BASKI MÜREKKEPLERİ VE MİGRASYON: KÂĞIT GERİ … kirleticiler (mineral yağlar v.b.) ... mikro organizmalar, ışık ve oksijen gibi harici etkenlerin yol açacağı bozulmaya

897

6. ULUSLARARASI MATBAA TEKNOLOJİLERİ SEMPOZYUMU6. INTERNATIONAL TECHINOLOGIE SYMPOSIUM FÜR DRUCK

6th INTERNATIONAL PRINTING TECHOLOGIES SYMPOSIUMİSTANBUL ÜNİVERSİTESİ - CERRAHPAŞA / 01-03 KASIM / NOVEMBER 2018

BASKI MÜREKKEPLERİ VE MİGRASYON: KÂĞIT GERİ DÖNÜŞÜMÜNE ETKİSİ

PRINTING INKS AND MIGRATION: EFFECT OF PAPER RECYCLING

Begüm MUTLU* 1

Cem AYDEMİR2

Semiha YENİDOĞAN3

Pelin HAYTA4

ABSTRACTPrinted packaging is a necessity in order to be able to distinguish between products, to share necessary information with consumers, and to attract consumers’ interest in today’s marke-ting conditions. Migration resulting from the interaction between the food-packaging and the environment is usually caused by the inks used in printing when it comes to paper packaging.

Contaminants in the ink can cause migration by contact with food, where the barrier property of the paper is low, although the food contact surface of the packaging is unprinted. Recycled paper and cardboard are preferred for food packaging in terms of cost and sustainability. the recycling process potentially carries undesirable and often unknown compounds into the final package, which can lead to migration to food. Printed papers that have been dried by pe-netration and oxidation, especially, can transfer mineral oils to recycled paper and cardboard materials, which can act as migrants. Due to the ability of these oils to act as migrants, even if unprinted paper is used in food packaging, the risk of migration is maintained as paper / cardboard is produced from recycled material. In this study, the effects on the contaminants and recycled packaging papers in the printing inks are examined.

Key word: printing inks, recycled paper, migration, contamination

ÖZETÜrünler arasında ayrım yapabilmek, gerekli olan bilgileri tüketiciler ile paylaşmak ve günü-müz pazarlama koşullarında tüketicilerin ilgisini çekebilmek için baskılı ambalaj bir gerek-liliği temsil etmektedir. Gıda-ambalaj ve çevre arasındaki etkileşimden doğan migrasyon, kâğıt ambalajlar söz konusu olduğunda genellikle baskıda kullanılan mürekkeplerden kay-naklanmaktadır.

1 Sorumlu Yazar, Öğr. Gör., Nişantaşı Üniversitesi Meslek Yüksekokulu, Basım ve Yayın Teknolojileri Programı, [email protected] Doç. Dr., Marmara Üniversitesi Uygulamalı Bilimler Yüksekokulu, Basım Teknolojileri Bölümü3 Doç.Dr., Marmara Üniversitesi Uygulamalı Bilimler Yüksekokulu, Basım Teknolojileri Bölümü4 Öğr. Gör., Sinop Üniversitesi, Gerze Meslek Yüksekokulu, Grafik Tasarım Bölümü

898



Ambalajların gıda ile temas eden yüzeyi baskısız olmasına rağmen, mürekkep içerisindeki kirleticiler (mineral yağlar v.b.) kâğıdın bariyer özelliğinin düşük olduğu durumlarda gıda ile temas ederek migrasyona neden olabilmektedir. Bununla birlikte gıda ambalajlarında maliyet ve sürdürülebilirlik açısından geri dönüştürülmüş kâğıt ve kartonlar tercih edilmektedir. An-cak geri dönüşüm işlemi potansiyel olarak, gıdaya migrasyona neden olabilecek istenmeyen ve genellikle bilinmeyen bileşikleri nihai ambalaj içine taşımaktadır. Özellikle penetrasyon ve oksidasyon yolu ile kuruması gerçekleşen mürekkeplerle baskı yapılmış kâğıtlar (gazete kâğıtları v.b.), içerdikleri mineral yağları geri dönüşüm noktasında baskısız kâğıt ve karton malzemeye aktarabilmektedir. Bu yağların migrant olarak hareket edebilme özelliğinden do-layı gıda ambalajlarında baskısız kâğıt kullanılsa dahi kâğıt/kartonun geri dönüştürülmüş malzemeden üretilmiş olması migrasyon riskini devam ettirmektedir. Bu çalışmada, baskı mürekkepleri içerisindeki kirleticiler ve geri dönüştürülmüş ambalaj kâğıtları üzerindeki et-kisi irdelenmiştir.

Anahtar Kelimeler: baskı mürekkepleri, geri dönüştürülmüş kâğıt, migrasyon, konta-minasyon

GİRİŞGünümüzde gıdaların işlenmesinde, muhafaza edilmesinde, dağıtımında, pazarlanmasında ve hatta pişirilmesinde ürünlerin ayrılmaz bir parçası haline gelen gıda ambalajlarının temel amacı dağıtım ve saklama sırasında ürünü korumaktır. Burada bahsedilen koruma kavramı, paketlenmiş ürünün dış çevre etkilerinden izole edilmesini ve ürünün dış ortamdan korunma-sı için fiziksel bir bariyerin varlığını ifade etmektedir [1]. Gıda endüstrisinde önemli bir rol oynayan ambalaj, paketlenmiş yiyecekleri zararlı koku, mikro organizmalar, ışık ve oksijen gibi harici etkenlerin yol açacağı bozulmaya karşı korumakla birlikte, ambalajdan gıdaya kimyasalların aktarılması sonucunda, gıda kalitesi ve güvenliği üzerinde olumsuz bir etkiye neden olabilmektedir [2].

