Tr−êng THPT Chuyªn H¹ Long

Ho¸ Häc H÷u C¬Ho¸ Häc H÷u C¬Ho¸ Häc H÷u C¬Ho¸ Häc H÷u C¬

(Tµi liÖu tËp huÊn t¹i Hµ Néi) Gi¸o viªn gi¶ng d¹y: Gi¸o s− TrÇn Quèc S¬n

§éi tuyÓn Ho¸ quèc gia n¨m häc 2005-2006 kÝnh tÆng c¸c ThÇy C«

tæ Ho¸ tr−êng THPT Chuyªn H¹ Long.

_ Qu¶ng Ninh _

Bµi 1: a/ ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o thu gän nhÊt vµ gäi tªn c¸c ankan chøa 11 C, 21C, 101C vµ 201C, biÕt r»ng tªn ankan chøa 100C lµ hectan, chøa 200C lµ ®ictan. b/ n- ankan chøa 101C cã bao nhiªu liªn kÕt σ ? Khi Clo ho¸ ¸nh s¸ng sinh ra bao nhiªu dÉn xuÊt mono Clo ? Trong sè c¸c dÉn xuÊt ®ã cã bao nhiªu chÊt cã ®ång ph©n quang häc. c/ Gäi tªn c¸c hîp chÊt sau.

Bµi lµm: a/

11 C CH3[CH2]9CH3 Undecan 21 C CH3[CH2]19CH3 Hen icosan 101 C CH3[CH2]99CH3 Hen hectan 201 C CH3[CH2]199CH3 Hen ®ictan

b/ C101H204 204 lk C-H 100 lk C-H 304 lk σ

c/ 51 dÉn xuÊt mono Clo trong ®ã 49 dÉn xuÊt cã ®ång ph©n quang häc. d/ A: 1-amino-2-hidroxi xiclohectanol 2-amino xiclohectanol B: Spiro [49.50] hectan-51-amin C: 54-Clobixiclo [35.33.30] hectan

nH → n σ C H m C → (m-1) σ C C cÊu t¹o ®èi xøng -OH -NH2

TiÒn tè hidroxi amino

HËu tè ol amin

Chung ®Ønh ®Õm tõ cÇu nhá → ®Ønh→ cÇu lín

C1

C4C2

C3

C7C8

C5 C6

spiro[3.4]octane C1

C4C2

C3

C7C8

C5 C6Cl

(6R)-6-chlorospiro[3.4]octane

Chung c¹nh ®Õm tõ ®iÓm chung1→ cÇu lín→ ®iÓm chung2→ cÇu nhá→ cÇu nhá h¬n→ cÇu nhá nhÊt

bicyclo[3.2.1]octane

C6

C7

C5

C1

C4

C3

C2

C8

Bµi 2: So s¸nh nhiÖt ®é s«i cña c¸c chÊt trong mçi d·y sau: a/ C6H6; C6H5OH; C6H5CH3; C6H5CH2CH3

b/ CH3SH; CH3CH2OH; CH3OH c/ C¸c ®ång ph©n cÊu t¹o cña C4H9Cl d/ penta-1,4-®ien; penta-1,3-®ien e/ cis_CH3-CH=CHCl; trans_CH3-CH=CHCl

Bµi lµm:

a/

C6H6

< C6H5CH3 < C6H5CH2CH3

< C6H5OH

RÊt m¹nh

+

m¹nh

δ δ + yÕu

δ δ +

δ δ +

rÊt yÕu

ph©n cùc tøc thêi phô thuéc vµo ph©n tö khèi ®èi xøng ph©n tö Lùc hót Van phô thuéc vµo M

