UNIVERZA V LJUBLJANI

PEDAGOŠKA FAKULETA

PRIMOŽ TRONTELJ

BAKROVE(II) KOORDINACIJSKE SPOJINE S

KINALDINATOM IN ALKOHOLAMINI

DIPLOMSKO DELO

LJUBLJANA, 2017

UNIVERZA V LJUBLJANI

PEDAGOŠKA FAKULTETA

BAKROVE(II) KOORDINACIJSKE SPOJINE S

KINALDINATOM IN ALKOHOLAMINI

DIPLOMSKO DELO

Mentor: Kandidat:

dr. Barbara Modec, doc. Primož Trontelj

Ljubljana, 2017

Zahvala

Zahvaljujem se mentorici doc. dr. Barbari Modec za veliko posvečenega časa, strokovno pomoč,

spodbudo ter koristne nasvete.

Rad bi se zahvalil družini za čustveno in finančno podporo tekom študija.

Hvala tudi podjetju Omega Air d.o.o. za nesebično prilagajanje urnika dela. Posebna hvala

oddelku opreme za spodbujanje in pomoč pri študiju.

Najlepša hvala tebi Lučka, ker si mi vselej stala ob strani in verjela vame.

Povzetek

V diplomskem delu so opisane reakcije [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH (kinal– = kinaldinat) z

dietanolaminom (H2dea). Iz reakcijskih zmesi je na sobni temperaturi izkristalizirala enojedrna

spojina cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]1/2H2dea. Pri 105 C pa je potekla deprotonacija liganda, izločeni

kristali so imeli sestavo [Cu2(kinal)2(Hdea)2] (Hdea– je anionska oblika liganda). Produktov

reakcij s pantenolom še nismo identificirali.

Ključne besede: koordinacijske spojine bakra(II), ligand, kinaldinat, pantenol, dietanolamin,

rentgenska strukturna analiza, infrardeča spektroskopija, termogravimetrična analiza.

Abstract

The presented work describes reactions of [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH (kinal– = quinaldinate)

with diethanolamine (H2dea). Reactions at room temperature afforded a mononuclear compound

cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]1/2H2dea. At 105 C, deprotonation of diethanolamine took place and the

composition of the crystalline product was [Cu2(kinal)2(Hdea)2] (Hdea– stands for the anionic

form of the ligand). Products of the reactions with panthenol remain to be identified.

Key words: coordination compounds of copper(II), ligand, quinaldinate, panthenol,

diethanolamine, X-ray structural analysis, infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis.

Seznam okrajšav

Hkinal kinaldinska kislina, C9H6NCOOH

kinal– kinaldinatni ion, C9H6NCOO–

MeOH metanol

MeCN acetonitril

H2dea dietanolamin, C4H11NO2

Hdea– anion, ki nastane iz dietanolamina, če ena od

hidroksilnih skupin odda proton, C4H10NO2–

dea2– dianion, ki nastane iz dietanolamina, če obe hidroksilni

skupini oddata proton, C4H9NO22–

pan pantenol, C9H19NO4

EtOH etanol

KAZALO

1 Uvod ....................................................................................................................1

1.1 Splošno o koordinacijskih spojinah ......................................................................... 1

1.2 Baker ..................................................................................................................... 5

1.2.1 Splošno o bakru .......................................................................................................... 5

1.2.2 Bakrove(II) spojine ...................................................................................................... 5

1.3 Predstavitev ligandov ............................................................................................. 6

1.3.1 Kinaldinska kislina ....................................................................................................... 6

1.3.2 Dietanolamin .............................................................................................................. 8

1.3.3 Pantenol .................................................................................................................... 11

2 Namen diplomskega dela ................................................................................... 14

3 Eksperimentalni del ............................................................................................ 15

3.1 Rentgenska strukturna analiza .............................................................................. 15

3.2 Elementna analiza ................................................................................................ 15

3.3 Infrardeča spektroskopija ..................................................................................... 15

3.4 Termogravimetrična analiza ................................................................................. 16

3.5 Uporabljene kemikalije ........................................................................................ 17

3.6 Sušenje acetonitrila .............................................................................................. 18

3.7 Priprava [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH [11] ............................................................... 18

3.8 Reakcije z dietanolaminom ................................................................................... 18

3.8.1 Reakcije na sobni temperaturi .................................................................................. 18

3.8.2 Reakcije v avtoklavu ................................................................................................. 19

3.9 Reakcije s pantenolom ......................................................................................... 20

3.9.1 Reakcije na sobni temperaturi .................................................................................. 20

4 Rezultati in diskusija ........................................................................................... 22

4.1 O spojini cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea ............................................................. 22

4.1.1 Opis kristalne strukture cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea ....................................... 22

4.1.2 Elementna analiza cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea ................................................ 26

4.1.3 Infrardeči spekter cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea ................................................. 27

4.1.4 Termogravimetrična analiza cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea ................................ 28

4.2 O spojini [Cu2(kinal)2(Hdea)2] ................................................................................ 29

4.2.1 Opis kristalne strukture [Cu2(kinal)2(Hdea)2] ............................................................ 29

4.2.2 Elementna analiza [Cu2(kinal)2(Hdea)2] .................................................................... 33

4.2.3 Infrardeči spekter [Cu2(kinal)2(Hdea)2] ..................................................................... 34

4.3 O produktu, ki nastane pri reakciji 3. 9. 1. 1........................................................... 35

4.3.1 Elementna analiza .................................................................................................... 35

4.3.2 Infrardeči spekter ..................................................................................................... 37

4.4 O sintezah ............................................................................................................ 38

5 Zaključki ............................................................................................................. 40

6 Literatura ........................................................................................................... 42

KAZALO PREGLEDNIC

Preglednica 1: Geometrijska razporeditev ligandov v odvisnosti od kordinacijskega števila. ....... 3

Preglednica 2: Fizikalne lastnosti kinaldinske kisline. ..................................................................... 6

Preglednica 3: Fizikalne lastnosti dietanolamina. ............................................................................ 9

Preglednica 4: Fizikalne lastnosti pantenola. ................................................................................. 12

Preglednica 5: Značilni absorpcijski trakovi v koordinacijskih spojinah s kinaldinatom [cm–1]. .. 16

Preglednica 6: Podatki o kemikalijah. ............................................................................................ 17

Preglednica 7: Osnovni kristalografski podatki za cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea. . ............... 22

Preglednica 8: Elementna analiza cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea. ........................................... 26

Preglednica 9: Osnovni kristalografski podatki za [Cu2(kinal)2(Hdea)2]. ...................................... 29

Preglednica 10: Elementna analiza [Cu2(kinal)2(Hdea)2]. ............................................................. 33

Preglednica 11: Elementna analiza produkta reakcije 3.9.1.1. ....................................................... 35

Preglednica 12: Elementna analiza produkta reakcije 3.9.1.1. ....................................................... 36

KAZALO SHEM

Shema 1: Strukturna formula kinaldinske kisline, Hkinal. .............................................................. 6

Shema 2: Strukturna formula dietanolamina, H2dea. . ..................................................................... 8

Shema 3: Strukturna formula pantenola, pan. ................................................................................ 11

Shema 4: Vezava H2dea na bakrov(II) ion v cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea. .......................... 40