Yiyecek ve içecekler çok agresif ürünler olabilmekte ve temas halinde bulundukları mal-zemelerle güçlü bir şekilde etkileşime girebilmektedirler. Örneğin, gıda asitleri metalleri korozif hale getirebilmekte, yağlar plastikleri şişirebilmekte ve içecekler kağıt malzemeleri parçalayabilmektedir. Metal, cam, seramik, plastik ve kağıt gibi ambalaj malzemeleri ise belirli gıdalara temas ettiklerinde, kimyasal bileşenlerinin belli bir miktarını serbest bıraka-bilmektedir [2].

Ambalaj ve gıda maddesi arasındaki bu etkileşim, ürün, ambalajlama malzemesi ve depo-lama ortamı arasındaki gaz, su geçirgenliği ve düşük molekül ağırlıklı organik bileşiklerin transferi ile ilgilidir. Bu noktada ambalaj – gıda arasında üç farklı etkileşimden söz etmek mümkündür. Bunlar, nüfuz etme, emilme ve migrasyondur [1]:

· Nüfuz etme, ürünün dış depolama ortamına ve ortamdan ürüne molekül aktarımıdır.

· Emilme, moleküllerin ambalaja değil de ürüne dahil edilmesini içermektedir.

· Migrasyon ise başlangıçta ambalaj malzemesinde bulunan moleküllerin ürüne trans-feridir. Bir diğer deyişle, migrasyon, düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin paketleme malzemelerinden paketlenmiş yiyeceklere aktarılmasıdır.

899



1. GIDA AMBALAJLARINDA MİGRASYON TEHLİKESİMigrasyon terimi, gıda bileşenlerinin ambalaj malzemesi ile etkileşiminden büyük ölçüde et-kilenebilecek bir difüzyon işlemini tanımlamaktadır [3]. Kimyasal madde migrasyonu, hem kinetik hem de termodinamik kontrole tabi bir difüzyon işlemidir ve Fick Yasası’ndan türe-tilen difüzyon matematiği ile tanımlanabilmektedir. Migrasyonun kinetik boyutu, migrasyon sürecinin ne kadar hızlı gerçekleştiğini belirtmektedir. Termodinamik boyut ise migrasyon tamamlandığında - sistem denge durumundayken - maddelerin transferinin ne kadar yoğun bir şekilde olacağını belirler. Buradaki önemli nokta kinetik ve termodinamik yönlerin ka-rıştırılmamasıdır. Örneğin, migrasyon kinetik boyuta göre düşük bir hızda ilerleyebilir, an-cak migrant yeterli zaman verildiğinde (örneğin, uzun bir raf ömrü) yiyeceğe veya içeceğe yüksek miktarda transfer olabilir. Öte yandan, bir yiyecek veya içecek ambalajında yer alan kimyasal madde ilgili yiyecek veya içecekte az miktarda çözünüyorsa, raf ömrü ne olursa olsun migrasyon oranı düşük olabilmektedir [2]. Summerfield tarafından yapılan çalışmada mutfak havluları ya da kağıt peçetelerdeki dokularda migrasyon için yüksek eğilime sahip kimyasal maddelerin gıda üzerinde çok düşük veya saptanabilir olmayan migrasyona neden olduğu görülmüştür. Bu, gıdaya kısa süreli maruz kalma süresinin bir sonucudur [4].

Gıda ile temas eden maddeden gıdaya geçiş oranını etkileyen birkaç parametre vardır. Para-metreler şu şekilde özetlenebilir [5, 6]:

· Ambalaj malzemesinin gıda ile doğrudan veya dolaylı teması,

· Gıdayla temas eden malzemenin özellikleri (kullanılan kağıt hamurundaki kağıt özel-likleri: kalınlık, porozite, lignin ve geri dönüştürülmüş lif içeriği gibi),

· Migrantların kimyasal yapısı (buhar basıncı, polarite, molekül boyutu ve yapısı, vb.),

· Madde ile temas eden besin veya uyarıcıların doğası,

· Ambalaj materyalinin başlangıç konsantrasyonu,

· Gıda ile temas süresi ve sıcaklık,

· Madde (gıda veya uyarıcı) ile temas eden madde.

Bahsedilen parametreler arasında ambalaj malzemesinin özellikleri, migrasyonu önemli öl-çüde etkilemektedir [3]. Fonksiyonel özelliklerine göre ambalajlar iki genel kategoriye ayrı-labilir. Birincil ambalajlar ürünün korunması için doğrudan temas halinde olan ambalajlardır. İkincil veya dağıtım ambalajları ise bir veya daha fazla birincil ambalaj içeren paketlerdir ve genel olarak dağıtım ve depolama için kullanırlar [1]. Gıda ile temas eden birincil ambalaj malzemeleri genellikle on ana kategoriye ayrılmaktadır. Bunlar; plastikler, kağıt, metaller, cam, rejenere selüloz, seramik, kauçuklar, parafin mumlar, mantar, ahşap ve tekstil ürünleri-dir [2]. Gıda ambalajında kullanılan birçok farklı kağıt türü ise aşağıdaki gibidir [7]:

Kraft kağıdı: Un, şeker ve kuru meyve ve sebzeleri paketlemek için de kullanılır.

