Avaliação do COSMO-RS para previsão de constantes de Henry e

selectividades

Avaliação do COSMO-RS para previsão de constantes de Henry e

selectividades

Luis Miguel Bordalo Filipe

(Mestrado Integrado em Engenharia Química)

Orientador: João A. P. Coutinho

Universidade de Aveiro

Sumário

1. Introdução e Objectivos

� Mudanças Climáticas

� Líquidos Iónicos

2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)

� COSMO-RS vs GCM’s

3. Resultados

4. Conclusões / Trabalho futuro

1. Introdução e Objectivos

� Avaliar o COSMO-RS para previsão de constantes de Henry

e selectividades de gases em Líquidos Iónicos;

� Comparar dados obtidos com dados experimentais da

literatura.

1. Introdução e Objectivos

Conduta de gás natural Jazidas de Carvão

Petróleo

Combustíveis fósseis

1. Introdução e Objectivos

Combustíveis alternativos

Reactor nuclear

Energia Geotérmica Energia Solar

1. Introdução e Objectivos

Emissões de CO2

1. Introdução e Objectivos

� Tecnologia de Captura e Armazenamento de CO2

� Captura de CO2 de correntes gasosas emitidas durante produção energia

� Transporte de CO2 através de “pipelines” ou tanques

� Armazenamento do CO2

1. Introdução e Objectivos

� Métodos de Captura e Separação de CO2

� Membranas (concentração do gás no efluente gasoso);

� Absorção com solventes amínicos (mais usado actualmente);

� Líquidos Iónicos;

� …

1. Introdução e Objectivos

� Líquidos Iónicos

� Sais orgânicos líquidos à temperatura ambiente, compostos por catião orgânico e anião orgânico ou inorgânico;

� Considerados “solventes verdes” devido a possuírem pressões de vapor ínfimas (perdas de solvente mínimas);

� Elevada estabilidade térmica, podem ser reciclados e reutilizados, …

1. Introdução e Objectivos

� Exemplos de Líquidos Iónicos (Catiões)

[C1C4PYRR][C8mim]+ +

1. Introdução e Objectivos

� Exemplos de Líquidos Iónicos (Aniões)

[DCA] [Tf2N]- -

2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)

COnductor-like Screening Model for Real Solvents

O modelo combina a

teoria electrostática das

interacções locais da

superfície de uma

molécula acoplado a uma

metodologia de

termodinâmica estatística.

Baseado em cálculos de química quântica unimolecular das

espécies individualizadas

presentes no sistema e não na mistura como

um todo.

2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)

Equações usadas no COSMO-RS

2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)

� Confórmeros

� Existem diferentes estados energéticos para os

vários confórmeros;

� A conformação de energia mínima é aquela que

possui a estrutura geométrica com menor energia;

� As diferentes conformações de um componente

podem influenciar os potenciais químicos e as

propriedades termodinâmicas.

2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)

� Confórmeros

CO2

10

30

50

70

90

30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

H(bar)

T(ºC)

Conformer 0 Conformer 1 Conformer 2 EXP

[EXP] Jacquemin, J.; Husson, P.; Majer, V.; Gomes, M.F.C. “Low-pressure solubilities and thermodynamics of solvation of eight

gases in 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate” Fluid Phase Equilibria 240 (2006) 87-95.

2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)

� COSMO-RS vs GCM’s

� Vantagens dos GCM’s

� Elevado grau de elaboração devido a anos de desenvolvimento;

� Baixos requisitos computacionais e rapidez de cálculo;

� No momento é preferível para uso industrial devido à existência de inúmeros dados experimentais.

2. COSMO-RS (Modelo de Previsão)

� COSMO-RS vs GCM’s

� Vantagens do COSMO-RS

�Método predictivo;

� Considera as interacções intramoleculares de grupos

funcionais;

� Considera as diferenças entre isómeros (ao contrário

dos GCM’s em que são praticamente idênticos);

� Cálculos termodinâmicos rápidos e eficientes para

larga escala de solventes.

3. Resultados

� Solubilidade de um gás num líquido é normalmente

descrita pela lei de Henry

H = p / x

3. Resultados

� Solubilidade de um gás num líquido é normalmente

descrita pela lei de Henry

H = p / x

Constante de Henry (T,p)

Pressão

Fracção de gás dissolvido no líquido

3. Resultados

� Solubilidades experimentais e previstas pelo COSMO-RS para o Azoto e Sulfureto de Hidrogénio

H2S

0

30

60

90

120

0 20 40 60 80 100

H (bar)

T (ºC

)

[C4mim][PF6] REF 27

N2

0

20

40

60

80

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

H (bar)

T (ºC

)

[C4mim][BF4] REF 7 [C4mim][(PF6] REF 8

3. Resultados

� Solubilidades experimentais e previstas pelo COSMO-RS para o Oxigénio

Influência do anião com o [C4mim]

O2

0

20

40

60

80

100

0 500 1000 1500 2000 2500

H (bar)

T (ºC

)

