Az ózon reakciói

Az ózon reakciói

Harries, Staudinger, Rieche

Az ózon szerves vegyületekkel végbemenő reakcióinak tanulmányozása.

A mechanizmusok felderítése (ciklikus peroxidok létezésének feltételezése)

Carl Dietrich Harries (1866-1923)

Az ózon kémiai tulajdonságainak vizsgálata (több mint 100 közlemény)

Rudolf Criegee (1902-1975)

Az ózon szerves vegyületekkel végbemenő reakcióinak tanulmányozása.

A mechanizmusok felderítése (olefinek ózonlízisének Criegee-féle mechanizmusa.)

Az ózon kémiai tulajdonságai

Az esetek többségében oxigénatom-transzferrel, vagy közvetlen töltésátmenettel reagál, oldatfázisbeli bimolekuláris reakcióinak sebességi együtthatója széles

tartományban (10-3 – 105 mol-1dm3s-1) mozog.

Az esetek jelentős részében (főleg oldat fázisban) nem az ózon, hanem a bomlása során keletkező gyökök reagálnak.

Nehéz elkülöníteni a gyökös és nem gyökös folyamatokat.

Az ózon szerves vegyületekkel való reakciói során molekulaszerkezetéből kifolyólag szerepelhet 1,3-dipólként, elektrofil és nukleofil partnerként.

-O

O

O

+

O

O

O+ -

O

O

O4e-

Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel

Bromidion jelenlétében végbemenő oxidációs folyamatokOO33 + Br + Br-- O O22 + BrO + BrO--

OO33 + BrO + BrO-- (O (O22 + BrOO + BrOO--) ) Br Br-- + 2O + 2O22

Br- BrO-

HOBrszerves

anyagR-Br (CHBr3)

O3 O3BrO2

-BrO3

-

NH2BrNH3

Br Br2 BrO

OHOH OH

OH

BrO2

CO3-O3

O3

Rákkeltő trihalometánok képződése (potenciális rákkeltő anyagok (B2) kategóriája) BrO3

- : 25 g dm-3 (WHO), 10 g dm-3 (USEPA)

Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkelAz ózon reakciói szervetlen vegyületekkel

Ammónia reakciója ózonnalAmmónia reakciója ózonnal

Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkelAz ózon reakciói szervetlen vegyületekkel

Vízben előforduló szervetlen komponensek ózonnal való reakciókészsége

SO32- > S2- > HS- > NO2

- CN- HSO3- Fe2+ > NH2OH H2S H2SO3

ClO2 >> NH2Br > NH3 >> Cl- > SO42-

Aminok (ammónia) reakciója ózonnalAminok (ammónia) reakciója ózonnal

Primer aminok:

Aminok (ammónia) reakciója ózonnalAminok (ammónia) reakciója ózonnal

Abban az esetben, ha az amino-csoporthoz primer alkil-csoport kapcsolódik, lejátszódhat az alkil-oldallánc intramolekuláris oxidációja.

Csak protonálatlan (nukleofil) aminocsoport (ammónia) lép reakcióba közvetlenül ózonnal. Reaktivitásuk megközelíti az alkének ózonnal szembeni reaktivitását.

Tercier aminok:

Az ózonolízis Criegee-féle mechanizmusa

R2C CR2

O O- +

O

R2C CR2

O

OO

R2C CR2

OO O+ -

R2C+-O-O- +R2C=O polimerozonidok+

CR2R2C

R2C

R2C

CR2

O

O O

O O

O O

+HG*

O-O-H

G*

(1) (2) (3)

(4) (5)

(6)

(7)

átrendezõdési termékek

(8)+ polimer peroxidok

G* lehet OH, OR,O-C-R, stb.

O

2: primer ózonid, 3: labilis kettősion 4: karboniloxid kettősion, 5: aldehid vagy keton

Az ózonolízis Criegee-féle mechanizmusa

R2C CR2

O O- +

O

R2C CR2

O

OO

R2C CR2

OO O+ -

R2C+-O-O- +R2C=O polimerozonidok+

CR2R2C

R2C

R2C

CR2

O

O O

O O

O O

+HG*

O-O-H

G*

(1) (2) (3)

(4) (5)

(6)

(7)

átrendezõdési termékek

(8)+ polimer peroxidok

G* lehet OH, OR,O-C-R, stb.

O

Bizonyítékok:

Ozonidok termikus bontásának tanulmányozása

Oldószer polaritás hatásának tanulmányozása

Termékeloszlás (aldehidek hozzáadásnak hatása) tanulmányozása

Aszimmetrikus ozonidok átalakulása során „crossed-ozonide” keletkezett

Acetilének ózonolízisének mechanizmusa (Criegee)

Benzol ózonolízisének mechanizmusa (Criegee)

A fenol vizes oldatban lejátszódó ózonolízisének sémája

Ózon hidrogén-absztrakciós reakciói

R-H + O3 = R• + • OH + O2

Azon vegyületekre jellemző, melyekben a C-H kötés felszakításának energiája a szomszédos csoportok elektronszívó hatásának köszönhetően lecsökken.

(aldehidek, savak, aminok)

A reakciósebességet jelentősen befolyásolja az absztrahálandó H atom kémiai környezete.

hangyasav + ózon k = 5 mol-1 dm3 s-1

formiátion + ózon k = 100 mol-1 dm3 s-1

fenol + ózon k = 103 mol-1 dm3 s-1

fenolát + ózon k = 109 mol-1 dm3 s-1

A szubsztituált benzolok reaktivitása nagymértékben függ a benzolgyűrű szubsztituensétől. Elektronküldő (alkil-, hidroxil-) csoport aktiválja,

elektronvonzó (nitro-, halogenid-, karboxil-) csoport dezaktiválja az aromás gyűrűt az ózonnal való reakcióban (elektrofil reagenssel szemben)

Szubsztituens hatása

Cl

CH2CH3

CH3

CH3CH3

OCH3

OH

CHCH3CH3

lg(k/k0)

Szubsztituens hatása az ózon és a benzol származékok bimolekuláris

sebességi együtthatójára

(k0 (benzol+ózon) = 2±0.4 M-1s-1)

Aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnalAktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal

Aldehidek

Aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnalAktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal

Alkoholok

Nem aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal

Alkánok

Hidrotrioxid-intermedier

Az ózon bomlása vízben (gyökös láncreakció)

]][[][

33 OHOk

dt

Od][

'

OHk

k

Indító reakció: az ózon reakciója a hidroxid-ionnalIndító reakció: az ózon reakciója a hidroxid-ionnal

Tomiyasu, Fukutomi, Gordon

Az ózon bomlása vízben az TFG modell szerint

semleges, lúgos oldatban érvényes a modell

Bizonyíték: H2O2 hozzáadása csak pH>4 esetén (pK = 11.65) növeli meg az ózon bomlásának sebességét,

Tomiyasu, Fukutomi, Gordon

Az ózon bomlása vízben az TFG modell szerint

O2

O2OH

O3

O2 HO2

+H+

O3-

-

Staehelin, Bader, HoignéStaehelin, Bader, Hoigné

Az ózon bomlása vízben az SBH modell szerint

O2

O2 O3-

OHHO3H+

HO4O3

O2

HO2O2-

H+

Staehelin, Bader, HoignéStaehelin, Bader, Hoigné

Az ózon bomlása vízben az SBH modell szerint

A két mechanizmus összehasonlításaA két mechanizmus összehasonlítása

Más az indító (az ózon és a hidroxid-ion közötti) reakció sztöchiometriája.

O3 + OH- HO2 + O2

-O3 + OH- HO2

- + O2

HO2- + O3 O2

- + HO2

A TFG modellben nem szerepel a HO4 (perozonid) és a HO3 gyök.