Sülfit kağıdı: Kraft kağıdına göre daha zayıf olan sülfit kağıdı, görünümü iyileştirmek, nem mukavemetini ve yağ direncini arttırmak için geliştirilmiştir. Daha yüksek baskı kalitesi için kaplanabilir ve aynı zamanda plastik veya folyo ile laminatlarda da kullanılabilir. Bisküvi ve şekerleme paketleme için küçük torbalar veya sargılar yapmak için kullanılır.

900



Yağlı kağıt: Yağ geçirmez kağıt, atıştırmalık yiyecekleri, kurabiyeleri, şeker çubuklarını ve diğer yağlı yiyecekleri, plastik filmlerin yerini alan bir kullanımla ambalajlamak için kullanılır.Glassine: Bisküvi, yemeklik yağlar, hızlı yiyecekler ve fırınlanmış ürünler için bir astar ola-rak kullanılır.Parşömen kağıdı: Hava ve neme karşı iyi bir bariyer sağlamaz, ısıl yapışmalı değildir ve tereyağı gibi yağları paketlemek için kullanılır.

2. BASKILI KÂĞIT AMBALAJ MALZEMELERİ VE MİGRASYONBasım sektörü açısından kağıt, mürekkep ve migrasyon arasındaki ilişki gıda güvenliği açı-sından oldukça önemli bir noktayı oluşmaktadır. Ürünler arasında ayrım yapabilmek, paket-lenmiş ürünler hakkında gerekli olan bilgileri tüketici ile paylaşmak (örneğin; son kullanma tarihi, yiyeceğin nasıl ya da kimler tarafından tüketilebileceği gibi ) ve tüketicilerin ilgisini çekebilmek adına ambalaj baskısı oldukça önemli olmakla beraber, günümüz koşullarında bir gerekliliği temsil etmektedir. Kağıt, zayıf bariyer özelliklerine sahip olması ve genellik-le ısıl yapıştırma işlemine tabii tutulmaması sebebiyle yiyeceklerin uzun süre kullanması gereken durumlarda kullanılamamaktadır. Bu nedenle birincil ambalaj olarak kullanılmak istendiğinde (gıdaya doğrudan temas ettiği durumlarda), işlevsel ve koruyucu özelliklerini geliştirmek için işlenmiş, kaplanmış, lamine edilmiş veya mum, reçine veya lak gibi malze-melerle emprenye edilmektedir [7]. Mukavva veya plastik laminatlardan migrasyon, çoğu durumda, malzeme ve ambalaj üretiminde kullanılan çözücülerden, yapışkanlardan veya bas-kı için kullanılan mürekkeplerden aktarılan bileşenlerle ilgilidir [8]. Baskı, gıda ambalajının dış yüzeyine uygulandığından gıda ile doğrudan teması söz konusu değildir. Bununla birlikte mürekkep altındaki düşük molekül ağırlıklı maddeler, ambalaj malzemesi yolu ile gıda içeri-sine kolayca nüfuz edebilmektedirler. Lifli malzemeler, mürekkebin yol açacağı migrasyona karşı bir engel teşkil edememektedir. Özellikle mürekkep içinde yer alan çözücüler, kağıt ya da kartondan yapılmış ambalajlar vasıtası ile kolayca gıda maddesine geçebilmektedir [9]. Ambalaj malzemelerindeki baskı mürekkep bileşenlerinin paketlenmiş gıdalara bulaşma riskleri, iki mekanizma ile ilişkilidir: ambalaj malzemesinden transfer olma ve set-off feno-meni [10]. Baskılı ambalajlar ve migrasyon söz konusu olduğunda ise üç farklı migrasyon sürecinden bahsetmek mümkündür. Bunlar difüzyon, set-off ve gaz fazı yolu ile gerçekleşen migrasyondur [11]:

· Difüzyon migrasyon: Baskı mürekkebi bileşenlerinin, kimyasal özellikleri ve mole-küler boyutu (molekül ağırlığı <1000 dalton) nedeniyle migrant olarak bilinen mad-deler, baskı yapılan kısımdan baskısız tarafa geçebilmektedir. Bu, baskı altı malzeme-sinin bariyer özelliklerine bağlıdır.

Resim 1. Difüzyon Migrasyon

901



· Set-off migrasyon: Baskı mürekkebi bileşenlerinin, basılı malzemenin basılı olmayan yüzeye, malzemenin üretimi, depolanması veya kullanımı sırasında doğrudan temas yoluyla aktarıldığı anlamına gelir [10].

Resim 2. Set-off Migrasyon

· Gaz fazı migrasyonu: Gıdaları orijinal ambalajında veya pişirme, fırınlama veya steri-lizasyon sırasında buhar damıtma ile ısıtmak suretiyle uçucu malzemelerin buharlaş-ması sonucunda meydana gelen migrasyondur.