• ko lk H • ko ph©n cùc • M nhá

• ko lk H • ph©n cùc yÕu • cã M trb×nh

• ko lkH liªn ptö • ph©n cùc yÕu • cã M lín

• cã lkH liªn ptö • O ©m ®iÖn → phtö ph©n cùc

b/

CH3SH

< CH3OH

< CH3CH2OH • lkH rÊt yÕu (gÇn nh− ko cã, 0,1-0,3Kcal/mol) • §¢§ S < O

• cã lkH liªn ph©n tö (5 Kcal/mol) • MCH3OH<MCH3CH2OH

• cã lkH liªn ph©n tö • MCH3OH<MCH3CH2OH

c/

C Cl

CH3

CH3

CH3

C

CC

C

Cl

CC

CC

Cl

C

CC

C Cl

_Cl: 51 lC _OH:

69 lC

108 lC

68 lC

100 lC

78 lC Trong thùc tÕ: ®ph©n iso tls>sec

d/

CC

CC

C > CC

CC

C hÖ liªn hîp → phtö ph©n cùc e/

CH3

C C

Cl

H

H CH3

C C

Cl

HH

>

∑ Momen l−ìng cùc

Bµi 3: So s¸nh nhiÖt ®é nãng ch¶y c¶u c¸c chÊt: a/ C6H6; C6H5OH; C6H5CH2CH3

b/ 1,2,3,4-Tetrametylbenzen c/ 1,2,4,5-Tetrametylbenzen d/ Imidazol In®ol Purin

NH

N

NH

N

NN

NH

e/ (CH3)2CHCH2COOH; (CH3)2NCH2COOH; (CH3)2PCH2COOH

Bµi lµm:

a/ C6H5CH2CH3 < C6H6 < C6H5OH b/

CH3

CH3

CH3

CH3

<

CH3

CH3

CH3

CH3

®èi xøng

c/

NC

CH3

CH3

H

O

CH3C

NCH3

O

H

CH3CH2

CNH2

O

< <

ko cã lk H m¹ng d/

tlnc: còng phô thuéc vµo c¸c lùc t−¬ng t¸c, khi c¸c lùc gÇn # nhau ta xÐt tÝnh ®èi xøng ph©n tö. Liªn kÕt H

N

NN

N

R-HR-H

R-HH

N

NN

NH

CH3

N+ O

-

CH3 O

H

l−ìng cùc lk H m¹nh

In®ol < Imi®azol < Purin •gÇn nh− ko cßn lkH •2trt©m yÕu do lhîp •nhiÒu lkH

e/

< <

CH3 OH

CH3 O

CH3P

OH

CH3O

CH3N

OH

CH3 O

M lín

<

COOH

N

COOH

S

COOH

<

Bµi 4: So s¸nh ®é bÒn cña liªn kÕt H: a/ HF víi HF; HF víi F - b/ C¸c liªn kÕt H trong hçn hîp CH3OH vµ CH3SH c/ i-C4H9SH víi CH3CN; CH3COCH3 vµ CH3SCH3

Bµi lµm:

a/ F-H...F-H < F -...H-F (50 Kcal/mol)

[F-H-F]- lk H bÒn nhÊt b/

HF khÝ

H

F

FH F

H

F

H

FHF

H §¢§: O > S ghi thªm: H/− Octo:_OH>_SH

S

CH3

H S

CH3

H

<

S

CH3

H O

CH3

H

S H

CH3

O H

CH3

<

O

CH3

H O

CH3

H

0,1÷0,3 Kcal/mol

0,5÷0,8 Kcal/mol 5 Kcal/mol

c/

CH3CH3

H2C

S H

CH3

S

CH3

<

CH3 CH3

CH2

S H N C CH3

< CH3

CH3

O

CH3 CH3

H2C

S H

Bµi 5: H·y cho biÕt nh÷ng ion hay ph©n tö nµo cã tÝnh th¬m:

Bµi lµm:

- Hîp chÊt th¬m: Vßng ph¼ng, liªn hîp khÐp kÝn vµ ph¶i cã e π tho¶ m·n:

e π = k = 4n + 2 (víi nєN)

+

N (-)

thùcra

-

k = 4 (ko) k = 6 (th¬m) k = 6 (th¬m) k = 6 (th¬m)