[C4mim][BF4] REF 7 [C4mim][PF6] REF 8

3. Resultados

� Solubilidades experimentais e previstas pelo COSMO-RS para o Metano

Influência do anião com o [C4mim]

CH4

0

20

40

60

80

0 500 1000 1500 2000 2500

H(bar)

T(ºC)

[C4mim][PF6] REF 8 [C4mim][BF4] REF 7

3. Resultados

� Solubilidades experimentais e previstas pelo COSMO-RS para o Etano

Influência do catião com o [Tf2N]

C2H6

0

20

40

60

80

0 200 400 600 800 1000H (bar)

T(ºC)

[C6mim][Tf2N] REF 9 [C1C4PYRR][Tf2N] REF 26

[C4mim][Tf2N] REF 3 [C2mim][Tf2N] REF 26

3. Resultados

� Solubilidades experimentais e previstas pelo COSMO-RS para o Dióxido de Carbono

Influência do anião com o [C4mim]

CO2

0

30

60

90

120

150

0 125 250 375 500H (bar)

T (ºC

)

[C4mim][Tf2N] REF 15 [C4mim][NO3] REF 1

[C4mim][PF6] REF 17 [C4mim][BF4] REF 7

3. Resultados

� Solubilidades experimentais e previstas pelo COSMO-RS para o Dióxido de Carbono

Influência do catião com o [Tf2N]

CO2

0

20

40

60

80

0 50 100 150 200 250H (bar)

T (ºC

)

[C6mim][Tf2N] REF 9 [C8mim][Tf2N] REF 5

[C2mim][Tf2N] REF 26 [C3mim][Tf2N] REF 15

[C4mim][Tf2N] REF 3 [C10mim][Tf2N] REF 23

3. Resultados

[C4mim][PF6]

0

20

40

60

80

0,01 0,1 1 10 100 1000Selectivity

T (ºC

)

CO2/H2S CO2/H2S_EXP CO2/N2 CO2/N2_EXP

CO2/O2 CO2/O2_EXP CO2/CH4 CO2/CH4_EXP

CO2/C2H6 CO2/C2H6_EXP

� Selectividades

� Cálculo da selectividade mantendo o Líquido Iónico

[C4mim][BF4]

0

20

40

60

80

0 40 80 120 160Selectivity

T (ºC

)CO2/N2 CO2/N2_EXP CO2/O2 CO2/O2_EXP

CO2/CH4 CO2/CH4_EXP CO2/C2H6 CO2/C2H6_EXP

3. Resultados

� Selectividades

� Cálculo da selectividade variando o Líquido Iónico

CO2/O2

0

20

40

60

80

0 50 100 150 200Selectivity

T (ºC

)[C1C4PYRR][Tf2N] [C1C4PYRR][Tf2N]_EXP[C4mim][BF4] [C4mim][BF4]_EXP[C4mim][PF6] [C4mim][PF6]_EXP[C4mim][Tf2N] [C4mim][Tf2N]_EXP

CO2/CH4

0

20

40

60

80

0 5 10 15 20 25 30Selectivity

T (ºC

)

[C4mim][BF4] [C4mim][BF4]_EXP [C4mim][PF6]

[C4mim][PF6]_EXP [C2mim][Tf2N] [C2mim][Tf2N]_EXP

3. Resultados

� Selectividades

� Cálculo da selectividade variando o Líquido Iónico

CO2/C2H6

0

20

40

60

80

0 2 4 6 8 10 12Selectivity

T (

ºC)

[C1C4PYRR][Tf2N] [C1C4PYRR][Tf2N]_EXP [C4mim][BF4]

[C4mim][BF4]_EXP [C4mim][PF6] [C4mim][PF6]_EXP

[C4mim][Tf2N] [C4mim][Tf2N]_EXP [C2mim][Tf2N]

[C2mim][Tf2N]_EXP

4. Conclusões / Trabalho Futuro

� COSMO-RS mostra ser capaz de gerar previsões bastante aceitáveis de constantes de Henry e selectividades de gases em liquídos iónicos;

� As previsões dadas pelo COSMO-RS são relativamente próximas dos valores experimentais, especialmente para o metano e para o etano;

� Experimentalmente cadeias alquílicas maiores (nos catiões) conferem maior solubilidade para o metano, etanoe dióxido de carbono e a tendência é correctamente descrita pelo COSMO-RS;

4. Conclusões / Trabalho Futuro

� Maior solubilidade dos gases nos líquidos iónicos com o

anião [Tf2N] e menor com o anião [DCA];

� A selectividade dos diferentes gases relativamente ao CO2

diminui com o aumento da temperatura, tanto

experimentalmente como a prevista pelo COSMO-RS.

� Optimização dos parâmetros internos do COSMO-RS;

� Obtenção de mais dados experimentais para melhor caracterização do modelo predictivo.

4. Conclusões / Trabalho Futuro

Agradecimentos

Dr. João Coutinho e Dra. Mara Freire

Ao grupo Path

Aos pais e amigos

Fim da Apresentação