Resim 3. Gaz Fazı Migrasyonu

Migrasyon, gıda ve ambalaj materyali arasındaki kimyasal bir etkileşimdir ve bu nedenle en-gellenmesi mümkün değildir. Ancak ambalaj içerisinde yer alacak gıda ve ambalaj materyali-nin düşük migrasyon oranlarını sağlayacak şekilde seçilmesi ile kontrol altında tutulabilmek-tedir. Bu noktada spesifik migrasyon limiti ve genel migrasyon limiti önem kazanmaktadır. Genel Migrasyon Limi (OML – Overall Migration Limit), gıda ile temas eden malzemelerden gıdalara geçebilen tüm maddelere uygulanan ”60 mg madde/kg gıda” şeklinde ifade edil-mektedir. Spesifik Migrasyon Limiti (SML - Specific Migration Limit) ise, izinli maddele-re uygulanan ve maddenin toksikolojik değerlendirmesine dayanarak belirlenmiştir. SML, genelde, “Kabul Edilebilir Günlük Alım” (ADI – Acceptable Daily Intake)’a veya “Tolere Edilebilir Günlük Alım” (TDI – Tolerable Daily Intake)’a göre belirlenir. Limit belirlenirken; 60 kg’lık bir insanın, yaşamı boyunca her gün, izin verilen maksimum miktarda söz konusu madde içeren plastikle ambalajlanmış gıdadan 1 kg yediği varsayılmaktadır [12].

3. GERİ DÖNÜŞTÜRÜLMÜŞ KAĞITLAR VE MİGRASYONGıda ambalajı genellikle geri dönüştürülmüş malzemelerden üretilmektedir. Çünkü geri dö-nüştürülmüş malzemelerden üretilen gıda ambalajları, maliyet açısından önemli bir ekono-mik faydaya sahiptir. Ancak gıda ambalaj kağıdı ve kartonu için geri dönüştürülmüş ka-ğıdın hammadde olarak kullanıma uygunluğu değerlendirilirken; malzemelerin amaçlanan kullanımı ve bu kullanım sırasından bileşenlerin aktarılma olasılığı (gıda tipi, temas süresi ve sıcaklık gibi), geri dönüştürülen kağıdın kalitesi ve kaynağı, kağıt içerisinde istenmeyen

902



maddeleri ve malzemeleri çıkartmak için kağıt fabrikasında uygulanan işlemler dikkate alın-malıdır [13]. En basit haliyle kağıt ve kartonlar sülfat ve sülfür kullanılarak odundan türetil-miş selüloz liflerinin ağından yapılan malzemelerdir. Lifler daha sonra hamur haline getirilir ve/veya beyazlatılarak incelticiler ve güçlendirici maddeler ile işlenir [7].

Geri dönüşüm işlemi potansiyel olarak gıdada migrasyona neden olabilecek istenmeyen ve genellikle bilinmeyen bileşikleri yeni üretilmiş nihai ambalaj içinde getirmektedir [14]. Bir diğer deyişle, kağıt geri dönüşümünün çevre açısından yararlı olduğu bilinse de üretim dön-güsüne yeniden giren yalnızca kağıt lifleri değildir. Kağıt üretim süreci sırasında eklenen kimyasallar (yani kağıt üretimi, baskı ve dönüştürme aşamaları) ve / veya kullanım aşama-sında kağıt tarafından alınan kimyasallar da geri dönüşüm sürecine yeniden dahil olmaktadır. Bu nedenle atık kağıttaki kimyasalların varlığı, kağıt geri dönüşüm süreçleri ve istenmeyen kimyasalların yeni üretilen ürünlere katılması yoluyla kalıcılığına veya yayılmasına neden olma potansiyeline sahiptir [15]. Avrupa Konseyi Kararı ile gıda maddelerine temas etmeyi amacıyla üretilen geri dönüştürülmüş kağıt ve karton üretimi için kullanılması yasaklanan ham maddeler şu şekildedir [16]:

· Kontamine atık kağıtlar ve hastane atıkları· Çöp ile karıştırılmış ve daha sonra tasniflenmiş kağıt ve karton· İçerisinde kimyasal maddeler ve gıda maddeleri bulunduran lekeli çuvallar· Onarım ve boyama işlemleri sırasından mobilyaların kaplanması için kullanılan kağıt ve

kaplama malzemeleri· Karbonlu fotokopi kağıdından oluşan kağıtlar· Kullanılmış mutfak havlu peçeteleri, mendiller ve yüz temizleme mendilleri gibi hijye-

nik atıkları içeren hane atıkları,· PCB (Printed Circuit Board) içeriyorsa kütüphane, ofis ve eski arşivlerden elde edilen

atık kağıtlar.

