Bài giảng Nhiệt động hóa học và hóa keo

8/12/2019 Bài giảng Nhiệt động hóa học và hóa keo

http://slidepdf.com/reader/full/bai-giang-nhiet-dong-hoa-hoc-va-hoa-keo 1/33

NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌCVÀ HÓA KEO

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HOÁ HỌC*******

Nguyễn Xuân Hoàn

Giới thiệu chung

Kiểm tra, đánh giá: theo hình thức Tín chỉ

Mục tiêu học phần:

Các nguyên lí của nhiệt động học

Ứng dụng các nguyên lí đó vào cân bằng hoá học,

cân bằng pha và dung dịch

Các kiế n thức v ề hệ phân tán và một số tính chấ t

Thời gian : 30 giờ (Số TC = 3 )

(Lý thuyết : 70% – Bài tập : 30% - Thực hành thí

nghiệm : Thực tập Hoá Lý)

Nội dung chi tiết học phần

Phần 1: Nhiệt động hóa họcPhần 1: Nhiệt động hóa học

Phần 2: Hóa học chất keoPhần 2: Hóa học chất keo

Mở đầu

Nguyên lý 1 của Nhiệt động học


Cân bằng hóahọc


Cân bằng pha

Mở đầu

Tính chất các hệ keo

Sự bền vững tương đối của hệ keo

Giới thiệu một số hệ thốngkeo

Tài liệu tham khảo môn học

1. Tr ần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế.

Hóa lí, tập I và tập II, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội,

1998.

2. Vũ Ngọc Ban. Giáo trình Nhiệt động hoá học, NXB Đại

học Quốc gia, 2004.

3. Nguyễn Đình Huề. Giáo trình Hoá lý, Tập I và Tập II,

NXB GD, Hà Nội, 2000.

4. Atkins P. W. Physical Chemistry, Part 1, Sixth Ed.

Oxford University Press, 1998.

5. Tr ần Văn Nhân, Hóa keo, Nhà XB ĐHQG Hà nội

6. http://www....

HÓA LÝ ?

Sự hiểu biết

Khoa học

Hóa học

Hóa lý

Nhân loại Xã hội (khoa học)

Vật lý Sinh học

Hóa Phân tích Hóa Vô cơ, Hcơ

V ĩ mô (Macroscopis)Nhiệt động học

Phân t ử (Molecular)Hóahọc lượng tử

Phương pháp Phổ

Nhiệt động học thống kê

Động học

Biến đổiCân bằng Cấu trúc

HÓA LÝ ?

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC?

Nghiên cứu mqh giữa nhiệt và các dạng năng (cơ,

điện, hóa,…) và sự biến đổi tr ạng thái của hệ

Tìm ra quy luật xảy ra cho hệ nghiên cứu

Nghiên cứu và chứng minh sự tồn tại các nguyên

lý 1, 2 và 3 của N ĐH

Ứng dụng các nglý đó vào cân bằng hóa học, cân

bằng pha và dung dịch

NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC?

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Chều hướng và giới hạn của phản ứng hóa học

(ảnh hưởng các yếu tố bên ngoài: P, T, V,… lênchuyển dịch cân bằng của phản ứng)

Nghiên cứu cân bằng pha (các qt nóng chảy, bay

hơi,…)

Nghiên cứu tính chất dung dịch và các ứng dụng

thực tiễn của các quy luật

Quan tâm đến tr ạng thái đầu và cuối của phản ứng

2

mm V

a

bV

RT p −

−=

Sadi Carnot

NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

Máy hơ i nướ c : Sự quay bánh vàtr ục nhờ vàosự giãn nở của hơi nước vàlà một quátrìnhliên tiếp. Trong thực tế, cần phải có sự mồi ban đầu cho bánh vàtr ục quay.

2

mm V

a

bV

RT p −

−=

Sadi Carnot

NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

Le Chaterl ie r Gibbs François -MarieRaoult

KHÁI NIỆM

• Hệ (System)

• Môi tr ường (Surrounding)

• Không gian (Universe)

Hệ

Môi tr ường

Các loại Hệ (Types of Systems)

• Hệ mở - Open System

• Hệ kín - Closed System

• Hệ cô lập - Isolated System

MMởở KKíínn Cô lCô lậậpp





KHÁI NIỆM

Tr ạng thái (State)

Hàm tr ạng thái

Quá trình (Process)

HÀM TRẠNG THÁI – HÀM QUÁ TRÌNH ?

KHÁI NIỆM

Cân bằng (Equilibrium)

• Cân bằng t ĩ nh

• Cân bằng động

KHÁI NIỆM

Các loại cân bằng

• Cân bằng nhiệt (Thermal equilibrium)

• Cân bằng cơ học (Mechanical equilibrium)

• Cân bằng pha (Phase equilibrium)

• Cân bằng hóa học (Chemical equilibrium)

Hàm tr ạng thái và Phương trình tr ạng thái

Tr ạngthái của 1 hệ được xác định bởi tập hợp các thông số như T, P,

V, C

Các thông số tr ạng thái ở mỗi tr ạng thái chỉ có 1 giá tr ị xác địnhvàchỉphụ thuộc vàotr ạng thái : gọi làhàm tr ạng thái

T 1, P 1, V 1, C 1 T 2 , P 2 , V 2 , C 2

• Khí lý tưởng

• Phtrình KLT

R = 0.0820578 L atm K-1 mol-1

= 8.31451 J K-1 mol-1

Phương trình tr ạng thái của khí lý tưởng

V

nRT p =

Các hạt giống nhau có kích thước vôcùng nhỏso với thể tích của khối khívà không tươngtác

với nhau

• Khí thực

• Phtrình tr ạng thái

2

⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ −

−=

V

na

nbV

nRT p

Phương trình tr ạng thái của khí thực

a,b : hằng số

ở tr ạngtháiáp suất cao vànhiệt độ thấp, lực tươngtácgiữa c ác hạt trong khí(các phântửhay nguyên tử) có ảnh hưởng đáng kể trong cáctính chất của khí





Phương trình tr ạng thái của khí thực

Khí thực: CO2

2

⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ −

−=

V

na

nbV

nRT p

• C-D-E: p = constant khi V m giảm:

chất lỏng và khí nằm trong cân

bẳng(tại áp suất hơi)

• A: Khí, E: Lỏng

• Tại điểm tới hạn (Tc, pc, Vc)

pha khí và pha lỏng nằm trong cân

bằng

• Pha lỏng không hình thành khi

nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ tới hạn

(T c )

• T > Tc thì PV gần như không đổi

nên khí coi như lý tưởng.

KHÁI NIỆM

Quá trình và chu trình

• Quá trình

• Chu trình (Cycle)

State A State Bi j k l

KHÁI NIỆM

Quá trình (biến đổi)

• Quá trình đẳng nhiệt

• Quá trình đẳngáp

• Quá trình đẳng tích

• Quá trình đoạn nhiệt

• Quá trình thuận nghịch

• Quátrìnhkhông thuận nghịch

Các dạng Quá trình

State A State B

KHÁI NIỆM• Quá trình thuận nghịch

Dẫn hệ liên tiế p qua các tr ạngthái cân bằng

Đặc điể m cơ bản của quá trình thuận nghịch làsau khi

quá trình thực hiện ta có thể đưa hệ tr ở lại tr ạng thái đ ầu

mà môi tr ường xung quanh không chịu 1 biế n đổ i nào

(không nhận và không mấ t công)

State A State Bi j k l

KHÁI NIỆM• Quá trình thuận nghịch: Giãn nở thuận nghịch khí

System

P

Hệ1 2 P

ext

P

Giảm P ext

P>P ext

Cân bằng

Cân bằng mới

Hệ2 1 P

Tăng P ext

P<P ext

Pext

Pext

Sự trao đổi năng lượng

Năng lượng:

Công

Nhiệt

Năng lượng của hệ bao gồm : động năng chuyển động tịnhtiến của hệ, thế năngtươn g tác của hệ trong tr ọng tr ường và năng lượng nội t i bên trong hệ gọi l à nội

năng.N ĐH thườngxét những hệ không chuyển độngvà không chịu tác động của tr ườngngoài, khi đó Ehệ = U (Nội năng)

Hình thức truyền năng lượngcó liên quan đến sự chuyển động định hướng củacả hệ

Hình thức chuyển năng lượng từ hệ này sang hệ khác chỉ liênquan đến sự tăngcường độ chuyển động của các phântử trong hệ nhận năng lượng





Sự trao đổi năng lượng

Trong N ĐH, quy ước :

Hệ nhận nhiệt Q > 0

Hệ phát nhiệt Q < 0

Hệ sinh công A > 0 (*)

Hệ nhận công A < 0

CaCO3 CaO

CO2

Heat Heat

Melting

Ice

Công ANhiệt Q

(*): P. Atkin - Hệ sinh công A < 0

Sự trao đổi năng lượng – Nhiệt

• Sự truyền nhiệt

• Nguyên lý 0 của N ĐH:

T A=TB, TB=TC →T A=TC

Nhiệt dung

• Nhiệt dungcủa 1 hệ là tỉ số giữa lượngnhiệt hệ trao đổi vớibiến thiên tương ứngnhiệt độ của hệ,

• Nhiệt dungcó ý ngh a là lượng nhiệt cần thiết để nânghệlên 1 Kenvin,

• Nhiệt dungcủa 1 hệ không có giá tr ị xác định vì δQ làhàmquátrình nênC phụ thuộc vào cáchtiến hành của quá trình

dẫn nhiệt vào hệ; có giá tr ị xác định khi chỉ rõ điều kiện dẫnnhiệt vào hệ.

δQ → dT ; C =dT

Qδ

Công giãn nở

Pext

System

dV

1 2 P

Pext

Á

p s u

ấ t

V 1

V 2

Thể tích

∫=

=

dV P A

dV PdA

ext

ext

dxF dA ext =

V P A ext Δ=

Định nghiã Vật lý

Nhiệt động học

Hệ sinh công A > 0

Hệ thống thứ nguyên

mét (m) - đơn vị chiều dài,

kilôgam (kg) - đơn vị khối lượng, giây (s) - đơn vị thời gian,

mole (mol) - đơn vị lượng chất

độ Kelvin (K) - đơn vị nhiệt độ theo nhiệt động học,

ampe - đơn vị cường độ dòng điện,

canđêla (cd) - đơn vị độ sáng,

7 đơn vị cơ bản là:

Hệ thống thứ nguyên

Lự c : Đơn vị là Niutơn (N). 1N = 1 kg.m.s−2

Áp suất : Đơn vị là N.m−2 hay pascal (Pa)

Thể tích : Đơn vị là m3

N ăng l ượ ng : Đơn vị là Jun (J) 1J = 1N.m = 1 kg.m2.s−2

1 cal = 4,18 jun = 0,0413 l .atm = 413 cm3.atm

1 atmôtphe k ĩ thuật (kí hiệu at) = 9,81.104 N.m−2 = 0,981 bar





Nguyên lý 1 của N ĐH

Bảo toàn và biế n đổ i năng lượng áp vào các hệ có traođổ i công và nhiệt với môi trường bên ngoài

ΔU= Biế n đổ i nội năng hệ (luôn bảo toàn)

Q=Nhiệt (Heat)

A=Công (work)

HệQ A


1) Nế u hệ thực hiện một quá trình kín

1 2

34

Q A

Động cơ nhiệt nhận nhiệt lượng Q để thực hiện 1 quátrìnhkínvà sinhcông A

Suy ra: Q = A

∫ δQ = δA∫M ộ t đ ộ ng c ơ hoạ t đ ộ ngtuầ n hoànsinhra công mà không phả i nhậ nnhi ệ t làđ ộ ng c ơ v ĩ nh c ử u loạ i Ithì cóthể khẳ ng đ ị nh: « Không có đ ộng c ơ v nh c ửu lo i I »


2) Nế u hệ thực hiện một quá trình mở

Dẫn hệ từ tr ạng thái →

Suy ra: Q = A + ΔU

δQ = δA + dU

1 2

Q A

U = U2 – U1

Hệ cô lập thìQ = 0 vàA = 0, ΔU = 0 hayhay U = const. Như vậy c ó t hể phátbiể u :« Trong 1 hệ cô lập nội năng luônđược bảo toàn »

U = - A + Q U = - A + Q

ΔUUniverse = ΔUsystem + ΔUSurrounding = 0

ΔUsystem = -ΔUSurrounding

Biế n thiên ΔU không phụ thuộc vào đường đi của quá trình

U là hàm tr ạng thái

Nội năng của khí lý tưởng

• Khí lý tưởng Đố i với KLT, giữ a các phântử không có lự c tương tác thì nội năngchỉ làhàm của nhiệt độ, không phụ thuộc vào thể tích, áp suấ t.

Nhiệt và công

Nhiệt

Công

CaCO3 CaO

CO2

Heat Heat

MeltingIce





Nhiệt

Sự trao đổi nhiệt giữa hai vật có nhiệt độ khácnhau

Nguyên lý không:T A=TB, TB=TC →T A=TC

Công giãn nở

Pext

System

dV

1 2 P

Pext

Á p s u

ấ t

V1 V2 Thể tích

∫=

=

dV P A

dV PdA

ext

ext

dxF dA ext =

V P A ext Δ=

Định ngh ĩ a Vật lý


Hệ sinh công A > 0

Psys>>Pext; (Δ V=+)

Psys>Pext ; (Δ V=+)

Psys≈Pext ; (Δ V≈+)

Psys<Pext ; (Δ V=-)

Pext

System

P sys V P A ext Δ=

Công giãn nở

Công giãn nở thuận nghịch (thự c hiện các quá trìnhvô cùng chậm) Psys≈ Pext

Đẳng áp (P = const)

Đẳng nhiệt (T= const)

∫=

=2

1

V

V PdV A

PdV dA

V P A Δ=

∫ ∫ ⎟⎟ ⎠ ⎞⎜⎜

⎝ ⎛ =≈=

2

1

2

11

2 lnV

V

V

V V V nRT dV

V nRT PdV A

Công giãn nở thuận nghịch

Nguyên lý 1 N ĐH cho một số quá trình

• Đẳng nhiệt (Isothermal)

• Đẳng áp (Isobaric)

• Đẳng tích (Isochoric)

• Đoạn nhiệt (Adiabatic) (Q=0)

• Giãn nở tự do (Free Expansion)

∫−=−=Δ PdV Q AQU

Quá trình đối với KLT

• Isothermal• Isobaric

• Isochoric

• Adiabatic (Q=0)

• Free Expansion

∫−=Δ

V

dV nRT QU

V PQU Δ−=Δ

0+=Δ QU

∫−=Δ PdV U 0

00;0 =→=−=Δ ∫ QPdV U


(Pext = 0)





• Quá trình đẳng tích

• Quá trình đẳng áp

Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp


QU =Δ

V

V V

T

U

T

QC ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

=Δ

= T C QU V V

Δ==Δ

V PQU Δ−=Δ

PQV PU =Δ+ΔT

QC P

P Δ=

Mố i quanhệ QP và QV


• Đẳng nhiệt (Isothermal) T = const

P

V

P

T

V

T

V const P

1

×=


• Đẳng áp (Isobaric) P = const

P

V

P

T

V

T

V = ΔnRT


• Đẳng tích (Isochoric) V = const

P

V

P

T

V

T

P = ΔnRT


• Đẳng nhiệt (1) & Đoạn nhiệt (2)

γ V

const P1

×=

V const P 1×= P

V

P1

P2

V2V2V1 V3

1

2

Hệ thống đơn vị SI

Đại lượng Đơn vịThể tích m3

Tốc độ m/s

Gia tốc m/s2

Số sóng m-1

Tr ọng lượng riêng kg/m3

Tần số Hz, s-1

Lực N, kg m s-2

Áp suất Pa, N/m2, kg m-1 s-2

NNăăng lng lưượợng, công, nhing, công, nhiệệtt J, N m, kg m2 s-2





Nhiệt dung

Nhiệt dung có ý ngh a là lượng nhiệt cần thiết để nâng

hệ lên 1 .

Đẳng tích

Đẳng áp

V

V dT

QC ⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ =

δ

P

PdT

QC ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ = δ

Nhiệt dung : mối liên hệ giữa nhiệt dung và nội năng.

Nhiệt độ

N ộ i n ă n g

),( PT U U =Nội năng của hệ tăng khi tăng nhiệt độ,

Đ ồ thị cho biế t sự biế n đổ i hệ khi đố t

nóng trongđi ều kiện đẳng tích.

