda unitaria contiene: 2 átomos de carbono completos (negros)
2 medios átomos de carbono (grises)
4 cuartos de átomo de carbono (blancos)
En total, 4 átomos de carbono.
Por lo tanto hay un átomo de carbono por cada 2.62 10-20 m2, y como hay en
total 5 109 átomos, el área superficial total del fullereno es
A = 1.31 10-10 m2.
El área de una esfera es A = 4 r2, por lo que el fullereno tiene un radio de 3.23
10-6 m.
El volumen de una esfera es V = (4/3) r3, por lo que V = 1.409 10-16 m3.
ii) El esqueleto de carbono del fullereno tiene una densidad C = masa / V:
masa = 5.0 109 átomos 12.011 g mol-1 / (6.02205 1023 átomos mol-1).
masa = 9.97 10-14 g.
Entonces C = 708 g m-3.
La “atmósfera” de helio en el interior del fullereno tiene la densidad:
He = (PHe / Patm) (Mr(He) / Vmol),
donde Vmol es el volumen molar a TPS (es decir, 2.2414 10-2 m3),
por lo que He = 214 g m-3.
La densidad total del fullereno es tot = C + He = 922 g m-3.
iii) La densidad del aire es
aire = Mr(aire) / Vmol = 1294 g m-3.
iv) El fullereno lleno de helio es menos denso que el aire: ¡un sólido más ligero que
el aire! (O, si prefieres, puedes considerarlo como un globo molecular de helio.)
PROBLEMA 18
a) Si denotamos a la actividad inicial con I0 (7.0 107 Bq en todos los casos), y con It a
la actividad una vez transcurrido un tiempo t, I t queda definida como It = I0 e-kt, donde
k es la constante de decaimiento, y es igual a ln(2) / t1/2.
Es conveniente convertir todos los tiempos de vida media a segundos, para que todas
las constantes de decaimiento estén en unidades del SI:
t1/2(71Zn) = 2.4 min 60 s min-1 = 144 s,
k(71Zn) = ln(2) / t1/2 = 0.6931 / (144 s) = 4.814 10-3 s-1;
t1/2(67Ga) = 78.25 h 60 min hr-1 60 s min-1 = 2.817 105 s,
k(67Ga) = 0.6931 / (2.817 105 s),= 2.461 10-6 s-1;
t1/2(68Ge) = 287 d 24 h d-1 60 h min-1 60 s min-1 = 2.480 107 s,
k(68Ge) = 0.6931 / (2.480 107 s) = 2.795 10-8 s-1.
Con esto ya podemos determinar It, e It después de la dilución (este último valor es
igual a It / 2500). t = 30 min 60 s min-1 = 1800 s.
núclido It
(Bq mL-1)
It después de la dilución
(Bq mL-1)
71Zn 1.21 104 4.8367Ga 6.97 107 2.79 104 68Ge 6.9996 107 2.80 104
b) El 71Zn tiene una vida media demasiado corta como para permanecer activo por
suficiente tiempo: después de 30 minutos prácticamente toda la actividad ha cesado.
El número de cuentas es muy bajo para ser confiable, especialmente después de ser
diluido en toda la sangre del paciente. Además, una vida media tan corta implica que
el núclido debe ser sintetizado para cada paciente: tiene un tiempo de
almacenamiento despreciable.
El 68Ge tiene el problema opuesto: es casi igual de activo después de 30 minutos, y
con una vida media de casi un año, permanecerá activo por mucho tiempo. Si el
núclido es retenido en el cuerpo del paciente, esto implica que el paciente estará
expuesto a una dosis de radiación inaceptablemente alta durante todo este tiempo, con
el daño correspondiente a sus células, etc.
El 67Ga tiene un tiempo de vida media que es lo suficientemente largo para ser
conveniente, pero lo suficientemente corto como para poder hacer una medición
confiable del volumen sanguíneo usando una dosis relativamente pequeña de material
radiactivo, minimizando así los riesgos para la salud del paciente.
c)
7130Zn
31Ga71 + -1e0 (+ )
6731Ga + -1e
0 30Zn67 (+ )
32Ge68 + -1e0 31Ga68 (+ )
d) i) El producto radiofarmacéutico contenía inicialmente (1.025 10-2 g / 69.72 g
mol-1) = 1.47 10-4 mol de Ga, y por lo tanto (1.47 10-4 5.0 10-7) = 7.35
10-11 mol de 67Ga (o 4.43 1013 átomos de este núclido).
Para el decaimiento radiactivo, la cinética de primer orden es:
velocidad = It = k nt(67Ga) (donde It está dado en bequerels y nt(67Ga) es el
número de átomos de 67Ga presentes al tiempo t). Sustituyendo los datos que ya
se tienen se obtiene It = 1.09 108 Bq.
En la dosis de 1 mL cuando t = 8 h,
It = I0 e-kt Vdosis / Vtotal = 1.09 108 Bq e-2.461 10-6 28800 1/100
It = 1.02 106 Bq.
ii) La actividad residual de la dosis de 1 mL después de una hora sería
It = 1.02 106 Bq e-2.461 10-6 3600 = 1.01 106 Bq.
Comparando esta actividad con la obtenida para la muestra de sangre de 1 mL,
obtenemos el factor de dilución:
Factor de dilución = 1.01 106 / 105.6 = 9564.
Por lo tanto el volumen sanguíneo del paciente es de 9.56 L.