Kâğıt geri dönüşüm işlemi sırasında (kağıt hamuru, mürekkepsizleştirme, temizleme, ağart-ma) belirli kirletici maddelerin (kimyasallar dahil) temizlenmesi için işlemler gerçekleştirilse de, bu temizleme işlemlerinin kimyasal kirlenme ve migrasyonu engelleme açısından ne ka-dar etkili olduğu tartışmaya açıktır [15]. Örneğin, Avrupa Konseyi kararı ile karbonlu foto-kopi kağıtlarının geri dönüştürme işleminde bir hammadde olarak kullanması yasaklamıştır [16] ancak karbonsuz fotokopi kağıtları ile ilgili bir düzenleme bulunmamaktadır. Boccaci ve arkadaşları tarafından yapılan araştırma sonuçlarına göre karbonsuz fotokopi kağıdı içeren geri dönüştürülmüş kağıttan üretilen mukavvadan ambalaj içerisine DIPN (dizopropil nafta-lin) aktarımı gerçekleşmiştir [17]. Literatürde yer alan çalışmalara bakıldığında; Vinnagard ve arkadaşları tarafından yapılan araştırmaya göre, geri dönüştürülmüş kağıttan üretilmiş mutfak rulolarının, bakir liflerden üretilmiş kağıt rulolara göre daha yüksek oranlarda toksit metaller içerdiği sonucuna ulaşılmıştır [18].

Bu nedenle gıda ile temas edecek kağıt ve karton ürünlerin içerdiği kimyasalların tespit edilme-si ve uygun testlere tabii tutulması gerekmektedir. Tablo 1’de kağıt ve kartonlarda tespit edilen kimyasallar ve bu kimyasalların teste tabii tutulması gereken durumlar yer almaktadır [13]:

903



Tablo 1. Kağıt ve Kartonda Tespit Edilen Kimyasallar ve Teste Tabii Tutulması Gereken Durumlar

Madde Gıdadaki Limiti İşaretiSML (mg/kg gıda)

Kadmiyum (Cd)(ağır metal) - Nemli ve/veya yağlı gıdaya temas edeceği biliniyorsa teste tabi tutulur.

Kurşun (Pb)( ağır metal) - Nemli ve/veya yağlı gıdaya temas edeceği biliniyorsa teste tabi tutulur.

Cıva (Hg) (ağır metal) - Nemli ve/veya yağlı gıdaya temas edeceği biliniyorsa teste tabi tutulur.

4,4’-bis (dimetilamino) - ben-zofenon (Michler’in ketonu)*

0.01 mg / kg

(tespit edilemeyen)

Hem geri dönüştürülmüş kağıtlar hem de nemli ve/veya yağlı gıdaya temas edeceği biliniyorsa teste tabi tutulur.

4,4’-bis (dietilamino) ben-zofenon (DEAB)

0.01 mg / kg

(tespit edilemeyen)

Hem geri dönüştürülmüş kağıtlar hem de nemli ve/veya yağlı gıdaya temas edeceği biliniyorsa teste tabi tutulur.

Azo pigmentler - Nemli ve/veya yağlı gıdaya temas edeceği biliniyorsa teste tabi tutulur.

Mürekkepler ve pigmentler Nemli ve/veya yağlı gıdaya temas edeceği biliniyorsa teste tabi tutulur.

Optik beyazlatıcılar (FWAs) Nemli ve/veya yağlı gıdaya temas edeceği biliniyorsa teste tabi tutulur.

Poliklik Aromatik Hidrokar-bonlar (PAH)

0.01 mg / kg

(tespit edilemeyen)Yalnızca geri dönüştürülmüş kağıtlarda

Di-n-bütil ftalat (DBP) 0.3 mg/kg Yalnızca geri dönüştürülmüş kağıtlarda

Dietilheksil ftalat (DEHP) 1.5 mg/kg Yalnızca geri dönüştürülmüş kağıtlarda

Diizobütilftalat (DiBP) 0.3 mg/kg Yalnızca geri dönüştürülmüş kağıtlarda

SUM DBP + DiBP 0.3 mg/kg Yalnızca geri dönüştürülmüş kağıtlarda

Benzilbütilftalat (BBP) 30 mg/kg Yalnızca geri dönüştürülmüş kağıtlarda

Diisononil Ftalat (DINP) 9 mg/kg Yalnızca geri dönüştürülmüş kağıtlarda

Diisodesil Ftalat (DIDP) 9 mg/kg Yalnızca geri dönüştürülmüş kağıtlarda

Benzofenon 0.6 mg/kg Yalnızca geri dönüştürülmüş kağıtlarda

Diizopropilnaftalin (DIPN) Yalnızca geri dönüştürülmüş kağıtlarda

Bisfenol A 0.6 mg/kgHem geri dönüştürülmüş kağıtlar hem de nemli ve/veya yağlı gıdaya temas edeceği biliniyorsa teste tabi tutulur.