Shema 5: Vezava Hdea– na bakrov(II) ion v [Cu2(kinal)2(Hdea)2]. ............................................... 41

KAZALO SLIK

Slika 1: Infrardeči spekter kinaldinske kisline. ............................................................................... 7

Slika 2: Infrardeči spekter dietanolamina. ...................................................................................... 10

Slika 3: Infrardeči spekter pantenola. ............................................................................................. 13

Slika 4: Koordinacijska molekula v kristalni strukturi cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea v dveh

orientacijah. ........................................................................................................................... 24

Slika 5: Vodikove vezi povezujejo molekule cis-[Cu(kinal)2(H2dea)] v pare. Vodikove vezi

nastopajo med karboksilatnim kisikom iz prve molekule in nekoordinirano hidroksilno

skupino iz druge molekule. ................................................................................................... 25

Slika 6: Infrardeči spekter cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]1/2H2dea. ....................................................... 27

Slika 7: Termogram cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea. ............................................................... 28

Slika 8: Koordinacijska molekula [Cu2(kinal)2(Hdea)2] v dveh orientacijah. .............................. 31

Slika 9: Vodikove vezi povezujejo molekule [Cu2(kinal)2(Hdea)2] v plasti. Pogled na manjši izsek

iz plasti vzdolž osi b. ............................................................................................................. 32

Slika 10: Infrardeči spekter [Cu2(kinal)2(Hdea)2]. ........................................................................ 34

Slika 11: Infrardeči spekter produkta, ki nastane pri reakciji 3.9.1.1. .......................................... 37

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

1

1 UVOD

1.1 Splošno o koordinacijskih spojinah

Koordinacijske spojine so kemiki poznali in uporabljali že dolgo, vendar je do prvih resnih odkritij

prišlo ob koncu 18. stoletja. Francoski kemik Octave Tassaert je opazil, da po daljšem času na

zraku iz vodne raztopine kobaltovega(II) klorida in amoniaka nastane CoCl3·6NH3. Ta spojina je

bila takrat nekaj popolnoma novega, saj je nastala iz dveh stabilnih ali kot so menili takrat,

nasičenih spojin. Za takšne spojine sta se najprej uveljavili imeni: spojine višjega reda in

kompleksne spojine. Njihovih lastnosti niso uspeli razložiti, saj takrat ni bilo dovolj znanja in

predstave o kemijski vezi. Ob koncu 19. stoletja pa jih je prvi pravilno razložil švicarski kemik

Alfred Werner. Vpeljal je tudi pojem koordinacija. Ugotovil je, da ima centralni ion poleg glavnega

še stransko koordinacijsko število. Ravno zaradi stranskega koordinacijskega števila se lahko druge

nasičene spojine vežejo neposredno s centralnim ionom. Njegovo delo je zelo pomembno, saj je

do naslednjih resnih odkritij glede koordinacijske kemije prišlo šele v sredini 20. stoletja. Takrat

so bile namreč že razvite moderne metode določanja strukture. Tudi teorija o kemijski vezi je bila

že precej razvita. [1]

Koordinacijske spojine so izrednega praktičnega pomena, zanimive so tudi za kemijsko

industrijo. Tudi s teoretičnega vidika so zelo zanimive, saj so njihove reakcije precej

nepredvidljive. V njihovo teorijo se najbolj poglabljajo raziskovalci področja anorganske sintezne

kemije. [1]

Kakšna pa je splošna definicija koordinacijskih spojin? Koordinacijske spojine so spojine,

ki vsebujejo centralni kovinski atom ali ion (M). Nanj so vezane ali koordinirane nasičene spojine,

ki jih imenujemo ligandi (L1, L2, L3 ... LN). Centralni atom ali ion je po navadi pozitivno nabit

kovinski ion. Ligandi so lahko molekule ali negativno nabiti nekovinski ioni. Koordinacijsko

spojino označujemo s pomočjo oglatih oklepajev: [M L1L2L3 ... LN]. [1]

Število različnih ligandov je ogromno, vežejo pa se lahko na zelo različne načine. Ligande

razvrščamo med enovezne, dvovezne ali kelatne in večvezne. [1]

Enovezni ligandi donirajo centralnemu ionu en elektronski par. V mojem

eksperimentalnem delu se je na takšen način na centralni ion vezal metanol, kasneje pa tudi voda,

ki je zamenjala metanol, če je bila spojina izpostavljena zraku. [1]

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

2

Dvovezni ali kelatni ligandi donirajo centralnemu ionu dva elektronska para. V mojem

eksperimentalnem delu sta se na takšen način na centralni ion vezala dietanolamin in kinaldinska

kislina.

Večvezni ligandi lahko donirajo centralnemu ionu hkrati tri ali več elektronskih parov.

Takšnih pri mojem eksperimentalnem delu nisem uporabljal.

Ligandi lahko tudi povezujejo centralne ione. Takšni ligandi se imenujejo mostovni ligandi,

takšne koordinacijske spojine pa imenujemo dvojedrne oziroma večjedrne. Kot primer navajam

kar spojino, ki je nastala pri mojem eksperimentalnem delu, [Cu2(kinal)2(Hdea)2]. [1]

Pri koordinacijskih spojinah je zelo pomemben podatek koordninacijsko število, ki nam

pove, koliko donorskih atomov ligandov je vezanih na centralni kovinski ion. Koordinacijski

polieder opisuje prostorsko razporeditev donorskih atomov ligandov okrog kovinskega iona.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

3

Koordinacijsko

število

Geometrijska razporeditev ligandov

2 linearna

3 trikotno-planarna

4 tetraedrična

kvadratno-planarna

5 trikotno-bipiramidalna

kvadratno-piramidalna

6 oktaedrična

trikotna prizma

7 peterokotno-bipiramidalna

trikotna prizma s sedmim ligandom pravokotno nad stransko

ploskvijo

8 kocka

kvadratna antiprizma

dodekaeder

9 trikotna prizma z dodatnimi tremi ligandi pravokotno nad

stranskimi ploskvami

Preglednica 1: Geometrijska razporeditev ligandov v odvisnosti od kordinacijskega števila.

Najpogosteje srečamo koordinacijske spojine s tetraedrično, kvadratno-planarno ali

oktaedrično razporeditvijo ligandov.

Če govorimo o koordinacijskih spojinah, ne smemo pozabiti na izomerijo. Pri takšnih

spojinah ločimo strukturno, optično, ionizacijsko in vezivno izomerijo. [1]

Strukturna izomerija je značilna za spojine, ki imajo enako sestavo in različno prostorsko

razporeditev ligandov. Pogosta je pri kvadratno-planarnih in oktaedričnih razporeditvah ligandov.

Takšne izomere označujemo z oznakama cis in trans. [1]

Optična izomerija je značilna za spojine, ki imajo enako sestavo in dve prostorski

razporeditvi ligandov, kjer je ena zrcalna slika druge. Takšni spojini imata zelo podobne kemijske

in fizikalne lastnosti. Ravnino polarizirane svetlobe pa sučeta različno, ena v levo, druga v desno.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

4

Zato jih označujemo z D ali + (desnosučni) in L ali – (levosučni). Možna je pri oktaedričnih in

tetraedričnih razporeditvah ligandov.