PROBLEMA 19
a) El uranio metálico tiene un número de oxidación de cero, por definición. Los
números de oxidación de las otras especies son: U(III) [U3+]; U(IV) [U4+]; U(V)
[UO2+]; U(VI) [UO2
2+].
b) Las condiciones descritas son las condiciones estándar, por lo que podemos usar
directamente los potenciales estándar para determinar en que sentido son espontáneas
las reacciones. También debemos considerar el paso de reducción:
2H+ + e- H2 Eº = 0.000 V por definición
Dos semirreacciones involucran al uranio metálico:
U3+ + 3e- U
UO22+ + 4H+ + 6e- U + 2H2O
Éstas serán el punto de partida para la oxidación del uranio:
2U + 6H+ 2U3+ + 3H2 Eºcelda = +1.798 V
U + 2H+ 2H2O UO22+ + 3H2 Eºcelda = +1.444 V
Independientemente de cuál de estos procesos se vea más favorecido, ninguno de los
“productos primarios”, U3+ o UO22+ será el producto final.
El U(III) se oxida espontáneamente a U(IV):
2U3+ + 2H+ 2U4+ + H2 Eºcelda = +0.607 V
Y el U(VI) se reduce espontáneamente a U(IV) o U(V):
UO22+ + 2H+ + H2 U4+ + 2H2O Eºcelda = +0.327 V
2UO22+ + H2 2UO2
+ + 2H+ Eºcelda = +0.062 V
El U(V) también se reduce espontáneamente a U(IV):
2UO2+ + 6H+ + H2 2U4+ + 4H2O Eºcelda = +0.620 V
Como el U4+ es la única especie que no reacciona espontáneamente con H+ o H2, esta
es la especia que predominará finalmente en solución acuosa bajo estas condiciones.
[Puede tomarse en cuenta que, mientras haya uranio metálico presente, el proceso
U4+ + 3U 4U3+ Eºcelda = +1.191 V
es favorable, pero sólo puede ocurrir hasta que se agote U, después de lo cual el
U(III) se oxidará como se vio anteriormente.]
c) Como las condiciones son estándar excepto porque [H+] = 1.0 10-6 mol L-1,
podemos usar una forma simplificada de la ecuación de Nernst, como la que se
muestra a continuación, para las ecuaciones relevantes:
2U + 6H+ 2U3+ + 3H2 Eºcelda = +1.798 V
Ecelda = Eºcelda - (RT / 6F) ln([H+]-6) = +1.444 V
U + 2H+ + 2H2O UO22+ + 3H2 Eºcelda = +1.444 V
Ecelda = Eºcelda - (RT / 6F) ln([H+]-2) = +1.326 V
2U3+ + 2H+ 2U4+ + H2 Eºcelda = +0.607 V
Ecelda = Eºcelda - (RT / 2F) ln([H+]-2) = +0.253 V
UO22+ + 2H+ + H2 U4+ + 2H2O Eºcelda = +0.327 V
Ecelda = Eºcelda - (RT / 2F) ln([H+]-2) = -0.027 V
Todos los procesos mostrados arriba tienen valores positivos de Eºcelda para la reacción
en la dirección en que está escrita, por lo que todos son espontáneos a pH = 0. Sin
embargo, a pH = 6, U(VI) U(IV) y U(V) U(IV) son espontáneos en la dirección
inversa (como puede verse en los valores negativos de Ecelda). Ahora el U(IV) se oxida
espontáneamente a U(V) o a U(VI). Como ahora U(VI) es el único estado de
oxidación que no reacciona espontáneamente con H+ o con H2, la especie
predominante en estas condiciones será UO22+.
d) Para resolver esto, debemos considerar únicamente las reacciones donde aparece
UO2+:
2UO22+ + H2 2UO2
+ + 2H+ Eºcelda = +0.062 V
Ecelda = Eºcelda - (RT / 2F) ln([H+]2 P(H2)-2)
2UO2+ + 6H+ + H2 2U4+ + 4H2O Eºcelda = +0.620 V
Ecelda = Eºcelda - (RT / 2F) ln([H+]-6 P(H2)-2)
En las condiciones límite, Ecelda = 0, lo cual corresponde a los siguientes casos:
[H+] = {P(H2)2 e(2FEºcelda / RT)}½ para U(VI) U(V), y
[H+] = {e(-2FEºcelda / RT) / P(H2)2}1/6 para U(IV) U(V).
Estas expresiones dan valores límite de:
i) [H+] < 11.2 mol L-1, o pH > -1 para que U(V) sea estable con respecto a U(VI),
[H+] < 3.19 10-4 mol L-1, es decir, pH > 3.50 para que el U(V) sea estable con
respecto a U(IV).
ii) [H+] < 1.12 10-5 mol L-1, o sea pH > 4.95 para que el U(V) sea estable con
respecto al U(VI).
[H+] < 3.19 10-2 mol L-1, es decir, pH > 1.50 para que el U(V) sea estable con
respecto al U(IV).
Entonces, el UO2+ parece ser más estable que otros estados de oxidación en un rango
de pH de 3.5–7 (recuerda que solamente estamos considerando soluciones ácidas y
neutras) bajo una atmósfera de hidrógeno estándar. Si la presión es de 1.0 10-6 atm,
el UO2+ solamente es estable con respecto a su oxidación a U(VI) si el pH es mayor a
4.95.
La presión parcial de H2 en la atmósfera es muy pequeña, por lo que las condiciones
dadas en ii) son las que se asemejan más a las encontradas en un entorno terrestre. Sin
embargo, el UO2+ no es en realidad tan estable como lo sugieren sus potenciales
estándar de celda.