Nhiệt dung

Bom nhiệt lượng kế

+ Q = QV = ΔU

+ Q = QP = ΔH

T C QC

QT Δ=⇒=Δ C = Nhiệt dung

Enthalpy PV U H +=dT

PV d

T

U

T

H )(+

∂∂

=∂∂

Ta có

dT

PV d C C V P

)(+=

Xét cho 1 mol KLT PV = RT

RC C V P +=

V P C C ≅

Mối quan hệ CP và CV

dT

dT RC

dT

RT d C C V V P +=+=

)(

Hệ thứ c Maye

Mối quan hệ CP và CV

)./.(082,0)(273

)/(4,22)(1K mollatm

K

mollatm

T

PV R =

×==

R = 0,082 x 24,2 (cal ) = 1,987 (cal/mol.K ) ~ 2 (cal/mol.K )

Thuyế t động học chấ t khí : nội năng U = i RT/2

)./(2

V K molcal Ri

dT

dU C

V

=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ =

i : số bậc tự do, là biế n số c ần để xác định vị trí của phântử trong không gian

Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ

KLT : Nhiệt dung không phụ thuộc nhiệt độ

Khí thự c: Tuân theo PT Van der Waals

C p = a + bT + cT 2

+ …

⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ +=−22R

21

T

a RC C

V P

RC C V P =−

Cv của chuyển động tịnhtiến

Cv của chuyển động quay

Cv rung

N h i ệ t d u n g đ ẳ n g t í c h C V

Nhiệt độ (K)






Đồng

Cacbon


Fe

Lỏng

N h i ệ t d u n g đ ẳ n g t í c h C

P

( J / m o l . K )

Nhiệt độ (K)

Fe

Enthalpy (H)

• Đại lượng H = U + PV được gọi là entanpi, đólà hàm tr ạng thái của hệ

VdPPdV dU dH ++=

PdV dU dH +=

pQ H =Δ

P

PP

T

H

T

QC ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂

∂=

Δ=

Entanpi (H)

Định luật HESS

Hi ệu ứng nhi ệt c ủa phản ứng chỉ phụ thu ộc vào

tr ng thái đ ầu và cu ối c ủa phản ứng mà không

phụ thu ộc vào đư ờng đ i hay cách ti ến hành c ủa

phản ứng »

Tr ạ ng thái tiêu chuẩ n 298 K

0

298

0

298 U hay H ΔΔ

Hiệu ứ ng nhiệt tiêu chuẩ n

Tính gián tiế p HƯN của phản ứ ng

Entanpi (H)

HƯN của phản ứng

H (A → B) = - H (B → A)

A → B

Sinh nhi ệt c ủa một chất H sn

Thiêu nhi ệt c ủa một chất H tn

Entanpi (H)

Tính HƯN của phản ứng

Các chất đầu Các chất cuối Hx

Các oxitcao nhất

− ∑ΔHtn, cuố i∑ΔHtn, đầu

Các đơn chấtbền vững

− ∑ΔHsn, đầu ∑ΔHsn, cuố i

Hx = ∑ Hsn,cuối - ∑ Hsn,đầu = ∑ Htn,đầu - ∑ Htn,cuối





Sự phụ thuộc của nhiệt độ - ΔH

• Tại P = const

• Một hợp chất đưa nhiệt độ từ T1 đến T2

p

p

T

H C ⎟

⎠

⎞⎜

⎝

⎛

∂

∂=

∫+=2

1

)()( 12

T

T pdT C T H T H

“ĐL Kirchhoff ”

E n t a n p i

Nhiệt độ

Sản phẩm

)( 1

0 T H r Δ

T1

)( 2

0 T H r Δ

T2

Định luật Kirchhoff

∫+=2

1

)()( 12

T

T pdT C T H T H

Chất Phản ứng

Môphỏng nội dung địnhluật Kirchhoff

Khi t ăngnhi ệt độ, entanpi c ủa sản

phẩm và c ủa chất phản ứ ng đều

t ăng, như ngtheo mứ c độ khác

nhau.Thùytheo t ừ ng tr ườ ng hợ p c ụthể thìentanpi phụ thuộc vào nhi ệt

dungc ủa chất.

∫ Δ+Δ=Δ2

1

0

1

0

2

0 )()(T

T pr r r dT C T H T H

∑∑ −=Δung phanchat

0

,

phamsan

0

,

0

m pm p pr nC nC C

Biến thiên tiêu chuẩn Entanpi của phản ứng hóa học

∫+=2

1

)()( 12

T

T pdT C T H T H

Định luật Kirchhoff SỰ PHỤ THUỘC CỦ A NHIỆT DUNG VÀ ΔH VÀO NHIỆT ĐỘ

∑CP

Nhiệt độ

ΔH

Nhiệt độ

∫ Δ+Δ=Δ2

1

0

1

0

2

0 )()(T

T pr r r dT C T H T H ∑∑ −=Δ

ung phanchat

0

,

phamsan

0

,

0

m pm p pr nC nC C

∑∑ =ung phanchat

0

,

phamsan

0

, m pm p nC nC

00 =Δ pC

TRTRƯƯỜ Ờ NGNG HHỢ Ợ PP 11

SUY RA

)()( 1

0

2

0 T H T H r r Δ=Δ

SỰ PHỤ THUỘC CỦ A NHIỆT DUNG VÀ ΔH VÀO NHIỆT ĐỘ

∑CP

Nhiệt độ

ΔH

Nhiệt độ

∫ Δ+Δ=Δ2

1

0

1

0

2

0 )()(T


ung phanchat

0

,

phamsan

0

,

0

m pm p pr nC nC C

const nC vàconst nC m pm p == ∑∑

ung phanchat

0

,

phamsan

0

,

const C p =Δ 0


SUY RA T C T H T H p0

10

20 )()( Δ+Δ=Δ

a)

00 >Δ pC


∑CP

Nhiệt độ

ΔH

Nhiệt độ

∫ Δ+Δ=Δ2

1

0

1

0

2

0 )()(T


ung phanchat

0

,

phamsan

0

,

0

m pm p pr nC nC C

const nC vàconst nC m pm p == ∑∑

ung phanchat

0

,

phamsan

0

,

const C p =Δ 0


SUY RA T C T H T H p0

10

20 )()( Δ+Δ=Δ

b)

00 <Δ pC






∑CP

Nhiệt độ

∫ Δ+Δ=Δ2

1

0

1

0

2

0 )()(T


ung phanchat

0

,

phamsan

0

,

0

m pm p pr nC nC C

const nC

vàconst nC

m p

m p

≠

≠

∑∑ung phanchat

0

,

phamsan

0

,

const C p

≠Δ 0


SUY RA

00 <Δ pC 00 >Δ

pC

ΔH

Nhiệt độ


∑CP

Nhiệt độ

∫ Δ+Δ=Δ2

1

0

1

0

2

0 )()(T


ung phanchat

0

,

phamsan

0

,

0

m pm p pr nC nC C

const nC

vàconst nC

m p

m p

≠

≠

∑∑ung phanchat

0

,

phamsan

0

,

const C p

≠Δ 0


SUY RA

00 >Δ pC 00 <Δ

pC

ΔH

Nhiệt độ

Δ‡HReactants→ Activated complexActivation

Δf HElements→ CompoundFormation

ΔcHCompound (s,l,g) + O2 (g)→ CO2 (g) + H2O (l,g)Combustion

Δr HReactants→ ProductsReaction

ΔionHX (g)→ X+(g) + e- (g)Ionization

ΔatHSpecies (s,l,g)→ atoms (g)Atomization

ΔhydHX± (g)→ X± (aq)Hydration

ΔsolHSolute→ SolutionSolution

ΔsubHs→ gSublimation

ΔvapHl→ gVaporization

ΔfusHs→ lFusion

ΔtrsHPhase α→ Phase βTransition

Symbol*ProcessTransition

* IUPAC recommendations. In common usage, thetransition subscript is oftenattached to ΔH, as in ΔHtrs

Một số kýhiệu khác nhau HƯN của phản ứng Ex. 1 The standard enthalpy of formation of gaseous H2O at 298 K is -241.82 kJmol-1.

Estimate its value at 100 °C given the following values of the molar heat capacities at

constant pressure:

H2O (g) : 33.58 JK -1mol-1

H2(g) : 28.84 JK -1mol-1

O2(g) : 29.37 JK -1mol-1.

Assume that the heat capacities are independent of temperature.

)()(2

1)( 222 gO H gOg H →+

∑∑ −=Δreactants

0

,

products

0

,

0

m pm p pr nC nC C

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ +−=Δ ),(

2

1),(),( 2

0

,2

0

,2

0

,

0 gOC g H C gO H C C m pm pm p pr

11 94.9)37.29(

2

184.2858.33

−−−=⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ +−= mol JK

{ })94.9()94.9(kJmol82.241)373( 12

-1 T T H f −−−+−=Δ θ

{ })94.9(K)75(kJmol82.241)373( 11-1 −−−×+−=Δ mol JK H f

θ

1 6.242

−−= kJmol

∫ Δ+Δ=Δ2

1

0

1

0

2

0 )()(T

T pr r r dT C T H T H





NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC



Nguyễn Xuân Hoàn

Chương 3

Nguyên lý 2 của


« Cho phép xác đ ị nh đư ợ c nhữ ng quá trình nào cóthể x ả y ra trong nhữ ng đ i ề u ki ệ n đ ã cho và gi ớ i hạ nc ủ a chúng, đ ồ ng thờ i cho phép xác đ ị nh nhữ ng đ i ề uki ệ n bên ngoài c ầ n thi ế t, đ ể cho mộ t quá trình nào đ ócó thể ti ế n hành theo hư ớ ng mong muố n »

Nhiệt chỉ truyền từ cao xuống thấp

Quá trình hạ 1 vật từ độ cao h1 xuố ng thấ p (h2), sự điện phân,

Các quá trình tự diễn biến và không tự diễn biến

Sự lăn viên bi trên mặt phẳng nằm ngang, sự dao động củacon lắc không có lực ma sát,

Sự chảy từ cao xuố ng thấ p của 1 thác nước, sự phóng điệncủa acqui,

Nhiệt truy ền từ nơi có nhiệt độ cao đế n nơi có nhiệt độ thấ p

Quá trình tự diễn biến trong các phản ứng hóahọc (dạng thu nhiệt v à dạng tỏa nhiệt)

2 Fe (s) + 3 O2 (g) → Fe2O3 (s)

CH3COCH3 (l) → CH3COCH3 (g)

Quá trình tạo r ỉ sắt tỏa nhiệt : ΔH < 0

Sự bay hơi thu nhiệt : ΔH > 0

Cả hai quá trình trên : tạo r ỉ sắt và sự bayhơi của axeton là tự diễn biến

Một phản ứng hoá học tiến hành trong 1 bình kín

Chất phản

ứng Sản phẩm

Sự cần thiết một nguyên lý mới cho phép xétchiều hướng diễn biến và gới hạn các quá trình!

