BAKIR KONVERTER CURUFLARINDAN RENKLĠ ...polen.itu.edu.tr/bitstream/11527/2792/1/9653.pdfiii ÖNSÖZ Tez çalıĢmam ve üniversite eğitim hayatım boyunca benden hiçbir zaman desteğini,

ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

YÜKSEK LĠSANS TEZĠ

Hayriye Elvan EKĠZ

Anabilim Dalı : Ġleri Teknolojiler

Programı : Malzeme Bilimi ve Mühendisliği

HAZĠRAN 2009

BAKIR KONVERTER CURUFLARINDAN

RENKLĠ METALLERĠN GERĠ KAZANIMI

HAZĠRAN 2009

ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

YÜKSEK LĠSANS TEZĠ

Hayriye Elvan EKĠZ

(521071006)

Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 04 Mayıs 2009

Tezin Savunulduğu Tarih : 01 Haziran 2009

Tez DanıĢmanı : Prof. Dr. Cüneyt ARSLAN (ĠTÜ)

Diğer Jüri Üyeleri : Doç. Dr. Sebahattin GÜRMEN (ĠTÜ)

Doç. Dr. Gökhan ORHAN (ĠÜ)

BAKIR KONVERTER CURUFLARINDAN

RENKLĠ METALLERĠN GERĠ KAZANIMI

iii

ÖNSÖZ

Tez çalıĢmam ve üniversite eğitim hayatım boyunca benden hiçbir zaman desteğini,

ilgisini ve anlayıĢını esirgemeyen değerli hocam Prof. Dr. Cüneyt ARSLAN‟a

teĢekkürlerimi sunuyorum.

ÇalıĢmalarım sırasında bana yardımcı olan saygıdeğer hocalarım

Prof. Dr. Mustafa ÜRGEN, Prof. Dr. Lütfi ÖVEÇOĞLU, Prof. Dr. SERVET

TĠMUR, Doç Dr. Gültekin GÖLLER, Doç Dr. Sebahattin GÜRMEN ve

Yrd. Doç. Dr. Nuri SOLAK‟a teĢekkür ederim. Ayrıca, mühendislik eğitimim

boyunca değerli bilgilerinden faydalandığım ĠTÜ Metalurji ve Malzeme

Mühendisliği Bölümü hocalarına teĢekkürü bir borç bilirim.

Optik mikroskop analizlerinde gösterdiği sabır, özen ve benimle paylaĢtığı tüm

bilgiler için Dr. Vecihi GÜRKAN‟a, AAS analizlerinde yardımlarını esirgemeyen

Kimya Mühendisi Ġnci KOL, Kimyager Bihter ZEYTUNCU ve Kimya Mühendisi

Nihal CEBBAR‟a, SEM analizlerini gerçekleĢtiren Hüseyin SEZER ve Talat Tamer

ALPAK‟a, XRD analizlerinde yardımcı olan AraĢ. Gör Demet TATAR‟a ve

çalıĢmalarımda beni yalnız bırakmayan AraĢ. Gör. Selim ERTÜRK ve Metalurji ve

Malzeme Yüksek Mühendisi Kenan EKE‟ye teĢekkürlerimi sunarım.

Yoğun deneysel çalıĢmalar sırasında bana destek olan ve laboratuvarda çalıĢtığım her

günü güzelleĢtiren sevgili arkadaĢlarım AraĢ. Gör. Burçak EBĠN‟e, Fikret

AYNĠBAL‟e, Selda ÖZKAN‟a, Elif ARIĞ‟a ve tüm bölüm arkadaĢlarıma teĢekkür

ederim.

Her zaman yanımda olan, sevgisiyle ve desteğiyle bugünlere gelmemi sağlayan,

mutlu anlarımı ve her türlü sorunumu paylaĢtığım çok sevdiğim aileme; annem Aliye

EKĠZ‟e, babam Hüseyin EKĠZ‟e, kardeĢim Hakan EKĠZ‟e ve benden maddi ve

manevi desteklerini esirgemeyen tüm aile bireylerine sonsuz sevgi ve teĢekkürlerimi

sunuyorum.

Haziran, 2009 Hayriye Elvan EKĠZ

Metalurji ve Malzeme Mühendisi

iv

v

ĠÇĠNDEKĠLER

Sayfa

ÖNSÖZ ....................................................................................................................... iii ĠÇĠNDEKĠLER .......................................................................................................... v KISALTMALAR ..................................................................................................... vii

ÇĠZELGE LĠSTESĠ .................................................................................................. ix ġEKĠL LĠSTESĠ ...................................................................................................... xiii ÖZET ......................................................................................................................... xv

SUMMARY ............................................................................................................ xvii 1. GĠRĠġ VE AMAÇ .................................................................................................. 1 2. TEORĠK ĠNCELEMELER ................................................................................... 3

2.1 Bakır Üretimi ...................................................................................................... 3

2.1.1 Flotasyon ..................................................................................................... 6 2.1.2 Kavurma ...................................................................................................... 6

2.1.3 Reverber fırını ergitmesi ............................................................................. 8 2.1.4 Elektrik fırını ergitmesi ............................................................................... 9 2.1.5 Flash izabe yöntemi .................................................................................... 9

2.1.6 Konvertisaj ................................................................................................ 10 2.2 Curuf ÇeĢitleri .................................................................................................. 12

2.2.1 Demir içeren curuflar ................................................................................ 13 2.2.2 Demir dıĢı curuflar .................................................................................... 14 2.2.3 Yanma curufları ........................................................................................ 15

2.3 Bakır Konverter Curufları ................................................................................ 15 2.3.1 Bakır curuflarının özellikleri ..................................................................... 16

2.3.2 Bakır izabe curuflarının değerlendirilmesi ............................................... 19

3. KONU ĠLE ĠLGĠLĠ YAPILAN ÇALIġMALAR .............................................. 23 3.1 Pirometalurjik Yöntemler ................................................................................. 23 3.2 Hidrometalurjik Yöntemler .............................................................................. 24 3.3 Piro - Hidrometalurjik Yöntemler .................................................................... 25

4. DENEYSEL ÇALIġMALAR .............................................................................. 27 4.1 Deneylerde Kullanılan Malzeme ve Cihazlar .................................................. 27

4.1.1 Numunenin tanımı ..................................................................................... 27 4.1.2 Deneyde kullanılan diğer malzemeler ....................................................... 35

4.2 Deneylerin YapılıĢı .......................................................................................... 37

5. DENEY SONUÇLARI VE ĠRDELEMELER ................................................... 41 5.1 Termodinamik Ġncelemeler .............................................................................. 41

5.2 PiĢirme Sıcaklığının Metal Çözünürlüğüne Etkisi ........................................... 45

5.3 PiĢirme Süresinin Metal Çözünürlüğüne Etkisi ............................................... 49 5.4 Asit/katı Oranının Metal Çözünürlüğüne Etkisi ............................................... 55

6. GENEL SONUÇLAR VE DEĞERLENDĠRMELER ...................................... 63 KAYNAKLAR ......................................................................................................... 65 EKLER ...................................................................................................................... 67

EK A.1 : PiĢirme Sıcaklığının Metal Çözünürlüğüne Etkisi ............................. 67 EK B.1 : PiĢirme Süresinin Metal Çözünürlüğüne Etkisi ................................. 67

vi

EK C.1 : Asit/katı Oranının Metal Çözünürlüğüne Etkisi ................................. 67

ÖZGEÇMĠġ .............................................................................................................. 85

vii

KISALTMALAR

μm : Mikrometre

MPa : Megapaskal

TCLP : Toksik Karakteristik Çözümlendirme Prosedürü

KBĠ : Karadeniz Bakır ĠĢletmeleri

SEM : Taramalı Elektron Mikroskobu

XRD : X- IĢınları Difraksiyonu

EDS : Enerji Dağılım Spektrometresi

AAS : Atomik Absorbsiyon Spektrometresi

viii

ix

ÇĠZELGE LĠSTESĠ

Sayfa

Çizelge 2.1 : Metalurjik açıdan en önemli bakır mineralleri ……….………...…….. 5

Çizelge 2.2 : Konvertisaj iĢleminde yer alan fazlar ve içerdikleri empüriteler ........ 11

Çizelge 2.3 : ÇeĢitli bakır curuflarının kimyasal bileĢimleri ................................... 17

Çizelge 2.4 : Dünyada bakır curufu üretim miktarları ............................................. 19

Çizelge 4.1 : Konverter curufunun kimyasal bileĢimi .............................................. 31

Çizelge 4.2 : Bakır konverter curufları EDS analizi sonuçları ................................. 33

Çizelge 4.3 : Elek analizi sonuçları .......................................................................... 35

Çizelge 4.4 : PiĢirme deneyi çalıĢma parametreleri ................................................. 38

Çizelge A.1 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Cu çözünürlüğü

iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ........................................................ 67





Çizelge A.4 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Zn çözünürlüğü






Çizelge A.7 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Co çözünürlüğü






Çizelge A.10 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Fe çözünürlüğü

iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ...................................................... 70





Çizelge B.1 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Cu çözünürlüğü

iliĢkisine asit/katı oranının etkisi .........................................................71







x

Çizelge B.5 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Zn çözünürlüğü








Çizelge B.9 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Co çözünürlüğü








Çizelge B.13 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Fe çözünürlüğü








Çizelge C.1 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Cu çözünürlüğü

iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ........................................................ 77







Çizelge C.5 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Zn çözünürlüğü








Çizelge C.9 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Co çözünürlüğü



iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ...................................................... 80





Çizelge C.13 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Fe çözünürlüğü


xi







xii

xiii

ġEKĠL LĠSTESĠ

Sayfa

ġekil 2.1 : Bakır üretimi genel akım Ģeması ............................................................... 4

ġekil 2.2 : Outokumpu flash izabe fırını, boyuna kesit: a. konsantre yakıcılar,

b. reaksiyon bölgesi, c.çökelme bölgesi, d.çıkıĢ yolu ............................. 10

ġekil 4.1 : Eti Bakır A.ġ‟den temin edilen bakır konverter curufu .......................... 27

ġekil 4.2 : Konverter curufuna ait optik mikroskop resimleri: (a) x100 büyütme,

(b) x 200 büyütme, (c) x 200 büyütme, (d) x 320 büyütme,

renkli çekim ............................................................................................. 28

ġekil 4.3 : Bakır konverter curufuna ait SEM görüntüleri: (a) x 40 büyütme,

(b) x 400 büyütme, (c) x 1000 büyütme .................................................. 30

ġekil 4.4 : XRD analizi sonuçları ............................................................................. 32

ġekil 4.5 : Bakır konverter curufu SEM genel görüntüsü ........................................ 33

ġekil 4.6 : Kırma ve öğütme iĢlemlerinden geçirilmiĢ bakır konverter curufu ........ 34

ġekil 4.7 : Deneylerde kullanılan (a) kuvars tüp. (b) kuvars kapaklar ..................... 36

ġekil 4.8 : Deneylerde kullanılan alümina kayıkçıklar ............................................ 36

ġekil 4.9 : PiĢirme deneyleri deney düzeneği: 1. tüp fırın, 2. kuvars tüp, 3. hava

pompası (debi: 0,5 L/dk), 4. gaz yıkama ĢiĢeleri ..................................... 39

ġekil 4.10 : Çözümlendirme deney düzeneği: 1. cam reaktör, 2. pH/Eh elektrodu,

3. pH/eh ölçer, 4. sıcaklık ölçer, 5. ısıtıcı, 6. mekanik karıĢtırıcı .......... 40

ġekil 5.1 : Cu-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları ... 42

ġekil 5.2 : Zn-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları ... 43

ġekil 5.3 : Co-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları ... 44

ġekil 5.4 : Fe-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları .... 45

ġekil 5.5 : 1 saat piĢirme süresi için piĢirme sıcaklığı - % metal çözünürlüğü

iliĢkisine asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt,

(d) demir .................................................................................................. 46



(d) demir .................................................................................................. 47



(d) demir .................................................................................................. 49

ġekil 5.8 : 150 ˚C sıcaklık için piĢirme süresi - % metal çözünürlüğü iliĢkisine

asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir .......... 50


asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir .......... 51


asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir ........ 53


asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir ........ 54

xiv

ġekil 5.12 : 150 ˚C sıcaklık için asit/katı oranı - % metal çözünürlüğü iliĢkisine

piĢirme süresinin etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir ....... 55







xv

BAKIR KONVERTER CURUFLARINDAN RENKLĠ METALLERĠN GERĠ

KAZANIMI

ÖZET

Endüstriyel çağın baĢlangıcından beri, cevherden metal üretiminin vazgeçilmez yan

ürünlerinden olan curuflar, son yıllara kadar fabrika sahalarında depolanmaktan

baĢka bir iĢlem görmemekte ve atık olarak tanımlanmaktadır.

Cevherden curuf bünyesine geçen metaller, curufun atmosferik Ģartlarda bekletilmesi

yüzünden yağmur aracılığıyla yer altı sularına geçmekte ve doğaya karıĢmaktadır. Bu

durum, hem insan sağlığı hem de çevre kirliliği açısından büyük sorun yaratmaktadır.

Curuf bünyesindeki metallerin doğaya karıĢması ayrıca, büyük ekonomik kayıplara

da neden olmaktadır.

Bakır curuflarından metal geri kazanımı üzerinde yüz yılı aĢkın bir süredir

çalıĢılmaktadır. Bu konuda ulaĢılmak istenen hedef, minimum iĢlem maliyeti ile

maksimum metal geri kazanımıdır.

En ekonomik ve verimli geri kazanım yöntemleri arasında yer alan asitte piĢirme

yönteminin temeli sülfatlayıcı kavurma prensibine dayanmaktadır. Bu yöntem

sayesinde curuf bünyesindeki metaller, suda çözünebilir metal sülfat bileĢikleri

oluĢturmakta ve liç iĢlemi ile curuftan geri kazanılabilmektedir.

Bu çalıĢmanın amacı, Eti Bakır A.ġ Samsun Ġzabe Tesislerinden alınan bakır

konverter curuflarından asitte piĢirme yöntemi ile en yüksek oranda bakır, kobalt ve

çinko geri kazanımı ve demir giderilmesinin gerçekleĢtirilmesidir. Bu amaçla,

150 - 450˚C arası piĢirme sıcaklıklarında, 1/1, 2/1 ve 3/1 asit/curuf oranlarında ve

1 - 3 saat arası piĢirme sürelerinde; bakır konverter curufundan bakır, çinko ve

kobaltın geri kazanımı incelenmiĢtir.

Elde edilen deney sonuçlarına göre, bakır konverter curuflarından sülfatlayıcı

kavurma prensibine dayalı asitte piĢirme yöntemi ile metal geri kazanımı mümkün

olduğu görülmüĢtür. Yapıya eklenen hidrojen peroksit, kararlı silikat yapısının

parçalanmasını ve curuf bünyesindeki hapsolmuĢ metallerin serbest kalmasını

sağlamaktadır. PiĢirme sıcaklığı arttıkça, metal çözünürlüklerinde azalma

gözlenmiĢtir. PiĢirme süresinin artıĢı, metal çözünürlüklerini önemli oranda

etkilemezken; asit/katı oranlarındaki artıĢ, demir dıĢındaki metallerin

çözünürlüklerini olumlu yönde etkilemiĢtir. Asit/katı oranı arttıkça yapıdaki hidrojen

peroksit miktarı da arttığından, demriin hematit olarak çökmesi ve sistemden

uzaklaĢtırılması teĢvik edilmiĢtir.

Yapılan deneylerde; 450°C piĢirme sıcaklığı, 3/1 asit/katı oranı ve 1 saatlik piĢirme

süresi uygulandığında % 10,19 çözünürlük yüzdesi ile en düĢük demir geri kazanımı

gerçekleĢmiĢtir. En yüksek bakır geri kazanımı % 63,03‟ lük çözünürlük yüzdesi ile

150 °C piĢirme sıcaklığı, 2/1 asit/katı oranı ve 1 saatlik piĢirme süresinde elde

edilmiĢtir. En yüksek çinko geri kazanımı, % 89,37 değeriyle, 350 °C piĢirme

sıcaklığı , 3/1 asit/katı oranı ve 3 saatlik piĢirme süresinde gözlenmiĢtir. Curuf

xvi

bünyesindeki kobaltın % 92,59‟u, 350 °C piĢirme sıcaklığı , 3/1 asit/katı oranı ve 3

saatlik piĢirme süresinde en yüksek verimle geri kazanılmıĢtır.

ÇalıĢma sonunda, geri kazanılan bakır, çinko ve kobalt değerlerinin yüksek, demir

geri kazanımının ise düĢük olduğu deney koĢulu optimum parametre olarak

seçilmiĢtir. Buna göre, bakır konverter curuflarından farklı asit/katı oranları, farklı

piĢirme süreleri ve sıcaklıklarında hidrojen peroksit ilavesi ile renkli metallerin geri

kazanımı için optimum koĢullar; 250 °C piĢirme sıcaklığı, 2 saat piĢirme süresi ve

3/1 asit/katı oranıdır. Bu koĢullarda; % 50,68 Cu, / 38,72 Fe, % 69,23 Zn ve % 72,10

Co geri kazanımı sağlanmıĢtır.

xvii

COLOURED METAL RECOVERY FROM COPPER CONVERTER SLAGS

SUMMARY

Since the beginning of the industrial era; slags, which have been the inevitable

side-products of pyrometallurgical extraction of metals from ores, are not processed

but dumped at plant areas and considered as waste products until recent years.

Metals in slags, sourced from the ore, which are exposed to atmospheric conditions

are transferred to the under ground water by the aid of rain. This situation creates a

serious threat for nature as well as human health. Additionally, loss of metals in slag

results in a large economic disadvantage.

Metal recovery from copper slags has the most extensive research work with a long

history of over decades. The main objective the research is to obtain maximum metal

recovery by minimum operation cost.

Acid baking process, which is one of the most economic and effective ways for

recovery of metals from slags, is a general sulfating roasting process. By this

method, metals inside the slag can be recovered by al eaching process after forming

soluble metal sulphate compounds.

This reseach aims to recover copper, zinc, cobalt from the cooper converter slag

obtained from Eti Bakır A.ġ Samsun Copper Smelting Plant at maximum rate and

recovery of iron at minimum rate by acid baking method. For this aim, copper, cobalt

and zinc recovery from copper converter slags have been invastigated at baking

temperatures between 150 - 450˚C, acid/slag ratios of 1/1, 2/1, 3/1 and baking times

between 1 – 3 hours.

According to the results, recovery of metal from copper converter slags by acid

baking process which relies on sulfating roasting method is possible. Hydrogen

peroxide, which is added to the structure, helps the distortion of the stable silicate

phase and release the metals which are entrapped in the slag.

The increase on the baking temperature causes a decrease on the metal dissolution. A

significant effect is not observed when the baking time increases while the increase

on the acid/slag ratio effects the metals solubility positively. Since the amount of

hydrogen peroxide increases when the acid/slag ration increases, the precipitation of

iron in the slag in hematite form is encouraged.

During the experiments, lowest metal recovery of 10.19% is observed at 450˚C

baking temperature, 3/1 acid/slag ratio and 1 hour baking time. Highest copper

recovery is accomplished with 63,03% at 150˚C baking temperature. 89.37% of zinc

is recovered at 350˚C baking temperature, 3/1 acid/slag ratio and 3 hours of baking

time while 92,59% of cobalt is recovered at 350˚C baking temperature, 3/1 acid/slag

ratio and 3 hours of baking time.

xviii

High copper, zinc and cobalt recovery with low iron recovery is necessary for the

determination of the optimum parameters for metal recovery form copper converter

slags. Therefore, 250˚C baking temperature, 2 hours of baking time and 3/1 acid/slag

ratio are chosen as the optimum parameters. At those conditions, 50.68 % Cu, 38.72

Fe, 69.23% Zn and 72.10 Co are recovered.

1

1. GĠRĠġ VE AMAÇ

Günümüzde içerdikleri renkli metallerin (Cu, Zn, Co vb.) geri kazanılmaya değer

miktarlarda olmasının yanı sıra, ekonomik ve çevresel faktörlerin etkisiyle

iĢletmeler; bakır curuflarının yeniden değerlendirilmesi konusunda önlemler almaya

zorlanmaktadır.

Eti Bakır A.ġ‟de (Karadeniz Bakır ĠĢletmeleri A.ġ) yıllık yaklaĢık 35.000 ton blister

bakır üretimine karĢılık 100.000 ton curuf evlek sahalarına dökülmektedir. Sahada

24 saat süresince soğumaya bırakılan curuf, kırma ve öğütme iĢlemlerinden geçtikten

sonra flotasyon devresine beslenmektedir. ĠĢlem sonunda elde edilen curuf

konsantresi flash fırınlarına aktarılmakta ve bu yolla curuftan bakır geri kazanımı

gerçekleĢtirilmektedir. Ancak curuf bünyesinde yer alan kobalt, çinko gibi diğer

metaller flotasyon yöntemi ile geri kazanılamadığından sürekli olarak curuftan

konsantreye, konsantreden curufa taĢınmakta ya da teyling bünyesinde atık olarak

kalmaktadır. Bakır curuflarındaki metal konsantrasyonlarının yüksek olması,

curuftan metal geri kazanımını ekonomik açıdan avantajlı hale getirmektedir (Arslan

ve Arslan, 2002).

Dünya piyasalarında yüksek fiyatlardan iĢlem gören kobalt, endüstride geniĢ

kullanım alanına sahip stratejik bir metaldir. Kobalt, metalik formda iken; manyetik

malzemelerde, yüksek hız takım çeliklerinde, yüksek sıcaklıkta sürünmeye dayanıklı

alaĢımların üretiminde, kesme takımlarında, jet motoru ve gaz türbini kanatçıklarının

yapısında alaĢım elementi olarak kullanılırken; oksitler bileĢikleri ise seramik

endüstrisinde, elektroliz ile kaplama teknolojisinde ve renk pigmenti olarak pek çok

alanda kullanılmaktadır.

Çinko, dünyada en çok tüketilen metaller arasında yer almaktadır. Korozyondan

korunma amacıyla metallerin galvanize edilmesinde kullanılan çinko; pirinç, alman

gümüĢü gibi alaĢımlarda, pil gövdelerinin yapımında, otomotiv endüstrisinde döküm

kalıplarında ve oksit formda pigment üretiminde kullanılmaktadır (Habashi, 1997).

2

Söz konusu metallerin yukarında sıralanan özellik ve önemlerinin yanı sıra, çevresel

faktörler de göz önüne alındığında, curufların yeniden iĢlenmelerinin gerekliliği ve

zorunluluğu açıkça ortaya çıkmaktadır.

Bakır curuflarından metal geri kazanımında belli zorluklar ile karĢılaĢılmaktadır.

Bunlardan birincisi, curufun kararlı silikat yapısında olmasıdır. Curuf bünyesinde yer

alan ve geri kazanılacak metallerin serbest hale gelebilmesi için bu yapının

parçalanması zorunludur. Ayrıca, curufun yüksek demir içeriği de göz önüne

alınmalıdır. Curuftan metal geri kazanımında yaĢanan bir baĢka zorluk ise, curuf

bünyesindeki silisyumun jelimsi bir yapı oluĢturarak filtrasyon iĢlemlerini

zorlaĢtırmasıdır.

Bu tez çalıĢmasında, Eti Bakır A.ġ Samsun ĠĢletmesi‟nden alınan konverter

curuflarının içerdiği bakır, kobalt ve çinkonun mümkün olan en yüksek verimle

kazanılabilmesi ve demirin en yüksek verimle uzaklaĢtırılması için uygun sistem

tasarımı ve laboratuvar çalıĢmalarının gerçekleĢtirilmesi amaçlanmıĢtır.

Tasarlanan sistemde, curuf üzerinde farklı asit/katı oranları kullanımı ve hidrojen

peroksit ilavesi ile bir ön iĢlemden geçirilmesi, oluĢan Ģiddetli reaksiyon sayesinde

curuf yapısını oluĢturan kararlı silikat ve ferrit bileĢiklerinin içersine hapsolmuĢ

metallerin serbest kalması hedeflenmiĢtir. Elde edilen karıĢımın belirli sıcaklık ve

süre aralıklarında sabit yatakta piĢirilmesinin ardından; geri kazanılmak istenen

Cu, Co ve Zn metallerinin sülfat bileĢikleri oluĢturması; demirin ise oksit formuna

geçmesi amaçlanmıĢtır. Üretilen yapının suda çözümlendirilmesi ile renkli metallerin

sulu çözeltiye geçirilmesi ve demir, silisyum vb. diğer istenmeyen element ve

bileĢiklerin curuf yapısından ayrılması hedeflenmiĢtir.

3

2. TEORĠK ĠNCELEMELER

2.1 Bakır Üretimi

Dünya üzerindeki birincil bakır kaynaklarının yaklaĢık % 80‟i, düĢük tenörlü sülfürlü

cevherlerden oluĢmaktadır. Bu cevherler, genellikle aĢağıda belirtilen adımlar takip

edilerek iĢlenmektedir (Habashi, 1997).

Konsantre elde etmek amacıyla flotasyon iĢleminin gerçekleĢtirilmesi

Tercihen kısmi kavurma iĢlemi uygulanarak oksitlenmiĢ malzeme ya da

kalsinenin elde edilmesi

Ġki basamaklı pirometalurjik iĢlemin uygulanması

a. Konsantrenin mat fazına dönüĢtürülmesi

b. Matın oksidasyon reaksiyonları ile blister bakıra dönüĢtürülmesi

Blister bakırın iki adımda rafinasyonunun gerçekleĢtirilmesi

a. Pirometalurjik yöntemler ile bakır eldesi (AteĢte rafinasyon)

b. Elektrometalurjik yöntemler ile yüksek saflıkta elektrolitik bakır eldesi

(Elektrolitik rafinasyon)

Konsantreden bakır üretimi için genel akım Ģeması ġekil 2.1‟de verilmiĢtir.

4

ġekil 2.1 : Bakır üretimi genel akım Ģeması (Habashi, 1997)

Tabiatta 200‟den fazla bakırlı mineral bulunmasına rağmen, bunlarda sadece 20

tanesi bakır cevheri olarak metalürjide kullanılmaktadır (Çizelge 2.1).

Bakır, kalkofilik yapıda bir element olduğundan; temel bakır minerallerini sülfürler

oluĢturur. Bu minerallerden en önemlileri arasında kalkopirit (CuFeS2),

bornit (CuFeS4) ve kalkosit (Cu2S) sayılabilir. Bu mineraller doğada genellikle pirit

(FeS), galen (PbS) ve sfalerit (ZnS) mineralleri ile birlikte yer almaktadırlar.

5

Çizelge 2.1 : Metalurjik açıdan en önemli bakır mineralleri (Habashi, 1997).

Mineral Formül Bakır Yüzdesi Kristal

Sistemi

Yoğunluk

(g/cm3)

Nabit Bakır Cu ≤ 99,2 Kübik 8,9

Kalkosit Cu2S 79,9 Ortorombik 5,5 - 5,8

Dijenit Cu9S5 78,0 Kübik 5,6

Kovelit CuS 66,5 Hekzagonal 4,7

Kalkopirit CuFeS2 34,6 Tetragonal 4,1 - 4,3

Bornit CuFeS4/CuFeS3 55,5 - 69,7 Tetragonal 4,9 - 5,3

Tenanit Cu12As4S13 42 - 52 Kübik 4,4 - 4,8

Tetraedrit Cu12Sb4S13 30 - 45 Kübik 4,6 - 5,1

Enarjit Cu12AsS4 48,4 Ortorombik 4,4 - 4,5

Burnonit CuPbSbS3 13.0 Ortorombik 5,7 - 5,9

Küprit Cu2O 88,8 Kübik 61,5

Tenorit CuO 79,9 Monoklinik 6,4

Malahit CuCO3.Cu(OH)2 57,5 Monoklinik 4,0

Azurit 2CuCO3.Cu(OH)2 55,3 Monoklinik 3,8

Krizokol CuSiO3.nH2O 30 - 36 Amorf 1,9 - 2,3

Diyoptaz Cu6[SiO18].6H2O 40,3 Rombohedral 3,3

Burohantit CuSO4.3Cu(OH)2 56,2 Monoklinik 4,0

Antlerit CuSO4.2Cu(OH)2 53,8 Ortorombik 3,9

Kalkantit CuSO4.5H2O 25,5 Triklinik 2,2 - 2,3

Atakamit CuCl2.3Cu(OH)2 59,5 Ortorombik 3,75

ÇalıĢılan bakır cevherlerinin çoğu, izabe iĢlemlerine sokulmadan önce çeĢitli fiziksel

metodlarla konsantre edilmektedir.

Bir cevhere ne çeĢit zenginleĢtirme metodunun uygulanacağına; cevherin minerolojik

yapısı, mineralin tane büyüklüğü ve birbirlerine bağlanıĢ Ģekli bilindikten sonra karar

6

verilmektedir. Her türlü cevher zenginleĢtirmede için geçerli olan iki iĢlem kademesi

vardır. Bunlar,

Cevherin kırılıp öğütülerek içindeki minerallerin serbest partiküller haline

gelebileceği boyuta getirmek (Ufaltma)

Cevherden ayrılan minerallerin bir veya birkaç son ürüne dağıtılması

(Konsantrasyon)

Cevher içerisinde bulunan gang mineralleri ve diğer sülfürlü bileĢikler yüzünden,

cevher içindeki bakır tenörü yukarıdaki iĢlemler gerçekleĢtirildikten sonra izabe

iĢlemleri için hedeflenen değere eriĢememektedir. Bu nedenle sülfürlü bakır

cevherleri, flotasyon yöntemi ile konsantre edilmektedir (Cankut, 1973).

2.1.1 Flotasyon

Günümüzde, madenlerden çıkarılan bakır cevherleri, bakır içeriği yönünden zayıf

(~%1 Cu) olduklarından, direkt olarak izabe iĢlemlerine sokulmamaları

gerekmektedir. Bu durum, ısıtma ve ergitme için yüksek miktarda enerjiye ihtiyaç

duyulmasının yanı sıra; büyük miktarda atık malzemenin ortaya çıkmasına neden

olacaktır. Bu nedenle, bakır mineralleri izabe iĢlemlerinden önce fiziksel yöntemlerle

konsantre edilmelidir.

Bu yöntemlerden en etkili olanı köpüklü flotasyon yöntemidir. Bu yöntemle; akıĢkan

bir ortama alınan cevherin bünyesindeki bakır, yüzeye yükselen hava kabarcıklarına

selektif olarak tutunarak cevherden ayrılır. Flotasyon sonrası elde edilen konsantre,

kurutulduktan sonra kırma ve öğütme iĢlemlerinden geçirilerek ergitme (izabe)

iĢlemleri için fırınlara gönderilir (Biswas ve Davenport, 1980).

2.1.2 Kavurma

Kavurma iĢleminin amacı, yüksek miktarda kükürt içeren konsantrenin ergitme

iĢleminden önce kükürdün kısmen oksitlenmesi, bu sayede ergitme iĢlemi sonunda

elde edilecek matın daha yüksek tenöre sahip olmasını sağlamaktır

(Sevryukov, 1975).

7

AkıĢkan yatakta 500 - 700 oC sıcaklıkları arasında konsantrenin hava ile kontrollü bir

reaksiyona sokulması ile kavurma iĢlemi gerçekleĢtirilir. ĠĢlem sonunda elde edilen

kalsine; oksit, sülfat ve sülfür bileĢiklerinin karıĢımı olup, bileĢimi kavurma

iĢleminin gerçekleĢtirildiği sıcaklığa ve hava/konsantre oranına bağlıdır (Biswas ve

Davenport, 1980).

Kavurma iĢlemi ile konsantrenin (kalsinenin) aĢağıda belirtilen özelliklere sahip

olması sağlanır.

Konsantre kurutulmuĢ olur.

Konsantre bünyesindeki demirin bir kısmı oksitlenir.

Konsantrenin kükürt içeriği kontrol altına alınmıĢ olur.

BaĢta arsenik (As) olmak üzere, uçucu empüriteler kısmen konsantreden

uzaklaĢtırılır.

Kalsine, ergitmeden önce ön ısıtma iĢleminden geçmiĢ olur.

Kavurmanın ilk adımında, pirit (FeS2) ve kalkopirit (CuFeS2) gibi sülfür bileĢikleri

parçalanarak (2.1, 2.2) kükürt buharı açığa çıkartırlar. OluĢan kükürt, havadaki

oksijen ile reaksiyona (2.3) girerek kükürt dioksit (SO2) oluĢturur (Habashi, 1997).

Mineral bileĢiminde meydana gelen bu değiĢiklik ile, aynı zamanda katı parçalar da

ufalanmıĢ olurlar (Cankut, 1973).

FeS2 → FeS + S(g) (2.1)

2CuFeS2 → Cu2S + 2FeS + S(g) (2.2)

S(g) + O2(g) → SO2(g) (2.3)

Bu reaksiyonları; metal (M) oksit oluĢumu (2.4), kükürt trioksit oluĢumu (2.5) ve

metal sülfat oluĢumu gibi ekzotermik reaksiyonlar takip eder (Habashi, 1997).

Kavrulan harmanda demir sülfürün oksitlenmesi ile oluĢan Fe2O3 ve ortamda

bulunan SiO2, kükürt dioksidin oksitlenerek kükürt trioksit oluĢturmasında katalizör

görevi görürler. Elde edilen SO3 gazı, mevcut metal oksitle ile birleĢerek (2.6) onları

metal sülfata dönüĢtürür (Cankut, 1973).

MS + 1.5O2 ↔ MO + SO2 (2.4)

8

SO2 + 0.5O2 ↔ SO3 (2.5)

MO + SO3 ↔ MSO4 (2.6)

Ek olarak; bazik sülfat ferrit (2.9) (özellikle manyetit) ve silikat bileĢiklerinin

oluĢumu (2.10) gibi ikincil reaksiyonlar da gerçekleĢebilir (Habashi, 1997).

MO + MSO4 ↔ MO.MSO4 (2.7)

MO + Fe2O3 → MFe2SO4 (2.8)

FeO + Fe2O3 → Fe3O4 (2.9)

MO + SiO2 → MSiO3 (2.10)

2.1.3 Reverber fırını ergitmesi

Toz konsantreler kısmi oksitleyici kavurma iĢleminden çıktıktan sonra ya da

kavurma iĢleminden geçirilmeden, curuf yapıcı ilaveler (flaks) ile birlikte reverber

fırınlarında iĢlenirler (Bor, 1989). ġarj malzemesi (konsantre ve flaks) fırının içinde

brülörlere yakın yerlerden yüklenir (Habashi, 1997). Fırının kısa kenarları üzerinde

yer alan brülörlerden üflenen yanma gazları, 1400 - 1500oC alev sıcaklığı ile fırının

içini boydan boya kat ederek ve fırındaki Ģarjın yüzeyine temas ederek geçerler.

Reverber fırınına Ģarj edilen konsantre ve curuf yapıcılar (kum, kireç taĢı vb.) fırın

atmosferinin de etkisi ile aĢağıdaki reaksiyonlara girerler.

ġarjdaki rutubetin atılması (Kuruma)

Piritik kükürdün ayrılması

Karbonatların parçalanması (Kalsinasyon)

Sülfürlü bileĢiklerin kavrulması

Katı halde Ģarj edilen malzemeden sıvı sülfür fazı (mat) ve gang bileĢikleri ile

konsantrede bulunan demiri içeren sıvı oksit fazı (curuf) elde edilir. Mat ve curuf

fazının oluĢum ve ergime reaksiyonları aĢağıda belirtilmiĢtir.

xCu2S(k,s) + yFeS(k,s) →(xCu2S.yFeS)(k,s) (2.11)

xFeO(k) + ySiO2(k) → (xFeO.ySiO2)(k,s) (2.12)

9

Fırında oluĢan mat ve curuf fazının birbirlerinden farklı özgül ağırlıklar sayesinde

ayrılarak iki farklı faz oluĢturmaları için bekletilmeleri gerekmektedir. Reverber

fırınından çıkan ürünler FeO, Fe3O4 ve Cu2O‟dur.

YaĢ Ģarjda bulunan kükürdün yaklaĢık % 30‟u reverber fırınında uzaklaĢtırıldığından,

yaĢ Ģarj ile çalıĢılan reverber fırınlarından elde edilen matın tenörü oldukça düĢüktür.

(Bor, 1989). Reverber fırınları ile yaĢanan önemli bir sorun, iĢlem sırasında yüksek

miktarda ergimiĢ manyetit oluĢmasıdır. Manyetit oluĢumu; fırın iĢletiminde

sorunlara, hatta fırının kapatılmasına sebep olabilmektedir. Fırına yaĢ konsantre

yerine kısmi kavrulmuĢ konsantre beslendiğinde, fırında oluĢan manyetit miktarı

artmaktadır. Bunun yanı sıra, mevcut bakır izabe yöntemleri arasına en fazla enerji

gerektiren iĢlem, reverber fırını ergitmesidir (Habashi, 1997).

2.1.4 Elektrik fırını ergitmesi

Elektrik enerjisinin göreceli olarak ucuz olduğu kimi bölgelerde, elektrik fırınları

metal ergitme iĢlemlerinde kullanılmaktadır (Habashi, 1997). Bu fırınlarda, Ģarjın

direnç oluĢturarak ergitilmesi esastır (Bor, 1989). Bu fırınlarda uygulanan ergitme

iĢlemleri, reverber fırınlarına uygulanan iĢlemlere benzemekle birlikte, fırına

beslenen Ģarj genellikle kuru ve nadiren kavrulmuĢ konsantredir. Reverber fırınından

farklı olarak, elektrik fırınlarında üretilen manyetit miktarı daha düĢüktür. Yakıt

olarak elektrik enerjisi kullanıldığından, üretilen atık gazın hacmi ve uçucu toz

miktarı diğer üretim proseslerine göre daha düĢüktür (Habashi, 1997). Dünyada

yaklaĢık yirmi elektrik fırınında metal üretimi yapılmaktadır. Bunlardan en büyüğü,

Arizona‟da (ABD) bulunan Inspiration Ģirketi tarafından bakır üretimi için

kullanılmaktadır (Bor, 1989).

2.1.5 Flash izabe yöntemi

Bakır metalurjisindeki klasik yöntemler, sülfürlü konsantrelerin oksitleyici ortamda

ergitilmesinde son yıllarda gerçekleĢtirilen geliĢmeler ile yerini modern yöntemlere

bırakmıĢlardır (Bor, 1989).

Buna örnek olarak, 1949 yılında Finlandiya‟da bulunan Outokumpu firması

tarafından ilk tam ölçekli flash fırını faaliyete geçirilmiĢtir.

10

Outokumpu flash izabe yönteminde, % 0.2 oranında nem içerecek kadar kurutulmuĢ

konsantre, curuf yapıcı ilaveler ve fırına geri beslenen malzemeler (curuf

konsantresi, baca tozu vb.), 450- 550oC sıcaklıktaki hava ile brülörlerden fırının

reaksiyon bölgesine üflenmektedir. Ekzotermik reaksiyonlar olan oksidasyon ve

kavurma reaksiyonlarının gerçekleĢmesi ile açığa çıkan enerji, reaksiyon sonunda

elde edilen mat ve curufun ergimesi için gerekli ısıyı sağlamaktadır. Sıvı mat ve sıvı

curuf fırın tabanına düĢerek, bu bölgede iki fazın ayrıĢması için bekletilmektedir.

ġekil 2.2‟ de Outokumpu tipi bir flaĢ izabe fırınının Ģematik yapısı görülmektedir

(Habashi, 1997).

ġekil 2.2 : Outokumpu flash izabe fırını, boyuna kesit: a. konsantre yakıcılar,

b. reaksiyon bölgesi, c. çökelme bölgesi, d. çıkıĢ yolu (Habashi, 1997)

Ülkemizde kurulu olan bakır izabe tesislerinden Karadeniz Bakır ĠĢletmeleri‟nin

(Eti Bakır) Samsun izabe tesisinde, sülfürlü bakır konsantreleri, outokumpu flash

izabe tekniğine göre iĢlenmektedirler (Bor, 1989).

2.1.6 Konvertisaj

Ergitme iĢlemleri sonunda elde edilen mat fazı, ergimiĢ halde iken içine hava

üflenerek konsantre edilmektedir (Habashi,1997). Yapılan iĢlem, sıvı metal içerisine

reaksiyon gazını yüksek basınçta ileterek hem çok iyi bir karıĢma sağlamak, hem de

gaz halindeki reaksiyon ürünlerini bu yolla sistemden uzaklaĢtırmaktır (Bor, 1989).

11

Bu iĢleme konvertisaj adı verilir. Geleneksel yöntemlerle gerçekleĢtirilen mat

konvertisajı, iki adımda uygulanmaktadır. Ġlk adımda, beyaz mat adı verilen ve

yaklaĢık % 75- 80 bakır içeren bakır (I) sülfür fazı oluĢturulur. Bu adımda temel

reaksiyonlar; demir (II) sülfürün oksidasyonu ve curuflaĢtırıcı olarak eklenen silisin

de yardımıyla demir (II) oksidin curufa çekilmesidir.

FeS + 3O2 → 2FeO + SO2 (2.13)

2FeO + SiO2 → 2Fe2SiO4 (curuf) (2.14)

Havanın üflendiği tüyerlerin yakınında demirin fazla oksitlenmesi ile manyetit

oluĢumu da gerçekleĢebilir.

3FeS + 5O2 → Fe3O4 + 3SO2 (2.15)

FeS tamamen okside olduktan sonra, ikinci kademedeki reaksiyonlar

gerçekleĢmektedir. Konvertisajın ikinci adımında, tipik bir kavurma iĢlemine benzer

Ģekilde oksidasyon iĢlemleri devam eder.

2Cu2S + 3O2 → 2Cu2O + 2SO2 (2.16)

2Cu2O + Cu2S → 6Cu + SO2 (2.17)

Bu reaksiyonlar sonunda elde edilen bakıra blister bakır adı verilmektedir (Habashi,

1997, Cankut, 1973).

Konvertisaj iĢleminde temel olarak demir ve kükürt sistemden uzaklaĢtırılmaktadır.

Bu elementlerin yanı sıra, diğer birçok empürite, gaz fazına ya da curuf fazına

geçerek sistemden uzaklaĢtırılırlar. Sistemdeki empüritelerin konvertisaj iĢlemi

sırasında yer aldıkları fazlar Çizelge 2.2 ‟de belirtilmektedir (Biswas ve Davenport,

1980).

Çizelge 2.2 : Konvertisaj iĢleminde yer alan fazlar ve içerdikleri empüriteler

(Habashi, 1997)

Element Blister Bakır Gaz Fazı*

Curuf Fazı**

Ag 90 0 10

Au 90 0 10

Pt Grubu 90 0 10

12

Çizelge 2.2 (devam) : Konvertisaj iĢleminde yer alan fazlar ve içerdikleri

empüriteler (Habashi, 1997)

As 15 75 10

Bi 5 95 0

Cd 0 80 20

Co 80 0 20

Fe 0 0 100

Ge 0 100 0

Hg 10 90 0

Ni 75 0 25

Pb 5 85 10

Sb 20 60 20

Se 60 10 30

Sn 10 65 25

Te 60 10 30

Zn 0 30 70

* Mat ve curuf damlacıkları hesaba katılmamıĢtır.

** Curuf içine hapsolan mat hesaba katılmıĢtır.

2.2 Curuf ÇeĢitleri

Curuflar en genel anlamı ile birbirleriyle kimyasal bileĢikler, katı ve sıvı çözeltiler ve

ötektik alaĢımlar yapabilen çeĢitli oksit bileĢikleri olarak adlandırılırlar (Bor, 1989).

Ekstraktif metalurji proseslerinde, metalin eldesi sırasında bir curuf fazı oluĢturulur.

Bu curuf fazı, oksit ve flaks karıĢımlarının yanı sıra; beslenen malzemenin

oksidasyonu ve refraktörlerin çözünmesi sonunda çıkan reaksiyon ürünlerini de

içermektedir.

Bütün curuflar genellikle belli oranlarda metal içerdiklerinden, ikincil metal kaynağı

olarak önem kazanmaktadırlar (Rao, 2006). Curuflar, kaynaklarına ve özelliklerine

göre; demir curufları, demir dıĢı curuflar ve kül curufları olmak üzere üç sınıfa

ayrılırlar (Shen ve Forssberg, 2003).

13

2.2.1 Demir içeren curuflar

Demir-çelik endüstrisinin baĢlıca yan ürünlerinden olan curuflar, demir ve çelik

curufları ile bunların alaĢım curufları olmak üzere sınıflandırılırlar.

Demir curufları, yüksek fırınlardan yan ürün olarak alınır. Bir ton demir baĢına

yaklaĢık olarak 220 ila 379 kg arası demirli curuf üretilmektedir (Rao, 2006, Shen ve

Forssberg, 2003). Yüksek fırınlarda üretilen curuf, demirli curuflar arasında en

yüksek miktarda olanıdır. Her yıl; ABD‟de 13 milyon ton, Japonya‟da ise 24,3

milyon ton demirli curuf yüksek fırınlardan yan ürün olarak alınmaktadır (Shen ve

Forssberg, 2003). Üretilen her bir ton pik demir için elde edilen curuf miktarının

düĢük olmasına rağmen, dünyada yüksek miktarlarda (~500 milyon ton) pik demir

üretilmesi, demir curufunun önemini arttırmaktadır. Ġçeriğindeki zehirli metal

miktarının (As, Ba, Cd, Cr, Pb, Hg, Se ve Ag) Toksik Karakteristik Çözümlendirme

Prosedüründe (TCLP) belirtilen değerlerden daha düĢük olması, bünyesindeki

elementlerin matrise sıkıca bağlı olması nedeniyle çevreye yayılmaması, hızlı

soğutulan curuflarda öğütme yapıldığında mükemmel hidrolik çimento özelliklerini

sağlaması, demir curufuna birçok endüstride kullanım alanı sağlamıĢtır. Demir

curuflarının önemli bir bölümü Portland çimentosu yapımı için harcanırken; bir

kısmı da yol yapımı, inĢaat mühendisliği çalıĢmalar, gübre üretimi, toprak ıslahı gibi

iĢlerde kullanılmaktadır. Bu sayede günümüzde, üretilen demir curuflarının

neredeyse tamamı yeniden değerlendirilmektedir (Shen ve Forssberg, 2003)

Demirli curufların baĢka bir çeĢidi olan çelik curufları, temel oksijen fırınları ve

elektrik ark fırınlarında çelik yapımı sırasında yan ürün olarak elde edilirler. Üretilen

çelik miktarının % 10 ila % 15‟i kadar çelik curufu elde edilmektedir.

Çelik curuflarının yeniden değerlendirilmesi, curufun bileĢimine bağlıdır. Çelik

curuflarının temel bileĢenleri CaO, Fe, SiO2, MgO ve MnO‟dur. Yüksek oranda CaO

içeren curuflar, yüksek fırınlarda ve sinterlemede flaks kaynağı olarak dolomit ve

kireçtaĢı yerine kullanılırlar. Bu süreçte, curuf içerisindeki demir de geri kazanılmıĢ

olur. DüĢük CaO içeren çelik curufları ise yol yapımında, çimento üretiminde, arazi

doldurma iĢlemlerinde ve gübre üretiminde kullanılırlar.

14

Günümüzde, çelik endüstrisinde üretilen çelik curuflarının % 70‟i yeniden

değerlendirilmekte ve curuf için yeni pazar arayıĢı bulmak amacıyla çelik

curuflarının yeniden değerlendirilmesi konusunda araĢtırmalara devam edilmektedir

(Shen ve Forssberg, 2003, Zheng ve Kozinski 1996).

Demir alaĢım curufları olarak Fe-Mn curufu, Si-Mn curufu ve Cr-Fe curufu

sayılabilir. Bunların arasında Cr-Fe curufu, içerdiği yüksek Cr miktarı ile Cr geri

kazanımı konusunda birçok çalıĢmanın konusu olmaktadır. Temel olarak MgO,SiO2,

Al2O3, Cr2O3, CaO ve FeO fazlarından oluĢan Cr-Fe curufu, yapısında % 8 ile %12

Cr içermektedir. Cr-Fe curufu içerisindeki krom, manyetik ayırma ve yer çekimi ile

ayırma yöntemleri sayesinde geri kazanılabilmektedir.

Çelik alaĢım curufları, yüksek fırın curuflarına göre, bünyelerinde Cr, Ni, Mn, V, Ti,

Mo gibi alaĢım elementlerini yüksek oranlarda içermektedirler. Çelik alaĢım

curufları arasında en çok, paslanmaz çelik curufu üretilmektedir. Bu curuf, yapısında

yüksek miktarda Cr ve Ni içerdiğinden, inĢaat ürünü olarak yeniden

değerlendirilmeden önce ön iĢlemden geçirilmesi gerekmektedir. Curufun yapısından

Cr ve Ni‟in geri kazanması, hem ekonomik hem de çevresel anlamda büyük önem

teĢkil etmektedir (Shen ve Forssberg, 2003).

2.2.2 Demir dıĢı curuflar

Demir dıĢı metallerin ergitilmesi sonunda elde edilen curufların hiçbir iĢlemden

geçirilmeden yeniden değerlendirilmesi, curufun bünyesinde barındırdığı toksik ve

ağır metaller ve bu metallerin atmosferik Ģartlarda gösterdiği yüksek çözünürlük

nedeniyle sınırlıdır. Bu nedenle demir dıĢı curuflardan, özellikle de bakır

curuflarından metal geri kazanımı ilgi çekici bir araĢtırma konusu olarak günümüze

kadar önemini korumuĢtur. Demir dıĢı metal curuflarına örnek olarak; bakır

curufları, tuz curufları, kurĢun curufları ve kalay curufları verilebilir.

Tuz curufları, genellikle ikincil alüminyum endüstrisinde, geri dönüĢüme gönderilen

alüminyum hurdalarının reverber ya da döner fırınlarda NaCl ve KCl gibi flaksların

yardımıyla ergitilmesi sırasında oluĢmaktadırlar.

15

Her bir ton ikincil alüminyum üretimi için yaklaĢık olarak 0,5 ton tuz curufu elde

edilmektedir. Tuz curufları içerisinde, suda çözünürlüğü çok yüksek olan bileĢik ve

elementler içerdiklerinden; bu curufların iĢlenmesi çevresel anlamda büyük önem

taĢımaktadır. Ġkincil alüminyum üretiminin gün geçtikçe artması göz önüne

alındığında, bu curufların iĢlenmesi ayrıca saha depolama maliyetlerini de

düĢürmektedir (Shen ve Forssberg, 2003).

2.2.3 Yanma curufları

Kentsel katı atıkların giderek artması ve saha doldurma maliyetlerinin yükselmesi

yüzünden birçok dünya ülkesi (Ġsviçre, Japonya, Almanya, Fransa, Ġsveç ve

Danimarka) geri dönüĢtürülemez atıkların % 50‟den fazlasını yakmaktadırlar. Yanma

iĢlemi sonunda açığa çıkan kalıntılara, yanma curufu adı verilmektedir. OluĢan katı

atık miktarı arttıkça, yanma curufunun da miktarı artığından; bu curufların sahalarda

uygun bir biçimde depolanması ya da faydalı hale getirilerek yeniden

kullanılabilmesi gerekmektedir. Bu nedenle, baĢta Almanya ve Japonya olmak üzere

birçok ülkede, yanma curufları ile ilgili çalıĢmalar yürütülmektedir (Shen ve

Forssberg, 2003).

2.3 Bakır Konverter Curufları

Cevher içerisinde, ortamda silika (SiO2) bulunmadığı zaman, bakır oksit ve sülfit

bileĢikleri kovalan olarak bağlanarak Cu-Fe-O-S fazlarını oluĢtururlar. Ġzabe

iĢlemleri sırasında ortama verilen SiO2, oksitler ile birleĢerek birbirine kuvvetli

kimyasal bağlar ile tutunmuĢ silikat anyonlarını (2.18) oluĢtururlar. Bu yapı daha

sonra birleĢip büyüyerek curuf fazını oluĢturur.

2FeO + 3SiO2 → 2Fe2+

+ Si3O84-

(2.18)

Bakır sülfitler anyon kompleksi oluĢturma yönünde eğilim göstermediklerinden, mat

fazında kalırlar. Kovalan mat fazı, özellikleri bakımından curuf fazından oldukça

farklıdır. Ġzabe sürecinde yapıya eklenen SiO2 miktarı, iĢlenen bakırın maksimum

izolasyonunu sağlayacak oranda (SiO2 doyma konsantrasyonuna yakın değerlerde)

seçilir. Curuf yapısını stabilize etmek için kalsiyum karbonat (CaCO3) ve alümina

(Al2O3) takviyesi yapılır. ErgimiĢ curuf, sıcaklığı 1000-1300oC arasında değiĢen

fırından dıĢarı alınır (Gorai ve diğ., 2003).

16

Konvertisaj iĢleminde ham bakıra üfleme yapılırken, sıvı banyo içine giren hava

banyoda sirkülasyona yol açarak bir miktar bakır ve bakır sülfürü curufun içine

karıĢtırmaktadır. Bu bakır ve bakırlı bileĢikler, curuftan ayrılmak için yeterli süreyi

bulamadan fırın ortamından curuf ile birlikte dıĢarı alınır (Cankut, 1973). Bakır

konverter curuflarında yüksek miktarda bakır bulunmasının iki temel sebebi vardır.

Bunlar;

Konvertisaj süresinde mat ve curufun Ģiddetle karıĢtırılması, matın curuf içerisinde

hapsolmasına neden olmaktadır. Bu durum, özellikle fırın içinde oluĢan katı manyetit

fazına göre daha viskoz bir curuf elde edildiğinde gerçekleĢmektedir.

Konverter içerisindeki yüksek oksitleyici ortam, bakır oksit bileĢiklerinin

oluĢmasına yol açmaktadır. Mat parçacıkları FeS fazı içinde hapsolduğunda, eriyikte

CuS bileĢiği miktarı azaldığından, oluĢan bakır oksit bileĢikleri

redüklenememektedir.

Yukarıda belirtilen nedenlerden dolayı yüksek miktarda bakır içeren bakır konverter

curufları, bakır geri kazanımı için mutlaka yeniden değerlendirilmelidir (Biswas ve

Davenport, 1980).

2.3.1 Bakır curuflarının özellikleri

Bakır izabe curuflarının kimyasal ve morfolojik özellikleri birçok etkene bağlıdır. Bu

etkenlerden en önemlileri; iĢlenen cevher tipi, kullanılan fırın çeĢidi ve curufun

soğutulmasında izlenen yöntemdir.

Curufun fırın dıĢına alındıktan sonra geçirdiği soğuma evresi, curuf morfolojisini

doğrudan etkiler. YavaĢ soğutulan curuflarda; curuf bileĢenleri kristallenme

mekanizması için gerekli süreye sahip olmaktadırlar. Bu sayede curuf yapısında

birçok farklı faz oluĢmaktadır (Gbor ve diğ., 2000). Curufların hızlı soğutulması,

curufun suya dökülerek granülasyonu ile sağlanır. Soğuma hızının yüksek olması

sebebiyle camsı yapıda oluĢan bu tür curuflarda, metal dağılımı daha homojendir

(Gbor ve diğ., 2000, Shen ve Forssberg, 2003). Soğuma hızı azaldıkça, kristal yapıda

oluĢan mineral fazlarında tane büyümesi gözlenmektedir (Shen ve Forssberg, 2003).

Poröz yapıda olmaları sebebiyle, yavaĢ soğutulan curuflara göre daha düĢük özgül

ağırlığa sahip olan bu tür curufların partikül yapıları; yaklaĢık 4,75 – 0,075 mm

boyutlarında, düzgün ve köĢelidir (Gorai ve diğ., 2003).

17

Farklı tesislerden alınmıĢ bakır curuflarının kimyasal bileĢimleri Çizelge 2.3 ‟te

belirtilmiĢtir. Temel bileĢenleri demir (~% 25) ve silika (~% 50) olan bakır izabe

curuflarında, bakır yüzdesi 0,4 ile 3,7 arasında değiĢmektedir. Curufun kaynağına

bağlı olarak bazı bakır curufları, geri kazanıma elveriĢli miktarlarda kobalt (Co)

ve/ veya nikel (Ni) içermektedir. Bazı bakır curufları ise arsenik (As) gibi zehirli

metaller ve kurĢun (Pb) gibi ağır metaller içerebilmektedirler (Rao, 2006).

Çizelge 2.3 : ÇeĢitli bakır curuflarının kimyasal bileĢimleri (Shen ve Forssberg,

2003)

Element

(%)

Curuf 1

Curuf 2

Curuf 3

Curuf 4

Curuf 5

Curuf 6

Curuf 7

Cu 2,60 0,58 3,70 1,22 2,75 - 3,3 20,7 0,6 - 3,2

Co 0,36 0,21 0,25 KY 0,5 - 0,7 KY KY

Ni 0,045 0,57 KY KY 0,9 - 1,2 KY KY

Ag (ppm) KY KY 2,0 KY KY KY KY

Pb KY KY 0,18 KY KY 1,33 KY

Zn 0,425 KY 0,44 KY KY 11,35 KY

Fe 52,0 38,6 49,99 32,24 45 - 48 KY 32,7-37,3

SiO2 KY Si: 17,40 22,45 KY 24 - 26 KY 32,5-37,3

Al2O3 KY Al: 2,51 1,14 KY KY KY 2,4 - 4,0

CaO KY Ca: 1,11 KY KY KY KY 1,8 - 7,5

MgO KY Mg: 1,65 KY KY KY KY 1,6 - 4,0

Mn KY 0,03 KY KY KY KY KY

Ti KY 0,15 KY KY KY KY KY

S 4,90 0,93 1,56 KY KY KY 0,5 - 1,0

As KY KY 0,05 KY KY KY KY

Curuf 1: Ergani Maden ĠĢletmeleri, Türkiye (Altundoğan ve Tümen, 1997).

Curuf 2: INCO flash izabe fırınından alınmıĢ yavaĢ soğutulmuĢ curuflar, Sudbury, Ontario, Kanada

(Gbor ve diğ., 2000).

Curuf 3: Mount Isa bakır izabe tesisinden alınmıĢ bakır konverter curufları, Avusturalya (Barnes ve

diğ., 1993).

Curuf 4: Refimet division bakır reverber fırını curufları, Chile (Herreros ve diğ., 1998).

Curuf 5: Ghatsila bakır iĢletmesinden alınmıĢ konverter curufu, Hindistan (Rao ve Nayak, 1992).

Curuf 6: El-Maady ĠĢletmeleri pirinç izabe curufu, Kahire, Mısır (Basir ve Rabah, 1999).

Curuf 7: Bakır curufu, Çekoslovakya (Vircikova ve Molnar, 1992).

KY: Kayıt yok.

18

Bakır curufları üzerine yapılan çalıĢmalarda, curuf içerisindeki bakırın metalik

damlacıklar halinde magnetit kristallerinin ya da ince fayalit mikrolitleri arasında

sıkıĢmıĢ olarak bulunduğunu göstermektedir (Mohapatra ve diğ., 1994). Curuf

içindeki bakır; hem elementel, hem oksit hem de sülfür fazında bulunabilir. Gbor ve

arkadaĢları tarafından, farklı kaynaklardan gelmiĢ bakır izabe curufları üzerinde

yapılan araĢtırmalarda; INCO firmasından alınmıĢ ve hızlı soğutulmuĢ curuflarda

% 81 oranında bakır oksit formunda iken geri kalan % 19 bakırın sülfür formunda

bulunmuĢtur (Gbor ve diğ., 2000). Bakır izabe curufları üzerine gerçekleĢtirilen

baĢka bir çalıĢmada ise, curuf içerisindeki bakırın elementel halde bulunmasının yanı

sıra, bornit (CuFeS4) ve ferrit fazında da yer aldığı açıklanmıĢtır (Arslan ve Arslan,

2002).

Bakır curuflarının temel bileĢenlerinden biri olan demir, hem fayalit (Fe2SiO4) hem

de manyetit (Fe3O4) fazı halinde curufta yer almaktadır (Mohapatra ve diğ., 1994).

OluĢturduğu bu iki fazın yanı sıra demir; curuf içerisinde yer alan diğer metaller ile

birleĢerek ferrit fazını da oluĢturmaktadır (Arslan ve Arslan, 2002). Fayalit

kristalleri; iri boyutlarda olabildikleri gibi, ince ve iskeletimsi kristalitler de

oluĢturabilir. Manyetit fazı ise curuf içerisinde belirgin olarak görülebilmektedir.

Manyetit kristaller, Ģeritler halinde fayalit kristallerinin tane sınırlarında, fayalit

kırıklarının çevresinde parçacıklar halince ya da camsı fazda bulunabilir. Bakır

içeren metal damlacıkları manyetit-fayalit matrise sıkıĢmakta ve bu nedenle geri

kazanım iĢlemleri zorlaĢmaktadır.

Curufun diğer temel bileĢeni olan silis, curuf yapısında hem fayalit hem de camsı

silikat fazını oluĢturmaktadır. Camsı silikat fazı oluĢumu sırasında, küçük metal

inklüzyonlarının bu fazın içinde sıkıĢması ile geri kazanımları neredeyse olanaksız

bir hal almaktadır.

Curuf içerisinde yer alan diğer metaller (Ni, Co ve Zn), curuf içinde bağımsız

mineral bileĢikleri oluĢturmak yerine, silisyum ya da demire bağlanarak silikat ve

ferrit fazlarını oluĢtururlar (Mohapatra ve diğ., 1994, Arslan ve Arslan, 2002).

19

2.3.2 Bakır izabe curuflarının değerlendirilmesi

Curufların değerlendirilmesi (metal geri kazanımı olarak) ya da atık olarak

depolanmasına, iki etkene göre karar verilmektedir. Öncelikle curuf içindeki geri

kazanılacak metalin konsantrasyonu, curufun elde edildiği cevher içindeki

konsantrasyonundan fazla ya da eĢdeğer olmalıdır. Diğer etken ise, curuftan metal

geri kazanım iĢlemlerinin maliyetinin düĢük olmasıdır. Genel olarak bu ölçütler

karĢılanamadığından, yan ürün olarak üretilen büyük miktarda curuf fabrika

sahalarında atık olarak depolanmaktadır (Zheng ve Kozinski, 1996). Çizelge 2.4 ‟te,

dünya üzerindeki belirli bölgelerde bakır curuflarının yıllık üretim miktarları milyon

ton olarak belirtilmiĢtir (Gorai ve diğ., 2003).

Çizelge 2.4 : Dünyada bakır curufu üretim miktarları (Gorai ve diğ., 2003)

Bölgeler

Bakır curufu üretimi

milyon ton/ yıl

Asya 7,26

Kuzey Amerika 5,90

Avrupa 5,56

Güney Amerika 4,18

Afrika 1,23

Okyanusya 0,45

Yapılan tahminlere göre, her bir ton bakır üretimi için yaklaĢık olarak 2.2 ton curuf

açığa çıkmakta ve dünyada her yıl bakır izabe iĢlemleri sonrası 24.6 milyon ton

bakır curufu üretilmektedir (Gorai ve diğ., 2003).

Bakır curuflarından metal geri kazanımı için önerilen prosesler; pirometalurjik

yöntemler, hidrometalurjik yöntemler ve her iki yöntemin de bir arada uygulandığı

piro- hidrometalurjik yöntemler olarak sınıflandırılabilir.

20

Bakır curuflarının iĢlenmesi için kullanılan pirometalurjik yöntemlerden biri

karbotermik redüksiyon prensibine dayanan redükleyici kavurma iĢlemidir. Bu

yöntem sayesinde; curuf bünyesindeki metaller ve bir miktar demir geri

kazanılmakta ve iĢlem sonunda demirce zengin bir metal alaĢımı elde edilmektedir.

Bu alaĢım daha sonra bakır ve kobaltın geri kazanımı için yeniden iĢlenmektedir.

ĠĢlem sona erdiğinde geriye kalan demir, hematit (Fe2O3) Ģeklinde olduğundan

ekonomik anlamda değerli değildir, bu yüzde atık olarak sınıflandırılmaktadır (Gorai

ve diğ., 2003).

Hidrometalurjik yöntemlerle bakır curuflarından metal kazanımı üzerine yapılan

çalıĢmalar, genel olarak flotasyon yöntemi ve çözümlendirme yöntemi olarak

incelenebilir.

Prensipte bakır curufunun flotasyonu, sülfürlü cevher flotasyonu ile aynı koĢulları

içermektedir. Bakır curufları flotasyon iĢlemine sokulduklarında, sadece metalik

bakır ve sülfürlü bakır bileĢikleri geri kazanılabilmektedir. Bazı curuflarda bakır,

oksit bileĢikleri halinde bulunduğundan ve curuf bünyesinde yer alan diğer metaller

(Co, Zn, Ni vb.) oksitli bileĢikler olarak curufta yer aldıklarından; flotasyon yöntemi

bu bileĢiklerin geri kazanılması için efektif olmamaktadır. Bu nedenle, bakır

curufundan flotasyon ile metalik değerlerin geri kazanımı sınırlıdır (Shen ve

Forssberg, 2003).

Bakır curuflarından hidrometalurjik yöntemlerle metal geri kazanımı için kullanılan

diğer bir yöntem de çözümlendirme (liç) yöntemidir. Çözümlendirme, bir katı

içindeki çözünebilir bir bileĢeni, bir çözücü yardımıyla ekstrakte etme iĢlemidir. Liç

iĢlemi için uygun reaktifin seçimi birçok etmene bağlıdır. Bunlar;

Çözümlendirilen malzemenin kimyasal ve fiziksel özellikleri

Reaktifin maliyeti

Reaktifin korozyon davranıĢı

Reaktifin, çözümlendirilmek istenen bileĢene olan seçiciliği

Reaktifin kullanıldıktan sonra yeniden kullanılabilirliğidir (Habashi, 1980).

Bakır curuflarının çözümlendirilmesinde kullanılan reaktiflerin baĢlıcaları; sülfürik

asit, ferrik klorür, amonyak ve siyanürdür.

21

Çözümlendirme iĢleminin daha etkili ve hızlı olması için atmosfer basıncından daha

yüksek basınçlarda çalıĢılmakta ve bu amaçla otoklavlar kullanılmaktadır. Bu

yöntemin avantajları:

Çözümlendirme iĢleminin tek adımda ve yüksek metal çözünürlükleri ile

tamamlanabilmesi

Çözümlendirme sonrasında ortaya çıkan kalıntının çabucak dibe çökmesi ile

kolay katı/sıvı ayırımının sağlanması

Yöntemin temiz ve çevreye zararsız olmasıdır (Anand ve diğ., 1983).

Bu faydaların yanında, basınçlı liç sisteminde basınca ve korozyona dayanıklı özel

ekipmanların kullanılma zorunluluğu proses maliyetini yükseltmektedir.

Kavurmanın daha basit ve etkili bir çeĢidi olan sülfatlayıcı kavurma, piro-hidro

Metalurjik geri kazanım yönteminin ilk ve temel adımıdır. Sülfatlayıcı kavurma ile

curuf bünyesinde yer alan Cu, Co ve Ni gibi metaller, sülfür ya da sülfat ajanlarının

yardımıyla 200 - 600oC kavurma sıcaklıklarında çözünebilir sülfat bileĢiklerine

dönüĢmektedirler. Bu metal sülfat bileĢenleri bir çözümlendirme (liç) iĢlemi ile

curuftan ayrılabilmektedir. Sülfatlayıcı kavurmada; H2S, H2SO4, (NH4)2(SO4)3,

Fe2(SO4)3.xH2O ve pirit, sülfatlayıcı ajan olarak kullanılmaktadırlar (Shen ve

Forssberg, 2003).

Bakır curufu, içerisinde bulunan metal miktarlarının geri kazanım için yetersiz

olduğu durumlarda, farklı katma değerlere sahip ürünler üretmek amacıyla

kullanılabilmektedir. Sahip olduğu iyi aĢınma direnci ve iyi stabilite gibi mekanik ve

kimyasal özellikler, curufun agrega olarak kullanımını uygun kılmaktadır. Bakır

curufunun kullanıldığı yerler; aĢındırıcı malzemeler, kaldırım, beton, kesici aletler,

cam, fayans, çatı kaplama granülleri, çimento ve asfalt katkı maddesi sayılabilir

(Gorai ve diğ., 2003).

22

23

3. KONU ĠLE ĠLGĠLĠ YAPILAN ÇALIġMALAR

Bakır izabe curuflarında metal geri kazanımı için yapılan çalıĢmalar 100 yılı aĢkın

süredir geniĢ çapta devam etmektedir (Shen ve Forssberg, 2003). Bu çalıĢmalarda

uygulanan yöntemler; pirometalurjik, hidrometalurjik ve iki yöntemin bir arada

uygulandığı piro-hidrometalurjik yöntemler olarak üç baĢlık altında incelenebilir.

3.1 Pirometalurjik Yöntemler

Yücel ve diğ. (1999), eski Küre bakır curuflarından açık elektrik ark fırınında

karbotermik redüksiyon ile metal geri kazanımı üzerine çalıĢmıĢlardır. Redüktan

olarak kok ve curuf yapıcı madde olarak CaO ve Al2O3 kullanılan deneylerde, curuf

içerisindeki metal bileĢiklerinin kok ile redüklenmesi sağlanarak yeniden bir mat fazı

oluĢturulmuĢtur. Bu çalıĢmada, % 10 kok ilavesi ile 1523 - 1543 K sıcaklıkları

arasında çalıĢıldığında, % 95 kobalt, % 90 bakır geri kazanımının sağlandığı

belirtilmiĢtir. Fakat yüksek redüksiyon sıcaklığı, açık fırın tasarımı ve yüksek

redüklenme hızı, oluĢturulan matın kükürt içeriğinin hedeflenenden daha düĢük

olmasına neden olmuĢtur. CuruflaĢtırıcı olarak kullanılan CaO ve Al2O3 ise,

curuftaki demirin redüklenmesini arttırmıĢ fakat kobalt ve bakır redüksiyonu için bir

değiĢiklik görülmemiĢtir.

Topkaya (1990) tarafından benzer bir çalıĢma gerçekleĢtirilmiĢtir. Yine eski Küre

bakır curuflarının kullanıldığı çalıĢmada, % 4,0 oranında kok tozu kullanılarak

1400oC‟de bir saat çalıĢma sonunda %1,72 Co ve % 4,41 Cu içeren bir Fe-Co-Cu

alaĢımı elde edilmiĢtir. Deney sonuçlarına göre bu parametrelerde % 97,7 kobalt,

% 86,7 bakır curuftan geri kazanılmıĢtır

Maweja ve diğ. (2008), su ceketli fırında bakır izabe curuflarından redükleyici

kavurma ile kobalt, bakır, kurĢun ve çinko geri kazanımını araĢtırmıĢlardır. Deney

sonuçlarına göre, bu metallerin geri kazanımı kok/curuf oranı arttıkça artmaktadır.

Yapıya % 2,56 kok eklendiğinde bakır için % 50‟den az, kobalt için ise % 60‟dan az

geri kazanım gerçekleĢmiĢtir.

24

ErgimiĢ curufa % 5 oranında kok ilave edildiğinde ise 30 – 60 dakika redüksiyon

sürelerinde % 65 – 90 arası bakır, kobalt ve çinko geri kazanılmıĢtır. Kok, toz curuf

ile birlikte ergitildiğinde ise bu oran % 60 - 80‟e düĢmektedir. Tüm deneylerde,

fırından çıkan kurĢun buharı, curuftaki kurĢunun % 90‟ını içermektedir

3.2 Hidrometalurjik Yöntemler

Barnes ve diğ. (1993), Mount Isa Mines Ltd. Ģirketi için bakır curufunun endüstriyel

boyutta flotasyonunu incelemiĢlerdir. Kolektör olarak sodyum sec-bütil ksantat,

köpükleĢtirici olarak MIBC ve manyetiti baskılayıcı olarak hidroksil etil selülozun

kullanıldığı sistemde, % 80‟ i 74 μm‟ den küçük patikül boyutuna sahip bakır

curufunda bulunan bakırın % 82‟ si geri kazanılmıĢtır.

Rao ve Nayak (1992) tarafından gerçekleĢtirilen bir çalıĢmada ise, kolektör ve

köpükleĢtirici olarak farklı malzemeler kullanılmasına rağmen, % 96 oranında bakır

curuftan geri kazanılmıĢtır. Bu çalıĢmada, fabrika sahasında soğutulmuĢ ve % 3,7

bakır içeren curuf kolektör olarak potasyum amil ksantat ve köpükleĢtirici olarak

çam terebentinini kullanmıĢ ve iĢlem sonunda % 44 Cu içeren konsantre elde

edilmiĢtir.

Bakır curuflarından metal geri kazanımı için alternatif bir yöntem olan

çözümlendirme iĢlemi için yapılan bir çalıĢmada Ergani Bakır ĠĢletmeleri‟nden

alınan bakır konverter curuflarının sülfürik asit ile çözümlendirilmesinde dikromat‟ın

(K2Cr2O7) etkisi araĢtırılmıĢtır. Etkili bir oksitleyici olan dikromat, çözümlendirme

sırasında demiri oksitleyerek çökmesini sağlamıĢtır. 2 saatlik çözümlendirme

iĢleminde bir litre çözeltide bir molar sülfürik asit ve 0,3 molar dikromat ve 10 gram

curuf kullanıldığında, % 81,15 bakır, % 12,0 kobalt, % 3,15 demir ve % 10,27 çinko

geri kazanılmaktadır (Altundoğan ve diğ., 2004).

Çözümlendirme iĢlemini kolaylaĢtırılan otoklav uygulamaları hakkında yapılan bir

çalıĢmada, Ghatsila Bakır ĠĢletmesi‟nden alınan ve % 4,03 Cu, % 1,98 Ni, % 0,48

kobalt içeren bakır konverter curufu, 10 litre kapasiteli dikey otoklavda oksijen

basıncı altında seyrettik sülfürik asit ile çözümlendirilmiĢtir. % 10 asit

konsantrasyonu, 130 °C sıcaklık, 0,59 MPa oksijen basıncı, 4 saat reaksiyon süresi

ve 840 dk-1

karıĢtırma hızında % 92 bakır ve % 95‟ ten fazla nikel ve kobalt geri

kazanılmıĢtır (Anand ve diğ., 1983).

25

3.3 Piro - Hidrometalurjik Yöntemler

Bakır curuflarından metal geri kazanımı konusunda yapılan çalıĢmalarda, sülfatlayıcı

kavurma ile gerçekleĢtirilen pirometalurjik iĢlemin ardından çözümlendirme ile

hidrometalurjik iĢlemin uygulanması çok yaygındır.

Sukla ve diğ. (1986), Ghatsila Bakır ĠĢletmesi‟nden alınan bakır curuflarını,

amonyum sülfat ilavesi ile sülfatlayıcı kavurma iĢlemlerine sokarak metal geri

kazanımını araĢtırmıĢlardır. Yapılan çalıĢmada amonyum sülfatın, bakır ve demir

geri kazanımı etkilemediği, curuf bünyesinden nikel ve kobalt geri kazanımını

sağladığı sonucuna ulaĢılmıĢtır. Deney sonunda, stokiyometrik oranın 2,5 katı

amonyum sülfat ile 400 °C‟de 1 saat kavrulan curuftan % 85 kobalt, % 80 nikel ve

% 85 bakır geri kazanılırken, sadece % 37 demir çözümlendirme iĢlemi sonunda liç

çözeltisine geçmiĢtir. Sülfatlayıcı ajan olarak konsantre sülfürik asit kullanıldığında

ise, 150 °C‟de 1 saatlik iĢlem sonunda % 95‟ ten fazla kobalt, nikel ve bakır ile % 70

demir geri kazanılmıĢtır. 650 °C‟ de demir sülfatı parçalama amacıyla yapılan ek

iĢlemde, demir geri kazanımı % 5‟e düĢmüĢtür.

Açma ve diğ. (1997); % 0,8 Cu ve % 0,4 Co içeren fayalitik yapıdaki Küre bakır

curufunun kok ilavesi ile elektrik ark fırınında redüksiyonunun gerçekleĢtirdikten

sonra, % 3,8 Cu, % 3,3 Co ve % 2,1 S içeren bir demir alaĢımı elde etmiĢtir.

ÇalıĢmada elde edilen alaĢım sıcak sülfürik asit ile çözümlendirme iĢlemine

sokulmuĢtur. Liç iĢlemi sırasında demir ve kobalt çözeltiye geçerken, bakır ve diğer

empüriteler katı formda çökmüĢtür. Çözeltiye H2S üflenerek kobaltın sülfür

formunda çökmesi sağlandıktan sonra, elde edilen FeSO4 çözeltisi çeĢitli demir

giderme iĢlemlerinden geçirilmiĢtir. Elde edilen γ-Fe2O3 ise oksitlenerek manyetik

uygulamalarda kullanılacak manyetit formuna dönüĢtürülmüĢtür.

Arslan (1982) tarafından gerçekleĢtirilen çalıĢmada, KBĠ nakır konverter curufların

ile flash fırını curuflarının karıĢımı hazırlanarak % 2,64 Cu, % 0,0954 Co, % 0,665

Zn ve % 8,52 Si ortalama bileĢimine sahip bir curuf numunesi hazırlanmıĢtır. Elde

edilen curuf numunesi çeĢitli asit/curuf oranlarında konsantre sülfürik asit ile

karıĢtırılarak önce 150 - 300 °C sıcaklık ve 1/2 - 4 saat arası piĢirme sürelerinde

sülfatlayıcı kavurmaya tabi tutulmuĢ, elde edilen yapı daha sonra 70 °C‟de sıcak

suda çözümlendirme iĢleminden geçirilmiĢtir.

26

Analiz sonuçlarına göre optimum çalıĢma koĢulları, 150 °C‟de 1,5/1 asit/curuf 2 saat

piĢirme süresinde % 96,63 Cu olarak, kobaltve çinko çözünürlüğü için de 150 °C‟de

3/1 asit/curuf oranında 2 saat piĢirme süresinde % 87,04 Co ve % 92,60 Zn olarak

bulunmuĢtur. Elde edilen çözeltilerde % 80‟e varan demir debulunduğundan, piĢirme

iĢleminden sonra 600 - 750 °C sıcaklıkları arasında termik parçalanma deneyleri

gerçekleĢtirilmiĢtir. 650 °C‟ de 2 saat süre ile termik parçalanmaya uğratılan

numunelerin liç çözeltilerinde demir iyonlarına rastlanılmamıĢ; % 78,4 Cu, % 66,21

Co ve % 40,11 Zn geri kazanılmıĢtır.

Arslan ve Arslan (2002) yaptıkları çalıĢmada, bakır konverter curuflarını farklı

asit/curuf oranları kullanarak konsantre sülfürik asit ile ön iĢlemden geçirdikten

sonra 150, 200, 250, 300 °C sıcaklıklarda piĢirmekte ve elde edilen ürünü, 600, 650

ve 700 oC sıcaklıklarda kavurarak yapıdaki demir sülfatın parçalanmasını

sağlamaktadırlar. Kavurma iĢlemini, saf suda 70 °C ve 1 saatte gerçekleĢtirilen liç

iĢlemi izlemektedir. Deney sonuçlarına göre, artan kavurma sıcaklığının metal geri

kazanımını azalttığı görülmüĢtür. 150 °C‟de 2 saat piĢirme süresi ile 3/1 asit/curuf

oranında çalıĢıldığında, % 88 bakır, % 87 kobalt % 93 çinko ve % 83 demir geri

kazanılmıĢtır. Curuftaki demirin giderilmesi, metal geri kazanım maliyetlerini

arttıracağından, demir geri kazanımındaki bir miktar düĢüĢe karĢılık kobalt ve bakır

geri kazanımından feragat edilebileceğinden, % 79 Cu, % 66 Co % 41 Zn ve sıfıra

yakın demir geri kazanımı, optimum deney sonucu olarak bildirilmiĢtir.

Deng ve Ling (2007), bakır konverter curuflarının konsantre sülfürik asit ve saf su ile

muamelesi sonucu yapıdaki fayalit ve manyetitin parçalanması sağlayarak, elde

ettikleri karıĢımı fırında bir süre yaĢlandırmıĢlardır. Daha sonra gerçekleĢtirilen

çözümlendirme iĢlemi ile metal geri kazanımı gerçekleĢmiĢtir. Deney sonunda elde

edilen liç çözeltisinden çöktürme yöntemleri ile metaller ayrılmıĢtır. Elde edilen

sonuçlara göre, % 90‟dan yüksek oranlarda kobalt ve % 80‟ den fazla bakır geri

kazanılmıĢtır. Fakat bu deneylerde demirin çözeltiye geçme miktarı da % 80‟ lere

varmaktadır.

27

4. DENEYSEL ÇALIġMALAR

Bu bölümde, bakır curufundan renkli metallerin geri kazanımı amacıyla yapılan

çalıĢma hakkında bilgi verilecektir. Ġlk adımda curuf numunesinin tanımlanması

adına yapılan karakterizasyon çalıĢmaları anlatılacaktır. Bölümde daha sonra

deneylerde kullanılan diğer malzeme ve cihazlar tanıtılacaktır. Son olarak ise, bakır

konverter curuflarından bakır, çinko ve kobaltın geri kazanımı ve demirin giderilmesi

için yürütülen deneylerin yapılıĢı anlatılacaktır.

4.1 Deneylerde Kullanılan Malzeme ve Cihazlar

4.1.1 Numunenin tanımı

Deneylerde kullanılan ana malzeme, Karadeniz Bakır ĠĢletmeleri A.ġ (Eti Bakır A.ġ)

Samsun bakır izabehanesinde, konvertisaj iĢlemi sırasında dıĢarı alınan bakır

konverter curufudur. ġekil 4.1‟ de görüldüğü gibi iri parçalar halinde gelen numune,

kırma ve öğütme iĢlemlerinden geçirilerek, analiz ve deneyler için uygun partikül

boyutuna indirgenmiĢtir.

ġekil 4.1 : Eti Bakır A.ġ‟den temin edilen bakır konverter curufu

28

Curuftan metal geri kazanımı iĢlemleri için, curuf içinde yer alan element ve

bileĢikler ile bunların faz yapıları ve morfolojilerinin bilinmesi son derece önemli

olduğundan; curuf üzerinde detaylı bir inceleme yapılmıĢtır. Curufun kimyasal

bileĢimi Atomik Absorbsiyon Spektrometresi (AAS) cihazı ile belirlenmiĢ, elde

edilen veriler, Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve Enerji Dağılım

Spektrometresi (EDS) analizlerinin sonuçları ile desteklemiĢtir. Curufun faz analizi

için X-ıĢınları difraktometresi (XRD) yöntemi kullanılmıĢ, elde edilen sonuçlar EDS

analizi ile karĢılaĢtırılmıĢtır. Curufun morfolojik yapısının belirlenmesi için optik

mikroskop görüntüleri ve SEM analizinden faydalanılmıĢtır.

Mikroskopik analizler

Deneylerde kullanılan bakır konverter curufuna ait optik mikroskop fotoğrafları

ġekil 4.20‟ de görülmektedir. Optik mikroskop fotograflarının çekimi için Leica

model fotoğraf makinesi kullanılmıĢ ve 100, 200 ile özel yağ emülsiyonunun

kullanıldığı 320 büyütmede çalıĢılmıĢtır.

(a) (b)

(c) (d)

ġekil 4.2 : Konverter curufuna ait optik mikroskop resimleri: (a) x100 büyütme.

(b) x200 büyütme. (c) x200 büyütme. (d) x320 büyütme, renkli çekim

29

ġekil 4.2 (a)‟ da görülen fotoğraf 100 büyütmede çekilmiĢtir. Curufun genel

görünümünü temsil eden fotoğrafta, matrisi oluĢturan açık gri renkli fayalit fazının

yapıdaki baskın faz olduğu görülmektedir. Fayalit; yapı içerisinde, hem öhedral

(özĢekilli) keskin kenarlı taneler, hem lamelli kristaller Ģeklinde bulunmaktadır

(ġekil 4.2 (a) ve (b)). Manyetit ve bakır, ayrı bir faz olarak fayalit içerisine

yerleĢmiĢtir. Manyetit kristalleri köĢeli morfolojide, irili ufaklı taneler Ģeklinde curuf

yapısına dağılmıĢtır (ġekil 4.2 (c)). Yapıda ayrıca, hızlı soğuma bölgelerinde

oluĢmuĢ, siyah renkli camsı silikat fazları da görülebilmektedir.

Bakır ve bakır bileĢikleri içeren tanecikler, yapı içerisinde iki Ģekilde bulunmaktadır.

Mat kaçağı olarak curuf bünyesine geçen bakır içerikli yapılar, daha iri boyutlarda ve

soğuma esnasında fayalit ve manyetit kristallerinin arasına sıkıĢmıĢ olarak yapıda

bulunurken, curufa geçen elementel bakır, küçük parlak taneler olarak yapının

içerisinde disperse olmuĢtur. Her iki morfolojideki bakır fazı da, diğer curuf

fazlarından farklı olarak yuvarlak Ģekillidir. Bakır içeren fazların curuf yapısı içinde

yağ-su emülsiyonuna benzer Ģekilde ayrı bulunması, curuftan bakırın geri kazanımını

kolaylaĢtırırken, soğuma esnasında bakır içeren fazların diğer fazlar (manyetit,

fayalit) tarafından hapsedilmesi, curuftan bakır geri kazanımını zorlaĢtırmaktadır.

ġekil 4.3 (d)‟ de görülen mikroskop fotoğrafında, özel bir yağ emülsiyonu

kullanılarak 320 büyütmede çalıĢılmıĢtır. Numune üzerine damlatılan yağ

damlacığının, ıĢık kırınım indisinden faydalanılarak, curuf içerisindeki farklı fazların

farklı renklerde görüntülenmesine olanak sağlanmıĢtır. Resimde, arka planda görülen

kahverengi renkli fayalit fazının soğuma sırasında belirli bir akıĢ yönüne göre

yönlendiği görülmektedir. Parlak renkte görülen bakır içerikli fazın, tane

büyüklüğünden yola çıkılarak, konvertisaj iĢlemi sırasında mat kaçağı olarak curufa

karıĢan dijenit (Cu2S) olduğu söylenebilir. Mattan kaçan Cu2S damlacıkları, soğuma

sırasında açık gri renkte görülen manyetit kristalleri tarafından hapsedilmiĢtir.

ġekil 4.3‟ te bakır konverter curufuna ait SEM görüntüleri verilmiĢtir.

ġekil 4.3 (a)‟ da görülen genel curuf SEM resminde, açık gri renkli ferrit ve daha

koyu renkte manyetit fazlarının, ana matrisi oluĢturan fayalit fazı üzerine dağıldığı

görülmektedir. Curuf içinde bulunan bakır damlacıkları ise, parlak beyaz renkte

küresel Ģekilli partiküller olarak yapıda yer almaktadır.

30

ġekil 4.3 : Bakır konverter curufuna ait SEM görüntüleri: (a) x40 büyütme. (b) x400

büyütme. (c) x1000 büyütme

(a)

(b)

(c)

31

ġekil 4.3 (b)‟ de 400 kez büyütülmüĢ görüntü incelendiğinde, resmin tam ortasında

iĢlem sırasında mat kaçağı olarak curuf bünyesine geçmiĢ beyaz-gri renkte görülen

bakır damlacığı görülmektedir. Bakır ayrıca, küçük parçacıklar halinde yapının içine

dağılmıĢtır. ġekil 4.3 (a), (b) ve (c)‟ de görülebileceği gibi, matrisi fayalit fazı (açık

gri renk) oluĢtururken, fayalit fazı içine yerleĢmiĢ köĢeli manyetit taneleri de

bulunmaktadır. Resimlerde görülen koyu renkli faz ise, curufun hızlı soğuyan

bölgelerinde görülen camsı silikat fazıdır.

Kimyasal analiz

Deneylerde kullanılan bakır konverter curufunun yapısında içerdiği elementleri

belirleyebilmek için, öğütülmüĢ ve homojen olarak sekiz parçaya ayrılmıĢ toz

numunelerin 4 numaralı parçasından alınan 50 gramlık örnek, Atomik Absorpsiyon

Spektrometresi (AAS) cihazında incelendi. Curufun AAS ile analizinden çıkan

sonuçlar Çizelge 4.10‟ de belirtilmiĢtir.

Çizelge 4.1 : Konverter curufunun kimyasal bileĢimi

Kimyasal analiz sonuçlarına göre, analizi yapılan bakır konverter curufu temel olarak

demir ve silisyum içermektedir. Curuftaki kobalt yüzdesi oldukça düĢük olmakla

beraber, bakır ve çinko miktarları geri kazanım için uygun seviyelerdedir. Çinko

miktarının yüksek oluĢu, bu metalin geri kazanımını oldukça elveriĢli hale

getirmektedir.

Element Curuf Ġçindeki Oranı

(% Ağırlık)

Element Curuf Ġçindeki Oranı

(% Ağırlık)

SiO2 29.93 Ni 0.035

Zn 5.46 Co 0.112

Mn 0.014 Cd 0.0055

Cu 1.65 Mg 0.17

Pb 0.43 Ca 0.53

Cr 0.12 C 0.025

Fe 43.21 S 0.58

32

Faz analizi

Curuf numunesinin mineralojik yapısını tanımlayabilmek amacıyla X-ıĢınları

difraktometresi (XRD) analizi gerçekleĢtirilmiĢtir. Analiz için, +75 - 106 µm partikül

boyut aralığında curuf numunesi seçilerek agat havanda öğütülmüĢ ve analiz için

uygun hale getirilmiĢtir. Analiz sonuçları ġekil 4.4‟ de verilmiĢtir.

ġekil 4.4 : XRD analizi sonuçları

Yapılan XRD analizi sonunda elde edilen difraksiyon paternine göre, curufta temel

olarak fayalit (Fe2SiO4) ve manyetit (Fe3O4) bileĢikleri bulunmaktadır. Curufta yer

alan bu bileĢiklere çinko eĢlik etmektedir. XRD analizine göre, curuftaki mevcut

çinkonun ferrit ve silikat fazında yer aldığı görülmüĢtür. Deneylerde kullanılan

curuflardaki bakır miktarı, XRD analiz cihazının ölçüm sınırlarının altında

olduğundan, difraksiyon paterninde bakıra ait herhangi bir pike rastlanmamıĢtır.

XRD analizi sonunda, curuf numunesinde yer alan tüm fazlar belirlenemediğinden,

daha detaylı bir inceleme için SEM ve EDS analizlerine baĢvurulmuĢtur. Bu analizler

için temsili olarak seçilen, kırma ve öğütme iĢlemlerinden geçirilmemiĢ curuf

parçası; optik mikroskop analizinde anlatılan yöntemler ile bakalite alma,

zımparalama ve parlatma iĢlemlerinden geçirilmiĢtir. SEM görüntüsü çekilen curuf

33

numunesi üzerinde EDS analizi yapılarak, seçilen belirli bölgelerde mevcut

elementler belirlenmiĢtir.

ġekil 4.5 : Bakır konverter curufu SEM genel görüntüsü.

ġekil 4.5‟ te genel SEM görüntüsü verilen bakır konverter curufunda seçilen altı

noktadan EDS analizi yapıldığında; Çizelge 4.2‟ de belirtilen sonuçlara ulaĢılmıĢtır.

EDS analizi sonuçlarına göre; 1, 2 ve 4 numaralı bölgelerde bakır bulunmaktadır. Bu

sonuç, bakırın curuf içerisinde damlacıklar halinde bulunduğu, dolayısıyla curuf

bünyesine mat kaçağı olarak girdiğini göstermektedir. SEM görüntüsündeki fazların

morfolojik yapısına bakılarak; curufta yer alan bileĢiklerin kristal yapıda olduğu ve

curufa homojen olarak dağılmadığı, dolayısıyla curufun yavaĢ soğuma koĢullarına

tabi tutulduğu söylenebilir. Buna rağmen, soğumanın göreceli olarak hızlı olduğu

bölgelerde camsı silikat fazları (6 numaralı nokta) görülmektedir.

Çizelge 4.2 : Bakır konverter curufu EDS analizi sonuçları

Element (% Ağırlık) 1 2 3 4 5 6

Al - - - - 3.17

Si - - - - 14.40 19.78

S 15.23 20.10 - 19.18 - -

K - - - - - 2.35

Ca - - - - - -

34

Çizelge 4.2 (devam) : Bakır konverter curufu EDS analizi sonuçları

Fe 1.39 1.68 66.80 10.31 45.90 31.09

Cu 47.92 5.78 - 29.85 - -

Zn - 32.27 3.61 - 2.88 3.56

Co - - - - - -

O 35.46 40.17 29.59 40.66 36.83 40.06

Curuf içerisinde, konvertisaj iĢlemi sırasında kullanılan curuflaĢtırıcı ilavelerin

varlığından kaynaklanan K, Al ve Si elementleri bulunmaktadır. Seçilen temsili

bölgede kobalta rastlanmamasına rağmen, hatırı sayılır miktarda çinko bulunduğu

saptanmıĢtır. Çinkonun hem silis (2 ve 3 numaralı noktalar) hem de demir (5 ve 6

numaralı noktalar) ile birlikte yer alması, daha önce gerçekleĢtirilmiĢ olan XRD

sonuçlarını doğrulamaktadır.

Elek analizi

Üzerinde çalıĢılan curuf numunesi çeneli kırıcı ve halkalı öğütücüden geçirilerek

uygun tane boyutuna getirildikten sonra elek analizi gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu analiz

için, çeyrekleme yöntemi ile seçilen temsili curuf numunesi, çeneli kırıcıdan

geçirildikten sonra, 5 dakika süresince halkalı öğütücüde öğütülmüĢtür (ġekil 4.6).

ġekil 4.6 : Kırma ve öğütme iĢlemlerinden geçirilmiĢ bakır konverter curufu.

35

Elde edilen toz curuf, „Numune Örnekleyici‟ye beslenerek homojen bir Ģekilde sekiz

eĢit parçaya ayrılmıĢ ve her parça numaralandırılmıĢtır. Bu parçalardan 4 numaralı

poĢet içerisindeki curuf tozları, elek analizine tabi tutulmuĢtur. Seçilen curuf

tozlarından 1000 gram alınarak titreĢimli öğütücüye beslenmiĢ ve analiz sonunda

Çizelge 4.3‟ te belirtilen sonuçlara ulaĢılmıĢtır.

Çizelge 4.3 : Elek analizi sonuçları

Elde edilen sonuçlara göre, bakır izabe tesisinden alınan bakır curufu, yukarıda

belirtilen kırma ve öğütme iĢlemlerine tabi tutulduğunda % 29‟ luk kümülatif elek

altı yüzdesi ile +45 - 75 μm partikül boyutunda olmaktadır. Bu değeri, % 20,39‟ luk

yüzde değeri ile en düĢük partikül boyutu aralığı olan 45 μm altı toz boyutu takip

etmektedir. 250 μm üstü boyutlara sahip partiküller ise elek analizi sonucuna göre

boyut dağılımında en düĢük miktarı temsil etmektedirler.

4.1.2 Deneyde kullanılan diğer malzemeler

PiĢirme deneyleri, maksimum 1200 °C sıcaklıkta çalıĢılabilen ve 600 mm ısıtma

zonuna sahip PROTHERM marka PTF 12/75/600 model laboratuvar tipi tüp fırında

gerçekleĢtirilmiĢtir. Tüp fırının içerisine, reaksiyon bölgesini oluĢturması ve hava

geçiĢ alanı sağlaması açısından ġekil 4.7 (a)‟ da görülen 100 cm uzunluğunda kuvars

boru yerleĢtirilmiĢ ve ağızları kuvars kapaklar ile kapatılmıĢtır (ġekil 4.7 (b)).

Partikül boyut

aralığı

Elek üstünde kalan curuf ağırlığı

(gram)

Kümülatif elek

altı (%)

- 45 μm 203,8 20,39

+ 45 – 75 µm 289,8 29

+ 75 – 106 µm 113,4 11,35

+ 106 – 150 µm 113,5 11,36

+ 150 – 250 µm 201,1 20,12

+ 250 µm 77,9 7,79

Kayıp

Toplam

0,5

999,5

0,05

100

36

(a)

(b)

ġekil 4.7 : Deneyde kullanılan (a) kuvars tüp (b) kuvars kapaklar.

Deneylerde numunenin reaksiyona girmesi için, asite ve yüksek sıcaklıklara

dayanıklı „Vitreosil‟ marka 7,5 cm boyunda ve 1,2 cm geniĢliğinde alümina

kayıkçıklar kullanılmıĢtır (ġekil 4.8).

ġekil 4.8 : Deneylerde kullanılan alümina kayıkçıklar

37

Yapılan piĢirme deneylerinde Merck firması tarafından üretilmiĢ % 98‟ lik sülfürik

asit (H2SO4) ve % 35‟lik hidrojen peroksit (H2O2) kullanılmıĢtır. Tüm seyreltme ve

çözelti hazırlama deneylerinde destile su kullanılmıĢtır.

Çözümlendirme deneylerinde 500 ml hacimli ve 3 boyunlu ısıya dayanıklı cam balon

reaktör kullanılmıĢtır. Çözeltinin ısıtılması ve sıcaklık değerlerinin kontolü ISOPAD

marka ısıtıcı yatak sayesinde gerçekleĢtirilmiĢ, çözelti IKA marka Yellow line serisi

mekanik karıĢtırıcı ile karıĢtırılmıĢtır. Liç iĢlemi sırasında, çözeltinin pH ve Eh

değerleri InoLab marka pH/Eh metre cihazı ile ölçülmüĢtür.

Çözümlendirilme sırasında elde edilen çözeltilerin stoklanması için 250 ve

500 ml‟ lik cam balon jojeler kullanılmıĢtır. Çözeltiyi süzmek için nuçe erleni

kullanılmıĢ ve vakum pompasından faydalanılmıĢtır. Tüm süzme iĢlemleri mavi

bantlı filtre kağıdı ile gerçekleĢtirilmiĢtir.

Deneylerde kullanılan diğer yardımcı malzemeler arasında; agat havan, cam baget,

cam pipet, puar, cam büret, pens, pH kağıdı (Merck), cam beherler ve saat camı

sayılabilir.

4.2 Deneylerin YapılıĢı

Deneylerde kullanılan curuf numunelerinin, analizler için gerekli partikül boyutuna

indirgenmesi amacıyla kırma ve öğütme iĢlemlerinden geçirilmesi gerekmiĢtir. Bu

nedenle birkaç kere çeneli kırıcıdan geçirilerek kırılan konverter curufu numuneleri,

titreĢimli (halkalı) öğütücüde 5 dakika tutularak öğütülmüĢtür. ÖğütülmüĢ tozlardan

gerekli miktarda numune alınarak; Atomik Absorpsiyon Spektrometresi ile kimyasal

analizi ve faz yapısının belirlenmesi amacı ile X-ıĢını analizi yapılmıĢtır.

Cihazdan alınan tozlar, elek analizine tabi tutularak belirli partikül boyut

aralıklarında sınıflandırılmıĢtır. Elde edilen sonuçlar Çizelge 4.3‟ te verilmiĢtir.

Bu sonuçlar ve literatür bilgisi karĢılaĢtırılarak, en uygun boyut aralığının

+106 - 150 μm olduğu belirlenmiĢ ve tüm deneylerde bu toz boyut aralığında

çalıĢılmıĢtır. Deneysel çalıĢmalara ait parametreler ayrıntılı olarak Çizelge 4.4‟ de

belirtilmiĢtir.

38

Çizelge 4.4 : PiĢirme deneyi çalıĢma parametreleri.

PiĢirme Sıcaklığı (oC) Asit/Katı Oranı PiĢirme Süresi (saat)

150

1/1 1

2/1 2

3/1 3

250

1/1 1

2/1 2

3/1 3

350

1/1 1

2/1 2

3/1 3

450

1/1 1

2/1 2

3/1 3

PiĢirme deneyleri, ġekil 4.9‟ da görülen sistemde, çözümlendirme deneyleri ise

ġekil 4.10‟ da gösterilen sistemde gerçekleĢtirilmiĢtir.

Deneylerde kullanılan curuf numunesi etüvden alındıktan sonra, hassas terazi

üzerinde (ağırlığı önceden ölçülmüĢ) kuvars kayıkçığa; yapılan deney

parametrelerine göre 1 ya da 0,5 ± 0.01 gram olacak Ģekilde aktarılmıĢtır. Bu

numunenin üzerine, ağırlıkça 1/1, 2/1 ya da 3/1 asit/katı oranını gerçekleĢtirecek

sülfürik asit (H2SO4), hesaplanan değerin hacimce karĢılığı olarak mililitre Ģeklinde

eklenmiĢtir. Kayıkçık hacminin sınırlı oluĢu nedeniyle, 1/1 ve 2/1 asit/katı

oranlarında 1 gram, 3/1 asit/katı oranında ise 0,5 gram curuf numunesi ile

çalıĢılmıĢtır.

39

ġekil 4.9 : PiĢirme deneyleri deney düzeneği: 1. tüp fırın, 2. kuvars tüp, 3. hava

pompası (debi: 0,5 L/dk), 4. gaz yıkama ĢiĢeleri.

Kayıkçık içinde cam çubuk ile karıĢtırılarak çamur haline getirilen numunenin

üzerine, asit ile mol oranı H2SO4/H2O2: 3/1 olacak Ģekilde hidrojen peroksit dikkatli

bir Ģekilde eklenmiĢtir. Bu iĢlem sırasında oluĢan Ģiddetli reaksiyonun tehlike

yaratmaması açısında çeker ocak altında çalıĢılmıĢtır. Literatürden edinilen bilgiler

doğrultusunda, daha yüksek mol oranlarında H2SO4 - H2O2 karıĢımları patlayıcı

özellik gösterdiklerinden, tüm deneyler boyunca bu oran sabit tutulmuĢtur.

H2O2 ilavesi ile baĢlayan Ģiddetli reaksiyonun durması ve kayıkçığın oda sıcaklığına

soğuması beklendikten sonra, kayıkçık içindeki ıslak numune tekrar cam çubuk ile

karıĢtırılmıĢ ve çalıĢılarak piĢirme sıcaklığına önceden ısıtılmıĢ fırında bulunan

kuvars tüpün içine bir defada ittirilmiĢtir. Bu iĢlemden sonra kuvars tüpün ağzı

kapatılmıĢ ve hava geçiĢi baĢlatılmıĢtır. GerçekleĢtirilen tüm deneylerde, reaksiyon

bölgesine üflenen havanın debisi 0,5 L/dk‟dır. Fırının ısıtılması gerçekleĢtirilirken,

reaksiyon bölgesine üflenen havanın reaksiyon bölgesindeki ısıyı düĢüreceği de

dikkate alınmıĢ ve fırın sıcaklığı bu koĢula göre ayarlanmıĢtır. Deneylerde, piĢirme

süresinin baĢlangıcı olarak; kuvars tüpün kapatıldığı an alınmıĢtır.

Kayıkçık içindeki numune, istenen sıcaklık, süre ve asit/katı oranlarında piĢirildikten

sonra; kayıkçığın fırın içerisinden çekilmesi ile dıĢarı alınmıĢtır. Kayıkçık, açık

havada bekletilerek oda sıcaklığına soğutulduktan sonra hassas terazi ile ağırlığı

ölçülerek kaydedilmiĢtir. Daha sonra agat havana aktarılan numune, öğütülerek

topaklaĢmadan kurtarılmıĢ ve tekrar tartılmıĢtır. Bu iĢlemden sonra çözümlendirme

deneyine geçilmiĢtir.

1 2

3

4

40

Çözümlendirme deneylerinin gerçekleĢtiği deney düzeneği, ġekil 4.10‟ da

görülmektedir. Öğütülen numune, bir saat camına aktarılarak; içinde önceden

70 °C‟ ye ısıtılmıĢ 200 ml destile su bulunan cam reaktöre aktarılmıĢtır. Kontakt

termometre yardımıyla, tüm deney boyunca çözelti sıcaklığı 70 °C ± 2‟de tutulmuĢ

ve mekanik karıĢtırıcı yardımı ile 300 devir/dk hız ile karıĢtırılmıĢtır.

ġekil 4.10 : Çözümlendirme deney düzeneği: 1. cam reaktör, 2. pH/Eh elektrodu,

3. pH/Eh ölçer, 4. sıcaklık ölçer, 5. ısıtıcı. 6. mekanik karıĢtırıcı.

Numunenin cam reaktöre aktarıldığı an baĢlangıç zamanı tayin edilerek bu an ve bu

andan itibaren her 15 dakikada bir; karıĢtırma iĢlemine ara verilerek çözeltinin pH ve

eH‟ı ölçülmüĢ ve bu bilgiler kaydedilmiĢtir.

Her deneyde 1 saat süre ile çözümlendirilen numuneler, daha sonra katı/sıvı ayrımı

iĢlemine tabi tutulmuĢtur. Bu iĢlem, destile su ile iyice yıkanmıĢ nuçe erleninde;

vakum pompası kullanılarak mavi bantlı filtre kağıdı ile gerçekleĢtirilmiĢtir.

Elde edilen çözelti; stoklamanın yapılacağı balon jojeye dikkatlice aktarılıp üzeri

tamamlandıktan sonra; filtre kağıdı üzerinde kalan katı kalıntı, bir saat camına

aktarılarak etüvde kurutulmuĢtur. Katı kalıntılar kuruduktan sonra tartılarak uygun

numune poĢetlerine aktarılmıĢ ve kodlanarak saklanmıĢtır. Çözelti ise, AAS ile

kimyasal analizinin yapılması için kodlanarak saklanmıĢtır.

4

6

3

2

1 5

41

5. DENEY SONUÇLARI VE ĠRDELEMELER

Bu bölümde, bakır konverter curuflarında renkli metal geri kazanımı ve demir

giderilmesi için yapılan termodinamik incelemelerin ve deneysel çalıĢmaların verileri

incelenmiĢtir. Bu amaçla; piĢirme sıcaklığı, piĢirme süresi ve asit/katı miktarının,

curuf bünyesindeki bakır, çinko, kobalt ve demirin geri kazanım verimine etkileri

araĢtırılmıĢtır. Elde edilen sonuçlar, termodinamik bilgilerin ıĢığında

değerlendirilmiĢ ve irdelenmiĢtir.

5.1 Termodinamik Ġncelemeler

Tez çalıĢması kapsamında bakır konverter curuflarından geri kazanılması hedeflenen

bakır, çinko ve kobalt metalleri ile; curuf bünyesinden uzaklaĢtırılmak istenen

demirin, deneylerde parametre olarak seçilen dört piĢirme sıcaklığında, değiĢen

oksijen ve kükürt dioksit gaz basınçlarında kararlı oldukları fazlar incelenmiĢtir.

PiĢirme deneyleri sırasında reaksiyonun gerçekleĢtiği kuvars tüpün iki ağzı da hava

ve reaksiyon gazlarını kaçırmayacak Ģekilde kapatılmıĢ ve reaksiyon bölgesine

sürekli olarak sabit debide hava üflenmiĢtir. Böylece hem reaksiyon ürünü gazlar

sistemden uzaklaĢtırılmıĢ, hem de fırın içerisinde kontrollü bir hava atmosferi

sağlanmıĢtır. Bu nedenle, fırın içinde 0,21 atm sabit oksijen basıncı olduğu

kabulünden yola çıkılarak geri kazanılacak Cu, Zn ve Co metalleri ile curuftan

uzaklaĢtırılacak Fe metalinin oksijen ve kükürt ile çeĢitli reaksiyon sıcaklıklarda

oluĢturduğu kararlı fazlara bakılmak suretiyle, metal çözünürlük değerleri hakkında

öngörülerde bulunulabilir.

ġekil 5.1‟ de bakır oksijen kükürt sistemi için dört farklı sıcaklıkta oksijen ve kükürt

dioksit basınçlarına göre denge diyagramı verilmiĢtir.

42

Diyagramlar incelendiğinde, bakır sülfat bileĢiğinin kararlı olduğu bölgenin, sabit O2

ve SO2 basıncında, sıcaklık arttıkça daraldığı görülmektedir. Bu durum, sıcaklığın

yükseliĢi ile birlikte bakır sülfatın parçalanma eğiliminde olması ile açıklanabilir.

Diyagramlara göre, piĢirme sıcaklığının artıĢı ile bakır geri kazanımında azalma

olacağı öngörülebilir. Bu durum, yüksek sıcaklıklar için bakır sülfat oluĢumunu

zorlaĢmasından kaynaklanmaktadır.

ġekil 5.1 : Cu-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları.

43

ġekil 5.2‟ de çinko-oksijen-kükürt sistemi için değiĢen oksijen ve kükürt dioksit gaz

basıçlarında dört ayrı sıcaklık için kararlı fazlar verilmiĢtir. Verilen diyagramlara

göre, 150 °C‟de hava ile kavurma Ģartları göz önüne alındığında çinko, sülfat

oluĢturma eğilimindedir. Çinko sülfatın kararlılığı, sıcaklık arttıkça azalmaktadır.

Buna göre, daha düĢük çalıĢma sıcaklıklarında daha yüksek çinko geri kazanım

veriminin gerçekleĢeceği öngörülebilir.

ġekil 5.2 : Zn-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları.

44

Kobalt-oksijen-kükürt sistemi için dört farklı piĢirme sıcaklığında mevcut kararlı

fazlar ġekil 5.3‟ te belirtilmiĢtir. Diyagramlara göre, düĢük sıcaklılarda kobalt oksit

fazları (CoO ve Co3O4) ile kobalt sülfat (CoSO4) fazı kararlıdır. piĢirme sıcaklığı

yükseldikçe, CoSO4‟ün kararlığı azalmakta; kobalt, sülfat yerine sülfür (CoS2,

Co3S4) oluĢturma eğilimi göstermektedir. Bu termodinamik verilere göre, düĢük

piĢirme sıcaklıklarında daha yüksek kobalt geri kazanım değerleri beklenebilir.

ġekil 5.3 : Co-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları.

Demir-oksijen-kükürt sistemi için dört farklı sıcaklıkta kararlı olan fazlar

ġekil 5.4‟ de görülmektedir. Diyagramlar incelendiğinde sıcaklık arttıkça demir

sülfat (Fe2SO4) fazının kararlı olduğu bölgenin daralmakta olduğu gözlemlenebilir.

45

150 °C piĢirme sıcaklıklarında hava ile kavurma Ģartlarında (log PO2 = -0.67) her dört

sıcaklıkta da demir sülfat oluĢumu gerçekleĢmektedir.

ġekil 5.4 : Fe-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları.

5.2 PiĢirme Sıcaklığının Metal Çözünürlüğüne Etkisi

Farklı asit/katı oranları ve piĢirme sürelerinde; piĢirme sıcaklığının bakır, çinko,

kobalt ve demir çözünürlüklerine etkisi incelenmiĢtir. Deneyler sonunda elde edilen

tüm veriler EK A.1‟ de belirtilmiĢtir.

Bir saatlik piĢirme süresinde ve 1/1, 2/1 ve 3/1 asit/katı oranlarında, piĢirme

sıcaklığının bakır, çinko, demir ve kobalt ve çözünürlüklerine etkisi ġekil 5.5‟ de

belirtilmiĢtir.

46

(a) (b)

(c) (d)


iliĢkisine asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir

ġekil 5.5 (a)‟da sabit piĢirme süresinde (1 saat) piĢirme sıcaklığının bakır geri

kazanımını ile iliĢkisine farklı asit/katı oranlarının etkisi incelendiğinde, asit/katı

oranındaki değiĢmeden fazla etkilenmeden, piĢirme sıcaklığı arttıkça geri kazanılan

bakır miktarında azalma olduğu söylenebilir. 2/1 asit/katı oranında 150 °C piĢirme

sıcaklığında % 63,03 ile en yüksek çözünme verimine ulaĢan bakır, 3/1 asit/katı oranı

ve 450 °C‟de % 32,69 ile en düĢük geri kazanım verimine sahiptir. Bu durum, kobalt

ve çinko metallerinin geri kazanımı ile benzerlik göstermektedir. Bakır gibi, kobalt

ve çinkoda da düĢük sıcaklık (150 °C) ve 2/1 asit/katı miktarında yüksek geri

kazanım yüzdelerine (Co: % 76,65, Zn: % 77,29) ulaĢılmıĢtır (ġekil 5.5 (b) ve (c)).

Kobalt ve çinkonun en düĢük çözünürlük yüzdeleri, yine 450 °C‟de fakat bakırdan

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50 150 250 350 450

Cu

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)

PiĢirme Sıcaklığı (oC)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50 150 250 350 450

Zn

Çö

zü

nü

rlü

ğü

(%

)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50 150 250 350 450

Co

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50 150 250 350 450

Fe

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)


Asit/Katı

Oranı:

47

farklı olarak 1/1 asit/katı oranındadır. Belirtilen deney koĢullarında, piĢirme sıcaklığı

- % metal çözünürlüğü demir için incelendiğinde, yüksek asit/katı oranı (3/1) ve

düĢük sıcaklıkta (150 °C) yüksek miktarda demirin liç çözeltisine geçtiği

görülmektedir.

Bu koĢullarda % 96,76 miktarında çözeltiye geçen demir, aynı asit/katı oranı geçerli

olmak üzere, piĢirme sıcaklığı 450 °C‟ye çıkarıldığında % 10,19 gibi çok düĢük bir

oranda çözeltiye geçmektedir. Demirin çözünürlük yüzdesi; bakır, kobalt ve çinko

gibi artan sıcaklıkla azalma eğilimde olmasına rağmen, asit/katı miktarındaki

değiĢimlerden diğer metallere göre daha fazla etkilenmektedir.

(a) (b)

(c) (d)


iliĢkisine asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobal,. (d) demir

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50 150 250 350 450

Cu

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50 150 250 350 450

Zn

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50 150 250 350 450

Co

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50 150 250 350 450

Fe

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)


Asit/Katı

Oranı:

48

ġekil 5.6‟ da belirtildiği gibi, 2 saat sabit piĢirme süresinde, piĢirme sıcaklığı-metal

çözünürlüğü iliĢkisi farklı asit/katı miktarları için incelendiğinde; tüm metallerde

genel olarak artan sıcaklık - azalan metal çözünürlük yüzdesi iliĢkisi devam

etmektedir.

Bakır çözünürlüğü, değiĢen asit/katı miktarına göre çok büyük farklılık

göstermemektedir. Belirtilen deney koĢullarında en yüksek bakır geri kazanım verimi

% 54,46 ile 2/1 asit/katı oranı ve 150 °C piĢirme sıcaklığında elde edilirken, bu değer

aynı asit/katı oranı ve 350 °C sıcaklık için % 35,09‟a düĢmüĢtür. Bakır diyagramında

dikkat edilmesi gereken baĢka bir nokta 450 °C ve 3/1 asit/katı oranındaki

% 53,73‟ lük yüksek bakır geri kazanım yüzdesidir.

Benzer durum çinko, kobalt ve demirde de görülmekte (ġekil 5.6 (b), (c) ve (d)) ve

3/1 asit/katı oranı için çizilen eğrilerde 350 °C‟ ye kadar azalma eğilimi gösteren

metal geri kazanım yüzdesi, 450 °C piĢirme sıcaklığında artmaktadır. Çinko ve

kobalt için en yüksek metal geri kazanım yüzdeleri, her iki metal için de 3/1 ve 2/1

asit/katı oranları ve 150 °C piĢirme sıcaklığında elde edilmiĢtir. Asit/katı oranı 2/1

olduğunda kobalt % 81,7, çinko % 78,85; 3/1 olduğunda ise kobalt % 83,93, çinko

% 81,5 oranında geri kazanılmıĢtır.

PiĢirme sıcaklığının artıĢı, demir çözünürlüğünü azaltmaktadır. Asit/katı oranının 3/1

olduğu 150 °C piĢirme sıcaklığında % 99,31 oranında çözeltiye geçen demir, aynı

asit/katı oranında 450 °C piĢirme sıcaklığında çözeltiye sadece % 16,55 oranında

geçmektedir.

ġekil 5.7‟ te 3 saatlik piĢirme süresi için metal çözünürlüğü - piĢirme sıcaklığı

iliĢkisine asit/katı miktarının etkisi görülmektedir. Bakır geri kazanımı için, asit/katı

miktarının değiĢmesi, bakır çözünürlük yüzdesini büyük oranda etkilememekle

birlikte, en yüksek bakır çözünürlük yüzdesinin 3/1 asit/katı oranı ve 150 °C piĢirme

sıcaklığında olduğu görülmüĢtür (ġekil 5.7 (a)).

Bu parametrelerde bakır % 46,67 verimle geri kazanılmıĢtır. ġekil 5.7 (b) ve (c)

incelendiğinde, çinko ve kobaltın çözünürlük davranıĢının birbirleriyle çok benzer

olduğu görülmektedir. Elde edilen deney sonuçları farklı olmasına rağmen, 350 °C

piĢirme sıcaklığı ve 3/1 asit/katı oranında her iki metal için de en yüksek geri

kazanım verilerine (Co: % 92,59, Zn: % 89,32) ulaĢılmıĢtır. Bu değerler artan

sıcaklık ile birlikte azalma eğilimindedir.

49

(a) (b)

(c) (d)


iliĢkisine asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir

ġekil 5.7 (d)‟ de görülmekte olan demir grafiği incelendiğinde, demir geri kazanım

yüzdesinin, deneyde amaçlandığı Ģekilde, artan sıcaklık ile azaldığı görülmektedir.

450 °C piĢirme sıcaklığında 3/1 asit/katı oranı ile çalıĢıldığında, % 6,79 ile demirin

en düĢük çözünürlük yüzdesine ulaĢılmıĢtır.

5.3 PiĢirme Süresinin Metal Çözünürlüğüne Etkisi

Bu bölümde, farklı asit/katı oranları ve piĢirme sıcaklıklarında; piĢirme süresinin

bakır, çinko, kobalt ve demir çözünürlüklerine etkisi incelenmiĢtir. Elde edilen deney

sonuçları EK B.1‟ dedir.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50 150 250 350 450

Cu

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50 150 250 350 450

Zn

Çö

zü

nü

rlü

ğü

(%

)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50 150 250 350 450

Co

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50 150 250 350 450

Fe

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)


Asit/Katı

Oranı:

50

150 °C sıcaklık ve 1/1, 2/1 ve 3/1 asit/ katı oranlarında, piĢirme süresinin; bakır,

çinko, demir ve kobalt ve çözünürlüklerine etkisi 0 5.8‟ de belirtilmiĢtir.

(a) (b)

(c) (d)

ġekil 5.8 : 150 °C sıcaklık için piĢirme süresi - % metal çözünürlüğü iliĢkisine

asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir

ġekil 5.8 (a)‟da görülen bakır çözünürlüğü - piĢirme süresi grafiği incelendiğinde,

2/1 asit/katı oranında çalıĢıldığında artan piĢirme süresi ile bakır geri kazanımı

artarken, 1/1 ve 3/1 asit/katı oranı için bu durum tam tersi Ģekilde seyretmektedir.

150oC piĢirme sıcaklığında bakır için en yüksek çözünürlük yüzdesine, % 63,03 ile

2/1 asit/katı oranı ve 1 saatlik piĢirme süresinde ulaĢılmıĢtır.

Önceki grafiklerde de görüldüğü gibi, çinko ve kobaltın belirlenen deney

koĢullarındaki çözünme davranıĢları birbirine oldukça benzemektedir. Hem çinko

hem de kobalt için en yüksek geri kazanım yüzdelerine, 3/1 asit/katı oranı ve 2 saat

piĢirme süresinde (Co: % 83,93, Zn: % 81,5) ulaĢılmıĢtır (ġekil 5.8 (b) ve (c)). Bu iki

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Cu

Ç

özü

nü

rlü

ğü

(%

)

PiĢirme Süresi (Saat)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 1 2 3 4Z

n

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 1 2 3 4

Co

Ç

özü

nü

rlü

ğü

(%

)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Fe

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)


Asit/Katı

Oranı:

51

metalin geri kazanım verimi, artan piĢirme süresine göre önce artan sonra azalan bir

eğilim göstermekte, en yüksek çözünme yüzdelerine 2 saatlik piĢirme sürelerinde

ulaĢılmaktadır. ġekil 5.8 (d)‟de yer alan demir çözünürlüğü - piĢirme süresi grafiği

incelendiğinde, çözeltiye geçen demir miktarı 1/1 asit/katı oranlarında çalıĢıldığında

artan ğiĢirme süresine göre artarken; diğer asit/katı miktarları için azalma

eğilimindedir. 3/1 asit/katı oranında 2 saat piĢirilen numunelerde % 99,31 ile

numunedeki demirin neredeyse tamamı çözeltiye geçmiĢken; 2/1 asit/katı oranı ile 3

saat süresinde piĢirilen numunelerde bu oran % 43,96‟ya düĢmüĢtür.

ġekil 5.9‟ da, piĢirme süresi- metal çözünürlüğü iliĢkisine asit/katı oranının etkisi,

250 °C piĢirme sıcaklığı için gösterilmiĢtir.

(a) (b)

(c) (d)



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Cu

Çö

zün

ürl

üğ

ü

(%)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Zn

Ç

özü

nü

rlü

ğü

(%

)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Co

Ç

özü

nü

rlü

ğü

(%

)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Fe

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)


Asit/Katı

Oranı:

52

ġekil 5.9 (a), (b) ve (c) incelendiğinde; bakır, çinko ve kobalt için metal geri kazanım

yüzdesi, piĢirme süresi ile çok fazla değiĢmemektedir. 2/1 ve 3/1 asit katı/oranlarında

eğriler birbirine oldukça yakın olup, en yüksek bakır ve kobalt geri kazanım

yüzdeleri 2/1 asit/katı oranında 3 saatlik çalıĢma süresi sonunda elde edilmiĢtir. Bu

parametrelerde % 53,62 Cu, % 75,89 Co çözünerek çözeltiye geçmiĢtir.

Çinko ise, 2/1 asit/katı oranında ve 1 saatlik çalıĢma süresinde % 73,35 ile en yüksek

geri kazanım yüzdesine ulaĢmıĢtır. Çözeltiden uzaklaĢtırılmak istenen demir, 2/1

asit/katı oranı için artan çalıĢma süresine göre artan çözünme davranıĢı gösterirken;

diğer asit/katı oranları için bu davranıĢ tam tersi yönde seyretmektedir. Demir

çözünürlüğü açısından, 250 °C sabit piĢirme sıcaklığında demirin çözeltiden

uzaklaĢtırılması için en uygun çalıĢma koĢulu 3/1 asit/katı oranı ve 3 saatlik piĢirme

süresidir. Bu parametrelerde demir, % 33,74 oranında çözeltiye geçmektedir.

350 °C sıcaklık için Cu, Zn, Co ve Fe çözünürlük yüzdelerinin piĢirme süresi ile

iliĢkisine farklı asit/katı miktarlarının etkisi ġekil 5.10‟ da belirtilmiĢtir. Tüm

grafiklerde farklı asit/katı oranlarının, piĢirme süresi- metal çözünürlüğü iliĢkisini

farklı yönde etkilediği görülmektedir.

Deneylerde 1/1 asit/katı oranı ile çalıĢıldığında, tüm metaller için piĢirme süresi

artarken metal çözünürlüklerinde azalma görülmektedir. Asit/katı oranı 2/1‟e

çıkarıldığında, metal çözünürlüklerinin değiĢen asit/katı oranına tepkisi farklı

Ģekillerde olmaktadır. Belirtilen asit/katı oranında bakırın geri kazanımı, artan

piĢirme süresi ile önce azalan sonra artan bir eğilim göstermekteyken, çinko

çözünürlüğü önce artmakta, sonra azalmaktadır. Kobaltın geri kazanım yüzdesi

giderek azalırken, demirin çözeltiye geçen miktarının artan piĢirme süresinden pek

etkilenmediği görülmektedir.

Bütün metallerde 3/1 asit/katı oranı ve 3 saatlik piĢirme süresinde, en yüksek

çözünürlük yüzdelerine ulaĢılmıĢtır. Bu koĢullarda bakır % 56,21, çinko % 89,37,

kobalt % 92,59 ve demir % 57,14 oranında liç çözeltisinde çözünmüĢtür.

53

(a) (b)

(c) (d)



ġekil 5.11‟de piĢirme süresi- metal çözünürlüğü iliĢkisine 450 °C sıcaklıkta farklı

asit katı oranlarının etkisi görülmektedir. Sonuçlar genel olarak incelendiğinde,

belirtilen piĢirme sıcaklığında metal geri kazanım yüzdesinin en fazla % 55 civarına

yaklaĢabildiği görülmektedir. Bu durum; artan sıcaklığın, piĢirme süresince oluĢan

metal sülfatları parçalanmaya teĢvik etmesinden kaynaklanmaktadır. Bakır, çinko ve

kobalt için en yüksek geri kazanım yüzdelerine 3/1 asit/katı oranında çalıĢıldığında

ulaĢıldığı görülmektedir.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Cu

Çö

zün

ürl

üğ

ü

(%)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Zn

Ç

özü

nü

rlü

ğü

(%

)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Co

Ç

özü

nü

rlü

ğü

(%

)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Fe Ç

özü

nü

rlü

ğü

(%

)


Asit/Katı

Oranı:

54

(a) (b)

(c) (d)



Aynı çalıĢma koĢullarında demirin çözeltiye geçme yüzdesi % 10,19‟a kadar

düĢmektedir. Bu durum, deneylerde amaçlanan “maksimum renkli metal

çözünürlüğü - minimum demir çözünürlüğü” hedefine uygundur. Yine de, geri

kazanılan renkli metal yüzdeleri, hedeflenen değerlerin oldukça altında kalmaktadır.

450 °C‟de 3/1 asit/katı oranında 2 saat boyunca piĢirilen numuneden; % 53,73 bakır,

% 45,42 çinko, % 47,77 kobalt ve sadece % 16,55 oranında demir çözeltiye

geçmiĢtir.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Cu

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Zn

Ç

özü

nü

rlü

ğü

(%

)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Co

Ç

özü

nü

rlü

ğü

(%

)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Fe

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)


Asit/Katı

Oranı:

55

5.4 Asit/katı Oranının Metal Çözünürlüğüne Etkisi

Bu kısımda, farklı piĢirme sıcaklıkları ve sürelerinde; asit/katı oranının bakır, çinko,

kobalt ve demir çözünürlüklerine etkisi incelenmiĢtir. Elde edilen deney sonuçları

EK C.1‟ dedir.

ġekil 5.12‟ de asit/katı oranı - metal çözünürlüğü iliĢkisine 150 °C piĢirme

sıcaklığında farklı piĢirme sürelerinin etkisi görülmektedir.

(a) (b)

(c) (d)

ġekil 5.12 : 150 °C sıcaklık için asit/katı oranı - % metal çözünürlüğü iliĢkisine

piĢirme süresinin etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir

ġekil 5.12 (a)‟dan da görülebileceği gibi, bakır çözünürlüğü 1/1 ve 3/1 asit/katı

oranlarında 1 ve 3‟ er saatlik piĢirme sürelerinde çalıĢıldığında birbirlerine çok yakın

değerler almaktadır. Asit/katı oranı 2/1 seçilip numune 2 saat süre boyunca

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Cu

Çö

zün

ürl

üğ

ü

(%)

Asit/Katı Oranı

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Zn

Ç

özü

nü

rlü

ğü

(%

)

Asit/Katı Oranı

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Co

Ç

özü

nü

rlü

ğü

(%

)

Asit/Katı Oranı

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Fe

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)

Asit/Katı Oranı

PiĢirme

Süresi:

56

piĢirildiğinde ise bakır için geri kazanım yüzdeleri birbirinden oldukça

uzaklaĢmaktadır. 1/1 asit/katı oranı ve 1 saatlik piĢirme süresinde % 43,94 oranında

çözeltiye geçen bakır, asit/katı miktarı 2/1‟e çıkarıldığında % 63,03 ile en yüksek

çözünürlük değerine ulaĢmakta, asit/katı miktarı 3/1 olduğunda ise, geri kazanım

yüzdesi % 49,55‟lere düĢmektedir. Bu durumun tersi 3 saatlik piĢirme süresi için

geçerlidir. 1/1 asit/katı oranı ve 3 saatlik piĢirme süresinde curuftaki bakırın

% 46,67‟ si çözümlendirme iĢlemi sırasında çözeltiye geçerken, asit katı oranı 2/1

olduğunda bu değer % 41,52‟ye düĢmekte; asit/katı oranı 3/1 çıkarıldğında ise

bakırın çözünme miktarı % 54,96‟ya yükselmektedir. 150 °C sabit sıcaklıkta

çalıĢıldığında geri kazanılan bakır miktarı en fazla % 63,03 olmuĢtur. Bu sonuca ise,

2/1 asit/katı oranında 1 saatlik piĢirme süresinde ulaĢılmıĢtır.

Çinkonun farklı asit/katı oranı ve piĢirme sürelerinde çözünürlük değerleri

ġekil 5.12 (b)‟ de belirtilmiĢtir. 1/1 ve 3/1 asit katı oranlarında birbirlerine oldukça

yakın sonuçlar elde edilen deneylerde, 2/1 asit/katı oranı ve 3 saatlik çalıĢma

süresinde gerçekleĢtirilen deneyde, oldukça farklı sonuçlara ulaĢılmıĢtır. 1/1 asit/katı

miktarında 3 saat piĢirilen curuf numunesinden %78,75 oranında çinko geri

kazanılırken, asit/katı oranı 2/1 „e çıkarıldığında bu değer % 43,96‟ya düĢmüĢtür.

Yapılan deneylerde en yüksek çinko kazanımı % 80,31 ile 3/1 asit/katı oranı ve

3 saat piĢirme süresinde elde edilmiĢtir.

ġekil 5.12 (c)‟de asit/katı oranının kobalt geri kazanımına etkisi, farklı piĢirme

süreleri için görülmektedir. kobalt geri kazanım eğilimi, büyük ölçüde çinkonun geri

kazanım eğilimine benzemektedir. Tıpkı çinko gibi, kobalt da 3 saatlik piĢirme süresi

ve 2/1 asit/katı oranında çalıĢıldığında en düĢük geri kazanım değerine ulaĢmıĢtır

(% 49,11). 1/1 ve 3/1 asit/katı oranı için tüm piĢirme sürelerinde birbirine yaklaĢık

kobalt çözünürlük değerleri gözlenmiĢtir. 150 °C sabit sıcaklıkta ulaĢılan en yüksek

kobalt çözünürlük değeri % 83,93 ile 3/1 asit/katı oranı ve 2 saatlik piĢirme süresinde

görülmüĢtür.

Demir için asit/katı oranı- metal çözünürlük yüzdesi iliĢkisine piĢirme süresinin

etkisi ġekil 5.12 (d)‟ de verilmiĢtir. Grafik incelendiğinde, asit/katı miktarının demir

çözünürlüğünü de arttırdığı görülmektedir. Bu etki en çok 2 saatlik piĢirme süresinde

gözlemlenebilmektedir. 3/1 asit/katı oranı ve 2 saatlik piĢirme süresinde curuftaki

demirin % 99,31‟ i liç iĢleminde çözeltiye geçmektedir. 150 °C piĢirme sıcaklığında

çalıĢıldığında demirin en az çözünürlük gösterdiği parametre, 2/1 asit/katı oranı ve 3

57

saatlik piĢirme süresidir. Bu koĢullarda curuftaki demirin %51,61‟i çözeltiye

geçmiĢtir.

(a) (b)

(c) (d)



250 °C sabit piĢirme sıcaklığı için asit/katı miktarı - metal çözünürlüğü iliĢkisine

piĢirme süresinin etkisi ġekil 5.13‟ de görülmektedir.

Ġncelenen parametrelerde, özellikle bakır, çinko ve kobalt geri kazanımı için, metal

geri kazanım yüzdesinin piĢirme süresinden çok fazla etkilenmediği görülmektedir.

Belirtilen deney koĢullarında metal çözünürlükleri yaklaĢık olarak bakır için

% 40 - 53 arasında, çinko için % 57 - 73 arasında ve kobalt çözünürlüğü % 58 - 76

arasında değiĢmektedir (ġekil 5.13 (a), (b) ve (c)). Bu duruma göre, 250 °C piĢirme

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Cu

Çö

zün

ürl

üğ

ü

(%)

Asit/Katı Oranı

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Zn

Ç

özü

nü

rlü

ğü

(%

)

Asit/Katı Oranı

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Co

Ç

özü

nü

rlü

ğü

(%

)

Asit/Katı Oranı

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Fe

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)

Asit/Katı Oranı

PiĢirme

Süresi:

58

sıcaklığı için bu üç metalin geri kazanım yüzdesinin farklı piĢirme sürelerinden

önemli ölçüde etkilenmediği sonucuna varılmaktadır. ġekil 5.13 (d)‟de görülen demir

çözünürlüğü-asit/katı oranı grafiğine göre, bakır, çinko ve kobalt ile aynı çözünme

davranıĢı görülmesine rağmen, demir çözünürlüğü deney koĢullarında daha geniĢ bir

aralıkta değiĢen değerlere sahiptir. Demir, bütün piĢirme süreleri için, 1/1 ve 3/1

asit/katı oranlarında düĢük, 2/1 asit/katı oranında yüksek çözünürlük göstermektedir.

1 saatlik piĢirme süresinde çalıĢılırken asit/katı miktarının demir çözünürlüğünü

önemli ölçüde etkilemediği görülmektedir. Curuf numuneleri 3 saat piĢirildiğinde ise,

demir için en düĢük ve en yüksek çözünürlük değerlerine ulaĢılmıĢtır. 2/1 asit/katı

oranında % 61,02 oranında çözeltiye geçen demir, 3/1 asit/katı oranında

çalıĢıldığında % 33,74 oranında çözeltiye geçmiĢtir.

(a) (b)

(c) (d)



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Cu

Çö

zün

ürl

üğ

ü

(%)

Asit/Katı Oranı

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Zn

Ç

özü

nü

rlü

ğü

(%

)

Asit/Katı Oranı

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Co

Ç

özü

nü

rlü

ğü

(%

)

Asit/Katı Oranı

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Fe

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)

Asit/Katı Oranı

PiĢirme

Süresi:

59

ġekil 5.14‟ de; bakır, çinko, kobalt ve demirin 350 °C‟de farklı piĢirme süreleri için

asit/katı oranı-metal çözünürlüğü iliĢkisi görülmektedir.

Bakır çözünürlüğünün asit/katı oranı ile iliĢkisi ġekil 5.14 (a)‟da görüldüğü gibi

farklı asit/katı oranları için farklı eğilimler göstermektedir. 3 saatlik piĢirme süresi

deneylerinde bakır için en yüksek ve en düĢük geri kazanım değerleri elde edilmiĢtir.

Bu değerler sırasıyla % 56,21 ve % 28,11‟dir. 1 saatlik piĢirme süresinde bakır geri

kazanımı, asit/katı miktarı önce artmakta, sonra azalmakta iken; 2/1 asit/katı

oranında önce azalma, sonra artma eğilimi göstermektedir.

Kobalt ve çinko için çözünme davranıĢı, 3 saatlik piĢirme süresinde aynı

gözükmektedir. Bu parametrede hem çinko hem de kobalt için en yüksek ve en

düĢük geri kazanım yüzdeleri elde edilmiĢtir (ġekil 5.14 (b) ve (c)). 3 saatlik piĢirme

süresi ve 1/1 asit/katı oranında kobaltın % 48,66, çinkonun % 43,96‟sı; 3/1 asit/katı

oranında ise kobaltın % 92,59, çinkonun ise % 89,37‟si çözeltiye geçmektedir.

ġekil 5.14 (d)‟ de görülen demire ait grafik incelendiğinde, demirin çözünme

davranıĢının çinko ile büyük oranda benzeĢtiği görülmektedir. 1 ve 3 saatlik piĢirme

süreleri için asit miktarı arttıkça demir çözünürlüğü azalmaktadır. Deney numuneleri

üç saat boyunca piĢirildiğinde ise bu durum tam tersi yönde ilerlemektedir. 3/1 asit

katı oranı ile hazırlanmıĢ deney numuneleri 3 saat fırın içinde tutulduğunda, demir

çözünürlüğü % 57,14 gibi yüksek değerlere çıkmaktadır. 350 °C sabit piĢirme

sıcaklığı için demir çözünürlüğü en az % 15,98 değerine düĢmektedir.

450 °C piĢirme sıcaklığı için asit/katı oranı - metal çözünürlüğü iliĢkisine piĢirme

süresinin etkisi; bakır, çinko, kobalt ve demir metalleri için ġekil 5.15‟ de verilmiĢtir.

ġekil 5.15 (a)‟ da bakır için verilen grafik incelendiğinde, bakır çözünürlüğünün

değiĢen asit/katı oranları için oldukça dar bir aralıkta değiĢtiği görülmektedir.

PiĢirme süresi 1 saat olduğunda, artan asit/katı oranı ile azalan bakır çözünürlük

yüzdesi; 2 saatlik piĢirme süresi ile çalıĢıldığında artmakta, numuneler 3 saat

piĢirildiğinde ise değiĢmemektedir. Grafikteki değerlere göre en yüksek bakır geri

kazanımı verimine (% 53,73), 3/1 asit/katı oranı ile 2 saatlik piĢirme süresinde

çalıĢıldığında ulaĢılmıĢtır.

60

(a) (b)

(c) (d)



Çinkonun 450 °C sıcaklıktaki çözünme davranıĢı, artan asit/katı miktarından fazla

etkilenmemektedir (ġekil 5.15 (b)). Oldukça dar bir alanda seyreden çinko

çözünürlük eğrilerinin, piĢirme süresinden de bağımsız olduğu gözlenmektedir. Elde

edilen en yüksek çinko verimine, bakırda olduğu gibi 3/1 asit/katı oranı ile 2 saatlik

piĢirme süresinde çalıĢıldığında ulaĢıldığı görülmüĢtür. Belirtilen deney

parametrelerinde elde edilen çinko çözünürlüğü % 45,42‟dir.

ġekil 5.15 (c)‟de görülen kobalt çözünürlüğü - asit/katı oranı grafiği, 1 ve 3 saatlik

çalıĢma süreleri için kobalt geri kazanımının arttığını göstermektedir. 2 saatlik

piĢirme süresi ve 3/1 asit/katı oranında % 44,77 ile belirtilen deney koĢulları için en

yüksek kobalt çözünürlüğüne eriĢilmiĢtir.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Cu

Çö

zün

ürl

üğ

ü

(%)

Asit/Katı Oranı

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Zn

Ç

özü

nü

rlü

ğü

(%

)

Asit/Katı Oranı

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Co

Ç

özü

nü

rlü

ğü

(%

)

Asit/Katı Oranı

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Fe

Çö

zün

ürl

üğ

ü (

%)

Asit/Katı Oranı

PiĢirme

Süresi:

61

450 °C piĢirme sıcaklığında demirin çözünürlüğü piĢirme süresi ve asit katı

oranından etkilenmemektedir (ġekil 5.15 (d)). Yapılan deneylerde yaklaĢık % 22 ile

% 10 arasında değiĢen demir çözünürlük yüzdesi, yapılan deneyler arasında demirin

en az kazanıldığı sıcaklığın 450°C olduğunu göstermektedir. Demir çözünürlüğünde

ciddi miktarda değiĢme olmamasına karĢılık, artan süre ve asit/katı oranına göre

çözünürlüğün azaldığı söylenebilir.

63

6. GENEL SONUÇLAR VE DEĞERLENDĠRMELER

Bu tez çalıĢması boyunca yapılan deneysel çalıĢmaların sonuçlarına göre, bakır

konverter curuflarından sülfatlayıcı kavurma prensibine dayalı asitte piĢirme

yöntemi ile metal geri kazanımı mümkündür. Sülfürik asit - toz curuf karıĢımına

kontrollü hidrojen peroksit ilavesi, kararlı curuf yapısının bozulması ve curuf

içindeki metallerin serbest kalmasında önemli bir rol oynamaktadır. Hidrojen

peroksit ilavesi ile demir, oksitlenerek hematit yapısında curuf bünyesinden

uzaklaĢtırılabilmektedir.

Tüm deneylerde, çinko ve kobaltın çözünürlük davranıĢlarının birbiriyle benzer

olduğu görülmüĢtür. PiĢirme süresinin artıĢı ile asit/katı oranının, piĢirme sıcaklığı -

metal çözünürlüğü iliĢkisine etkisi artmaktadır. Tüm piĢirme süreleri için artan

sıcaklık, metal çözünürlüğü verimini düĢürmektedir. Bu durum, denge

diyagramlarında da görüldüğü gibi, oluĢan metal sülfatların kararlılığının, sıcaklık

yükseldikçe azalmasından kaynaklanmaktadır.

PiĢirme sıcaklığının artıĢı ile asit/katı oranının, piĢirme süresi - metal çözünürlüğü

iliĢkisine etkisi artmaktadır. 250°C piĢirme sıcaklığında, metal çözünürlüklerine

piĢirme süresi ve asit/katı oranının etkisi yok sayılacak kadar azdır.

Yapılan deneylerde; 450°C piĢirme sıcaklığı, 3/1 asit/katı oranı ve 1 saatlik piĢirme

süresi uygulandığında % 10,19 çözünürlük yüzdesi ile en düĢük demir geri kazanımı

gerçekleĢmiĢtir. 150 °C, 3/1 asit/katı oranı ve 2 saat piĢirme süresinde ise % 99,31 ile

en yüksek demir çözünürlüğüne ulaĢılmıĢtır. En yüksek bakır geri kazanımı

% 63,03‟ lük çözünürlük yüzdesi ile 150 °C piĢirme sıcaklığı, 2/1 asit/katı oranı ve

1 saatlik piĢirme süresinde elde edilmiĢtir. En yüksek çinko geri kazanımı, % 89,37

değeriyle, 350 °C piĢirme sıcaklığı , 3/1 asit/katı oranı ve 3 saatlik piĢirme süresinde

gözlenmiĢtir. Curuf bünyesindeki kobaltın % 92,59‟u, 350 °C piĢirme sıcaklığı , 3/1

asit/katı oranı ve 3 saatlik piĢirme süresinde gözlenmiĢtir.

Curuftan yüksek oranlarında renkli metal kazanılan deney parametrelerinde, demir

de yüksek oranda çözeltiye geçmektedir. Ekonomik anlamda metal geri kazanımı

büyük oranda curuftan demir giderilmesi ile anlamlı hale gelmektedir. Bu nedenle,

64

demirdeki bir miktar düĢüĢe karĢılık bir miktar renkli metalden feragat edilebilir.

Buna göre, bakır konverter curuflarından farklı asit/katı oranları, farklı piĢirme

süreleri ve sıcaklıklarında hidrojen peroksit ilavesi ile renkli metallerin geri kazanımı

için optimum koĢullar; 250 °C piĢirme sıcaklığı, 2 saat piĢirme süresi ve 3/1 asit/katı

oranıdır. Bu koĢullarda; % 50,68 Cu, / 38,72 Fe, % 69,23 Zn ve % 72,10 Co geri

kazanımı sağlanmıĢtır.

Öneriler,

Deney sonunda elde edilen liç çözeltisindeki demir, çeĢitli demir giderme

yöntemleri ile (götit, hematit vb.) giderilebilir.

Çözelti içerisindeki metaller, uygun solvent seçimi ile solvent ekstraksiyon yöntemi

sayesinde selektif olarak geri kazanılabilir.

65

KAYNAKLAR

Acma, E., Sesigur, H., Addemir, O., Tekin,A., 1997. Processing of Kure (Turkey)

copper slag for the recovery of copper and cobalt and for the

production of gamma Fe2O3, Trans. Indian Inst Met.. Vol. 50, no: 2–3,

pp. 147–151.

Altundogan, H. S., Boyrazli, M., Tumen, F., 2004. A study on the sulpuric acid

leaching of copper converter slag in the presence of dichromate,

Minerals Engineering, 17, 465-467.

Altundogan, H. S., Tumen, F., 1997. Metal recovery from copper converter slag by

roasting with ferric sulphate, Hyrometallurgy, Vol. 44, no. 1–2, pp.

261- 267

Anand, S., Rao, K. S., Jena, P. K., 1983. Pressure leaching of copper converter slag

using dilute sulphuric acid for the extraction of cobalt, nickel and

copper values, Hydrometallury, Vol. 10, no. 3, pp.305-312.

Arslan, C., 1982. Karadeniz bakır iĢletmeleri A.ġ bakır izabe curuflarının asitte

piĢirme yöntemi ile değerlendirilmesi, Yüksek Lisans Tezi, Ġstanbul

Teknik Üniversitesi, Ġstanbul.

Arslan, C., Arslan, F., 2002. Recovery of copper, cobalt and zinc from copper

smelter and converter slags, Hydrometallurgy, 67, 1-7.

Barnes, C. D., Lumsdaine, J., O’Hare, S. M., 1993. Copper converter slag

treatment at mount isa mines limited, AusIMM Proceedings, Vol. 298,

no.1, p.31.

Basir, S. M. A., Rabah, M. A., 1999. Hydrometallurgical recovery of metal values

from brass smelting slag, Hydrometallurgy, Vol. 53, no. 1, pp. 31–44.

Biswas, A. K., Davenport W. G., Eds., 1980. Extractive metallurgy of copper, 2nd

ed., Pergamon Press, Oxford.

Bor, F. Y., 1989. Ekstraktif metalurji prensipleri, kısım 2., Ġstanbul Teknik

Üniversitesi Matbaası, Ġstanbul.

Cankut, S., 1973. Ekstraktif metalurji uygulaması: bakır, Dağ matbaacılık koll Ģti.,

Ġstanbul.

Deng, T., Ling, Y., 2007. Processing of copper converter slag for metal reclamation

part 1: extraction and recovery of copper and cobalt, Waste

Management & Research, 25, 440-448.

Gbor, P. K., Mokri, V., Jia, C. Q., (2000). Characterization of smelter slags,

Journal of Environmental Science and Health, Part A:

Toxic/Hazardous Substances and Environmetal Engineering, Vol. 35,

no. 2, pp.147–167.

66

Gorai, B., Jana, R. K., Premchand, 2003. Characteristics and utilization of copper

slag- a review, Resources, Conservation and Recycling, 39, 299-313.

Habashi, F., Ed., 1997. Handbook of extractive metallurgy, Vol. 2, WILEY-VCH

Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Germany.

Habashi, F., 1980. Principles of extractive metallurgy, Vol. 2, Gordon and Breach

Science Publishers Inc., Newyork, USA.

Herreros, O., Quiroz, R., Manzano, E., Bou, C., Vinals, J., 1998. Copper

extraction from reverbatory and flash furnace slags by chlorine

leaching, Hydrometallurgy, Vol. 49, no. 1–2, pp. 87–101.

Maweja, K., Mukongo, T., Mutombo, I., 2008. Cleaning of copper matte smelting

slag froma water jacket furnace by direct reduction of heavy metals,

Journal of Hazardous Materials, doi:10.1016/j.jhazmat.2008.08.107.

Mohapatra, B. K., Nayak, B. D., Rao, G. V., 1994. Microstructure of and metal

distribution in indian copper converter slags study bu scanning-

electron microscopy, Trans. Instn. Min. Metall. (Sect. C: Mineral

Process. Extr. Metall.), 103, C 217 – 220.

Rao, G. V., Nayak, B. D., 1992. Flotation of copper from copper converter slags,

Journal of Mines, Metals and Fuels, Vol.40, no. 3-4, p. 131.

Rao, S. R., 2006. Resource recovery and recycling from metallurgical wastes, Waste

Management series 7, Elsevier Ltd., Amsterdam, The Netherlands.

Sevryukov, N., 1975. Nonferrous Metallurgy, Mir Publishers, Moscow.

Shen, H., Forssberg, E., 2002. An overview of recovery of metals from slags, Waste

Management, 23, 933-949.

Sukla, L. B., Panda, S. C., Jena, P. K., 1986. Recovery of cobalt, nickel and copper

from converter slag through roasting with ammonium sulphate and

sulphuric acid, Hydrometallurgy, 16, 153-165.

Topkaya, Y. A., 1990. Extraction of Co and Cu from historical slags of Kure, ATB

Metall, Vol. 30, no. 1-2, pp.23-28.

Vircikova, E., Molnar, L., 1992. Recovery of copper from dump slag by a

segregation process, Conservation and Recycling, Vol. 6, no: 2, pp.

133–138.

Yücel, O., ġahin F. Ç., ġirin, B., Addemir, O., 1999. A reduction study of copper

slag in a DC arc furnace, Scandinavian Journal of Metallurgy, 28, 93-

99.

Zheng, Guo-Hui., Kozinski, J. A., 1996. Solid waste remediation in the

metallurgical industry: application and environmental impact,

Environmental Progress, Vol. 15, no:4, pp. 283–292.

67

EKLER

EK A.1 : PiĢirme Sıcaklığının Metal Çözünürlüğüne Etkisi

EK B.1 : PiĢirme Süresinin Metal Çözünürlüğüne Etkisi

EK C.1 : Asit/katı Oranının Metal Çözünürlüğüne Etkisi

69

EK A.1

Sıcaklık (oC) 150 250 350 450

Asi

t /

Katı

Ora

nı 1/1 % 43,94 % 40,30 % 41,52 % 38,18

2/1 % 63,03 % 51,52 % 53,79 % 42,73

3/1 % 49,55 % 52,27 % 47,58 % 32,69

Çizelge A.1 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı -% Cu çözünürlüğü

iliĢkisine asit/katı oranının etkisi

Sıcaklık (oC) 150 250 350 450

Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 48,64 % 43,64 % 39,55 % 36,36

2/1 % 54,46 % 50,09 % 35,09 % 37,82

3/1 % 54,10 % 50,68 % 42,41 % 53,73



Sıcaklık (oC) 150 250 350 450

Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 46,67 %,40,80 % 28,11 % 46,76

2/1 % 41,52 % 53,62 % 44,94 % 44,91

3/1 % 54,96 % 50,27 % 56,21 % 47,39



70

Sıcaklık (oC) 150 250 350 450

Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 63,33 % 57,14 % 43,96 % 30,31

2/1 % 77,29 % 73,35 % 53,48 % 33,60

3/1 % 76,01 % 73,26 % 52,28 % 41,21

Çizelge A.4 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı -% Zn çözünürlüğü


Sıcaklık (oC) 150 250 350 450

Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 69,41 % 63,29 % 44,09 % 33,24

2/1 % 78,26 % 73,26 % 53,11 % 26,56

3/1 % 82,50 % 69,23 % 43,96 % 45,42



Sıcaklık (oC) 150 250 350 450

Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 63,19 % 60,71 % 30,68 % 33,93

2/1 % 43,96 % 73,26 % 32,05 % 29,30

3/1 % 80,31 % 70,97 % 89,37 % 36,72



71

Sıcaklık (oC) 150 250 350 450

Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 65,40 % 65,18 % 48,66 % 36,16

2/1 % 76,65 % 75,00 % 53,39 % 42,85

3/1 % 76,34 % 75,89 % 58,04 % 45,54

Çizelge A.7 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı -% Co çözünürlüğü


Sıcaklık (oC) 150 250 350 450

Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 71,43 % 62,95 % 45,98 % 36,38

2/1 % 81,70 % 70,31 % 40,63 % 28,12

3/1 % 83,93 % 72,10 % 49,59 % 47,77



Sıcaklık (oC) 150 250 350 450

Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 64,06 % 57,92 % 33,28 % 34,00

2/1 % 49,11 % 72,09 % 38,39 % 30,36

3/1 % 79,73 % 70,04 % 92,59 % 38,57



72

Sıcaklık (oC) 150 250 350 450

Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 56,41 % 44,20 % 31,94 % 19,09

2/1 % 77,96 % 51,14 % 33,41 % 18,17

3/1 % 96,76 % 46,53 % 29,05 % 10,19

Çizelge A.10 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı -% Fe çözünürlüğü


Sıcaklık (oC) 150 250 350 450

Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 57,86 % 41,54 % 28,58 % 19,09

2/1 % 95,58 % 59,88 % 30,32 % 18,98

3/1 % 99,31 % 38,72 % 18,47 % 16,55



Sıcaklık (oC) 150 250 350 450

Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 72,03 % 33,79 % 15,98 % 19,28

2/1 % 51,61 % 61,62 % 27,89 % 21,87

3/1 % 69,35 % 33,74 % 57,14 % 11,4



73

EK B.1 :

PiĢirme Süresi

(Saat)

1 2 3

Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 43,94 % 48,64 % 46,67

2/1 % 63,03 % 54,46 % 41,52

3/1 % 49,55 % 54,10 % 54,96

Çizelge B.1 : 150 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Cu çözünürlüğü


PiĢirme Süresi

(Saat)

1 2 3

Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 40,30 % 43,64 % 40,80

2/1 % 51,52 % 50,09 % 53,62

3/1 % 52,27 % 50,68 % 50,27



PiĢirme Süresi

(Saat)

1 2 3

Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 41,52 % 39,55 % 28,11

2/1 % 53,79 % 35,09 % 44,94

3/1 % 47,58 % 42,41 % 56,21



74

PiĢirme Süresi

(Saat)

1 2 3

Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 38,18 % 36,36 % 44,76

2/1 % 42,73 % 37,82 % 44,91

3/1 % 32,69 % 53,73 % 47,39



PiĢirme Süresi

(Saat)

1 2 3

Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 64,33 % 69,41 % 63,19

2/1 % 77,29 % 78,75 % 43,96

3/1 % 76,01 % 81,50 % 80,31

Çizelge B.5 : 150 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Zn çözünürlüğü


PiĢirme Süresi

(Saat)

1 2 3

Asi

t /

Katı

Ora

nı 1/1 % 57,14 % 63,29 % 60,71

2/1 % 73,35 % 73,26 % 73,26

3/1 % 73,26 % 69,23 % 70,97



75

Süresi (Saat) 1 2 3

Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 43,96 % 44,09 % 30,68

2/1 % 53,48 % 53,11 % 32,05

3/1 % 51,28 % 43,96 % 89,37




Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 30,31 % 33,24 % 33,93

2/1 % 33,60 % 26,56 % 29,03

3/1 % 41,21 % 45,42 % 36,72




Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 65,40 % 71,43 % 64,06

2/1 % 76,65 % 81,70 % 49,11

3/1 % 76,34 % 83,93 % 79,73

Çizelge B.9 : 150 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Co çözünürlüğü


76


Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 65,18 % 65,95 % 57,92

2/1 % 75,00 % 73,31 % 72,09

3/1 % 75,89 % 72,01 % 70,04




Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 48,66 % 45,98 % 33,28

2/1 % 53,39 % 40,63 % 38,39

3/1 % 58,04 % 49,59 % 92,59




Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 36,16 % 36,38 % 34,00

2/1 % 42,85 % 28,13 % 30,36

3/1 % 45,54 % 47,77 % 38,57



77


Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 56,41 % 57,86 % 72,03

2/1 % 77,96 % 95,58 % 51,61

3/1 % 96,76 % 99,31 % 69,35

Çizelge B.13 : 150 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Fe çözünürlüğü



Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 44,20 % 41,54 % 33,79

2/1 % 51,14 % 59,88 % 61,62

3/1 % 46,53 % 38,72 % 33,74




Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 31,94 % 28,58 % 15,98

2/1 % 33,41 % 30,32 % 27,89

3/1 % 29,05 % 18,47 % 57,14



78


Asi

t /

Katı

Ora

nı

1/1 % 19,09 % 19,09 % 19,28

2/1 % 18,17 % 18,98 % 21,87

3/1 % 10,19 % 16,55 % 11,40



79

EK C.1 :

Asit/Katı Oranı 1/1 2/1 3/1

PiĢ

irm

e S

üre

si (

saat)

1 % 43,94 %63,03 % 49,55

2 % 48,64 % 54,46 % 54,10

3 % 46,67 % 41,52 % 54,96

Çizelge C.1 : 150 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Cu çözünürlüğü

iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi


PiĢ

irm

e S

üre

si (

saat)

1 % 40,30 % 51,52 % 52,27

2 % 43,64 % 50,09 % 50,68

3 % 40,80 % 53,62 % 50,27




PiĢ

irm

e S

üre

si (

saat)

1 % 41,52 % 53,79 % 47,58

2 % 39,55 % 35,09 % 42,41

3 % 28,11 % 44,94 % 56,21



80


PiĢ

irm

e S

üre

si (

saat)

1 % 38,18 % 42,73 % 32,69

2 % 36,36 % 37,82 % 53,37

3 % 44,76 % 44,91 % 47,39




PiĢ

irm

e S

üre

si (

saat)

1 % 64,33 % 77,29 % 76,01

2 % 69,41 % 78,75 % 81,50

3 % 63,19 % 43,96 % 80,31

Çizelge C.5 : 150 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Zn çözünürlüğü



PiĢ

irm

e S

üre

si (

saat)

1 % 54,14 % 73,35 % 73,26

2 % 63,29 % 73,26 % 69,23

3 % 60,71 % 73,26 % 70,97



81


PiĢ

irm

e S

üre

si (

saat)

1 % 43,96 % 53,48 % 51,28

2 % 44,09 % 53,11 % 43,96

3 % 30,68 % 32,05 % 89,37




PiĢ

irm

e S

üre

si (

saat)

1 % 30,31 % 33,60 % 41,21

2 % 33,24 % 26,56 % 45,42

3 % 33,93 % 29,30 % 36,72




PiĢ

irm

e S

üre

si (

saat)

1 % 65,40 % 76,65 % 76,34

2 % 71,43 % 81,70 % 83,93

3 % 64,06 % 49,11 % 79,73

Çizelge C.9 : 150 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Co çözünürlüğü


82


PiĢ

irm

e S

üre

si (

saat)

1 % 65,18 % 75,00 % 75,89

2 % 62,95 % 70,31 % 72,10

3 % 57,92 % 72,09 % 70,04




PiĢ

irm

e S

üre

si (

saat)

1 % 48,66 % 53,39 % 58,04

2 % 45,98 % 40,63 % 49,59

3 % 33,28 % 38,39 % 92,59




PiĢ

irm

e S

üre

si (

saat)

1 % 36,16 % 42,85 % 45,54

2 % 36,38 % 28,13 % 47,77

3 % 34,00 % 30,36 % 38,57



83


PiĢ

irm

e S

üre

si (

saat)

1 % 56,41 % 77,96 % 96,76

2 % 57,86 % 95,58 % 99,31

3 % 72,03 % 51,61 % 69,35

Çizelge C.13 : 150 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Fe çözünürlüğü



PiĢ

irm

e S

üre

si (

saat)

1 % 44,20 % 51,14 % 46,53

2 % 41,54 % 59,88 % 38,72

3 % 33,79 % 61,62 % 33,74




PiĢ

irm

e S

üre

si (

saat)

1 % 31,94 % 33,41 % 29,05

2 % 28,58 % 30,32 % 18,47

3 % 15,98 % 27,89 % 57,14



84


PiĢ

irm

e S

üre

si (

saat)

1 % 19,09 % 18,17 % 10,19

2 % 19,09 % 18,98 % 16,55

3 % 19,28 % 21,87 % 11,40



85

ÖZGEÇMĠġ

Ad Soyad: Hayriye Elvan Ekiz

Doğum Yeri ve Tarihi: 2 Haziran 1985, Ġstanbul

Adres: NiĢantaĢı Ihlamuryolu Sokağı No:86 ġiĢli/Ġstanbul

Lisans Üniversite: Ġstanbul Teknik Üniversitesi / Metalurji ve Malzeme

Mühendisliği Bölümü

86

Documents

BAKIR KONVERTER CURUFLARINDAN RENKLĠ ...polen.itu.edu.tr/bitstream/11527/2792/1/9653.pdfiii ÖNSÖZ Tez çalıĢmam ve üniversite eğitim hayatım boyunca benden hiçbir zaman desteğini,