PROBLEMA 20
a) El color se debe al dióxido de nitrógeno, NO2. Como el aire tiene 78% de N2 y 21%
de O2, el oxígeno es el reactivo limitante: si se convierte totalmente el O2 a NO2 (lo
cual es muy poco probable), la concentración de dióxido de nitrógeno será:
[NO2] = 0.21 (% en mol de O2) / 22.414 L mol-1 (vol. molar en TPS)
= 9.4 10-3 mol L-1.
b) 2NO + O2 2NO2
c) i) El orden con respecto a NO y O2 se puede obtener a partir de aquellas series de
mediciones donde la concentración de alguno de ellos se mantenga más o
menos constante (por ejemplo, [NO] se mantiene prácticamente constante en las
mediciones #1, 2 y 3, mientras que [O2] se mantiene casi constante en #2, 4 y
5):
Orden con respecto al NO:
Mediciones comparadas Relación entre las
concentraciones de NO
Relación entre las
velocidades iniciales
#4 : #2 2.01 4.03
#4 : #5 4.02 15.9
#2 : #5 2.00 3.95
Puede observarse que la rapidez varía con [NO]2, por lo que la reacción es de
segundo orden con respecto a NO.
Orden con respecto a O2:
Mediciones comparadas Relación entre las
concentraciones de O2
Relación entre las
velocidades iniciales
#2 : #1 1.99 1.98
#2 : #3 3.85 3.65
#1 : #3 1.93 1.84
La rapidez inicial varía directamente con [O2], por lo que la reacción es de
primer orden con respecto a O2, y globalmente la reacción es de tercer orden.
ii) La ecuación de velocidad de la reacción es la siguiente:
Rapidez de reacción = k [NO]2[O2], por lo que k = rapidez / ([NO]2[O2])
Las diversas mediciones dan los siguientes resultados:
Medición k
#1 7.063 103 L2 mol-2 s-1
#2 7.154 103 L2 mol-2 s-1
#3 7.159 103 L2 mol-2 s-1
#4 7.117 103 L2 mol-2 s-1
#5 7.165 103 L2 mol-2 s-1
El valor promedio es k = 7.13 103 L2 mol-2 s-1.
d) i) Las mediciones #1, 2 y 3 tienen prácticamente la misma concentración inicial
de [NO], con variaciones considerables en [O2]: el exceso estequiométrico de
[O2] sobre [NO] es sólo de 7.2 10-6 mol L-1 en la medición #3, mientras que
en la medición #2 es de 3.67 10-4 mol L-1. Entonces, si la reacción no se
llevara a cabo completamente, la relación A:[NO]inicial debería variar
considerablemente. Sin embargo, para las tres primeras mediciones, la relación
A:[NO]inicial es casi constante. Esto implica que la reacción se ha llevado a cabo
de manera prácticamente completa.
ii) La ley de Beer define la absorbancia:
A = log(I0/I) = l C,
donde C = [NO2] = [NO]inicial, ya que la reacción se ha llevado a cabo
completamente y NO fue el reactivo limitante; l = 10 cm.
Si usamos la medición #1, por ejemplo, obtenemos
= A / C l = 0.341 / (1.16 10-4 10)
= 294 L cm-1 mol-1.
iii) El NO2 es café rojizo. De los colores del espectro visible, el más parecido a éste
es el naranja; entonces, si se está transmitiendo el naranja, es porque se está
absorbiendo el color complementario (el azul). Esto concuerda con un máximo
de absorción alrededor de 400 nm.
e) Comparemos el volumen con PV:
V (mL) PV (atm mL)
1000 2.49
500 2.45
200 2.36
100 2.25
50 2.12
20 1.92
10 1.78
PV es proporcional al número de moles de gas presente en el recipiente.
Evidentemente, el número de moles está decreciendo al disminuir el volumen. Esto se
debe al siguiente equilibrio:
2NO2 N2O4 (g)
Si asumimos que la presión a V = 1000 mL se debe únicamente al NO2 (lo cual es una
aproximación inicial razonable, ya que PV cambia muy poco entre 1000 mL y
200 mL), podemos determinar P(NO2) y P(N2O4) para cualquier otro volumen,
considerando que hay una conversión de 2 mol 1 mol al llevarse a cabo la reacción
de izquierda a derecha.
P(N2O4) = P(1000 mL) (1000 / V) - Ptot
P(NO2) = Ptot - P(N2O4)
Por ejemplo, para la medición de 10 mL,
P(N2O4) = 7.1 10-2 atm
P(NO2) = 0.107 atm
KP = P(N2O4)/(P(NO2)2) = 6.20.
Ahora podemos usar este valor para probar si era correcta nuestra hipótesis de que
solamente se encuentra NO2 cuando V = 1000 mL. Como P(N2O4) = 6.20 P(NO2)2,
y suponiendo que P(N2O4) P(NO2), encontramos que P(N2O4) = 3.84 10-5 atm (y
restando de Ptot, P(NO2) = 2.45 10-3 atm) para V = 1000 mL. Esto implica que
debemos corregir nuestras ecuaciones para las presiones parciales:
P(N2O4) = 2.53 10-3 atm (1000 / V) - Ptot
P(NO2) = Ptot - P(N2O4)
donde 2.53 10-3 atm es igual a 2P(N2O4) + P(NO2) cuando V = 1000 mL, es decir,
la presión parcial que habría si todo el N2O4 se convirtiera en NO2, en un volumen de
1000 mL.
Ahora podemos volver a calcular KP a partir de la medición con V = 10 mL.