NGUYÊN LÝ 2 CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC





Sự chuyển nhiệt Q thành công A

Các động cơ nhiệt hoạt động theo chu trình mà kết quả duy nhất là sự chuyển nhiệt thành công

Vai trò hết sứ c to l ớ n đối v ớ i ngành công nghi ệ p!

Sự ra đời của Nhiệt động học hiện đại

Nội dung nguyên lý 2:

Sự hạn chế trong quá trìnhchuyển nhiệt thành công

Đ ị nh đề Clausius

Nhiệt khôngthể truy ền từ vật cónhiệt độ thấ p lên vật cónhiệt độ cao. Q > 0

Nguồn nóng T1

Nguồn lạnh T2

Nguồn nóng T1

Nguồn lạnh T2

ĐC(II)

A1 = Q1 – Q2

Q2

Q2 > 0

Q1

Đ ị nh đ ề ThomsonKhông thể chế tạo được một động cơ hoạt độngtheochu trình mà kế t quả duy nhấ t là sựchuyể n nhiệt thành công– Côngcó thể chuyể n hoàn toàn thànhnhiệt nhưngnhiệt khôngthể chuyể n hoàn toàn thành công

Nguồn nóng T1

Nguồn lạnh T2

Độngcơ

A = Q1 – Q2 < Q2

Q2

Q1

Một động cơ làm việc tu ần hoàn lấ y nhiệt từ 1 ngu ồn và biế nhoàn toàn thành công là động cơ v ĩ nh cửu loại 2 thì có thể khẳng định :

« Không thể có động cơ v nh cửu lo i 2 »

Q1(II)

A = Q1T1

Nguyên lý 2 của NĐH và Entropy

Định ngh ĩ a: dS ≡ δQtn/T

Nếu T = const, ΔS = = Qtn/T

tnT

Q∫ ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ 2

1

δ

Một thông số mới của nglý2:

ENTROPY S là một hàm tr ạng thái

Đồng nhất với nguyên lý thứ nhất

Định ngh ĩ a: dU ≡ dQ - dA

Một thông số mới của nglý1:

NỘI NĂ NG U là một hàm tr ạng thái

BIỀU THỨ C ĐỊNH LƯỢ NG – CHU TRÌNH CARNOT

Nguyênlý II khẳng định lượng nhiệt Q1 mà hệ nhận từ 1 ngu ồn T1 nào đó không thể biế n hoàn toàn thành công A ngh ĩ a là (A/Q1)< 1.

Xác định (A/Q1) = ?

v ậ t sinh cônglà KLTcác giai đ oạ n đ ề u làthuậ n ngh ị ch

A - B : Giãn nở đẳng nhiệt khí từ V A - VB

(Khí nhận 1 lượngnhiệt Q1 từ ngu ồn phátT1 (Q1>0))

B - C : Giãn nở đoạn nhiệt k hí từ VB- VC (Khiđó nhiệt độ của khí giảm xuố ng T2)

C -D : Nén đẳng nhiệt D khí từ VC- VD (Khíphải thải nhiệt Q2 chongu ồngthu T2 (Q2<0))

D - A : Nén đoạn nhiệt khí từ VD- V A. (Q =ΔU + A)

Phân tích chu trình Carnot

Đẳng nhiệt vàĐoạn nhiệt

Các đườ ng đẳngnhiệt:

cho một KLT ở

50,100…500K

Các đườ ng đoạn nhiệt:Cắt các đườ ng đẳngnhiệt

Tại V = 2L

Trong thực tế,với mỗi một conđường, có thểxây dựng cácquá trìnhđẳngnhiệt và đoạn

nhiệt.

Chu trình CARNOT






( ) ( )( )

A B

A B

V V nRT

V V T T nR

Q

QQ

Q

A

/ln

/ln

1

21

1

21

1

−=

−=

Hiệu suất của động cơ Carnot:

1

21

1 T

T T

Q

A −==η

Nế u T1 = T2, thì η = 0 hay A=0, động cơ nhiệt khôngthể sinh công nế u chỉ tiế p xúc với 1 ngu ồn nhiệt ởnhiệt độ không đổ i.

Hiệu suấ t của động cơ nhiệt làm việc theo chu trìnhCarnot chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ :


Hiệu suất của động cơ :

1

21

1

21

1 T

T T

Q

QQ

Q

A −≤

−==η

Dấ u ‘’ = ‘’cho động cơ hoạt động thuận nghịchDấ u ‘’< ‘’ cho động cơ hoạt động không thuận nghịch

Nế u T2 = 0, thì η = 1, theo nguyên lý III, không thể đạt được nhiệt độkhông tuyệt đố i

0 < η< 1, luôn có một giới hạn trong sự chuyể n nhiệt thành công

Tính toán cho động cơ bất kỳ, hoạt động không thuận nghịch?

BIỀU THỨ C ĐỊNH LƯỢ NG – ENTROPY

02

2

1

1 ≤+T

Q

T

Q δ δ Với 1 động cơ vô cùng nhỏ :

Với 1 động cơ bất kỳ : 0≤

∫ T

Qδ


dS ≡ δQtn/T

Động c ơ hoạt động thuận ngh ị ch

0=∫ T

Qδ

0=∫dS S – ENTROPY

Hàm tr ạng thái


Động c ơ hoạt động không thuận ngh ị ch

0<∫ T

Qδ (Bi ểu thứ c Claussius)

1 2

KTN

TN

Giả thiế t có một chu trình thực hiện không thuận nghịch bằng cách đưa hệ từ(1) - (2) bằng con đường không thuận nghịch r ồi từ (2) v ề (1) bằng con đườngthuận nghịch

0

1

2

2

1

<⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ +⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ = ∫∫∫tnktn

T

Q

T

Q

T

Q δ δ δ

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ≡<⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∫∫

tnktn T

QdS dS

T

Q2

1

2

1

δ δ dS

T

Q≤⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ δ

CHI Ề U H ƯỚ NG GI Ớ I H Ạ N QUÁ TRÌNH – H Ệ CÔ L Ậ P

dS T

Q≤⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ δ

δQ = 0

0≥dS

+ Quá trình thuận nghịchhay cân bằng : dS = 0 (ΔS = 0)

+ Quá trình không thuận nghịch haytự xảy ra : dS >0 (ΔS > 0)

+ Nếu ΔS < 0, quá trình không tự xảy ra


ENTROPY của hệ chỉ cóthể là không đổi hay tăngchứ không hề giảm





TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH

dS = δQtn/T

δQtn = dU + PdVdU = TdS - PdV

H = U + PV

dH = dU + PdV + VdP

M ối quan hệ S, U và H

Chuy ển đổi Legendre

dH = TdS + VdP


dU = TdS - PdV

Xét cho KLT, 1 mol khí

dU = CvdT

PV = RT

V

dV R

T

dT C dS V +=

P

dP R

T

dT C dS P −=

V = constT

dT C dS V = ∫=Δ

2

1

T

T

V T

dT C S

P = constT

dT C dS P= ∫=Δ

2

1

T

T

PT

dT C S


V

dV R

T

dT C dS V +=

P

dP R

T

dT C dS P −=

T = const

P

dP R

V

dV RdS −==

T

Q

P

P R

V

V RS =−==Δ

1

2

1

2 lnln

Ứng dụng tr ực tiếp cho các quá trình chuyển pha (nóng chảy, bay hơi,thăng hoa,…)


Các quá trình chuy ển pha (nóng chảy, bay hơ i, thăng hoa,…)

∫∫ ==−=ΔT

V

T

PT T

dT C

T

dT C S S S

00

0

Tại T = 0K, Entropy của nhữngtinh thể cao cấu trúc hoàn chỉ nh lý tưởngbằng 0, S0 = 0 ( Định đề Plank)

Trong khoảng nhiệt độ từ 0 đến T có quá trình chuyển pha thì khi tính ΔS(ST) phải cộng thêm biến thiên entropi của các quá trình chuyển pha đó

∫∫∫ +Δ

++Δ

+=−=ΔT

T

gP

hh

hh

T

T

lP

nc

nc

T

sPT

hh

hh

nc

nc

T

dT C

T

H

T

dT C

T

H

T

dT C S S S ,,

0

,0


Xác định entropy của hơi nước ở 200°C, tính ΔS theo các bước sau:

∫∫∫ +Δ

++Δ

+=−=Δ ==

473

373

,

373

273

,

273

0

,0473T

dT C

T

H

T

dT C

T

H

T

dT C S S S gP

hh

hhlP

nc

ncsPT K T

Ví dụ:

)()()()()()( 0

473

0

373

0

373

0

273

0

273

0

0 gS gS lS lS sS sS K T K T K T K T K T T ====== →→→→→

BIẾN THIÊN ENTROPY CỦA CÁC PƯ HÓA HỌC

Phản ứng : a A + bB = c C + d D

ΔS = (c SC + d SD) – (aS A + bSB)

S = ∑(S, cuối) - ∑(S, đầu)

1 2

n

ΔS = ?

ΔS1…n ΔSn…2

ΔS = ΔS1…n + ΔSn…2





QUY TẮC TROUTON – QUÁ TRÌNH BAY HƠ I

Phản ứng : A (l ) = A (g) tại Thh, 1 atm

P = const Q = ΔHhh hay ΔShh = ΔHhh /T

Thực nghiệm cho nhiều chất:

ΔShh = 80 – 90 (∼ 85 J/mol.K)

Quy tắc không áp dụngcho:- Cácchấ t l ỏ ng b ị phân li trong quá trình bay hơ i - Cácchấ t l ỏ ngcó nhi ệ t đ ộ sôi r ấ t thấ p- Có liên k ế t c ầ u hi đ ro, các chấ t l ỏ ng t ồ n t ạ i ở tr ạ ngthái l iênhợ p

Áp dụng gần đúng cho các hyđrocacbon và các dẫn xuất, các este vàcác hợp chất phân cực

QUY TẮC TROUTON – QUÁ TRÌNH BAY HƠ I

TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH KHÔNG THUẬN NGHỊCH

dS > δQktn/T

Để tính ΔS, ta phải t ưở ng t ượ ng quá trình đ i theo nhữ ng giai đ oạn kháccó thể thự c hi ện thuận ngh ị ch. N ếu tr ạng thái đầu và tr ạng thái cuốitrong hai tr ườ ng hợ p là như nhau thì bi ến thiên entropi ΔS có cùng giátr ị vì entropi là hàm tr ạng thái, không phụ thuộc vào đườ ng đ i c ủa quátrình.

Trong quátrình bi ế n đ ổ i tr ạ ngthái c ủ a hệ , nế u có sự trao đ ổ i nhi ệ t v ớ i môi tr ư ờ ng bên ngoài thì cùng v ớ i sự bi ế n thiên entropy c ủ a hệ có sự bi ế n thiên entropy c ủ a môi tr ư ờ ng bên ngoài. Gọ i ΔST là t ổ ngbi ế n thiênentropy c ủ a hệ và môi tr ư ờ ng ngoài:

ΔST

= ΔShệ

+ ΔSmôi tr ườ ng

CHIỀU HƯỚ NG GIỚ I HẠN CỦA QUÁ TRÌNHTRONG HỆ KHÔNG CÔ LẬP

F = U − TS

T, V = const

Thế đẳng tích đẳng nhi ệt – N ăng l ượ ng t ự do Helmholtz

Khi ΔF < 0, quá trình là t ự x ảy ra.

Khi ΔF = 0, hệ ở tr ạng thái cân bằng F là hàm tr ạng thái

Đị nh nghĩ a:

H ệ trao đổi v ớ i môi tr ườ ng một l ượ ng nhi ệt QV = ΔU

Môi tr ườ ng nhận c ủa hệ l ượ ng nhi ệt – ΔU và ΔSmôi tr ườ ng = ( − ΔU/T) .

ΔStổng = ΔShệ - ΔU/T

N ăng l ượ ng t ự do Helmholtz - Ý NGHĨA HÀM F

T = const

dF = dU - TdS - SdT

dU = δ Q – δ A;

δ Q - TdS = dF + δ A + SdT = 0

Quá trình thuận ngh ị ch : δ Q = TdS

dF = – δ A - dF = δ A hay - ΔF = Amax

«độ gi ảm c ủa thế đẳng tích trong quá trình đẳng nhi ệt thuậ n ngh ị ch bằng công c ự c đại c ủa quá trình»

F = U - TS t ạ i T, V = const


ΔStổng = ΔShệ + ΔSmôi tr ườ ng

P, T = const; hệ trao đổi v ớ i môi tr ườ ng một l ượ ng nhi ệt QP = ΔH

.

Môi tr ườ ng nhận c ủa hệ l ượ ng nhi ệt – ΔH và ΔSmôi tr ườ ng = ( − ΔH/T) .

ΔStổng = ΔShệ - ΔH/T

Khi ΔSt ổ ng > 0 hay ΔH − T ΔS < 0, quá trình là t ự x ảy ra.

Khi ΔSt ổ ng = 0 hay ΔH − T ΔS = 0, hệ ở tr ạng thái cân bằng

ΔH − TΔS ≤ 0






G = H - TS t ạ i T, P = const Đị nh nghĩ a:

Thế đẳng áp đẳngnhi ệt – N ăng l ượ ng t ự do Gibbs

Khi ΔG < 0, quá trình là t ự x ảy ra.

Khi ΔG = 0, hệ ở tr ạng thái cân bằng

G là hàm tr ạng thái

ΔG = ΔH − TΔS

− Khi ΔS = 0, ngh ĩ a là đối với những quá trình trong đó mức độ hỗn loạn không cósự thay đổi hoặc thay đổi không đáng kể thì quá trình chỉ chịu ảnh hưởng của yếutố entanpi. Nó sẽ tự xảy ra khi ΔG = ΔH < 0, ngh ĩ a là khi năng lượng của hệ giảm.

− Khi ΔH = 0, ngh ĩ a là đối với những quá trình không có sự hấp thụ hay giải phóngnăng lượng thì chỉ có yếu tố entropi ảnh hưởng đến chiều hướng của quá trình.Quá trình sẽ tự xảy ra khi ΔG = − TΔS < 0 hay ΔS > 0 ngh ĩ a là khi độ hỗn loạn củahệ tăng.

ΔG = ΔH − TΔS

Tự xảy ra- ở T cao

Không tự xảy ra+ ở T thấp++

Không tự xảy ra+ ở T cao

Tự xảy ra- ở T thấp--

Không tự xảy ra+-+

Tự xảy ra-+-

Biến đổiΔG = ΔH − TΔSΔSΔH


Cách tính hàm G

∑∑ −−− Δ−Δ=Δ)()()( dauchat phamsanung phan GGG1.

3. ΔG = ΔH - TΔS

2. 1 2

n

ΔG = ?

ΔG1…n ΔGn…2

ΔG = ΔG1…n + ΔGn…2

N ăng l ượ ng t ự do Gibbs - Ý NGHĨA HÀM G

T, P = const

dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT

dU = δ Q – δ A;

δ Q - TdS = dG + δ A - PdV - VdP + SdT = 0 ( δ Qtn = TdS)

11

dG = - δ A + PdV = - δ A’

dG = - δ A’ hay - ΔG = A’

«độ gi ảm c ủa thế đẳng áp trong quá trình đẳng nhi ệt, đẳngáp bằng công có ích c ự c đại c ủa quá trình»

G = H - TS = U + PV - TS t ạ i T, P = const


G = H - TS = U + PV - TS t ạ i T, P = const

dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT

TdS = dU + PdV

dG = - SdT + VdP22

G = G (P,T)dP

P

GdT

T

GdG

T P

⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

+⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

=

T P P

GV và

T

GS ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

−=






S T

G

P

−=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

V P

G

T

=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂


⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎜

⎝

⎛

∂∂

∂=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂

∂

PT

G

T

V

P

2

S T

G

P

−=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

V P

G

T

=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂

∂

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂∂

=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

−T P

G

P

S

T

2

PT T

V

P

S ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

− Pt Maxwell

Ứng dụng cho KLT

T P P

S

P

nR

T

V ⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

−==⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

T = constdS = -(nR/P)dP ΔS = -(nR/P)(lnP2/P1)

(V=nRT/P)

(một số dạngkhácbiến đổi từ hàmU, F)