N (-) k = 6 sè e liªn hîp lµ 6 mÆc dï cã 8 e +

+ +

+

+ thùc ra lµ

+

k = 6 (th¬m) k = 2 (th¬m) k = 6 (th¬m) k = 2 (th¬m)

B

O

O+

H

k = 4 (th¬m) k = 6 (th¬m) k = 6

nh−ng lhîp hë-> ko th¬m

k = 6 (th¬m)

Th¬m:

- +

+ HH

H

HH

H

H

H

H

H

HH k = 10 nh−ng ko ph¼ng v× 2 nguyªn tö H ®Èy nhau lµm hÖ mÊt ph¼ng. Ngoµi ra, cßn mét sè cÊu d¹ng kh¸c còng tho¶ m·n c«ng thøc vµ kh«ng ph¶i lµ hÖ ph¼ng còng do sù ®Èy cña c¸c H:

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

HH

H

k = 10 (cÊu d¹ng)

Bµi6: a/ So s¸nh µ cña 2 hi®rocacbon sau:

(A) (B) b/ So s¸nh n¨ng l−îng liªn hîp: Buta-1,3-®ien; Benzen; Alen; Hexa-1,3,5-trien

Bµi lµm:

a/ Do sù bÊt ®èi xøng trong ph©n tö nªn trong δt ph©n tö bÞ ph©n cùc: A

-+ +-+ +

(kh«ng bÒn) th¬m th¬m kh«ng kh«ng B

+ +

+ - - +

th¬m kh«ng kh«ng th¬m => A > B b/

CH2 C CH2 < CH2CH2 <

CH2CH2 < ko liªn hîp lhîp ko gi¶m theo m¹ch th¬m

liªn hîp kÝn (36 Kcal/mol)

Bµi 7: H·y ph©n tÝch ®Ó chØ ra h−íng tÊn c«ng cña Br«m trong mçi tr−êng hîp sau: a/ C6H5CONHC6H5 + Br2/FeBr3 → ..... b/

CH3CH2S OCH2CH3

+ Br2/xt (1 ®−¬ng l−îng) → ..... c/ CH2=CHCOOCH=CH2 + Br2/H2O → ..... (1 ®−¬ng l−îng)

Bµi lµm:

a/ SE 2

O

C NH

para

Octo bÞ ¸n ng÷ ko gian H−íng chÝnh

δ δ +1 2 Br

+

b/ SE 2

H−íng chÝnh

CH3CH2S OCH2CH3

C1+ C2+

H−íng chÝnh Br+

Br+

C1+ C2+<

c/ AE

CH2OCH2

O δ δ +1

2

Br+

X¸c ®Þnh c¬ chÕ, t¸c nh©n, cÊu tróc vµ c¸c hiÖu øng => sù ®Þnh h−íng O cïng 1 hµng (cïng chu k×) víi C nªn h/− +C m¹nh h¬n S

CH2OCH2

O OH

Br

.........

Bµi 8: So s¸nh tèc ®é dung m«i ph©n trong etanol cã mÆt AgNO3:

a/ CH3[CH2]3Br ; (CH3)3CBr ; Br

b/ CH2BrCH3

; BrCH3

; CH2BrCl

; CH2Br

c/CH3CH2CH2CH2Cl ; CH3CH2OCH2Cl ; CH3CH2SCH2Cl ; CH3CH2SeCH2Cl

Bµi lµm:

a/ SN 1 v× xóc t¸c AgNO3

(CH3)3CBr > CH3[CH2]3Br > Br

b/

BrCH3

<CH2BrCl

<

CH2Br

<

CH2Br

CH3 lk C-Br bÒn -I > +C c/ CH3CH2CH2CH2Cl< CH3CH2SeCH2Cl< CH3CH2SCH2Cl < CH3CH2OCH2Cl

c¬ chÕ SN 1 → cacbocation cã cÊu tróc ph¼ng Csp2 gãc lai ho¸ 120l nªn d¹ng vßng gãc < 120l ko bÒn