[Cualquier otra medición serviría, pero el volumen más pequeño tendrá la relación
P(N2O4):P(NO2) más grande y, por lo tanto, la incertidumbre mínima en el valor de
KP.] Con V = 10 mL, obtenemos
P(N2O4) = 7.5 10-2 atm,
P(NO2) = 0.103 atm,
KP = P(N2O4)/(P(NO2)2) = 7.07.
Usando este nuevo valor de KP con los datos de V = 1000 mL, obtenemos P(N2O4) =
4.24 10-5 atm. Aunque este valor es un poco mayor que el obtenido en la primera
iteración, no altera significativamente la cantidad 2P(N2O4) + P(NO2). Hemos
obtenido una solución consistente dentro de la precisión de los datos: KP = 7.07.
f) Esto se debe a la condensación del N2O4 a una presión lo suficientemente alta:
N2O4 (g) N2O4 (l)
La presión se estabiliza debido a que el vapor de N2O4 está en equilibrio con la forma
líquida, por lo que P(N2O4) no puede exceder su presión de vapor; además, sigue
existiendo el equilibrio entre N2O4 y NO2, regido por el valor de KP. Como la presión
de N2O4 está fija, también la de NO2 tiene que mantenerse fija. Por lo tanto la presión
permanecerá constante aunque se comprima más el sistema (por lo menos hasta que
empiece a comprimirse el líquido).
Podemos determinar P(N2O4) y P(NO2) a partir de KP y Ptot:
2NO2 (g) N2O4 (g)
P(NO2) = x atm
P(N2O4) = (1.215 - x) atm
KP = 7.07 = (1.215 - x) / x2
7.07x2 + x - 1.215 = 0.
Al resolver esta ecuación cuadrática encontramos que P(NO2) = x = 0.350 atm y
P(N2O4) = 0.865 atm, usando los datos con V = 1 mL.
La constante de equilibrio para la condensación del N2O4 es, por definición, KP =
P(N2O4)-1. (La actividad del N2O4 (l) puro es igual a la unidad, por lo que no aparece en
la constante de equilibrio.) Como P(N2O4) = 0.865 atm cuando está en equilibrio con
el líquido, encontramos que
KP = 1.156.
PROBLEMA 21
a) Se obtienen los siguientes valores:
pH Y4- [Y4-] / mol L-1
2 3.712 10-14 8.26 10-16
6 2.249 10-6 5.01 10-8
10 0.3548 7.90 10-3
Las concentraciones de los aniones se calculan usando CT(EDTA) = 0.02226 mol L-1
(Mr(C10H16N2O8) = 292.25 g mol-1).
b) Debemos determinar la relación [MY2-] / [M2+], que (considerando la definición de la
constante de complejación) es igual a KY [Y4-]. Podemos determinar [Y4-] a partir de
CT(EDTA) y las Y4- determinadas en a). Esto nos da los siguientes valores:
pH [Y4–] [HgY2-] / [Hg2+] [FeY2-] / [Fe2+] [CaY2-] / [Ca2+]
2 1.856 10-16 1.17 106 0.039 9.28 10-6
6 1.1245 10-8 7.08 1013 2.36 106 562
10 1.774 10-3 1.12 1019 3.73 1011 8.87 107
Puede verse que a pH = 2, solamente el Hg2+ forma un complejo de manera
prácticamente cuantitativa; a pH = 6, lo forman tanto Hg2+ como Fe2+; mientras que a
pH = 10 los tres metales forman complejos con alto rendimiento.
c) Como el HCl es un ácido fuerte, el equilibrio entre Hg2+ y Cl- debe ser independiente
del pH: podemos calcular que [HgCl42-] / [Hg2+] tendrá un valor de 2.488 1014 si
[Cl-] = 0.5 mol L-1. Usando los valores de [HgY2-] / [Hg2+] calculados en b),
obtenemos lo siguiente:
pH [HgY2-] / [Hg2+] %(Hg2+) %(HgY2-) %(HgCl42-)
2 1.17 106 4 10-13 5 10-7 > 99.9
6 7.08 1013 3 10-13 22.2 78.8
10 1.12 1019 9 10-18 > 99.9 2.2 10-3
d) Los resultados de b) indican que a pH = 2 la complejación de Ca2+ con EDTA es
despreciable. Podemos suponer que esto también es cierto para pH = 2.6, por lo que
el EDTA solamente está reaccionando con el Hg2+. A pH = 10, la complejación tanto
de Hg2+ como de Ca2+ es cuantitativa, por lo que a pH = 9.5 la titulación nos permite
conocer la cantidad total de Hg2+ y Ca2+. Debemos suponer que el EDTA no reacciona
de manera significativa con Na+.
A pH = 2.6, moles de Y4- gastados = 5.391 10-4 mol.
Esto es igual al número de moles de Hg2+ en 25 mL, por lo que los moles de Hg2+ en
500 mL serán 1.078 10-4 mol. Como la masa atómica del Hg es de 200.59 g mol-1,
esto representa una masa de mercurio de 2.163 g en la muestra de amalgama.
A pH = 9.5, moles de Y4- gastados = 7.006 10-4 mol.
Esto es igual a moles de (Hg2+ + Ca2+) en 10 mL, por lo que moles de (Hg2+ + Ca2+) en
500 mL = 3.503 10-2 mol; por lo tanto en 500 mL hay 2.425 10-2 mol de Ca2+.
Esto corresponde a una masa de calcio de 0.972 g.
Por diferencia, la masa de sodio en la muestra (suponiendo que no hay ningún otro
componente) es de 2.083 g. Entonces, la composición de la muestra es: Hg (41.45%),
Na (39.92%) y Ca(18.63%).