904



Tablo 1’deki kimyasallar ve teste tabii tutulması gereken durumlar incelendiğinde geri dö-nüştürülmüş kağıtta rastlanan kimyasalların ve testlerin kimi durumlarda farklılık gösterdiği görülmektedir. Belli kimyasallar yalnızca geri dönüştürülmüş kağıtlarda test edilirken; lis-tede yer alan kimyasalların bir kısmı ambalaj malzemesinin “nemli ve/veya yağlı gıdaya temas edeceği” biliniyorsa teste tabii tutulmaktadır. Burada dikkat edilmesi gereken nokta bu kimyasalları içeren kağıt ve kartonların da geri dönüşüm sürecine dahil edilip edilme-yeceğidir. Örneğin mürekkepler ve pigmentler nemli ve/veya yağlı gıdaya temas edileceği bilinen ambalaj malzemelerinde test edilmektedir. Fakat, mürekkep ve pigmentin geri dö-nüşüm sürecinde yeterince temizlendiğine emin olunmadığı durumlarda bu kimyasalların geri dönüştürülmüş baskısız kağıtlarda da migrasyona sebebiyet vermesi söz konusu olabilir. Tablo 1’den bağımsız olarak Pivenko, tarafından yapılan araştırma sonuçlarına göre ise gıda ambalajlarında bakir lif esaslı ürünlere göre geri dönüştürülmüş kağıttan üretilen ambalajlar-da mineral yağlar, ftalatlar, parabenler, fenoller ve inorganik kirletici maddelere daha yüksek konsantrasyonlarda rastlanmıştır. Bu kirleticilerin ise gıda maddelerinde migrasyona neden olma potansiyelinin daha yüksek olduğu belirtilmiştir [19]. Tablo 1’de ve literatürde yer alan kirleticilerin matbaacılıktaki kullanım alanları, geri dönüşüm süreçlerine dahil olmaları ve sebep oldukları migrasyon tehlikesi incelendiğinde ise aşağıdaki gibi bir sınıflandırma göze çarpmaktadır:

Mineral yağlar: Kağıt ve karton baskısında kullanılan mürekkepler esas olarak reçineler, bitkisel yağlar ve yüksek kaynama noktalı mineral yağ ürünlerinden oluşan bir bağlama mad-desi sisteminde sentetik organik pigmentlerin dispersiyonlarıdır. Baskı mürekkeplerindeki mineral yağdan kaynaklanan uçucu bileşikler gıdaların geçirgen olmayan ambalaj malzeme-leriyle korunmaması durumunda gaz fazı yoluyla gıdayı kirletebilirler [20]. Geri kazanılan liflerde bulunan mineral yağlar ise esas olarak gazete baskısında kullanılan baskı mürekkep-lerinde bulunan çözücülerde (ofset baskı), kartonun su direncini arttırmak için kullanılan waxlarda, yapıştırıcıdaki bileşenlerde, bağlayıcılar için seyrelticiler ve kartonlar üzerindeki dekoratif baskıları gerçekleştiren ofset baskı mürekkeplerinde bulunur. Gazeteler genellikle, mürekkepleri kurutmak için ısı kullanmayan, daha ziyade penetrasyon ve oksidasyon yolu kuruyan mürekkepler ile basılmaktadır. Bu mürekkepler geri dönüşüm sistemine dahil olduk-larında, genellikle gıda ambalajı için kullanılan mukavvaya dahil edilirler. Bunun sonucunda ise ambalajın gıda dışı mineral yağ içermesine neden olurlar [14]. Kağıt ve kartonun geri dönüştürülmesi, malzemelerin sürdürülebilir bir şekilde kullanılması açısından teşvik edil-mektedir ancak gıdaların ambalajlanması için kullanılan mukavva kutuların ve kağıt torbala-rın önemli bir kısmının mineral yağa dayalı mürekkepler ile basılması ve geri dönüştürülmüş liflerden sonucunda ambalaja yeniden dahil olması sebebiyle mineral yağlara karşı alınan sıkı önlemlerin sürdürülebilirliği mümkün değildir [21].

İnorganikler ve toksit metaller: Genel olarak inorganik kimyasallar ve özellikle toksik me-taller, çoğunlukla mürekkep hazırlama ve kaplamalarda kullanılmaktadır [19]. Örnek ver-mek gerekirse, kobalt ve kurşun gibi metaller, tabaka ofset mürekkeplerinde kurutucu olarak kullanılmaktadır. Çevresel faktörler nedeniyle bu metallerin kullanımı azalmakla birlikte yerini inorganik peroksitlerin kullanımına bırakmıştır [22]. Bakır ise doymamış polyester uygulamalarında inhibitör olarak kullanılır: uzamış proses zamanları ve pik sıcaklığının dü-

905



şürülmesi gibi işlevleri yerine getirmektedir. Organik çözücülerde ve yağlarda çözülen bakır, kurutucu olarak herhangi bir işlevi bulunmamaktadır [23]. Geri dönüştürülmüş kağıtta en çok rastlanan toksit metaller ise Kadmiyum (Cd), Kobalt (Co), Krom (Cr), Bakır (Cu), Nikel (Ni) ve Kurşun (Pb)’dur [15].

Fenoller ve Parabenler: Poliklik aromatik hidrokarbonlar (PAH) ve Bisphenol A (BPA) fe-nol sınıfına girmektedir. Fenolik reçineler, baskı mürekkeplerinde ve kağıdın kaplanması için polyester bağlayıcı maddeler olarak kullanılmaktadır. Fenolik reçineler, ofset verniklerinin üretilmesi için kuruyan yağlarla reaksiyona sokulur. Bu sayede iyi yapışma ve alkali diren-cine sahip sağlam, parlak filmler elde edilmektedir. Toluen ve klişen gibi aromatik hidrokar-bonlar ise güçlü reçine çözücülerdir [22]. Vinnagard tarafından yapılan çalışmanın sonuçları-na göre PAH ve BPA gibi maddeler, geri dönüştürülmüş selüloz içeren malzemelerde kirletici olarak yer almaktadır. Bu nedenle, potansiyel toksikolojik etkileri açısından doğrudan gıda teması için kullanılacak olan geri dönüştürülmüş kağıdın kalitesini belirlemeye büyük ihtiyaç duyulmaktadır [18].

Ftalatlar (Plastikleşticiler): Plastikleştiriciler, mürekkep üretiminde katkı maddesi olarak kullanılırlar ve mürekkebi, daha yumuşak daha esnek yapan ve baskı altı malzemesine daha iyi yapışmasını sağlayan maddelerdir. Plastikleşticilere örnek olarak sitratlar, reçinatlar, klor-lu maddeler, adipatlar ve ftalatlar verilebilir. Bu maddeler yaygın olarak flekso ve serig-rafi baskı mürekkeplerinde kullanılırlar [22]. Gıda ambalajlama endüstrisi, polivinil klorür (PVC) yerine polietilen (PE) ve polipropilen (PP) gibi polimerleri kullanarak ftalat kullanı-mını azaltmıştır. Ftalatların plastikleştirici olarak kullanımı azalmış olmasına rağmen, gıda ambalaj endüstrisinde hala yapıştırıcılar, ofset baskı mürekkepleri ve laklar gibi birçok uy-gulamada kullanılmaktadır. Baskı mürekkepleri gıda ile doğrudan temas halinde olmamasına rağmen, içerdikleri ftalatların, ambalaj malzemesi veya polimer makaralarının depolanması sırasında gıdaya transfer olabildikleri tespit edilmiştir [24]. Castle’in çalışmasında bir mü-rekkep sisteminin herhangi bir bileşeninin, sarım sonucunda doğrudan gıdaya temas etmese bile migrasyona neden olabileceği görülmüştür [25] Binderup tarafından yapılan araştırmada geri dönüştürülmüş gazete ve dergilerden üretilen kağıtlarda DIPN ve DEHP’e rastlanmıştır. Her iki flalat da gıdaya migrasyona sebep olmuş fakat spesifik migrasyon limitini aşmamıştır. Elde edilen bir diğer bulgu ise gıdayla temas eden kağıt için kullanılan hammaddenin son üründe bulunan kimyasal madde miktarını büyük ölçüde etkilediği ve mürekkepsizleştirme işleminin kimyasal madde seviyesi üzerinde küçük bir etkiye sahip olduğunun tespit edilme-sidir [26].

3. SONUÇLAR VE ÖNERİLERGeri dönüştürülmüş kağıt ve karton malzemelerin taşıdığı migrasyon riskine yönelik literatür incelendiğinde, üretilen lifli malzemenin birincil gıda ambalajı olarak kullanımı söz konusu olduğunda çalışmada yer alan tüm değişkenlerin dikkate alınması gerekmektedir. Başarılı kağıt ve karton geri dönüşümü büyük ölçüde geri kazanılan malzemenin kalitesine bağlıdır. Geri dönüşüm sürecinde ham madde olarak kullanılan kağıt ve kartonun kalitesi ne kadar artarsa geri dönüştürülmüş lif esaslı ambalaj malzemelerinin insan sağlığı açısından taşıdığı

906



riskler o kadar azalacaktır. Bu nedenle geri dönüştürülmüş kağıda yapılan baskının yarata-cağı migrasyon tehlikesinden önce, geri dönüştürülmüş kağıtta kullanılacak ham maddenin gerek baskı esnasında gerekse geri dönüşüm sürecinde izlediği aşamalar dikkate alınmalıdır. Örneğin, geri dönüşüm sürecindeki mürekkepsizleştirme işlemi, geri dönüştürülmüş baskısız kağıtların kimyasal madde seviyesi üzerinde çok az bir etkiye sahiptir. Bu nedenle mineral yağ yerine bitkisel yağ bazlı mürekkeplerin kullanılmasının teşvik edilmesi, toksit metallerin yerine kurutucu gibi işlev görebilen inorganik tuzların kullanılması geri dönüşümde ham madde olarak kullanılacak kağıdın migrasyona yol açmasını engelleyecek önlemler olabi-lir. Aynı zamanda uyulması gereken düzenlemeler ve yönetmeliklerin uluslararası düzeyde standartlaştırılması da geri dönüştürülmüş kağıt ve karton malzemelerin kalitesini arttırmada önemli bir rol oynayacaktır.

Bununla birlikte, geri dönüştürülmüş kağıt ve karton üretiminde, üretilen lif esaslı malze-melerin hangi amaçla üretildiği, üretilen malzemenin gıda ile temas etmeye uygun olup ol-madığı hem tedarikçi hem de satın almacı tarafından dikkatle incelenmelidir. Tüm sektör paydaşları, geri dönüşüm işlemi için ham madde toplanması, tasnif edilmesi, üretilmesinden satın alınıp tekrar kullanılmasına kadar olan süreçlerde gerekli sorumluluğu yerine getirirse, riskleri en aza indirmek mümkün olabilecektir.

5. KAYNAKLAR1. Giacin, J. R., & Hernandez, R. J. (1997). Factors affecting permeation, sorption, and mig-

ration processes in package–product systems. In Food storage stability (pp. 274-334). CRC Press.

2. Castle, L. (2007). Chemical migration into food: an overview. In: Chemical migration and food contact materials. Barnes, K., Sinclair, R., & Watson, D. (Eds.). Woodhead Publishing.