C+

SN1 khã víi dÉn xuÊt bËc I dÔ víi dÉn xuÊt bËc III v× cacbocation sinh ra bÒn ... CH3CH2ZCH2-Cl → CH3CH2ZCH2(+) Z: CH2 < Se < S <O

Bµi 9: pKa cña mét sè lo¹i hîp chÊt h÷u c¬ RCOOH; ROH; RSO2OH; RH; ArOH cã gi¸ trÞ ghi theo tr×nh tù t¨ng dÇn lµ : ~0; ~5; ~10; ~15; ~50. H·y viÕt CTCT cña c¸c lo¹i h/c trªn theo tr×nh tù t¨ng dÇn tÝnh axit cã ghi pKa. Gi¶i thÝch ng¾n gän nguyªn nh©n g©y ra tÝnh axit vµ nguyªn nh©n cña sù kh¸c nhau vÒ pKa.

Bµi lµm:

TÝnh axit fô thuéc H linh ®«ng, ngoµi ra cßn fô thuéc vµo ®é bÒn cña baz¬ liªn hîp. Baz¬ liªn hîp cµng bÒn khi cµng cã nhiÒu nhãm hót e lµm gi¶i to¶ ®iÖn tÝch ©m B + HA BH+ + A— baz¬ axit axit baz¬ lhîp lhîp PKa ~50

R-H lk C-H gÇn nh− ko ph©n cùc

~15 R-OH

lk O←H ph©n cùc

~10 Ar-OH

Ar cã h/− -C

~5

R C

O

O H

C

~0

S O H

O

O

R

R—

§iÖn tÝch (-) ko ®−îc gi¶i to¶

R-O—

§iÖn tÝch (-) ko ®−îc gi¶i to¶ nh−ng §¢§

cña O lín gi÷ e

Ar-O—

§tÝch (-) ®−îc gi¶i to¶ nhê h/−

-C cña Ar

R C

O

O-

§iÖn (-) ®−îc

gi¶i to¶ nhê -C m¹nh cña C=O

R C

O1/2-

O1/2-

S O-

O

O

R

§iÖn (-) ®−îc

gi¶i to¶ rÊt m¹nh nhê -C m¹nh cña 2 nhãmoS=O

Bµi 10: Cho 5 hîp chÊt hc¬ cïng víi c¸c gi¸ trÞ pKa (ghi theo tr×nh tù t¨ng dÇn):

COOH

OH

COOH OH COOH

OH

NO2O2N

COOH

SH

pK1 : 0,3 3,0 3,5 4,2 9,9 pK2 : 7 8 13 H·y qui kÕt c¸c gi¸ trÞ pK cho tõng nhãm chøc.

Bµi lµm:

Trong c¸c hîp chÊt t¹p chøc trªn pK1 lµ cña nhãm -COOH, pK2 cña -OH vµ -SH pK1:

pK2:

COOH

OH

3,5 13

COOH

SH

3,5

8

COOH

OH

NO2O2N

7

3,0

O

H

OOH

O

H

OO-

BÒn

HiÖu øng Octo Liªn kÕt H néi ph©n tö lµm Cacbanion sinh ra bÒn, bÒn h¬n khi cã nhãm hót e ë vßng th¬m lµm gi¶i to¶ ®iÖn tÝch ©m vµ ®ång thêi còng lµm lk O-H trong ph©n cùc h¬n. Lk H víi O bÒn h¬n víi S v× O ©m ®iÖn h¬n. v× lk H néi ph©n tö ko lµm H+ cña phenol ph©n li ®−îc lk H víi S ko bÒn = víi O Cã nhiÒu nhãm hót e lµm lk O-H phenol ph©n cùc m¹nh