PROBLEMA 22
a) Los gases de invernadero calientan la parte baja de la atmósfera, debido a que algunos
fotones infrarrojos (originados en la superficie de la Tierra), que normalmente
escaparían de la atmósfera, son absorbidos y re–emitidos; la re–emisión tiene tanta
probabilidad de ser hacia la superficie terrestre como hacia afuera, por lo que resulta
en un calentamiento de la atmósfera baja.
b) Los gases de invernadero enfrían las capas altas de la atmósfera: como menos fotones
infrarrojos emitidos en la superficie llegan a esta altitud, la absorción de radiación
infrarroja a 15 km resulta menor de lo normal. Menor absorción implica menor
temperatura.
c) Los equilibrios en cuestión son:
CO2 (aq) CO2 (g),
yH2O (l) H2O (g)
Cuando aumenta la temperatura, ambos equilibrios se desplazan hacia la derecha, por
lo que la concentración de vapor de agua y CO2 aumentará con la temperatura. Como
ambas especies son gases de invernadero, hay cierto grado de retroalimentación
positiva.
d) En una atmósfera de puro oxígeno, la producción fotoquímica del ozono debe
involucrar la fotólisis del oxígeno:
O2 + h O + O (i),
seguida por
O + O2 O3 (ii).
La fotólisis también destruye el ozono:
O3 + h O2 + O (iii).
[Otro proceso posible para la destrucción del ozono es el siguiente:
O3 + O O2 + O2 (iv).]
e) A partir de las entalpías de formación dadas (y la del O2, que por definición es igual a
cero), obtenemos las entalpías de reacción para (i) y (iii):
Hº(i) = 498 kJ mol-1 = 8.27 10-19 J molécula-1
Hº(iii) = 106 kJ mol-1 = 1.76 10-19 J molécula-1.
Ahora, usando E = h = hc/ (h = 6.626 10-34 J s; c = 2.79979 108 m s-1),
obtenemos:
(i) = 2.40 10-7 m = 240 nm,
(iii) = 1.129 10-6 m = 1129 nm.
Estos son los fotones de mayor longitud de onda que tienen la energía suficiente para
fotolizar al O2 y al O3, respectivamente. (En realidad, la fotólisis eficiente del ozono
requiere de fotones con longitud de onda menor a la calculada, debido a que la
formación de productos en el estado basal está prohibida por simetría; pero esto está
fuera del objetivo de este problema.)
f) Los tres equilibrios involucran la formación de un enlace al ir de izquierda a derecha,
por lo que el equilibrio se desplazará más hacia la izquierda a altas temperaturas y
hacia la derecha a bajas temperaturas.
g) Es posible rechazar tres de las hipótesis:
i) La idea de que los niveles de CFCs en el hemisferio norte están atrasados con
respecto a los del hemisferio sur resulta contradictoria, ya que la mayor parte de
las industrias y del uso de CFCs se encuentran en el hemisferio norte. (En
realidad, la concentración de CFCs en la parte baja de la atmósfera es
relativamente homogénea en todo el mundo: los CFCs han tenido tiempo de
dispersarse bastante bien.)
iii) Aunque es probable que un aumento en la concentración de vapor de agua
aumente la probabilidad de formación de NPE, en ninguna parte la
“información dada anteriormente” indica que esté ocurriendo un aumento en la
cantidad de vapor de agua que llega a la estratosfera ártica (solamente a la
atmósfera baja).
iv) El efecto de aumentar las concentraciones de gases de invernadero (que por
cierto, todavía están aumentando) es la disminución en la cantidad de radiación
IR que llaga a la estratosfera. Además, aunque los fotones del infrarrojo cercano
tienen más energía que la del enlace O2–O, realmente no destruyen el ozono.
La hipótesis ii) tiene la respuesta más razonable –los gases de invernadero
calentarán la atmósfera baja a costa de enfriar la estratosfera. (Esto no implica
necesariamente que este mecanismo sea la causa verdadera –¡los sistemas
químicos naturales tienden a ser más complejos de lo que esperamos!)
PROBLEMA 23
Como C = 65.2% H = 8.75% O = 26.05%
Esto corresponde a la fórmula empírica C10H16O3.
La masa molar relativa de esta molécula sería
(10 12.01 + 16 1.008 + 3 16.00) = 184.13
Como nos dicen que la masa molecular de Q está por debajo de 200, resulta que la
fórmula empírica de Q es igual a su fórmula molecular.
C10H16O3
Luego el problema nos dice que Q es ácido, por lo que podemos suponer que tiene
grupos –COOH. De ser así, solamente puede haber un grupo carboxilo ya que hay en
total 3 oxígenos y cada grupo requiere 2. Esto nos hace pensar que Q tiene que ser un
ácido monoprótico. Esto implica que 1 mol de Q reaccionaría con 1 mol de NaOH:
R–COOH + NaOH R–COO-Na+ + H2O
Ahora, 43.7 mg 437
1000
.g de Q reaccionarán con 23.7 mL de NaOH 0.0100 M.
Esto equivale a 237
1000
. 0.0100 mol de NaOH.
Por lo que, si 43 7
1000
.g de Q reaccionan con
23 7
1000
. 0.0100 mol de NaOH,
437
1000
.
1000
237 0 01. .g de Q reaccionarán con 1 mol de NaOH.
Es decir, 184.3 g de Q reaccionan con 1 mol de NaOH.
Esto demuestra que 1 mol de Q reacciona con 1 mol de NaOH y, por lo tanto, Q es
un ácido monoprótico del tipo R–COOH.