3. Arvanitoyannis, I. S., & Bosnea, L. (2004). Migration of substances from food packaging materials to foods. Critical reviews in food science and nutrition, 44(2), 63-76.

4. Summerfield, W., & Cooper, I. (2001). Investigation of migration from paper and board into food-development of methods for rapid testing. Food Additives & Contami-nants, 18(1), 77-88.

5. de Fátima Poças, M., Oliveira, J. C., Pereira, J. R., Brandsch, R., & Hogg, T. (2011). Mo-delling migration from paper into a food simulant. Food Control, 22(2), 303-312.

6. Karen A. Barnes, C. Richard Sinclair and D.H. (2007). Chemical migration and food con-tact materials, CRC Press.

7. Marsh, K., & Bugusu, B. (2007). Food packaging—roles, materials, and environmental issues. Journal of food science, 72(3), 39-55.

8. Sablani S.S. and Rahman M.S. (2007). Food packaging interaction. In: Handbook of food preservation, M.S. Rahman (Eds.) CRC Press.

907



9. Aurela, B., & Söderhjelm, L. (2007). Food packaging inks and varnishes and chemical mig-ration into food. In Chemical Migration and Food Contact Materials (pp. 302-319).

10. Aulera, B. (2001). Migration Of Substances From Paper And Board Food Packaging Ma-terials (Academic Dissertation). Alınan adres: http://ethesis. helsinki. fi/julkaisut/mat/kemia/vk/aurela/migratio. pdf.

11. Daniel Gandner (April 28, 2016). Printing inks and migration: The challenges of printing onto food and cosmetic packaging. Kaynak: https://www.industrialprintblog.com/blog/2016/4/27/printing-inks-and-migration-the-challenges-of-printing-onto-fo-od-and-cosmetic-packaging

12. Gültekin, E. (2005). Avrupa Birliği Gıda Politikasındaki Gelişmeler ve Türkiye. AB Uz-manlık Tezi.

13. CEPI, 2012. Industry Guideline for the Compliance of Paper & Board Materials and Articles for Food Contact, Confederation of European Paper Industries, Brussels, Belgium. http://www.cepi.org/publication/industry-guideline-compliance-pa-per-board-materials-and-articles-food-contact-issue-2

14. Tiggelman, I. (2012). Migration of organic contaminants through paper and plastic pac-kaging (Doctoral dissertation, Stellenbosch: Stellenbosch University).

15. Pivnenko, K., Olsson, M. E., Götze, R., Eriksson, E., & Astrup, T. F. (2016). Quantifica-tion of chemical contaminants in the paper and board fractions of municipal solid waste. Waste management, 51, 43-54.

16. CEPI, 2006. Guidelines for Responsible Sourcing and Supply of Recovered Paper. http://www.cepi.org/publication/guidelines-responsible-sourcing-and-supply-recove-red-paper

17. Boccacci Mariani, M., Chiacchierini, E., & Gesumundo, C. (1999). Potential migrati-on of diisopropyl naphthalenes from recycled paperboard packaging into dry foo-ds. Food Additives & Contaminants, 16(5), 207-213.

18. Vinggaard, A. M., Körner, W., Lund, K. H., Bolz, U., & Petersen, J. H. (2000). Identi-fication and quantification of estrogenic compounds in recycled and virgin paper for household use as determined by an in vitro yeast estrogen screen and chemical analysis. Chemical research in toxicology, 13(12), 1214-1222.

19. Pivnenko, K., Eriksson, E., & Astrup, T. F. (2015). Waste paper for recycling: Overview and identification of potentially critical substances. Waste management, 45, 134-142.

20. Droz, C., & Grob, K. (1997). Determination of food contamination by mineral oil ma-terial from printed cardboard using on-line coupled LC-GC-FID. Zeitschrift für Lebensmitteluntersuchung und-Forschung A, 205(3), 239-241.

21. Biedermann, M., & Grob, K. (2010). Is recycled newspaper suitable for food contact ma-terials? Technical grade mineral oils from printing inks. European Food Research and Technology, 230(5), 785-796.

908



22. Eldred, N.R. (2012). Matbaacının mürekkep hakkında bilmesi gerekenler.BASEV Ya-yınları

23. http://www.egekimya.com/tr/metal_karboksilatlar_-_boya_kurutuculari/

24. Aurela, B., Kulmala, H., & Soderhjelm, L. (1999). Phthalates in paper and board pa-ckaging and their migration into Tenax and sugar. Food Additives & Contami-nants, 16(12), 571-577.

25. Castle, L., Mayo, A., & Gilbert, J. (1989). Migration of plasticizers from printing inks into foods. Food Additives & Contaminants, 6(4), 437-443.

26. Binderup, M. L., Pedersen, G. A., Vinggaard, A. M., Rasmussen, E. S., Rosenquist, H., & Cederberg, T. (2002). Toxicity testing and chemical analyses of recycled fibre-ba-sed paper for food contact. Food Additives & Contaminants, 19(S1), 13-28.

Documents

BASKI MÜREKKEPLERİ VE MİGRASYON: KÂĞIT GERİ … kirleticiler (mineral yağlar v.b.) ... mikro organizmalar, ışık ve oksijen gibi harici etkenlerin yol açacağı bozulmaya