Bµi 11: S¾p xÕp c¸c chÊt trong mçi d·y sau theo tr×nh tù t¨ng dÇn tÝnh axit: a/ CH3COOH ; CH3COO2H ; Cl3CCOOH ; (CH3)3CCOOH b/ CH3COCH2COOCH3 ; CH3COCH2COCF3 ; CH3COCH2COCH3 c/

H H

H H

CN

CN

NC

NC

H H

CH3 CH3

CH3 H

(A) (B) (C) (D)

Bµi lµm:

a/ CH3COO2H<(CH3)3CCOOH< CH3COOH< Cl3CCOOH b/ CH3COCH2COOCH3< CH3COCH2COCH3 <CH3COCH2COCF3

®Òu cã nhãm

CH3 C

O ta xÐt phÇn cßn l¹i:

R OCH3

O

R CH3

O

R O

CF3

O F t¨ng k/n hót e cña O c/ C < A < B < D th¬m

-<

CN

CN

NC

NC-

NCCN

CNNC

th¬m, nhiÒu nhãm hót e

CH3 CH3

CH3

kÐm bÒn

HO

O

R

OO

O

R H

liªn hîp trùc tiÕp ko trùc tiÕp lµm lk O-H ph cùc m¹nh riªng: CH3COCH2COCH3 CH3 CH3

O O CH3 CH3

O O

H enolbÒn lk H néi ph©n tö t¹o hÖ lhîp Vßng th¬m →bÒn anion th¬m→bÒn

Bµi 12: So s¸nh tÝnh baz¬: CH3CH2NH2; Cl3CCH2NH2; Cl3CCH2CH2NH2; (CH3)3SiCH2NH2; (CH3)3CCH2NH2

Bµi lµm:

Cl3CCH2NH2 < Cl3CCH2CH2NH2< CH3CH2NH2 < (CH3)3CCH2NH2 < (CH3)3SiCH2NH2 cã nhãm hót e< CH3CH2NH2<cã nhãm ®Èy e

TÝnh baz¬ phô thuéc vµo mËt ®é e trªn nguyªn tö N I gi¶m theo m¹ch C §¢§ Si<C => +I Si>+I C

Bµi 13: S¾p xÕp c¸c chÊt sau theo tr×nh tù t¨ng dÇn tÝnh baz¬:

a/

NH

O

NH

NH

NH

NH

CH3 CH3

(A) (B) (C) (D) b/

N

CH3

CH3CH3

N

NN

(A) (B) (C) c/

N N N

(A) (B) (C)

-IO > -IN v× §¢§ cña O > N

N+

H HNH sonvat

ho¸ bÒn

N+

CH3 CH3

H H

CH3N+ CH3

H H

Sonvat ho¸ khã do sù quay cña nh¸nh amin cã nhãm hót e <ko cã amin b3 vßng > amin b3 hë

N

-C, -Igi¶m e trªn N →

tÝnh baz¬ nhá nhÊt, cÆp e N lhîp +C

N

CÆp e vu«ng gãc ko liªn hîp +C Csp2 cã §¢§ > Csp3 → k/n hót e lín h¬n

Bµi lµm: a/ C < B < D < A b/ C < A < B c/ B < C < A

Bµi 14: Cho (R,S)-But-3-in-2-amin (B)vµ axit (2R,3S)-2,3-®ihi®roxi butan®ioic (A). a/ ViÕt CT phèi c¶nh cña A vµ B b/ Tr×nh bµy pp t¸ch riªng 2 ®èi quang cña B

Bµi lµm: a/ (B) (A) HOOC-CHOH-CHOH-COOH CH C CH CH3

NH2 B:

C

H

CH3

C

CH

NH2

C

H

NH2

C

CH

CH3

R S

A: HOOC

H

OH

H

OH

COOH

(R) (S)