Ionizacijska izomerija je značilna za spojine, ki imajo enako sestavo, vendar so anioni lahko

vezani na centralni kation ali pa igrajo vlogo protiionov za zagotavljanje električne nevtralnosti

spojin. [1]

Vezivna izomerija je značilna za spojine, ki imajo enako sestavo, vendar je ligand vezan na

dva različna načina, preko dveh različnih donorskih atomov. Takšna vrsta izomerije je redka.

Primer predstavlja koordinacijski ion [Co(NO2(NH3)5)]2+, ki obstaja v dveh oblikah. V eni je

ligand, tj. ion NO2–, vezan preko dušika, v drugi pa preko kisika. Zaradi različne vezave liganda

sta spojini/obliki različne barve. [1]

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

5

1.2 Baker

1.2.1 Splošno o bakru

Elektronska konfiguracija bakra je: [Ar] 3d10 4s1. Kljub konfiguraciji pa ga ne uvrščamo v I.

skupino, saj ima zelo malo skupnih lastnosti z alkalijskimi kovinami. Podobost ima le v osnovni

stehiometriji v oksidacijskem stanju +1. Prva ionizacijska energija bakra je precej višja v primerjavi

z alkalijskimi kovinami, medtem ko sta druga in tretja precej nižji. Možna oksidacijska stanja bakra

so +1, +2, +3 in +4. Najbolj pogosto pa ga najdemo v oksidacijskih stanjih +1 in +2. Za baker je

tudi značilno, da je paramagneten in da v +2, +3 in +4 oksidacijskem stanju tvori različno obarvane

komplekse. [2]

Baker je težka in mehka kovina rdeče-oranžne barve. Je zelo dobro toplotno in električno

prevodna. Veliko se ga uporablja kot komponento zlitin, kot je medenina. Najboljša metoda za

čiščenje bakra je elektroliza. S kisikom iz zraka reagira pri približno 500 C, pri čemer nastane

CuO. Pri višjih temperaturah nastane Cu2O. Včasih zaradi oksidacije bakra na njegovi površini

opazimo zelenkasto prevleko hidroksikarbonatov in hidroksisulfatov(VI). Baker je reaktiven v

pristotnosti halogenih elementov. Ostane pa nespremenjen na zraku v prisotnosti neoksidirajočih

razredčenih kislin. Raztaplja se v dušikovi(V) kislini in žveplovi(VI) kislini. [2]

1.2.2 Bakrove(II) spojine

Baker je najbolj pogost v +2 oksidacijskem stanju, saj večina bakrovih(I) spojin oksidira v

bakrove(II) spojine. Nadaljna oksidacija je že bolj zapletena. [2]

Njegova konfiguracija je enaka: [Ar] 3d9. Najpogostejši koordinacijski števili sta 4 in 6.

Najbolj pogosti geometrijski razporeditevi ligandov pri koordinacijskem številu 4 sta tetraedrična

in kvadratno-planarna. Pri koordinacijskem številu 6 pa je najbolj pogosta oktaedrična

geometrijska razporeditev ligandov. [2]

Zaradi manjše simetrije bakrovih(II) spojin so spektralne in magnetne lastnosti bakrovega

2+ iona precej težko določljive. Praktično vsi njegovi kompleksi in spojine so modre ali zelene

barve. Večina bakrovih(II) spojin je paramagnetnih.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

6

1.3 Predstavitev ligandov

1.3.1 Kinaldinska kislina

IUPAC ime spojine je kinolin-2-karboksilna kislina. Spojina je poznana tudi pod imeni

2-kinaldinska kislina, 2-karboksikinolin.

O

OHN

Shema 1: Strukturna formula kinaldinske kisline, Hkinal.

Kinaldinska kislina je produkt katabolizma L-triptofana preko 4-okso-1H-kinolin-2-karboksilne

kisline, ki se nahaja v človekovem urinu. Slednja kislina je poznana tudi pod imenom kinurenska

kislina. [3]

izgled bel prah

temperatura tališča 156 °C

M [g mol–1] 173,17

topnost dobro topna v vodi (14,0 mg mL–1),

metanolu, etanolu

donor H-vezi 1

akceptor H-vezi 3

Preglednica 2: Fizikalne lastnosti kinaldinske kisline.

Kot je razvidno iz Sheme 1, ima kinaldinska kislina več vezavnih mest, preko katerih bi

lahko potekla koordinacija na ion kovine prehoda. Prvi izmed možnih načinov koordinacije je

enovezna vezava preko dušikovega atoma ali preko kisikovega atoma v karboksilni skupini. Drugi

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

7

od možnih načinov koordinacije je dvovezno kelatna vezava preko dušikovega atoma in preko

enega kisikovega atoma iz karboksilne skupine.

Slika 1: Infrardeči spekter kinaldinske kisline.

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

61,4

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

95,2

cm-1

%T

3033

2932

2843

1691

1618

1578

1560

1533 1477

1454

1355

1311

1293

1262

1244

1221

1210

1167

1145

1116

1108

1061

1012

984

964

949

884

869

845

806

799

786

778

747

731

641

625

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

8

V infrardečem spektru kinaldinske kisline prepoznamo trakove, ki potrjujejo prisotnost

karboksilne skupine. To je absorpcijski trak pri 2932 cm–1 ter skupina trakov v območju absorpcij

vzdolžih nihanj vezi C=O. Kopico trakov, značilnih za aromate, najdemo v območju 1618 in 1533

cm–1. Potrjujejo prisotnost aromatskih obročev. Gre za absorpcijo vzdolžnih nihanj vezi C-C v

aromatu. [4]

1.3.2 Dietanolamin

IUPAC ime spojine je 2-(2-hidroksietilamino)etanol. Spojina je poznana tudi pod imenoma

diolamin in iminodietanol.

OH OH

NH

Shema 2: Strukturna formula dietanolamina, H2dea.

Dietanolamin uvrščamo med aminoalkohole. Je higroskopen in občutljiv na zrak in

svetlobo. Uporablja se za proizvodnjo mil, šamponov, čistil, kozmetike in zdravil. Uporablja se

tudi kot sredstvo za mehčanje gum in kot emulgator v različnih kemikalijah, ki se uporabljajo v

agronomiji. [5]

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

9

izgled

oljnata brezbarvna tekočina ali trdni beli

kristali z neprijetnim vonjem, ki spominja

na pokvarjene ribe ali amonijak

ρ [g cm–3] 1,1

temperatura tališča 28 °C

obnašanje ob

segrevanju zavre pri temperaturi 269 °C (razpade)

M [g mol–1] 105,14

topnost

zelo dobro topen v vodi ( 100 mg mL–1)

in etanolu. Nekoliko topen v dietil etru in

benzenu

donor H-vezi 3

akceptor H-vezi 3

Preglednica 3: Fizikalne lastnosti dietanolamina.

Kot je razvidno iz Sheme 2, ima dietanolamin več vezavnih mest, preko katerih bi lahko

potekla koordinacija na ion kovine prehoda. Prvi izmed možnih načinov koordinacije je enovezna

vezava preko dušikovega atoma ali preko kisikovega atoma v hidroksilni skupini. Drugi izmed

možnih načinov koordinacije je dvovezno kelatna vezava preko dušikovega atoma in preko

kisikovega atoma hidroksilne skupine tega strukturnega fragmenta.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

10

Slika 2: Infrardeči spekter dietanolamina.