Ahora debemos decidir a qué corresponde el tercer oxígeno en el compuesto C10H16O3
(o C9H15O–COOH).
Este podría ser: un éter R—O—R
un alcohol R—O—H
una cetonaC OR
R
o un aldehídoC O
H
R
Todavía no es posible decidir entre estas cuatro posibilidades.
Para continuar debemos calcular el número de instauraciones (#ins) de Q.
Recuerda que, para CaHbOc, #ins = (2a 2) b
2
En el caso de Q, #ins = 3.
De éstas, todavía tenemos que explicar dos (2), pero una (1) ya la conocemos, porque
está en el grupo
C O
OH .
Ahora examinemos la química del problema:
Q A B C + H2OH2/Pt NaBH4/EtOH H+/
C es un alqueno, lo cual sugiere que B es un alcohol, porque pierde agua al ser
calentado con H+.
Además, como C presenta un grupo metilo unido a un doble enlace, podemos suponer
que la tercera reacción es las siguiente:
CH3 CH
OH
CH R CH3 C
H
C R
H
Si esto es correcto, A debe ser una cetona. Entonces la secuencia sería:
CH3 C
O
CHR CH3 CHCHR
OH
CH3CH CHRNaBH4
(A) (B) (C)
(Se asume que sabes que los aldehídos y cetonas son reducidos por el NaBH4 para dar
alcoholes primarios y secundarios, respectivamente.)
Si A contiene una cetona además del ácido carboxílico, podemos considerarlo así:
CH3 C
O
(CH2)7 CO2H
con lo que han sido explicadas 2 de las 3 insaturaciones. Una en el ácido y una en la
cetona.
Esto implica que queda por explicar una insaturación, y como Q reacciona con el
hidrógeno, la insaturación restante debe ser un doble enlace.
(Se asume que sabes que es posible hidrogenar los dobles enlaces carbono–carbono.)
El problema restante consiste en saber en que posición se encuentra el doble enlace.
Esto se resuelve en la parte final del problema.
Ya sospechamos lo siguiente:
CH3C(CH2)7CO2H CH3CH(CH2)7CO2H CH3CH CH(CH2)6CO2H
O(A) (B) (C)
Nuestra hipótesis es confirmada por el hecho de que C se rompe con el ozono y un
oxidante para dar ácido acético y un ácido dicarboxílico de cadena lineal.
CH3C O
HO
O C(CH2)6CO2H
HO
CH3CH CH(CH2)6CO2H
Con esto queda definido completamente C, por lo que ya estamos seguros de la
estructura de A.
Pero la ozonólisis y oxidación de Q nos da
HO C C OH
O O
además de E.
En realidad no necesitamos preocuparnos por E, ya que el fragmento pequeño (de
ácido oxálico) solamente puede provenir de una molécula del tipo
CH CH CO2H R C O + O C C O
OH OH
R
OH
Con esto, Q queda definido como
CH3C (CH2)5 CH CH
O
CO2H
El único problema que queda es el de la isomería cis/trans del doble enlace.
(CH2)5
C CH H
CO2H
CCH3
O (CH2)5
C CH CO2H
H
CCH3
Oo
cis trans
Con la información disponible no es posible decidir cuál de estos isómeros es Q.
Puntos importantes a estudiar:
Grado de insaturación (también llamado equivalentes de doble enlace).
Grupos funcionales.
Reducción.
Ozonólisis con tratamiento posterior oxidativo o reductivo, especialmente de
moléculas que contengan varios grupos funcionales (no solamente dobles
enlaces).
PROBLEMA 24
La solución completa al problema es la siguiente:
CH3
OCH3 OCH3
CH3
OCH3
CH3
OH O
O
OH O
O
OCH3
CH3
OH O
O
OCH3
CH3
OH O
O
OCH3
CH3
B C
OH OCH3
CH3
OH
OH
D
F
E
OH O
O
CH3
OH
Ácido crisofánico
Notas acerca de la resolución del problema:
a) El compuesto B es el producto esperado de la reducción de Birch.
b) Como C es un isómero conjugado de B, puede tener cualquiera de las siguientes
estructuras:
OCH 3
CH3
OCH 3
CH3
OCH 3
CH3
C-1 C-2 C-3
De estas estructuras, solamente C-1 y C-2 concuerdan con los datos de RMN. Por lo
tanto se descarta la estructura C-3.
c) Cualquier producto de adición de Diels-Alder obtenido a partir de C-1, C-2 o C-3,
sería aceptable como respuesta a esta pregunta, ya que todos ellos tienen un grupo
hidroxilo que forma un puente de hidrógeno intramolecular. Aunque esto es
relativamente fácil de responder, la respuesta única al problema requiere una mayor
reflexión.
En esta parte del problema todavía no es posible distinguir cuál es la estructura
correcta para C (C-1 o C-2). Al final, sin embargo, resulta claro que las respuestas
generadas usando D-1 o D-11, que son los productos de cicloadición de C-1, no son
aceptables, ya que estos productos no serán desmetilados con el BCl3. Este reactivo,
por lo menos a -10 ºC, es selectivo y solamente rompe los éteres metílicos en
posición peri a un carbonilo; en este sentido es más selectivo que el BBr3. La solución
completa, que se muestra arriba, es la obtenida usando el isómero correcto (C-2).