Ph−¬ng ph¸p t¸ch riªng 2 ®èi quang: 2 ®ång ph©n ®èi quang gièng hÖt nhau vÒ tÝnh chÊt ho¸ häc còng nh− vËt lÝ, chØ cã gãc quay mÆt ph¼ng ph©n cùc lµ kh¸c nhau. Nh−ng ®ång ph©n ®i-a l¹i cã tÝnh chÊt vËt lÝ kh¸c nhau, dùa vµo t/c nµy ta cã ph−¬ng ph¸p sau:

{ (+)-B(- )-B

+ (+)-A { (+)-B-(+)-A(- )-B-(+)-A

Hh 2amin®quang

Hh 2 muèi lµ ®ph©n ®i-a

kÕt tinh l¹i

trong n−íc

(+)-B-(+)-A

(- )-B-(+)-A

(+)-B

(- )-BNaOH

NaOH

Bµi 15: Cã 3 dÉn xuÊt Halogen ko no: CH3CBr=CHCH2CCl2CH2CH=CBrCH3 (A) CH3CCl=CHCH2CHClCH2CH=CBrCH3 (B) CH3CBr=CHCH2CHClCH2CH=CBrCH3 (C) a/ Gäi tªn A,B,C b/ Cho biÕt mçi chÊt A,B,C cã bao nhiªu ®ång ph©n cÊu h×nh c/ ViÕt c«ng thøc lËp thÓ c¸c ®ång ph©n cÊu h×nh cña C.

Bµi lµm:

a/ A: 2,8-®ibrom-5,5-®iclonona-2,7-®ien B: 2-brom-5,8-®iclonona-2,7-®ien C: 2,8-®ibrom-5-clonona-2,7-®ien b/

A: Z,Z E,E E,Z≡Z,E ⇒3 ®ph©n B: 23 = 8 ®ph©n C:

CH3CH3

BrBr

ClH

(E) (Z)

Br Br

CH3CH3

ClH

(E) (E)

nC* → 2n ®p quang häc

- 2 nöa ®xøng < 2n

mC=C → 2m ®p h×nh häc

- 2 nöa ®xøng < 2m

{ nC*mC=C 2(n+m) ®ph©n cÊu

h×nh

-2 nöa ®xøng < 2(n+m)

CH3 C* Br

CH3Br

ClH

(E) (E) Br C* CH3

BrCH3

HCl

(E) (E)

th−êng Z h¬n cÊp h¬n E khi xÐt C* Bµi 16: ViÕt CT c¸c cÊu d¹ng bÒn vµ chØ râ cÊu d¹ng bÒn h¬n ®èi víi mçi chÊt sau: a/ cis-1,3-§icloxiclohexan b/ cis-1-isopropyl-2-metylxiclohexan c/ (1S,3R)-Xiclohexan-1,3-®iol.

Bµi lµm:

Xiclohexan bÒn khi ë d¹ng ghÕ: C1 vµ 1C, lu«n cã sù chuyÓn ho¸ lÉn nhau:

C11C

a/

Cl

ClClCl

cis-(a,a) cis-(e,e) bÒn h¬n v× c¶c 2 ngtö Cl ®Òu ë vÞ trÝ biªn b/

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

c/ d¹ng C1 a,a bÒn h¬n v× cã lk H néi ph©n tö:

O OH

H

HH

OH

OH

(R) (S)

e,e

a,a Bµi 17: C«ng thøc cÊu t¹o cña mét sè d−îc phÈm nh− sau:

CH3O

CH3

COOH

HCH3

COOH

CH3 CH3

CHCH3 CH2N(CH3)2

CC6H5 OCOC2H5

CH2C6H5

Naproxen Ibuprofen §arvo (thuèc gi¶m ®au) (thuèc chèng viªm) (thuèc gi¶m ®au) Novrat (thuèc ho) a/ S-Naproxen cã ho¹t tÝnh cao h¬n R-Naproxen 28 lÇn nªn trªn thÞ tr−êng chØ cã

S-Naproxen. ViÕt CT phèi c¶nh, gäi tªn hÖ thèng. b/ S-Ibuprofen cã ho¹t tÝnh cao h¬n R-Ibuprofen nªn ng−êi ta chØ s¶n xuÊt S-