O2

O2 O3-

OHHO3H+

HO4O3

O2

HO2O2-

H+

O2

O2OH

O3

O2 HO2

+H+

O3-

-

SBH TFG

Az oldat pH-ja határozza meg a gyökök koncentrációját és megoszlását.

A két mechanizmus összehasonlításaA két mechanizmus összehasonlítása

O2

O2 O3-

OHHO3H+

HO4O3

O2

HO2O2-

H+

O2

O2OH

O3

O2 HO2

+H+

O3-

-

SBH TFG

Semleges és lúgos oldatbanSavas oldatban

SHH (Sehes-Ted, Holcman, Hart) modell

O3 O2 + O

H2O + O 2 OH

Az O3 bomlását az oldott O2 koncentrációja csökkenti

16,16,16O3 és 18,18O2 közötti izotópcsere megy végbe

pH növelésével ezen láncindítás elhanyagolhatóvá válik

Az ózon és a hidroxil-gyök szerves vegyületekkel szembeni reaktivitásának összehasonlítása

A hidroxil-gyök reaktívabb és kevésbé szelektív szerves vegyületekkel szemben mint az ózon.

Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító hatású anyagok

Gyorsítók (promótorok)

A láncvivő gyökökkel (OH•) az ózon bomlásában láncvivőként résztvevő gyök (•O2-) képződésével reagálnak.

MH

M- +H+

OH H2O

M-ox

O2 O2-

Mox

HCOO- +H+

OH H2O O2 O2-

HCOOH

COO-CO2

OH H2O

O2H3C-OH H2C-OH O2-H2C-OH

O-O

H2C=O + H2O +

OH H2O H2PO4-

HPO42-+H+

RCH2OHH2PO4-

HPO42-+H+ H2PO4

-

RCHOH

O2 O2-

termék

Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító hatású anyagokAz ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító hatású anyagok

Lassítók (inhibítorok)

TercierTercier-Butil-alkohol-Butil-alkohol

Karbonát-, hidrogénkarbonát-ionKarbonát-, hidrogénkarbonát-ion

A láncvivő gyökökkel (OH•) kicsiny reaktivitású terméket képeznek.

Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító hatású anyagok

Iniciátorok

Hidroxil gyök (HO•)

Formiátion

UV sugárzás

Hidrogén-peroxid

fémionok

Az ózonnal való reakció során gyököket generálnak , amelyek azután részt vesznek az ózon átalakulásában, megnövelve a rendszer gyökkészletét.

Fe2+ + O3 = FeO2+ + O2

2 FeO2+ + 2 H2O = 2 Fe3+ + H2O2 + 2 OH-

FeO2+ + H2O2 = Fe3+ + HO2 + OH-

FeO2+ + H2O = Fe3+ + HO + OH-

Az elsődlegesen képződő gyökök reaktivitása

Szelektív, specifikus gyökgenerálási módszerek csak elvétve fordulnak elő, így a reakciórendszerek rendkívül összetettek és nehezen jellemezhetők.

A gyökök reaktivitása a következő sorrendben változik:

••OH >> •OOH >> •O22-- > •O > •O33

-- •O •O-- > •HO > •HO22

A hidroxil-gyök reakciói szerves anyagokkal

1. Hidrogén absztrakció: OH• + RH R• + H2O k = 107-109 mol-1dm3s-1

2. Gyökaddíció: PhX + •OH = HOPhX• k = 108-1010 mol-1dm3s-1

3. Töltésátvitel: R-COO- + •OH = R-COO• + OH- k = 106-108 mol-1dm3s-1

4. Rekombinációs: R + OH = ROH k = 108-1010 mol-1dm3s-1


A szuperoxid gyökion (•O•O22--) ) reakciói

1. Rekombinációjának sebessége nagyon kicsi, a folyamat általában

elhanyagolható

2. Protonálódva HO2• keletkezik

3. Töltésátvitel: R + O2•- = R- + O2

E0(O2/ O2•-)=-0,33V és E0(O2

•-,2H+/H2O2) =+1,71V

4. Hidrogén absztrakció: RH2 + O2•- = RH• + HO2

-

A HOHO22• • reakciói

1. HO2• = O2•- + H+ pK= 4,8

2. Rekombinációs reakciók során H2O2 keletkezik

2 HO2• = H2O2 + O2

HO2• + O2•- + H2O = H2O2 + O2 + OH-

3. Hidrogén absztrakció: RH2 + HO2• = RH• + H2O2


A gyökök reaktivitása a következő sorrendben változik:

••OH >> •OOH >> •O22-- > •O > •O33

-- •O •O-- > •HO > •HO22

Az •O•O33-- és •O és •O-- reakciói

1.1. ••OO33-- = O2 + •O•O--

2.2. •O•O33-- + + H2O = OH• + O2 + OH-

3. Töltésátvitel , addíció

Az elsődlegesen képződő gyökök reakciói

Molekuláris oldott oxigén jelenlétében a szerves gyökre addícionálódik az oxigén.

R + O2 = ROO• peroxilgyök

A reakció általában irreverzibilis, sebességi állandójának értéke sok esetben megközelíti a diffúzió kontrollált reakciók sebességi állandójának értékét.

A peroxilgyök reakciói

1. HO2 elimináció: RHOO• R• + HO2

2. O2- elimináció

3. Rekombináció: 2 ROO• = 2 ROOOOR (Russel-mechanizmus)

4. Rekombinációs: R + OH = ROH

5. H absztrakció: HR + ROO = ROOH + R


(a)

HO-C-O-O

CH3 CH3

CH3CH3

C=O + HO2

(b)

HO-O

HH

+ HO2

(c)

HO-O

H

+ HO2

HO OH

O-O

H

H

H

x nincs HO2

elimináció

(d)

HO2 elimináció

(a)

HO-C-O-O -O-C-O-O C=O + O2-

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3-H2O+OH-

O

(b)

(c)

(d)

H2C-C-O-O

OCH3

CH3

O

O

HN

OHH

H

NH

NHHN

O

O

HH

O-O

-H2O+OH-H

HO-O

HN

OH

N+

+ O2-

-H2O+OH-

OH

H O-O

H OH

H O-O

OH

+ O2-

CH3

O

OCH3

H3C + O2-

O2- elimináció


+

H3C

H3C CH3

CH3

N

N

H3C

H3C CH3

CH3

N

N

+H3C-CO-O

O

H3C-CO-O

O

H3C-CO-O

O

-

H3C-CO-O

O

-+ O2

- + O2

(a)

(b)

R-O-O + S(CH3)2 R-O + (CH3)2S=O

(c)

Elektron és O átvitel

H OH

H

OHO2

intermolekuláris addíció

HOH

H

H

O-O

H OH

H O-O

H OH

H

OO

OH

H

H CO

O

H

CH OH

H

O

OH

H

intramolekuláris H-elvonás

C=O +

CH3

CH3

CH3

CH3

H2C=C + OHH3C-C C-CH3H3C CH3

H

H

C

H

OO

Intramolekuláris reakció

R2CH-O4-CHR2

R2C=O + R2CHOH + O2

2 R2C=O + H2O2

R2CHOOCHR2 + O2

2 R2CHO + O2

R2-CH-O4-CHR2 R2CH-O + O-O-O-CHR2

R2CH-OH + O-O-O-CR2

R2C=O + O2

R2C=O + HOOOCHR2

HOO + OCHR2

H2O2 + O=CHR2


Rekombináció - tetroxidok további átalakulásai

Hidroxil-gyök generálási eljárások ózonból

1. Ózon + UV-fény (253,7 nm, kisnyomású Hg-gőz lámpa)

O3 + H2O2 + hν O2 + H2O2 (kalitka effektus)

2. Ózon + hidrogén-peroxid + UV (ε(H2O2) = 18 mol-1dm3cm-1

(ε(H2O2) = 240 mol-1dm3cm-1

3. Ózon + hidrogén-peroxid

Documents

Az ózon reakciói