O
OOHOCH 3
CH3 O
OOH CH3
OCH 3
D-1D-11
Sin embargo, aun así existe la posibilidad de otro producto, pero no es el que da
finalmente el ácido crisofánico. La regioquímica de la cicloadición mostrada en la
solución del problema es la que ocurre en la práctica, pero la reacción de Diels-Alder
podría haber dado también el producto que se muestra abajo. Esto no hubiera dado
como producto el ácido crisofánico, pero como en el problema se da la estructura, es
posible deducir la respuesta. Vale la pena señalar que la síntesis no está libre de
ambigüedad, por lo que no podría usarse como prueba de la estructura del ácido
crisofánico. Con esta información es posible responder la pregunta d), que trata sobre
la regioquímica de la cicloadición de C-2 y la 5-hidroxinaftalen-1,4-diona.
HO O
OO
OHO
OCH3
CH3
OH
CH3
Puntos importantes a estudiar:
Reducción de Birch de compuestos aromáticos. No se pide mecanismo.
Reacción de Diels-Alder. Regioquímica, o dirección de la adición.
Concepto de RMN. No se piden detalles sobre el acoplamiento, sino solamente
una idea de la información que pueden dar al químico los datos de RMN
sencillos.
Enolización de cetonas.
Oxidación de fenoles a quinonas.
El BCl3 como agente desmetilante selectivo, que solamente desmetila los éteres
que están en posición peri al carbonilo. (Esto es porque se necesitan dos
oxígenos –el del carbonilo y el del grupo metoxi– para formar un quelato con el
boro.)
Estrategias para resolver problemas de síntesis en varios pasos.
PROBLEMA 25
O
Me3SiH2CH2CO2C
O
Me3SiH2CH2CO2C
CO2Me
O
Me3SiH2CH2CO2C
CH2OHO
Me3SiH2CH2CO2C
CHO
O
Me3SiH2CH2CO2C
CHO O
Me3SiH2CH2CO2C
O
HO2C
K
B C
DF
H J
O
Me3SiH2CH2CO2CCHO
I
O
O
Me3SiH2CH2CO2C
B
OH
Notas acerca de la resolución del problema:
A simple vista el problema parece muy difícil. Sin embargo el problema es rico en
información y pone a prueba la comprensión de las reacciones, junto con el
conocimiento de algunas oxidaciones, reducciones y esterificaciones sencillas. La
parte más difícil del problema es la preparación para la conversión de B a C.
O
Me3SiCH2CH2OCO
OH
:
CH3
C OCH3
OCH3
CH3O
H+
O
Me3SiCH2CH2OCO
OH
CH3
OCH3CH3O
+
O
Me3SiCH2CH2OCO
O
OCH3
Intermediario para el rearreglo de Claisen
O
Me3SiCH2CH2OCO
O
OCH3
H
OCH3H
+
No es necesario conocer con tanta profundidad el mecanismo ya que en la
introducción del problema se da una pista importante acerca de como debe funcionar
la química en términos generales.
La oxidación con clorocromato de piridinio es notable, ya que bajo condiciones
anhidras el alcohol primario se oxida solamente al aldehído y no al ácido carboxílico.
Los reductores no tienen ningún significado especial en este problema y no es
necesario conocerlos como reactivos especiales. Simplemente logran reducciones
selectivas, pero la naturaleza de éstas está esbozada en el problema.
La conversión de C a D debe involucrar la reducción del éster metílico, ya que D
todavía contiene silicio. Si se hubiese reducido el éster de trimetilsililetilo, se habría
perdido el silicio. Este es un reto interesante para el estudiante, y no requiere un
conocimiento previo de la reactividad de los distintos tipos de ésteres. Simplemente
se deduce a partir de la composición elemental.
Finalmente, vale la pena notar que en esto problema se usa el símbolo para un
reactivo de Wittig, donde se muestra en la estructura un doble enlace formal y no la
estructura dipolar comúnmente usada. Es importante observar que el reactivo G
efectivamente nos permite extender la longitud de la cadena de un aldehído.
Puntos importantes a estudiar:
Rearreglos de tipo Claisen. Otro ejemplo que podrían analizar los estudiantes es
el rearreglo de los éteres alílicos de los fenoles.
Oxidación y reducción.
Esterificación con alcoholes simples y complejos.
Reacción de Wittig.
Isomería y notación (E) / (Z).
Grado de insaturación.
PROBLEMA 26
REDUCCIONES(i)
OCH3
(ii)
CO2H
(iii)
(iv)
(v)
CO2Me
(vi)CO2Me (Nota: un exceso de reductor
puede reducir al alquenopolarizado)
(vii)
(viii) OH
OXIDACIONES(ix) CO2H
CO2H
(x)
CO2H
(xi)
CHO
(xii)
O
H
O
H
(xiii) O
CO2
(xiv)O
(xv)
OH(xvi)
HOHO
H H
OTRAS REACCIONES(xvii)
O
O
O(xviii) No hay reacción excepto a temperaturas extremas
(xix)
(xx) CO2Me
(xxi)CO2Me
El estudiante debe estar consciente de que el producto de la reacción de Wittig puede ser cis o trans dependiendo de las condiciones de reacción y las estructuras de los reactivos.