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

47,0

48

50

52

54

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100,0

cm-1

%T

3298

2837

1452

1355

1122

1049

938

860

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

11

V infrardečem spektru dietanolamina prepoznamo močno absorpcijo pri 3298 cm–1 kot

posledico vzdolžnih nihanj vezi O-H in N-H. Intenzivni trak pri 1049 cm–1 izvira v absorpciji

vzdolžnih nihanj vezi C-O. To območje je značilno za primarne alkohole. V spektru so tudi lepo

prepoznavni absorpcijski trakovi metilenskih skupin, na primer trak pri 2837 cm–1 kot posledica

vzdolžnega nihanja vezi C-H, če je vodik vezan na sp3 hibridiziran ogljik. [4]

1.3.3 Pantenol

IUPAC ime spojine je 2,4-dihidroksi-N-(3-hidroksipropil)-3,3-dimetilbutanamid. Spojina je

poznana tudi pod imeni pantotenol, bepanten, D-pantenol, dekspantenol.

OH

CH3

CH3

H

OH

O

NH OH

Shema 3: Strukturna formula pantenola, pan.

Pantenol obstaja v dveh enantiomernih oblikah, D in L. Oblika D, ki je poznana pod

imenom dekspantenol, je biološko aktivna. Je alkoholni analog pantotenojske kisline.

Pantotenojsko kislino bolj poznamo pod imenom vitamin B5. V organizmih nastane z oksidacijo

pantenola. Pantenol pospešuje celjenje ran. Zato ga najdemo kot sestavino krem, ki se uporabljajo

za zdravljenje opeklin in blažjih poškodb kože. Koncentracija pantenola v teh kremah je od 2 do 5

%. V nekoliko manjših koncentracijah, od 0,1 do 1 %, je vsebovan tudi v šamponih. [6]

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

12

izgled zelo viskozna tekočina, brez barve in

vonja

ρ [g cm–3] 1,2

temperatura tališča < 25 °C

obnašanje ob segrevanju ob segrevanju razpade, pri čemer nastaja

dušikov(II) oksid

M [g mol–1] 205,25

topnost

se povsem raztaplja v vodi in v metanolu,

dobro je topen v etanolu, kloroformu,

nekoliko je topen v dietil etru

donor H-vezi 4

akceptor H-vezi 4

Preglednica 4: Fizikalne lastnosti pantenola.

Kot je razvidno iz Sheme 3, ima pantenol več vezavnih mest, preko katerih bi lahko potekla

koordinacija na ion kovine prehoda. V molekuli pantenola prepoznamo enak strukturni fragment,

kot je v dietanolaminu tj. –N(H)CH2CH2OH. Eden od možnih načinov koordinacije je dvovezno

kelatna vezava preko dušikovega atoma in preko kisikovega atoma hidroksilne skupine tega

strukturnega fragmenta.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

13

Slika 3: Infrardeči spekter pantenola.

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

42,0

44

46

48

50

52

54

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

101,0

cm-1

%T

3675

3317 2966

1638

1533

1393 1258

1066

1040

903

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

14

V infrardečem spektru pantenola prepoznamo absorpcije, ki so značilne za hidroksilno

skupino in amidno skupino. V območju vzdolžnih nihanj vezi O-H in N-H odčitamo zelo močno

absorpcijo pri 3317 cm–1 in še nekoliko šibkejši trak pri 3675 cm–1. V območju vzdolžnih nihanj

vezi C-O pa prepoznamo trakova pri 1040 in 1066 cm–1. Močna absorpcija pri 1638 cm–1 potrjuje

prisotnost amidne skupine. Ta trak je posledica absorpcije vzdolžnega nihanja v vezi C=O. [4]

2 NAMEN DIPLOMSKEGA DELA

Cilj mojega raziskovalnega dela je bila priprava koordinacijskih spojin bakra(II), ki bi poleg

koordiniranega kinaldinatnega iona vsebovale še dietanolamin ali pantenol. V tekstu, ki sledi, bom

liganda poimenoval s skupnim imenom sekundarni ligand. Oba sekundarna liganda vsebujeta več

funkcionalnih skupin, ki bi se lahko koordinirale na bakrov(II) ion. Pri vezavi preko večih

funkcionalnih skupin na dva ali več bakrovih(II) ionov je možen nastanek večjedrnih in polimernih

koordinacijskih zvrsti.

Koordinacijska spojina [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH, v kateri sta na bakrov(II) ion

koordinirana dva kinaldinatna iona, je predstavljala izhodno spojino. Ker je vezava kinaldinatnega

iona v tej spojini kelatna, je verjetnost, da se kinaldinatni ion pri reakciji

[Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH s sekundarnim ligandom izmenja, manjša. Potekla naj bi le

substitucija koordiniranega metanola s sekundarnim ligandom. Sklepajoč na osnovi že delno

poznane reaktivnosti [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH naj bi se na bakrov(II) ion v prisotnosti prebitne

množine sekundarnega liganda L vezali dve molekuli liganda. [7]

[Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH + 2 L → [Cu(kinal)2L2] + 2 MeOH

V reakcijskih zmeseh, ki bi vsebovale manjše množine sekundarnega liganda, pa bi lahko nastale

večjedrne ali polimerne koordinacijske zvrsti. Reakcije naj bi izvedel pri različnih pogojih. Poleg

reakcijske temperature naj bi spreminjal tudi topilni sistem.

Ključni del v mojem raziskovalnem delu je karakterizacija, tj. nedvoumna identifikacija

produktov, ki bodo izolirani pri posameznih reakcijah. Za karakterizacijo bom uporabljal

eksperimentalne tehnike, ki se rutinsko uporabljajo v laboratorijih na Katedri za anorgansko

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

15

kemijo. To so infrardeča spektroskopija, elementna analiza in rentgenska strukturna analiza

monokristalov.

3 EKSPERIMENTALNI DEL

3.1 Rentgenska strukturna analiza

Podatki, ukloni in njihove intezitete, so bili posneti pri sobni temperaturi na difraktometru Enraf

Nonius Kappa CCD z molibdenovo radiacijo, katere valovna dolžina je 0,71073 Å. Rentgensko

strukturno analizo je naredila B. Modec. [8] Pri reševanju in analizi rešenih kristalnih struktur je

bil uporabljen programski paket WinGX. [9] Za risanje slik je bil uporabljen program Mercury.

[10]

3.2 Elementna analiza

Kvantitativna vsebnost ogljika, vodika in dušika v trdnih vzorčkih je bila določena na

mikroanalizatorju Perkin Elmer 2400 CHN na Katedri za organsko kemijo Fakultete za kemijo in

kemijsko tehnologijo v Ljubljani.