N ăng l ượ ng t ự do Gibbs – PHỤ THUỘC G - T

PT

GS ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

=−

T

H GS

−=−

T

H G

T

G

P

−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

PT

GT H G ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

+=

( )P

PT T

GT H G ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂Δ∂

+Δ=Δ ,Pt Gibbs-Helmholtz

2

)/(

T

H

T

T G

P

Δ−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂

Δ∂dT

T

H

T

Gd

2

Δ−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ Δ

JT dT T H T G T

T +Δ−=Δ ∫ 2

N ăng l ượ ng t ự do Gibbs – PHỤ THUỘC G - P

V P

G

T

=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

V P

G

T

Δ=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂Δ∂

dPV GG

P

P

PP ∫=−2

1

12

Xét cho KLT

1

2ln1

2

1

12 P

PnRT G

P

dPnRT GG P

P

P

PP +=+= ∫

dPV GG

P

P

PP ∫ Δ=Δ−Δ2

1

12

Các phương trình cơ bản cho hệ kín(biến đổi thuận nghịch, chỉ tính đến công giãn nở)

dU = + TdS – PdV U(S, V)

dH = + TdS + VdP H(S,P)dF = - SdT – PdV A(T,V)

dG = - SdT + VdP G(T,P)





CHIỀU HƯỚ NG GIỚ I HẠN CỦA QUÁ TRÌNHTRONG HỆ KHÔNG CÔ LẬP – THẾ HÓA HỌC

Các phương trình trên áp vào hệ có thành phần hóa học hoặc tỷ lệ cácpha cố địn h – hệ kín, khôngcó sự trao đổi chất

Trong tr ường hợp c ó sự chuyển thành phần các cấu tử trong hệ (sự trao

đổi chất, xảt ra phản ứng hóa học, hay quá trình chuyển pha,… làm thayđổi thành phần của hệ,... Tính chất nhiệt động của hệ cũng thay đổi.

Gọi n1, n2, … ni là số mol cấu tử 1, 2,…i thì

i

nPT inPT nT nP

dnn

Gdn

n

GdP

P

GdT

T

GdG

i j jii≠≠

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

++⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

+⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

+⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∂∂

=,,

1

,,1,,

...

1

iidnVdPSdT dG ∑++−= μ

CHIỀU HƯỚ NG GIỚ I HẠN CỦA QUÁ TRÌNHTRONG HỆ KHÔNG CÔ LẬP – THẾ HÓA HỌC

i jnPT i

in

G

≠

⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

=,,

μ Thế hóa học của cấu tử i

Ý NGH Ĩ A:

1. Hóa thế là thông số cường độ cho sự biến đổi hóa học: trong cân bằnghóa học, hóa thế của cấu tử i sẽ có giá tr ị như nhau trong mọi thành phầnhệ.

2. Hóa thế của một chất nguyên chất là thế đẳngápG của 1 mol chất đó

iidnVdPSdT dG ∑++−= μ

T,P = constiidndG ∑= μ

i = 1

iinG ∑= μ

ii GnG == /μ

THẾ HÓA HỌC

TÍNH CH ẤT:

iinG ∑= μ ∑∑ += iiii d ndndG μ μ

iidndG ∑= μ

0=∑ iid n μ (T,P = const)

11

22 Xét cho khí lý tưởng

VdPSdT dG +−=T = const

P RTd P

dP RT dGT ln==

ΘΘ +=

P

P RT GG

T T ln)(

ii GnG == /μ Θ

Θ +=P

P RT i

ii T ln

)(μ μ

THẾ HÓA HỌC

TÍNH CH ẤT:

ΘΘ +=

P

P RT i

ii T ln

)(μ μ

Khí lý tưởng

Khí thực

ΘΘ +=

P f RT

T ii ln)(

μ μ (f = k.Pi)Hoạt áp

THẾ HÓA HỌC

TÍNH CH ẤT:

33 iidndG ∑= μ (T,P = const)

Xét chiều hướngdiễn biến quá trình

1, 2, 3, ..... i

1, 2, 3, ..... i

dn i

α

β

Quá trình chuyển pha và phản ứng hóa học

β β α α μ μ iiii

dndndG += β α

iidndn −=

β α β μ μ

iiidndG )( −=

Khả năng chuyển cấu tử i sang pha α và β





Chươ ng 5

CÂN BẰNG HÓA HỌC



250 bar (80 barmin.) 450°C, xúc tác.Bảo quản -33°C, ápsuất thấp

Mục tiêu

Nghiên cứu cân bằng các phản ứng hóa học (trong phalỏng và khí) trên quan điểm của Nhiệt động học.

- Quan hệ giữa ΔG, ΔF và hằng số cân bằng

- Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chaterlier :

Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào nhiệt độ, áp suất

Cân bằng phản ứng Hằng số cân bằng

Cân bằng Cân bằng

H2O(l) H2O(g)

Cân bằng động

Thí nghiệm trong hệ kín:

Vật chất tồn tại ở 2 dạng:Tốc độ chuyển hóa từ sang r ất nhanh

3-6 xanh cạnh nhau đỏ1-6 đỏ cạnh nhau xanh

Cân bằng động

Đạt cân bằng : 12 khối đỏ; 4 khối xanh





Cân bằng hóa học

A + B C + D

Phản ứng thuận nghịch (tr ạngthái cân bằng động)

T ố c đ ộ

p h ả n

ứ n g

Thời gian

P/ư : (A + B)

Hình thành : (C + D)

Tốc độ p/ư đạt cân bằng

Cân bằng hóa học

A + B C + D

N ồ n g

đ ộ

c h ấ t

Thời gian

Vùng Độnghọc

VùngCân bằng

Một số khái niệm

Pi : Áp suất riêng phần của chất i ở thời điểm khảo sát

Khí A Khí B Hỗn hợp

Ptotal = P A + PB + …. = ΣPi

xi: Nồng độ phân số mol của chất khí i

xi = ni / Σni (số mol chất i / tổng số mol các chất)

Một số khái niệm

Ví dụ: Tr ộn 20 mol N 2 v ớ i 60 mol H 2 và 20 mol NH 3(t ổng c ộng có 100 mol chất khí) ở áp suất 200 atm. Áp suất riêng phần t ừ ngchất khí sẽ là:

0.2x200 = 40 atm20/100 = 0.2NH3

0.6x200 = 120 atm60/100 = 0.6H2

0.2x200 = 40 atm20/100 = 0.2N2

Áp suất riêng phầnPhân số molChất khí

Quan hệ giữa ΔG, ΔF và hằng số cân bằng

ν AA + νBB = νCC + νDD

P = const ΔG =∑ νi μi

Xét phản ứng:

Chất khí (KLT) )'ln()( iPRTTo

ii (P’i : áp suất riêng phần của chất ở thời điểm khảo sát)

ΔG = ∑ νi [ (T) + RT ln ]i P ’o

i μ

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∑ 'ln

)(ii

oii P

RT

TRT ν


)(Toi chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ

T = const:P

oii K

RT

Tln

)(

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ P

B A

Dc KPP

PPRTG

B A

Dc

ln.

.ln ''

''

ν

ν

'''

''

.

.P

B A

Dc KPP

PPB A

Dc

=ν

ν

PP KKRTG lnln '

(Pt đẳng nhiệt của PƯHH)

(Kp hằng số cân bằng của p/ư ở nhiệt độ không đổi)






⎟⎠

⎞

⎜⎝

⎛

PB A

Dc

KPP

PP

RTG B A

Dc

ln.

.

ln ''

''

ν

ν

'''

''

.

.P

B A

Dc KPP

PPB A

Dc

=ν

ν

PP KKRTG lnln '

⎟⎠

⎞

⎜⎝

⎛

CB A

Dc

KCC

CC

RTF B A

Dc

ln.

.

ln ''

''

ν

ν

'''

''

.

.C

B A

Dc KCC

CCB A

Dc

=ν

ν

CC KKRTF lnln '

P, T = const V, T = const

Các pt đ ẳ ng nhiệ t củ a phả n ứ nghóa họ c


ΔG < 0

ΔG > 0

ΔG = 0

Chiều hướng diễn biến của p/ư



B A

Dc

B A

DcPP

PP

PPKK

ν

ν

.

.' =B A

Dc

B A

DcCC

CC

CCKK

ν

ν

.

.' =

P, T = const V, T = const

Cân bằng thiết lập:

ΔG = 0 ΔF = 0

i

iPν∏

i

iCν∏

i

ix xK ν

∏xi: nồng độ phân số mol:


Chú ý: Điều kiện chuẩn (áp suất riêng phần các cấu tử = 1 atm;hoặc hoạt độ, hoạt áp các chất tham gia phản ứng bằngđơn vị : LnK’P = 0 và LnK’C = 0

Po KRTG ln

Co KRTF ln

Tính được KP hoặc KC nếu biết ΔG° hoặc ΔF° và ngược lại


Tính ΔG

1. Biểu thức : ΔG°T = ΔH°T – TΔS°T

2. Dựa vào thế đẳng áp hình thành chuẩn của chất phản ứng


ΔG°T = (νCΔG°C + νDΔG°D) – (ν AΔG°A + νB ΔG°B)

ΔG°T = Σ(ΔG°)ch t cuối – Σ(ΔG°)ch t đ u

hay

3. Tổ hợp các cân bằngphản ứng thành phần

Hằng số cân bằng

Mối liên hệ KP, KC và Kx

Pi = CiRT

Pi = xiP

ν= )(RTKK CP

ν= PKK xP

ν= PKK Px

ν= )(RTKK PC

Δν : biến thiên số mol chất trong phản ứng hóa học

KP và KC = f( T); Kx = f (T,P)

Chứng minh…






- Chỉ áp dụng cho KLT hoặc cho dung dịch vô cùng loãng

- Không áp dụng được cho Khí Thực hoặc Dung dịchkhông loãng

Hạn chế của phương trình

Khí thực : P i → f i (hoạt áp)

KP → Kf

Dung dịch : C i → ai (hoạt độ)

KC → Ka


Khí thực : P i → f i (hoạt áp) và f i = γi.Pi = γi.xi.P

P i → ai (hoạt độ) và ai = γi.Pi= γi. xi.P

ν

Δ= PKKKK xaf ..

γi: hệ số hoạt áp (hoạt độ)

Chứng minh…

Kf , Ka = f (T,P)


Mối liên hệ giữa áp suất và hoạt độ của một vài chất khí

Maron, S. H. & C. F. Prutton, Principlesof Physical Chemistry , McMillan Comp., New York, 1965.

1,0000,9280,8560,7040,4550,373

0,023,242,870,491,0112

1,0000,9540,9130,8480,7200,642

0,023,945,784,8144193

1,001,011,031,051,111,171,231,30

0,025,351,5105222351492650

02550100200300400500

γa (atm)γa (atm)γa (atm)

CO2

(60°C)NH3

(200°C)H2

(100°C)P (atm)

Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chaterlier

Khi t ăng nhi ệt độ, cân bằng chuy ển d ị ch v ề phía thu nhi ệt

Khi t ăng áp suất, cân bằng chuy ển d ị ch v ề phía gi ảm thể tích

Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chaterlier

Sự phụ thuộc hằng số cân bằng vào nhiệt độ

P

P

T

K⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ln

2RT

H=

V

C

T

K⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ ln

2RT

U=

P.T Van’t Hoff

Pt đẳngáp và đẳng tích

+ ΔH>0 : KP và KC tăng khi T tăng

+ ΔH<0 : KP và KC tăng khi T giảm

+ ΔH=0 : KP và KC không phụ thuộc nhiệt độ

Sự phụ thuộc Kc vào nhiệt độ

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) + 92.2 kJ ΔH° = -92.2 kJ







Tổng hợp axit H2SO4 – Phương pháp tiếp xúc

)(2)(32)(2)(2 84114 gsgs SOOFeOFeS

)(3)(2)(2 22 ggg SOOSO ⇔

ΔH = -196 kJ/mol

Xt (Pt)V2O5

2

2

22

3

SOO

SO

PPP

PK

×

2

22

23

SOO

SOKC =

Tổng hợp Ethanol từ Eten

1)(23)(2)(22 .45 molkJHOHCHCHOHCHCH ggg

Tốc độ chuyển hóa η: 5%Lấy Ethanol ra khỏi hỗn hợp phản ứng: η - 95%

1Veten+

0.6VH2O

60-70 atm, 300°C,xt axit photphoric

Làm lạnh-ngưngtụ Ethanol lỏng

Quayvòng khíchưa p/ư

Hằng số cân bằng chocácphản ứng dị thể

)(2)()(2)( gggs HCOOHC

)(2)()(3 gss COCaOCaCO

)(2

)()()( 22 saqaqs AgCu AgCu

OH

COH

PP

PPK

2

2×

=

2

2

= Ag

CuK

C

2COP PK =

OH

COHKC

2

2=

2COKC =





14

Chươ ng 5. NGUYÊN LÝ III CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

I. Đặt vấn đề

Xuất hiện khi giải quyết vấn đề ái lực hoá học của các chất ngh ĩ a là khả năng phản ứng giữa các

chất phản ứng. Khả năng này đượ c xét qua ΔF hoặc ΔG vì nếu ΔF hoặc ΔG càng âm thì phảnứng càng dễ dàng.

Ngh ĩ a là ái lực hoá học giữa các chất càng lớ n.

ΔF = ΔU – TΔS

Mặt khác : dF = -SdT – PdV

Suy ra S dT

dF

V

−=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ hay S

dT

F d

V

Δ−=⎟ ⎠

⎞⎜⎝

⎛ Δ

Suy raV dT

F d T U F ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ Δ+Δ=Δ

Thay ΔF = -Amax

ΔU = QV = - qV (nhiệt hoá học)

Suy raV

V dT

dAT q A ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ += max

max (Phươ ng trình Gibbs-Helmholtz) (5.1)

Biểu thị quan hệ giữa công cực đại của phản ứng vớ i hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Để tính ái lực hoá học cần phải tính Amax vì Amax = - ΔF

Biến đổi (5.1) suy ra : AdT – qVdT = TdA (đặt A = Amax)

22 T

dT q

T

TdA AdT V

=

−

Vì2T

A

T

TdA AdT d

−−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛

suy ra2T

dT q

T

Ad V ⋅=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ −

Hay J T

dT q

T

AV +−= ∫ 2

(hằng số tích phân)

Suy ra JT T

dT qT AV

+⋅−=

∫2max

(5.2) (Hình 5.1)

Từ biểu thức (5.2) nhận thây trong khi qV là hoàn toàn xác định đối vớ i mỗi phản ứng thì Amax lại

hoàn toàn bất định tuỳ theo giá tr ị của hằng số tích phân J. Điều này thấy rõ trên đồ thị.

Đây là thiếu sót của nguyên lý I và II vì các biểu thức (5.1,2) rút ra từ 2 nguyên lý này.

Amax = f(T)

qV = f(T)

Amax , qV

T





15

II. Định đề Nernst

Khi nghiên cứu các phản ứng hoá học hoặc các quá trình khác nhau ở nhiệt độ thấ p Nernst nhận

thấy Amax = qV không những ở T = 0 K theo đòi hỏi của 2 nguyên lý (biểu thức (5.1) mà ngay cả

khi T → 0 K và phát biểu thành 1 định đề gọi là định đề Nernst : Amax = qV

Hay 0max

0lim =→ dT

dA

K T

Đó là hai biểu thức định lượ ng của định luật Nernst

Nhờ định đề Nernst có thể giải quyết đượ c tính xác định của Amax.

Thực vậy trong số các đườ ng cong Amax = f(T) chỉ có thể chọn đượ c 1 đườ ng cong thoả mãn

định đề Nernst đó là đườ ng mà tiế p tuyến vớ i đườ ng cong đó ở 0 K song song vớ i tr ục hoành.

Nếu thay Amax = - ΔF ;

suy ra 0lim0

=Δ→ dT

F d

K T

hay 0lim0

=Δ→

S

K T

Biểu thức chứng tỏ r ằng khi T → 0 K thì ENTROPI của vật chất luôn không thay đổi.

Sau đó Planck phát triển thêm và khẳng định r ằng khi T → 0 K thì ENTROPI của vật chất không

nhưng không thay đổi mà còn bằng 0.

0=→OT S Định để Planck

Dựa vào định đề Nernst còn dẫn đến một hệ quả quan tr ọng là « Không có nhiệt độ không tuyệt

đối »

Ta chứng minh : Nếu có nhiệt độ không tuyệt đối là vô lý :

Giả sử có nhiệt độ không tuyệt đối chúng ta có thể xây dựng động cơ Carnot như sau :

(Hình 5.2)

Vớ i chu trình trên ta có : ΔS = ΔS12 + ΔS23 + ΔS34 + ΔS41 = 0 (S là hàm tr ạng thái)

Theo định đề Nernst : ΔS23 = 0 ; ΔS34 = 0 ; ΔS41 = 0





16

còn : ΔS12 = Q1/T1 nên suy ra ΔS = ΔS12 = Q1/T1 = 0 vô lý vì Q1 và T1 khác 0. Chứng tỏ

giả thiết có T = 0 K là vô lý, nói cách khác không thể có 0 độ tuyệt đối.

Nếu gọi một động cơ nhiệt hoạt động tuần hoàn giữa hai nguồn nhiệt trong đó có một nguồn

nhiệt là 0 K là động cơ v ĩ nh cửu loại 3 thì có thể khẳng định « không thể có động cơ v ĩ nh cử u

loại 3 ». Đó là một cách phát biểu của nguyên lý 3 của nhiệt động học.

Tóm tắt nội dung 3 nguyên lý :

(Hình 5.3)

I. Ứ ng dụng của nguyên lý 3

- Có ứng dụng quan tr ọng đối vớ i việc nghiên cứu các vật chất hoặc các quá trình ở nhiệt độ thấ pgần 0 K.

- Đối vớ i phản ứng hoá học, dựa vào nguyên lý 3 có thể tính đượ c Amax hay ΔF. Nhờ đó tính

đượ c hằng số cân bằng của phản ứng theo phươ ng trình đẳng nhiệt của phản ứng (xem chươ ng 4-

Cân bằng hoá học) : ΔF = RT.(lnK’C – lnK C).

- Nếu xét phản ứng trong điều kiện tiêu chuẩn, ngh ĩ a là khi nồng độ các chất đều bằng 1 mol/l

hoặc áp suất riêng phần của các chất bằng 1 atm thì K’C = 1.

Như vậy : ΔF° = - RT.lnK C.

Biết ΔF° suy ra K C.

T1

T2 = 0 K

ĐC(III)

A

Q1

T1

ĐC(II)

A = Q1

Q1

T1

ĐC(I)

A

Q = 0





1

VII. Ứ ng dụng của nguyên lý II đối vớ i cân bằng pha. Điều kiện cân bằng pha. Cân

bằng pha của hệ 1 cấu tử 2 pha – Phươ ng trình Clapeyron-Clausius.

Xét hệ 1 cấu tử 2 pha

Ví dụ : Hệ là H2O ở 1atm và 100°C. Tại đó có cân bằng giữa pha lỏng – pha hơ i.

Điều kiện cân bằng pha là II cautu

I cautu μ μ = (3.41)

Khi thay đổi áp suất 1 lượ ng la dP thì để cân bằng pha vẫn tồn tại thì nhiệt độ phải thay đổi 1

lượ ng là dT

Khi đó thế đẳng áp hoặc thế hoá học của cấu tử trong 2 pha sẽ thay đổi 1 lượ ng : I d μ và

II d μ . Ở cân bằng mớ i, điều kiện cân bằng pha sẽ là II II I I d d μ μ μ μ +=+ (3.42)

(3.41) và (3.42) suy ra II I d d μ μ =

Tại T, P = const, Thay dP V dT S dGd iiii +−==μ

Suy ra dP V dT S dP V dT S II II I I +−=+−

Hay I II

I II

V V

S S

dT

dP

−

−= (3.43)

Thay SII – SI = ΔS = Qcp/Tcp vào (3.43)

V T

H

V V T

Q

dT

dP cp

I II

cp

Δ

Δ=

−

=

.)(

Phươ ng trình Clapeyron-Clausius (3.44)

(Biểu thị mối quan hệ giữa áp suất hơ i bão hoà vào nhiệt độ)

Trong phươ ng trình :

+ VII và VI là thể tích của pha 2 và pha 1 tính đối vớ i 1 mol chất hoặc 1g chất

+ Qcp : nhiệt chuyển pha tính đối vớ i 1 mol hoặc 1g chất

Dựa vào phươ ng trình này có thể tính đượ c nhiệt độ chuyển pha của chất ở những áp suất

khác nhau và ngượ c lại.

Dướ i đây chúng ta xét phươ ng trình (3.44) đối vớ i các quá trình nóng chảy, hoá hơ i, thăng hoa.

1) Quá trình nóng chả y.

Bất kì chất nào khi nóng chảy đều nhận nhiệt (ΔH > 0) nên dấu củadT

dP phụ thuộc vào dấu của

ΔVnc.





2

– Khi ΔVnc > 0, đó là tr ườ ng hợ p phổ biến nhất, ta códT

dP > 0 ngh ĩ a là khi áp suất tăng

thì nhiệt độ nóng chảy tăng.

Ví d ụ , Đối vớ i benzen nguyên chất, ở P = 1,013.105 Pa (1 atm), tnc = 5,5oC, ΔHnc = 127,908 J/g,

Vl = 1,119 cm3

/g, Vr = 1,106 cm3

/g:

dT

dP =)VV(T

H

r

nc

−

Δ

l

=),,(),,(

,.,

10611191227355

8699908127

−+ = 349 atm/K

(1 J = 9,869 atm.cm3)

ngh ĩ a là để cho nhiệt độ nóng chảy của benzen tăng thêm 1o thì phải tăng áp suất thêm 349 atm.

– Khi ΔVnc < 0, ngh ĩ a là Vl < Vr , tr ườ ng hợ p này r ất hiếm, chỉ gặ p ở nướ c và một vài chất

khác như bitmut, gali và một vài loại gang, ta códT

dP < 0 ngh ĩ a là khi áp suất tăng thì nhiệt độ

nóng chảy giảm.

Ví d ụ, Đối vớ i nướ c, ở P = 1,013.105 Pa (1 atm), tnc = 0oC, ΔHnc = 334,4 J/g; Vl = 1cm3/g, Vr =

1,091 cm3/g:

dT

dP =

),(,

,.,

091112273

86994334

− = –133 atm/K

Ngh ĩ a là muốn hạ nhiệt độ nóng chảy (hay nhiệt độ đông đặc) của nướ c xuống 1o cần phải tăng

áp suất thêm 133 atm.

2) Quá trình hoá hơ i và thăng hoa.

Trong các quá trình này, pha lỏng hoặc r ắn nằm cân bằng vớ i pha hơ i. Hơ i ở tr ạng thái cân bằng vớ i

pha lỏng hoặc r ắn đượ c gọi là hơ i bão hoà. Nhiệt hoá hơ i cũng như nhiệt thăng hoa luôn luôn có giá

tr ị dươ ng (ΔHhh > 0, ΔHth > 0). Mặt khác, ở nhiệt độ xa nhiệt độ tớ i hạn(*), thể tích mol của pha hơ i

lớ n hơ n r ất nhiều so vớ i thể tích pha lỏng hoặc pha r ắn, nên có thể viết ΔVhh = Vh – Vl ≈ Vh > 0

hoặc ΔVth = Vh – Vr ≈ Vh > 0, suy radT

dP > 0 ngh ĩ a là trong quá trình hoá hơ i hoặc thăng hoa, áp

suất hơ i bão hoà tăng khi tăng nhiệt độ. Khi đó phươ ng trình (3.44) có thể viết dướ i dạng:

dTdP =

hTVHΔ (3.45)

(*) Nhiệt độ tớ i hạn là nhiệt độ từ đó tr ở lên một chất khí không thể hoá lỏng bằng cách nén vớ i bất kì giá tr ị áp suất

nào. ở gần nhiệt độ tớ i hạn Vl = Vh..





3

Nếu áp suất hơ i bão hoà không quá lớ n có thể xem hơ i là khí lí tưở ng, khi đó thay V =P

RT vào

(3.45) thu đượ c:

dT

dP =

2RT

P.HΔ (3.46)

hoặcdT

Plnd =

2RT

HΔ (3.47)

Đó là dạng riêng của phươ ng trình Clapeyron – Clausius áp dụng cho cân bằng lỏng hơ i

hoặc r ắn hơ i của chất nguyên chất.

Vớ i quá trình hoá hơ i, nếu chấ p nhận ΔHhh = const (coi như không đổi theo nhiệt độ) thì tích

phân phươ ng trình (3.47) ta đượ c:

lnP = –R

HhhΔ .

T

1 + const (3.48)

hoặc lgP = –R ,

H hh

3032

Δ .

T

1 +

3032,

const

= A.T

1 + B (3.49)

Theo (3.49) thì lgP là một hàm bậc nhất củaT

1 và đườ ng biểu diễn lgP = f ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛

T

1

là một đườ ng thẳng (hình 3.9).

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của lgP vào 1/T

Dựa vào hệ số góc của đườ ng thẳng này (tg α = A) tính đượ c nhiệt hoá hơ i của chất lỏng.ΔHhh = – 2,303 R tgα (3.50)

Áp dụng phươ ng trình (3.48) ở hai nhiệt độ T1 và T2 tươ ng ứng vớ i các áp suất P1 và P2 thu

đượ c:

lg1

2

P

P =

R ,

Hhh

3032

Δ . ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

21

11

TT (3.51)

tgα = A

lgP

1T





Phươ ng trình này có thể dùng để tính một trong năm đại lượ ng (P1, P2, T1, T2 và ΔHhh) khi biết

bốn đại lượ ng còn lại. Chẳng hạn nếu biết nhiệt hoá hơ i và áp suất hơ i ở một nhiệt độ có thể tính

đượ c áp suất hơ i ở nhiệt độ khác.

Ví d ụ: ở 100oC áp suất hơ i bão hoà của nướ c là 1,013.105 Pa (1atm) và nhiệt hoá hơ i ΔHhh =

40,65 kJ/mol. Tính áp suất hơ i bão hoà của nướ c ở 90o

C.Áp dụng phươ ng trình (3.51) ta có:

lg0131

2

,

P =

31483032

106540 3

,.,

., . ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ −

2363

1

2373

1

,, → P2 = 0,697 atm


Documents

Bài giảng Nhiệt động hóa học và hóa keo