(xxii) O
CO2Me
CO2Me
(xxiii)
O
O
OH
H
(xxiv)
O C CH3
O
(xxv)
O CH3
O(xxvi)
OH(xxvii)
OH
OH O
(xxviii)
O
O
OCH3
Índice Alfabético
absorbancia, 24acetileno, 1acidez, efecto de los sustituyentes, 20ácido etilendiaminotetraacético. Véase EDTAácidos carboxílicos, 19afinidad electrónica, 4agua
carbonatada, 19de cristalización, 45de lluvia, 19
agujero de ozono, 27alcohol, 20almidón, 16, 40amalgama, 26, 43amiduro de potasio, 29amortiguador de pH, 26análisis elemental, 12, 28anillos, 16aromaticidad, 6atmósfera, 21, 27autoionización, 10azul de Turnbull, 44
base conjugada, 23, 25benceno, 1, 6borohidruro de litio, 31borohidruro de sodio, 30bromo, 8buffer. Véase amortiguador de pHbutatrieno, 1
capa de ozono, 27captura electrónica, 22CFC, 28ciclo termoquímico, 10ciclobutadieno, 1ciclos. Véase anilloscinética química, 23clatratos, 20clorocromato de piridinio, 31coeficiente molar de absorción, 24complejo, 26, 35, 42composición isotópica, 9, 21compuesto de coordinación, 42compuestos de coordinación, 35configuración electrónica, 14constante
de acidez, 20constante
crioscópica, 12de disociación, 26de equilibrio, 11, 25de formación, 25de Rydberg, 14de velocidad de reacción, 24
copia heliográfica, 44cromatografía de intercambio iónico, 36cubano, 1, 16curva de valoración, 19
decaimiento radiactivo, 22densidad, 12deshidratación de alcoholes, 28deslocalización, 6
deuterio, 13Diels-Alder, adición de, 29digestión, 40dilitio, 10dimerización, 12, 24dióxido de carbono, 19, 27dióxido de nitrógeno, 23dodecaedrano, 1, 18
ecuación de Nernst, 22EDTA, 25, 36efecto invernadero, 27efecto isotópico, 13electrones , 6Electrospray Mass Spectrometry. Véase ESMSelución, 38eluyente, 38enantiómero, 20energía
cinética, 11de aparición, 14de ionización, 4, 5, 14libre de Gibbs, 13niveles de, 3, 14vibracional, 12
enlacede hidrógeno. Véase puente de hidrógenofuerza de, 5, 10, 13orden de, 4, 5químico, 1, 2
enolización, 29entalpía
de formación, 10, 13, 27Enterprise, 10entropía, 13Equilibrio
ácido-base, 19colateral, 25fisicoquímico, 10, 24líquido-vapor, 27redox, 22
ESMS, 10especiación, 22espectro de absorción, 14espectrometría de masas, 9, 30espectroscopía atómica, 14espontaneidad, 13estandarización, 37, 45estereoisomería, 8estereoquímica, 31esterificación, 20, 30estratosfera, 27etino. Véase acetileno
fenantreno, 7fenolftaleína, 15, 37ferricianuro de potasio, 44fórmula empírica, 12fotólisis, 27fotón, 15, 27fotoquímica, 27, 43fotosensible, 42fragmentación, 9frecuencia, 14fullereno, 8, 18, 20
gases, 21de invernadero, 27nobles, 5, 20solubilidad, 19
geometría, 5grafito, 7gravimetría, 39
helio, 5, 14, 20hibridación, 1, 8hidrocarburo, 16hidrocarburos aromáticos policíclicos, 6, 17hidrogenación catalítica, 8, 28hidrogenoide, 14hidrógeno, 13
ignición, 41iluro, 31intercambio iónico, 15, 36intramolecular, reacción redox, 43ion, 10ion molecular, 30ionización, 9isomería, 2, 8
de enlace, 35estereoisómería, 8estructural, 20óptica, 8, 19
isotopómero, 9isótopo, 9, 12, 20IUPAC, 35
kriptón, 5
ley de Lambert-Beer, 24ligante, 25longitud
de enlace, 1, 4, 7de onda, 14, 24, 27, 43
m/z. Véase relación masa–cargamarcado, átomo, 20masa molar, 9mecanismo, 20medicina nuclear, 21meteorito, 20
naftaleno, 6naranja de xilenol, 37nitrodisulfonato de potasio, 29nomenclatura, 35nube interestelar, 13nube polar estratosférica, 27núclido, 9número de masa, 9número de oxidación, 5, 23
orbitalantienlazante, 2atómico, 2molecular, 2, 4, 5
orden de reacción, 24oxalato de sodio, 45oxidación, 29, 33oxidante, 5óxido nítrico, 23oxígeno, 27ozono, 27
ozonólisis, 29
PAHs. Véase hidrocarburos aromáticos policíclicos
partícula , 22periodicidad, 5permanganato de potasio, 44persulfato de sodio, 16pH, 19, 25pHmetro, 12pireno, 7pirólisis, 30precipitación, 40presión
de vapor, 11, 25parcial, 21
puente de hidrógeno, 29punto de congelación,depresión del, 12punto de ebullición, 8punto final, 12, 46
química de bajas temperaturas, 13quiralidad, 8, 20
radiación IR, 28radiactividad, 22radioisótopos, 21radionúclidos, 21rearreglo, 9rearreglo de Claisen, 30recristalización, 36, 43reducción, 29, 32reductor, 5relación masa–carga, 9resina de intercambio iónico, 15, 37resonancia, 7resonancia magnética nuclear, 28, 29RMN. Véase resonancia magnética nuclear
sal de Fremy. Véase nitrodisulfonato de potasiosemirreacción, 22simetría, 6singuletes, 30síntesis orgánica, 29, 30
tautomería ceto-enol, 29teoría cuántica, 14termoquímica, 10, 13tetrahidrofurano, 29tiosulfato de sodio, 39titulación
ácido-base, 12, 15, 19complejométrica, 25, 36por retroceso, 36redox, 45
tricloruro de boro, 30trifenileno, 7
uranio, 22
vida media, 22volumen sanguíneo, 22
Wittig, reactivo de, 31
xenón, 5
yodometría, 39
zinc, 37