3.3 Infrardeča spektroskopija

Infrardeče spektre sem posnel na inštrumentu PERKIN ELMER Spectrum 100 z uporabo nastavka

ATR. Pri uporabi tega nastavka predhodna obdelava vzorcev ni potrebna. Spektre sem posnel v

območju 4000–600 cm–1. V pomoč pri asignaciji pomembnejših absorpcijskih trakov so mi bili

spektri čistih reaktantov in spektri že znanih koordinacijskih spojin bakra(II) s kinaldinatom. Med

najbolj prepoznavne absorpcijske trakove v spektrih spojin s koordiniranim kinaldinatnim ionom

sodijo trakovi, ki izvirajo v nihanjih karboksilatne skupine. Navedel sem jih v Preglednici 5.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

16

Spojina νas(COO) νs(COO) Literatura

[Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH 1634 1372–1345 [11]

[Cu(kinal)2(EtOH)2] 1638 1391–1346 [11]

[Cu(kinal)2(4-hmpy)2] 1630 1367–1341 [7]

Preglednica 5:Značilni absorpcijski trakovi v koordinacijskih spojinah s kinaldinatom [cm–1].

V diplomsko delo sem vključil spektre vseh čistih produktov. Iz spektrov sem izpisal

najznačilnejše absorpcijske trakove in pri tem njihove intenzitete označil kot zelo močne (zm),

močne (m), srednje (sr), šibke (š) ali zelo šibke (zš).

3.4 Termogravimetrična analiza

Analiza je bila narejena na inštrumentu Mettler Toledo TG/SDTA. Naredil jo je g. Damjan Erčulj.

Vzorec je bil segrevan v argonu, katerega pretok je bil 100 mL/min, hitrost gretja pa je znašala 5

K/min.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

17

3.5 Uporabljene kemikalije

kemikalija proizvajalec čistost molska masa [g/mol],

ρ [g/cm3]

Cu2(CH3COO)4·2H2O Sigma-Aldrich

99,0 %

M = 199,65 g mol–1

CuCl2·2H2O Sigma-Aldrich M = 170,48 g mol–1

MeOH Sigma-Aldrich 99,8 %

M = 32,04 g mol–1

= 0,791 g mL–1

(25 °C)

MeCN Sigma-Aldrich 99,9 %

M = 41,05 g mol–1

= 0,786 g mL–1

(25 °C)

dea Sigma-Aldrich 98,0 % M = 105,14 g mol–1

pan

Sigma-Aldrich

98,0 %

M = 205,25 g mol–1

Hkinal Sigma-Aldrich 98 % M = 173,17 g mol–1

Preglednica 6: Podatki o kemikalijah.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

18

3.6 Sušenje acetonitrila

Acetonitril vsebuje nezanemarljivo količino vode. Če je količina vode znatna, se lahko veže

namesto sekundarnega liganda. Takrat iz reakcijskih zmesi izkristalizira svetlo moder kristaliničen

produkt s sestavo [Cu(kinal)2(H2O)]. [12] Zato smo acetonitril pred uporabo posušili z

molekulskimi siti tipa 4A. [13] Dimenzije por v teh molekulskih sitih so približno 4 Å. Molekulska

sita smo po uporabi regenerirali z večurnim sušenjem v sušilniku pri temperaturi najmanj 250 °C.

3.7 Priprava [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH [11]

V vsakega izmed šestih teflonskih lončkov sem zatehtal bakrov(II) acetat hidrat (100 mg, 0,5

mmol) in nato še kinaldinsko kislino (172 mg, 1 mmol). Nato sem dodal metanol (15 mL).

Teflonske lončke sem zaprl s pokrovčkom, jih vstavil v jeklen avtoklav in dobro zaprl z jeklenim

pokrovom na navoj. Tako zaprte avtoklave sem postavil v sušilnik, ki sem ga predhodno segrel na

105 °C. Avtoklave sem pustil v sušilniku 24 ur. Po tem času sem s segrevanjem prekinil in počakal,

da so se avtoklavi počasi ohladili na sobno temperaturo. Izločene modre kristale sem nato

odfiltriral. Produkt je bil [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH. Njegova masa je bila 1229 mg (2,7 mmol).

Izkoristek reakcije: 75 %.

3.8 Reakcije z dietanolaminom

3.8.1 Reakcije na sobni temperaturi

3.8.1.1 Osnovna reakcija

Suspenziji [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH (50 mg, 0,11 mmol) v acetonitrilu (7,5 mL) sem

dodal dietanolamin (165 mg, 1,57 mmol). Raztopina se je takoj obarvala modro, kar pomeni, da je

[Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH takoj reagiral. Kmalu se je pričel izločati kristaliničen produkt.

Reakcijsko zmes sem pustil v zaprti erlenmajerici na sobni temperaturi. Po petih dneh sem

odfiltriral velike modre kristale, ki so obstojni. Produkt je cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea.

Reakcijo sem ponovil z manjšo množino liganda (80 mg 0,76 mmol). Izločil se je isti produkt,

cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

19

3.8.1.2 Reakcija z drugo izhodno snovjo

Za izhodno snov sem uporabil CuCl2·2H2O. V metanolu sem raztopil CuCl2·2H2O (45 mg,

2,64 mmol). Raztopina je bila rumeno-zelene barve. Dodal sem kinaldinsko kislino (92 mg, 0,528

mmol). Po dodatku kisline se je raztopina obarvala modro-zeleno. Nato sem dodal še dietanolamin.

Raztopina se je obarvala modro. Že v nekaj urah se je pričel izločati moder kristaliničen produkt

[Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH.

3.8.2 Reakcije v avtoklavu

3.8.2.1 Osnovna reakcija

V teflonski lonček sem zatehtal [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH (50 mg, 0,11 mmol) in nato še

dietanolamin (658 mg, 6,26 mmol). Nato sem dodal acetonitril (7,5 mL). Teflonske lončke sem

zaprl s pokrovčkom, jih vstavil v jeklen avtoklav in dobro zaprl z jeklenim pokrovom na navoj.

Tako zaprte avtoklave sem postavil v sušilnik, ki sem ga predhodno segrel na 105 °C. Avtoklave

sem pustil v sušilniku 24 ur. Po tem času sem s segrevanjem prekinil in počakal, da so se avtoklavi

počasi ohladili na sobno temperaturo. Po končani reakciji je reakcijska zmes vsebovala modre

kristale in zeleno-modro olje. Kristali so [Cu2(kinal)2(Hdea)2]. Reakcija ni ponovljiva, saj se je ob

ponovitvah poleg [Cu2(kinal)2(Hdea)2] izločala še modro zelena kristalinična snov. Z rentgensko

strukturno analizo je bilo potrjeno, da gre za [Cu(kinal)2(H2O].

3.8.2.2 Reakcija z manj liganda

V teflonski lonček sem zatehtal [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH (50 mg, 0,11 mmol) in nato še

dietanolamin (150 mg, 1,43 mmol). Nato sem dodal acetonitril (7,5 mL). Teflonske lončke sem

zaprl s pokrovčkom, jih vstavil v jeklen avtoklav in dobro zaprl z jeklenim pokrovom na navoj.

Tako zaprte avtoklave sem postavil v sušilnik, ki sem ga predhodno že segrel na 105 °C. Avtoklave

sem pustil v sušilniku 24 ur. Po tem času sem s segrevanjem prekinil in počakal, da so se avtoklavi

počasi ohladili na sobno temperaturo. Izločili so se modro-zeleni kristali [Cu(kinal)2(H2O].

Dvojedrna spojina [Cu2(kinal)2(Hdea)2] pri tej reakciji ni nastala.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

20

3.9 Reakcije s pantenolom

3.9.1 Reakcije na sobni temperaturi

3.9.1.1 Osnovna reakcija

V metanolu (15 mL) sem raztopil bakrov(II) klorid dihidrat (45 mg, 0,26 mmol).

Rumeno-zeleni raztopini sem dodal kinaldinsko kislino (92 mg, 0,53 mmol). Barva raztopine se je

spremenila v modro-zeleno. Nato sem dodal pantenol (200 mg, 0,97 mmol). Že po dobri uri se je

pričel izločati mikrokristaliničen produkt, rumeno-zelene barve. Identitete tega produkta še ne

poznamo. Po daljšem času so se iz raztopine izločili še veliki modri kristali

[Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH.

3.9.1.2 Reakcija, kjer je koncentracija vseh reaktantov z izjemo topila

dvakrat manjša

V metanolu (15 mL) sem raztopil bakrov(II) klorid dihidrat (23 mg, 0,13 mmol).

Rumeno-zeleni raztopini sem dodal kinaldinsko kislino (46 mg, 0,27 mmol). Barva raztopine se je

spremenila v modro zeleno. Nato sem dodal pantenol (100 mg, 0,49 mmol). Po enem tednu so se

izločili krasni modri kristali [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH.

3.9.1.3 Reakcija v etanolu

V etanolu (15 mL) sem raztopil bakrov(II) klorid dihidrat (45 mg, 0,26 mmol). Raztopini

sem dodal kinaldinsko kislino (92 mg, 0,53 mmol). Nato sem dodal pantenol (200 mg, 0,97 mmol).

Takoj se je pričel izločati [Cu(kinal)2(H2O)]

3.9.1.4 Reakcija v avtoklavu

V teflonski lonček sem zatehtal [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH (50 mg, 0,11 mmol) in nato še

pantenol (0,75 g, 3,65 mmol). Nato sem dodal acetonitril (7,5 mL). Teflonske lončke sem zaprl s

pokrovčkom, jih vstavil v jeklen avtoklav in dobro zaprl z jeklenim pokrovom na navoj. Tako

zaprte avtoklave sem postavil v sušilnik, ki sem ga predhodno segrel na 105 °C. Avtoklave sem

pustil v sušilniku 24 ur. Po tem času sem s segrevanjem prekinil in počakal, da so se avtoklavi

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

21

počasi ohladili na sobno temperaturo. Reakcijska zmes je po končani reakciji vsebovala modro

zelene kristale in bledo zelene iglice. Modro zelena kristalinična snov je najverjetneje kar

nezreagirana izhodna spojina [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

22

4 REZULTATI IN DISKUSIJA

4.1 O spojini cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea

4.1.1 Opis kristalne strukture cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea

Empirična formula C26H28,5CuN3,5O7

Molska masa [g mol–1] 565,57

Kristalni sistem triklinski

Prostorska skupina P –1

T [K] 293(2)

a [Å] 10,5128(2)

b [Å] 10,7143(4)

c [Å] 12,0999(4)

α [°] 75,7813(14)

β [°] 83,142(2)

γ [°] 81,639(2)

V [Å3] 1302,12(7)

Z 2

ρ [g cm–3] 1,308

μ [mm–1] 0,879

Preglednica 7: Osnovni kristalografski podatki za cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

23

Kristalno strukturo cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea gradijo koordinacijske molekule

cis-[Cu(kinal)2(H2dea)] in nekoordinirane molekule dietanolamina. V koordinacijski molekuli

prepoznamo centralni bakrov(II) ion, na katerega so vezani trije ligandi: dva kinaldinatna iona na

dvovezno kelatni način in dietanolamin, prav tako na dvovezno kelatni način. Vezava

dietanolamina na bakrov(II) ion poteče preko dušikovega atoma aminske skupine in preko

kisikovega atoma hidroksilne skupine. Druga hidroksilna skupina liganda v koordinaciji na

kovinski ion ne sodeluje. Koordinacijska molekula je prikazana na Sliki 4.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

24

Slika 4: Koordinacijska molekula v kristalni strukturi cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea v dveh

orientacijah.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

25

Slika 5: Vodikove vezi povezujejo molekule cis-[Cu(kinal)2(H2dea)] v pare. Vodikove vezi

nastopajo med karboksilatnim kisikom iz prve molekule in nekoordinirano hidroksilno skupino iz

druge molekule.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

26

4.1.2 Elementna analiza cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea

C26H28,5CuN3,5O7

M = 565,57 g/mol

teoretična vrednost eksperimentalna

vrednost

%C 55,17 55,22

%H 5,09 5,04

%N 8,66 8,61

Preglednica 8: Elementna analiza cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea.

Teoretične in eksperimentalne vredosti se zelo dobro ujemajo. Na osnovi rezultatov elementne

analize lahko sklepamo, da je spojina cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea čista, oziroma, da ne

vsebuje primesi nečistoč.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

27

4.1.3 Infrardeči spekter cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea

Slika 6: Infrardeči spekter cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]1/2H2dea.

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

53,0

54

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

104

105,0

cm-1

%T

3275

3199 2877

1660

1623

1593

1564

1507

1460

1433

1358

1341

1298

1260

1219

1177

1155 1085

1060

1040

1016

967

934

898

856

803

773

745

725

632

605

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

28

V infrardečem spektru cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea potrjujeta vsebnost kinaldinata

absopcijska trakova pri 1623 in pri približno 1340 cm–1. Ta dva trakova izvirata iz nihanj

karboksilatne skupine v kinaldinatnem ionu. Prav tako sta s kinaldinatom povezana absorpcijska

trakova pri 803 in 773 cm–1. Dokaz za vsebnost dietanolamina pa so absorpcijski trakovi: široka

absorpcija pri približno 3275 cm–1 kot posledica vzdolžnih nihanj vezi O-H ter skupina trakov pri

1040 cm–1 kot posledica vzdolžnih nihanj vezi C-O. [4]

4.1.4 Termogravimetrična analiza cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea

Slika 7: Termogram cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea.

Ob segrevanju se masa vzorčka ne spreminja vse do 140 ºC. Sledi prvo območje izgube mase, ki

traja do približno 185 ºC. Masa se v tem območju zmanjša za 24,91 %. Oddaja vsega, tako

koordiniranega, kot “prostega” dietanolamina bi pomenila 24,84 % izgubo mase.

[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea → [Cu(kinal)2] + 1,5H2dea

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

29

Ob nadaljnjem segrevanju se masa zmanjšuje še naprej, vse do približno 440 ºC. Izguba

mase v tem drugem temperaturnem intervalu je 57,15 %, celotna izguba mase pa 82,45 %. Trdnega

preostanka po končanem segrevanju nismo analizirali.

4.2 O spojini [Cu2(kinal)2(Hdea)2]

4.2.1 Opis kristalne strukture [Cu2(kinal)2(Hdea)2]

Empirična formula C28H32Cu2N4O8

Molska masa [g mol–1] 679,66

Kristalni sistem monoklinski

Prostorska skupina P 21/c

T [K] 150(2)

a [Å] 7,3632(2)

b [Å] 21,3752(8)

c [Å] 9,1654(3)

α [°] 90

β [°] 91,288(3)

γ [°] 90

V [Å3] 1442,18(8)

Z 2

ρ [g cm–3] 1,565

μ [mm–1] 2,302

Preglednica 9: Osnovni kristalografski podatki za [Cu2(kinal)2(Hdea)2].

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

30

Kristalno strukturo [Cu2(kinal)2(Hdea)2] gradijo dvojedrne koordinacijske molekule. Dvojedrna

molekula je prikazana na Sliki 6. Vsak bakrov(II) ion je koordiniran s tremi ligandi preko petih

donorskih atomov. Ti ligandi so: kinaldinatni ion, ki je vezan dvovezno kelatno in dva iona

Hdea–. Vezava enega od ionov Hdea– je prav tako dvovezna kelatna, preko dušika aminske skupine

in preko alkoksidnega kisika, ki je hkrati vezan tudi na drug bakrov(II) ion v isti molekuli. Tretji

ligand je ion Hdea–, ki je vezan le preko alkoksidnega kisika. Koordinacijska sfera obeh

bakrovih(II) ionov v dvojedrni molekuli je enaka, predstavlja jo pet donorskih atomov, O3N2.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

31

Slika 8: Koordinacijska molekula [Cu2(kinal)2(Hdea)2] v dveh orientacijah.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

32

Slika 9: Vodikove vezi povezujejo molekule [Cu2(kinal)2(Hdea)2] v plasti. Pogled na manjši izsek

iz plasti vzdolž osi b.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

33

4.2.2 Elementna analiza [Cu2(kinal)2(Hdea)2]

C28H32Cu2N4O8

M = 679,66 g/mol

teoretična vrednost eksperimentalna

vrednost

%C 49,43 49,65

%H 4,76 4,68

%N 8,24 8,35

Preglednica 10: Elementna analiza [Cu2(kinal)2(Hdea)2].

Eksperimentalne vrednosti elementne analize se dobro ujemajo s teoretičnimi. To pomeni, da

[Cu2(kinal)2(Hdea)2] ni vseboval primesi nečistoč.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

34

4.2.3 Infrardeči spekter [Cu2(kinal)2(Hdea)2]

Slika 10: Infrardeči spekter [Cu2(kinal)2(Hdea)2].

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

30,0

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

120

126,0

cm-1

%T

3398

3199

3054

2930

2874

2827

1979

1616

1564

1507

1464

1431

1388

1374

1344

1308

1278

1221

1181

1154

1108

1092

1071

1048

1027

1017

962

933

899

877

854

803

775

741

630

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

35

V infrardečem spektru spojine [Cu2(kinal)2(Hdea)2] sta dokaz za kinaldinat absorpcijska

trakova pri 1616 in 1388 cm–1 in trakova pri 803 in 775 cm–1. Prva dva trakova predstavljata

absorpciji karboksilatne skupine. Vsebnost anionske oblike dietaniolamina pa potrjujejo trakovi

pri 3398 in 3199 cm–1 kot posledica vzdolžnih nihanj vezi O-H in N-H. Absorpcije vzdolžnih nihanj

vezi C-H iz metilenskih skupin potrjujejo trakovi v intervalu 2930–2827 cm–1. Trakovi iz intervala

1108-1017 cm–1 izvirajo v absorpcijah vezi C-O v Hdea–. [4]

4.3 O produktu, ki nastane pri reakciji 3. 9. 1. 1.

4.3.1 Elementna analiza

Sestava produkta bi lahko bila panH[Cu(kinal)2Cl].

C29H32ClCuN3O8

M = 649,58 g/mol

teoretična vrednost eksperimentalna

vrednost

%C 53,62 53,27

%H 4,97 2,73

%N 6,48 6,25

Preglednica 11: Elementna analiza produkta reakcije 3.9.1.1.

Večje odstopanje med eksperimentalno določeno vsebnostjo elementa in teoretično

opazimo le pri vodiku.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

36

Sestava produkta bi lahko bila (panH)2[Cu(kinal)2Cl2].

C38H52Cl2CuN4O12

M = 891,29 g/mol

teoretična vrednost eksperimentalna

vrednost

%C 51,21 53,27

%H 5,88 2,73

%N 6,29 6,25

Preglednica 12: Elementna analiza produkta reakcije 3.9.1.1.

Večje odstopanje med eksperimentalno določeno vsebnostjo elementa in teoretično

opazimo pri tej sestavi tudi pri ogljiku.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

37

4.3.2 Infrardeči spekter

Slika 11: Infrardeči spekter produkta, ki nastane pri reakciji 3.9.1.1.

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

64,0

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100,0

cm-1

%T

2987

1677

1588

1561

1461

1392 1319

1255

1219

1186

1127

1046

977

901

887

876

848

799

771

754

730

642

628

608

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

38

Spekter spojine je zelo kompleksen. V njem je več trakov kot v izhodni spojini

[Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH. Kljub temu menim, da ta produkt vsebuje tako kinaldinat kot

pantenol v katerikoli obliki, nevtralni ali ionizirani. Dokaz za vsebnost kinaldinata je skupina

močnih trakov v območju med 799 in 730 cm–1 ter trakov v območju med 1600 in 1500 cm–1.

Trakova pri 1677 in 1046 cm–1 bi lahko pripadala pantenolu. Prvi kot posledica vzdolžnega nihanja

karbonilne skupine, drugi pa kot posledica vzdolžnega nihanja vezi C-O. V spektru je videti tudi

šibke absorpcije pri 2987 cm–1, ki so značilne za vzdolžna nihanja vezi C-H, če je vodik vezan na

sp3 hibridiziran ogljik. [4]

4.4 O sintezah

Reakcije z dietanolaminom so večinoma vodile do produktov s koordiniranim dietanolaminom.

Reakcija [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH pri sobnih pogojih v acetonitrilu vodi do

cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea. Zanimalo nas je, ali bi bila mogoča priprava takšne

koordinacijske spojine iz izhodne spojine, ki še ne vsebuje kinaldinata. Uporabili smo bakrov(II)

klorid dihidrat in drugo topilo, metanol. V reakcijsko zmes smo sočasno dodali tako kinaldinsko

kislino kot dietanolamin. V tem primeru produkta s koordiniranim dietanolaminom nismo dobili.

Izločila se je turkizno modra kristalinična snov, [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH. Razlog za njeno

izločanje je najverjetneje v zelo veliki količini metanola. Reakcije [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH z

dietanolaminom pri 105 °C v avtoklavu so dokaj neponovljive. Poleg želenega produkta, tj.

dvojedrne spojine [Cu2(kinal)2(Hdea)2], se pogosto izloča spojina s koordinirano vodo, tj.

[Cu(kinal)2(H2O)]. Izločanje spojine s koordinirano vodo preseneča, saj smo v sintezah uporabljali

sušen acetonitril. Nastanek dvojedrne spojine je neločljivo povezan z deprotonacijo dietanolamina.

Verjetno bi tudi dodatek močnejše baze, ki bi povečala obseg deprotonacije, izboljšal ponovljivost

reakcije.

Pri reakciji [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH s pantenolom ni prišlo do vezave sekundarnega

liganda niti pri povišani temperaturi. Izločena trdna snov je najverjetneje kar nezreagirana izhodna

spojina. Zato smo zamenjali izhodno snov. Bakrov(II) klorid dihidrat smo tako v metanolu sočasno

reagirali s pantenolom in kinaldinsko kislino. V kratkem času se iz raztopine prične izločati

zeleno-rumena mikrokristalinična snov. Njen infrardeči spekter je zelo kompleksen. Lahko bi šlo

za spojino, ki vsebuje tako pantenol kot tudi kinaldinat. Možno je, da kinaldinska kislina najprej

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

39

protonira pantenol, kinaldinat se veže na bakrov(II) ion in izloči se sol panH[Cu(kinal)2Cl] (panH+

označuje pantenol s protonirano aminsko skupino). Če te snovi iz reakcijske zmesi ne odfiltriramo,

v tednu ali dveh zreagira v [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH. Nedvoumnega dokaza, da je

zeleno-rumena mikrokristalinična snov panH[Cu(kinal)2Cl], zaenkrat še nimamo.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

40

5 ZAKLJUČKI

Z reakcijami izhodne bakrove(II) spojine z dietanolaminom nam je uspelo pripraviti dve novi

koordinacijski spojini bakra(II). Sestavi obeh sta bili potrjeni z rentgensko strukturno analizo. Prva

spojina je bila pripravljena z reakcijo na sobni temperaturi. Njena sestava je

cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea.

[Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH + 1,5 H2dea → cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea + 2 MeOH

V spojini najdemo koordinirano nevtralno obliko liganda. Le-ta je vezan dvovezno kelatno

preko kisika iz hidroksilne skupine in dušika iz aminske skupine.

Cu OH

OH

NH

CH2

CH2

CH2

CH2

Shema 4: Vezava H2dea na bakrov(II) ion v cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea.

Substitucija metanola z dietanolaminom vodi še do ene spremembe v koordinacijski sferi

bakrovega(II) iona: spremeni se medsebojna lega kinaldinatnih ionov. V izhodni spojini je bila

medsebojna lega kinaldinatnih ionov trans, v produktu pa je cis. Opisana sprememba je pogojena

z dvovezno kelatno vezavo dietanolamina, saj se donorska atoma slednjega lahko vežeta le na

sosednji oziroma cis legi in sta si posledično kinaldinatna liganda lahko le cis.

Drug produkt z dietanolaminom pa je bil pripravljen v reakcijski zmesi, ki smo jo segrevali

v avtoklavu na temperaturo 105 °C. Njegova sestava je [Cu2(kinal)2(Hdea)2]. V tej spojini srečamo

kot ligand monoanionsko obliko dietanolamina, ion Hdea–. Le-ta je vezan preko dveh donorskih

atomov: preko alkoksidnega kisika na par bakrovih(II) ionov, preko aminskega dušika pa na en

bakrov ion.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

41

Cu

O

CH2CH2

NH CH2

CH2 OH

Cu

Shema 5: Vezava Hdea– na bakrov(II) ion v [Cu2(kinal)2(Hdea)2].

Anionska oblika liganda nastane z deprotonacijo dietanolamina v prisotnosti baze.

Primerna baza v reakcijski zmesi je kinaldinatni ion.

2 [Cu(kinal)2(MeOH)]·MeOH + 2 H2dea → [Cu2(kinal)2(Hdea)2] + 2 Hkinal + 4 MeOH

Verjetno bi se obseg deprotonacije dietanolamina lahko povečal z dodatkom prebitne

količine močnejše baze npr. trietilamina.

Pregled baze Cambridge Structural Database, v kateri so zbrane kristalne strukture vseh

spojin, ki vsebujejo vsaj eno vez C-H, ki je bil narejen februarja 2017, je pokazal, da je znanih kar

nekaj koordinacijskih spojin bakra(II) s tem ligandom. Zanimivo je, da v teh spojinah najdemo vse

oblike liganda, tj. nevtralno obliko H2dea, monoanionsko obliko Hdea– in dianionsko obliko dea2–

. Oblike liganda so vezane na raznolike načine, katerim je skupno dejstvo, da je vezava vedno

kelatna in da v vezavi na kovinske ione vedno sodeluje aminska skupina v kombinaciji z

alkoksidnim in/ali hidroksilnim kisikom. Enak način vezave kot v [Cu2(kinal)2(Hdea)2] najdemo

tudi v homologni bakrovi spojini s saharinatnim ionom. [14]

Literaturni viri dvovezno kelatnega načina vezave nevtralnega liganda, takšen način

srečamo v cis-[Cu(kinal)2(H2dea)]·1/2H2dea, ne navajajo.

Pri reakcijah s pantenolom zaenkrat še nismo bili uspešni. Nedvoumnega dokaza, da nam

je uspela sočasna vezava tako kinaldinata kot pantenola na bakrov(II) ion, še nimamo.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

42

6 LITERATURA

[1] Lazarini F., Brenčič J. (1989). Splošna in anorganska kemija, Visokošolski učbenik, 2. izdaja.

Ljubljana: DZS.

[2] Cotton F. A., Wilkinson G. (1972). Advanced inorganic chemistry, Third Edition, John Wiley

& Sons, Inc.

[3] https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/7124 spletni vir, 23. 4. 17

[4] N. B. Colthup, L. H. Daly, S. E. Wimberley: Introduction to Infrared and Raman

Spectroscopy. Academic Press, 1964.

[5] https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/8113#section=Use-and-Manufacturing, spletni

vir, 23. 4. 17.

[6] https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/4678#section=Literature, spletni vir, 7. februar

2017.

[7] Lea Dezire: Karakterizacija produktov reakcije bakrovega(II) kompleksa s kinaldinatom in

ligandi s hidroksilno skupino. Diplomsko delo. Ljubljana, 2016.

[8] B. Modec, Neobjavljeni rezultati. 2017.

[9] L. J. Farrugia: WinGX suite for small-molecule single-crystal crystallography. J. Appl. Cryst.

32 (1999).

[10] C. F. Macrae, I. J. Bruno, J. A. Chisholm, P. R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, L.

Rodriquez-Monge, R. Taylor, J. Van de Streek, P. A. Wood: Mercury CSD 2.0 – new features for

the visualisation and investigation of crystal structures. J. Appl. Cryst. 41 (2008) 466.

Univerza v Ljubljani – Pedagoška Fakulteta Primož Trontelj: diplomsko delo

43

[11] Jerneja Črepinšek: Priprava in karakterizacija bakrovih(II) kompleksov s kinaldinsko kislino.

Diplomsko delo. Ljubljana, 2015.

[12] H. M. Haendler: Copper quinaldinate monohydrate

[aquabis(2-quinoline-carboxylato)copper(II)]; pentacoordinate copper. Acta Cryst. C42 (1986)

147.

[13] D. D. Perrin, W. L. F. Armarego: Purification of laboratory chemicals. Pregamon Press,

tretja izdaja, 1988. Strani 33, 68–69.

[14] V. T. Yilmaz, Y. Topcu, F. Yilmaz, C. Thoene: Saccharin complexes of Co(II), Ni(II),

Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Hg(II) with ethanolamine and diethanolamine: synthesis, spectroscopic

and thermal characteristics. Crystal structures of [Zn(ea)2(sac)2] and [Cu2(μ-dea)2(sac)2].

Polyhedron (2001) 3209–3217.