Ibuprofen. ViÕt CT phèi c¶nh, gäi tªn hÖ thèng. c/ §arvo cã cÊu h×nh 2S, 3R cßn Novrat cã c/h 2R, 3S

Bµi lµm:

a/

CH3

COOH

H

CH3O

HOOC

CH3

H

OCH3

axit (2R)-2-(6-metoxy-2-naphthyl)propanoic axit (2S)-2-(6-metoxy-2-naphthyl)propanoic b/

CH3

COOH

H

i-Bu

HOOC

CH3

H

i-Bu

axit (2R)-2-(4-isobutylphenyl)propanoic axit (2S)-2-(4-isobutylphenyl)propanoic

c/

2R, 3S

OCOC2H5

C6H5 CH2C6H5

CH2N(CH3)2

CH3H

(R)

(S)

(R) (S)

O

H5C2 O

H2C

CH3

H

CH2N(CH3)2

2S,3R

OCOC2H5

H5C6H2C C6H5

CH3

CH2N(CH3)2H

(R)

(S) (S) (R)

O

H5C2 O

CH2

CH2N(CH3)2

H

CH3

Bµi ch÷a: a/

COOH

H CH3

CH3O

(S)

axit 2-(6-metoxi-2-naphtyl)propanoic b/

(S) COOH

H CH3

i-C4H9 axit 2-(4-isopropylphenyl)propanoic c/

(CH3)2N CH3

CH3H

C6H5O

C O

C6H5

CH3

N(CH3)2

CH3H

O

COC6H5

C6H5

3R 2S

ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ i-C4H9

CH CH3

COOH

:

i-C4H9

CH3COCl

i-C4H9

CH3

O

HCNKCN

i-C4H9

C CH3

CN

OH

i-C4H9

C CH3

COOH

OH

i-C4H9

C CH2

COOH

i-C4H9

CH CH3

OH

i-C4H9

CH CH3

Br

+ CO

i-C4H9

CH CH3

COOH

H 2/N

i, t°

i-C4H9

CH CH3

MgBr

1. CO 2

2.H 3O

+

i-C4H9

CH CH3

CNKCN

Bµi 18: Cho 2 h/c : CH3CH2OCH2CH2OH (A) ; CH3CH2SCH2CH2OH (B) a/ ViÕt Ct Niwmen d¹ng bÒn nhÊt cña mèi chÊt. b/ Tæng hîp 2 chÊt xuÊt ph¸t tõ etilen vµ c¸c chÊt v« c¬ cÇn thiÕt. c/ A vµ B ®−îc chuyÓn ho¸ theo s¬ ®å:

A[O]

axit A1

HI axit A2 chøa 3 O

B[O]

axit B1

HI axit B2 chøa 1 S

ViÕt CTCT vµ so s¸nh tÝnh axit gi÷a A1 vµ B1; A2 vµ B2. Bµi lµm:

a/

O

H

OC2H5

<O C2H5

O

H

lk H bÒn

O

H

SC2H5

>S C2H5

O

H

lk H yÕu

b/

O

C2H

5OH/H+

C2H5SH

C2H5-O-CH

2CH

2OH

C2H5-S-CH

2CH

2OH

CH2 CH2

H2O/H+

+ O2/Ag

C2H5Br

(HCOOOH)

OH OR

O ROH/H+

c/ A1: CH3CH2OCH2COOH → CH3CH2I + A2: HOCH2COOH B1: CH3CH2SCH2COOH → CH3CH2I + B2: HSCH2COOH TÝnh axit: A1 > B1 ; A2 > B2

H2C

O

C

CH3

O

OH

H2C

S

C

CH3

O

OH Do §¢§ cña O > S Bµi 19: Cho s¬ ®å chuyÓn ho¸:

2-Metylpent-1-enHBr

(kh«ng peoxit)A

KOH/EtOHB

NBSC

CH3SH

(Metanthiol)D

Br2

CH3Cl

E (dx ®i brom)

a/ CTCT s¶n phÈm A→ E b/ Tr×nh bµy c¬ chÕ cña ph¶n øng c/ Gäi tªn E vµ cho biÕt E cã bao nhiªu ®ång ph©n lËp thÓ d/ Khi cho Oto-1-en t/d víi NBS thu ®−îc 2 dx mono brom. ViÕt CTCT cña 2 sp vµ gi¶i thÝch. e/ Tõ d÷ kiÖn trªn ë c©u d em h·y suy nghÜ g× vÒ cÊu t¹o cña C.

Bµi lµm: a,b/

HBr

AE

qui t¾c Marcop

C C C C C

C

C C C C C

C

Br KOH/EtOH

E1

qui t¾c Zai

(A)

C C C C C

C

NBS

SR

C C C C C

C Br(B) (C)

CH3SH

SN2

C C C C C

C SCH3

Br2/CCl3

AE transC C C C C

C

Br

Br

SCH3

(D) (E) c/ 2,3-§ibrom-2-metyl-4-metylsunfanylpentan d/

CH3[CH

2]4CH

2CH=CH

2

NBSCH

3[CH

2]4CH-CH=CH

2

CH3[CH

2]4CH=CH-CH

22 s¶n phÈm ®p ct¹o

e/ C còng cã 2 ®ph©n:

C C C C C

C

C C C C C

C

N

O

O

Br

NBS: N-Brom sucxinimit → thÕ Br theo c¬ chÕ SR vµo Alyl, benzyl theo tØ lÖ 1:1 tõ C→B : S t¸c nh©n nu m¹nh, CH3SH l−îng nhiÒu p/− SN2 mÆc dï Alyl, benzyl theo c¬ chÕ SN1 còng ®−îc. CH3O_ Metoxi CH3S_Metylsunfanyl

Bµi 20: MTBE (Metyl tert butylete) lµ mét trong nh÷ng chÊt phô gia cho x¨ng kh«ng ch×. Khi ®−îc hái vÒ c¸ch ®iÒu chÕ MTBE xuÊt ph¸t tõ Metanol vµ c¸c hîp chÊt kh¸c, mét sè hcä sinh ®· ®Ò xuÊt 4 ph−¬ng ph¸p sau ®©y.

(1) CH3OH

(2) CH3OH

(3) CH3OH

(4) CH3OH

(CH3)CONa

(CH3)CCl

MTBE

MTBE

+

+

HOC(CH3)3

(CH3)2C=CH2

CH3Cl

CH3ONa

MTBE

MTBE

H+

H+

H·y ph©n tÝch cho biÕt nh÷ng ph−¬ng ph¸p nµo lµ kh¶ thi, nh÷ng ph−¬ng ph¸p cã thÓ ¸p dông trong CNghiÖp. Tr×nh bµy c¬ chÕ ph¶n øng cña nh÷ng ph−¬ng ph¸p kh¶ thi.

Bµi lµm:

PP Kh¶ thi Kh«ng kh¶ thi C«ng nghiÖp (1) + (2) + (3) + (4) + +

Gi¶i thÝch:

(1) CH3OH

(2) (CH3)3CCl

(3)(CH3)3COH

(4)(CH3)2C=CH2

CH3Cl

(CH3)2C=CH2

MTBEH+

HCl(xt)

PCl5(SOCl2)

MTBE(CH3)CONa

SN2

E

H+

E

(CH3)3C +CH3OH

- H+

(CH3)2C=CH2

Bµi 21: Cho s¬ ®ß ph¶n øng:

Cl

DCH2OCH3

H

CH3C CNaB

H2/xt Lindlan

C

(A)

a/ ViÕt CTCT c¶u B vµ C, tr×nh bµy c¬ chÕ p/øng b/ X/® cÊu h×nh lËp thÓ cña A, B, C

Bµi lµm: