7
!" #$% #$%!" & !'&!!!(!)"$%!"#$%* %%%%* %&# ######+,-. /,.0., 1/232456 /78/4- /..9- /4 #:23; !"#<2; $%#= >3?$%!" !#$%!"#+,-;0., 1;8/494; 地球科学 BC8 D;E= FG # HI # G 气体分析仪的 恒温改进及校标方法 李汉超#刘寿东#邓力琛###高韵秋#王淑敏 " 南京信息工程大学大气环境中心$南京 $!%%""# ##针对测量精度受温度变化影响较大的不足Wb* ("%EMC $ Af $ C气体分析仪进行了恒温控制改进并在效果检验和 仪器性能测试的基础上提出了进一步改进观测方法的建议 结果表明! 自制恒温箱的温度控制范围为 !S")T控温精 度可达到 i%; !T$ 恒温控制改进后Wb* ("%EV-,6992P!!%!*b 气体分析仪的 MC $ 浓度观测结果均十分接近且变化趋势 一致 结合每天一次的校准频率可以保证 Wb* ("%EMC $ 浓度观测偏差控制在 $ # G23 G23 B! 以内并在实际观测中得到了 验证 关键词#Wb* ("%E##恒温改进##MC $ 浓度观测##测量偏差##校标方法 中图法分类号#V"F%####文献标志码 #D $%!" $ $! 日收到 教育部长江学者和创新团队发展计划* 江苏高校优势学科建设工程" VEVh # 项目共同资助 第一作者简介& 李汉超" !F((!#$ 内蒙古人$ 硕士研究生' 研究方 &城市气象学' 8*G6-3 &3- 16 /, 162 %LK- /6?,2G ' ## 温室气体排放是引起全球气候变化的重要原 因之一$ 其环境生态效应已经得到世界广泛关 (!$$) ' 城市是温室气体的重要排放区域$ 面积不 足全球陆地总面积 $; "j的城市却贡献了超过全球 (%jMC $ (@!)) ' 因此$ 城市温室气体排放及其时 空变化规律研究十分必要' 实际观测是开展城市温室气体排放及其环境效 应研究的重要手段和依据' 我国使用改进的 <hb` 气体分析仪观测大气 MC $ 本底浓度$ 揭示了大气 MC $ 浓度变化的平均特征 (') ' 我国四个本底站 $%%F 年还使用自组装的 ]+*M`h+ 气体分析仪观测了大 气本底 MC $ 浓度 (&) ' +1.9a22 7;D;b 7K2 等在美国凤 凰城观测了近地面大气"$G高度# 一年内的 MC $ 度变化$探究人类活动对环境的影响 (() ' M;f.3HO.9 等在伦敦市中心利用两座高塔进行的 MC $ 浓度及通 量观测资料$ 研究了城市 MC $ 的贡献区域及 MC $ *通量与各种气象条件和交通状况的关系 (F) ' 这些研究中$许多利用 <hb`]+*M`h+ 气体分析 仪进行的观测都针对不同观测环境对观测系统做了 适当的设计与改进$ 均在不同程度上提高了 MC $ 度的测量精度' 目前$ 城市温室气体观测研究以单 点为主$而城市下垫面及其环境条件十分复杂$需要 单点和多点结合进行观测研究' 单点观测需要观测 仪器有较高的测量精度$ 而使用多台仪器同时观测 的多点观测还要求仪器间相对误差小' 因此$ 改进 观测设备和完善观测方法是获得准确观测数据的基 $也是得出城市温室气体排放研究科学结论的重 要保证' Wb* ("%EMC $ Af $ C气体分析仪$ 体积小$ 重量 $价格低廉$操作简单$ 是城市碳排放研究的观测 仪器之一' 但其观测精度受温度变化的影响较大$ 存在一定的不确定性' 有研究表明$Wb* ("%EMC $ 度测量的相对不确定度" 标准差相对于平均值的不 确定性# %; %" # G23 ,G23 B! $ f $ C浓度测量的相 对不确定度为 %; %%Fj (!%) % MC $ f $ C浓度测量精 度为 i$j (!!) ' 为此$ 针对城市 MC $ 浓度观测的需 $Wb* ("%E进行恒温改进$并进一步完善校标方 $以提高仪器的测量精度和观测数据质量' !"材料和方法 !J !"试验仪器 !; !; !#Wb* ("%EMC $ Af $ C气体分析仪 Wb* ("%EMC $ Af $ C气体分析仪 " Wb*MC` $ b /,; $ W- /,23 /$<8 $[+E $以下简称 Wb* ("%E # ) ' Wb* ("%E MC $ Af $ C气体分析仪属于 <hb`气体分析仪$ 测量 基本原理是气体在光腔中对红外线能量有吸收作 $在校准范围内不同浓度的 MC $ Af $ C对应不同的 红外线吸收比率' 仪器 MC $ 浓度的测量范围为 %S $% %%% # G23 , G23 B! $ 精度小于测量值的 !; )j$ `Q+ 噪音 " 有效噪声 # @&% # G23 , G23 B! 时小于

BC8D;E=FG HIG气体分析仪的 恒温改进及校标方法 · 金属板可以增加箱体的热容$并向仪器外壳传导热 量%有$;) g长的金属管路盘绕在箱体内部用来加

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Page 1: BC8D;E=FG HIG气体分析仪的 恒温改进及校标方法 · 金属板可以增加箱体的热容$并向仪器外壳传导热 量%有$;) g长的金属管路盘绕在箱体内部用来加

第 !" 卷#第 $% 期#$%!" 年 & 月

!'&!!!(!)"$%!"#$%*%%%%*%&

#

科#学#技#术#与#工#程

+,-./,.0.,1/232456/7 8/4-/..9-/4

#

:23;!"#<2;$%#=>3?$%!"

!

#$%!"#+,-;0.,1;8/494;

地球科学

BC8D;E=FG

#

HI

#

G气体分析仪的恒温改进及校标方法

李汉超#刘寿东#邓力琛#肖#薇#高韵秋#王淑敏"南京信息工程大学大气环境中心$南京 $!%%""#

摘#要#针对测量精度受温度变化影响较大的不足"对Wb*("%EMC

$

Af

$

C气体分析仪进行了恒温控制改进#并在效果检验和

仪器性能测试的基础上"提出了进一步改进观测方法的建议! 结果表明$%!&自制恒温箱的温度控制范围为 ! S") T"控温精

度可达到i%;! T! %$&恒温控制改进后"Wb*("%E与V-,6992P!!%!*b气体分析仪的MC

$

浓度观测结果均十分接近且变化趋势

一致! 结合每天一次的校准频率"可以保证Wb*("%E的MC

$

浓度观测偏差控制在 $

#

G23'G23

B!以内"并在实际观测中得到了

验证!

关键词#Wb*("%E##恒温改进##MC

$

浓度观测##测量偏差##校标方法

中图法分类号#V"F%####文献标志码#D

$%!" 年 $ 月 $! 日收到 教育部长江学者和创新团队发展计划*

江苏高校优势学科建设工程"VEVh#项目共同资助

第一作者简介&李汉超"!F((!#$内蒙古人$硕士研究生' 研究方

向&城市气象学' 8*G6-3&3-16/,162%LK-/6?,2G'

## 温室气体排放是引起全球气候变化的重要原

因之一$其环境生态效应已经得到世界广泛关

注(!$$)

' 城市是温室气体的重要排放区域$面积不

足全球陆地总面积 $;"j的城市却贡献了超过全球

(%j的 MC

$

(@!))

' 因此$城市温室气体排放及其时

空变化规律研究十分必要'

实际观测是开展城市温室气体排放及其环境效

应研究的重要手段和依据' 我国使用改进的 <hb̀

气体分析仪观测大气 MC

$

本底浓度$揭示了大气

MC

$

浓度变化的平均特征(')

' 我国四个本底站 $%%F

年还使用自组装的 ]+*M̀ h+ 气体分析仪观测了大

气本底 MC

$

浓度(&)

' +1.9a227;D;b7K2等在美国凤

凰城观测了近地面大气"$ G高度#一年内的MC

$

度变化$探究人类活动对环境的影响(()

' M;f.3HO.9

等在伦敦市中心利用两座高塔进行的MC

$

浓度及通

量观测资料$研究了城市 MC

$

的贡献区域及 MC

$

度*通量与各种气象条件和交通状况的关系(F)

' 在

这些研究中$许多利用<hb̀或]+*M̀ h+ 气体分析

仪进行的观测都针对不同观测环境对观测系统做了

适当的设计与改进$均在不同程度上提高了 MC

$

度的测量精度' 目前$城市温室气体观测研究以单

点为主$而城市下垫面及其环境条件十分复杂$需要

单点和多点结合进行观测研究' 单点观测需要观测

仪器有较高的测量精度$而使用多台仪器同时观测

的多点观测还要求仪器间相对误差小' 因此$改进

观测设备和完善观测方法是获得准确观测数据的基

础$也是得出城市温室气体排放研究科学结论的重

要保证'

Wb*("%EMC

$

Af

$

C气体分析仪$体积小$重量

轻$价格低廉$操作简单$是城市碳排放研究的观测

仪器之一' 但其观测精度受温度变化的影响较大$

存在一定的不确定性' 有研究表明$Wb*("%EMC

$

度测量的相对不确定度"标准差相对于平均值的不

确定性#为 %;%"

#

G23,G23

B!

$f

$

C浓度测量的相

对不确定度为 %;%%Fj

(!%)

%MC

$

和 f

$

C浓度测量精

度为 i$j

(!!)

' 为此$针对城市 MC

$

浓度观测的需

要$对Wb*("%E进行恒温改进$并进一步完善校标方

法$以提高仪器的测量精度和观测数据质量'

!"材料和方法

!J!"试验仪器

!;!;!#Wb*("%EMC

$

Af

$

C气体分析仪

Wb*("%EMC

$

Af

$

C气体分析仪"Wb*MC̀ $b/,;$

W-/,23/$<8$[+E$以下简称Wb*("%E#) 台' Wb*("%E

MC

$

Af

$

C气体分析仪属于 <hb̀ 气体分析仪$测量

基本原理是气体在光腔中对红外线能量有吸收作

用$在校准范围内不同浓度的MC

$

Af

$

C对应不同的

红外线吸收比率' 仪器 MC

$

浓度的测量范围为 % S

$% %%%

#

G23,G23

B!

$精度小于测量值的 !;)j$

Q̀+ 噪音 "有效噪声# @&%

#

G23,G23

B! 时小于

Page 2: BC8D;E=FG HIG气体分析仪的 恒温改进及校标方法 · 金属板可以增加箱体的热容$并向仪器外壳传导热 量%有$;) g长的金属管路盘绕在箱体内部用来加

!

#

G23,G23

B!

$对f

$

C的敏感性小于 %;%!

#

G23,

G23

B!

MC

$

Ajf

$

C%f

$

C浓度的测量范围为 % S(j$

精度小于测量值的 !;)j$ Q̀+ 噪音 @&%

#

G23,

G23

B! 时小于 %;%%!j$ 对 MC

$

的敏感性小于

%;%%% %!jf

$

CA

#

G23,G23

B!

MC

$

'

!;!;$#V-,6992P!!%! Bb气体分析仪

V-,6992P!!%! Bb气体分析仪"V-,6992$+>//5*

Z63.$ME$[+E$以下简称V-,6992P!!%! Bb#! 台' 仪

器采用]+*M̀ h+ 技术对气体浓度进行测量$即将

一束激光射入衰荡腔$然后测量激光在衰荡腔中的

衰荡时间$以空腔的衰荡时间和充满目标气体的衰

荡时间差最终决定目标气体得浓度' 衰荡腔中的镜

面可以极大地延长光路"光路可延长至 $% cG#以提

高测量精度' 由于激光衰荡时间仅取决于介质的吸

收和镜面反射率$与入射光强无关$故仪器灵敏度

高$信噪比高$抗干扰能力强(!$)

' 仪器 MC

$

浓度的

测量范围为 $%% S" %%%

#

G23,G23

B!

$MC

$

总量由!$

MC

$

与!@

MC

$

的总和计算得出'

!$

MC

$

的测量精度小

于 %;$

#

G23,G23

B!加读数的 %;%)j$

!@

MC

$

的测量

精度小于 %;%!

#

G23,G23

B!加读数的 %;%)j' 由

于在不间断工作 ' 个月后的标定结果与 ' 个月前相

比几乎没有变化$因此$在对比观测中以 V-,6992

P!!%! Bb的测量值作为标准值'

!J#"BC8D;E=的恒温控制改进方法

Wb*("%E的测量结果受空气密度的影响较大$

当仪器工作温度变化 %;@ T时$MC

$

浓度漂移量可

能大于 !)

#

G23,G23

B!

%因此恒温控制可以提高仪

器测量的稳定性和精度' 恒温控制改进通过自制恒

温箱来实现$基本原理是根据温度传感器测量到的

箱内温度$控制加热器的启动和关闭$进而控制箱内

温度恒定' 恒温箱构造如图 !'

图中数字说明

! 风扇 ! !! 温度控制电路

$ 三通电磁阀 ! !$ 电磁阀控制电路

@ 两通电磁阀 ! !@ 过滤器

" 两通电磁阀 $ !" 雨盾

) 上金属板 !) 加热器

' 下金属板 !' 箱体

& 气泵 !& 减压阀 !

( 温度传感器 !(

标准气体"MC

$

#

F 风扇 $ !F 减压阀 $

!% 流量计 $%

标准气体"<

$

#

图 !#恒温箱设计示意图及零件列表

N-4;!#01.7.K-4/ K,1.G.6/7 ,2G_2/./O3-KO2HO1.-/,>R6O29

!;$;!#恒温控制模块

箱体用 ) GG厚有机玻璃制作$双层嵌套结构$

内层尺寸为 $% ,Gk@% ,Gk"% ,G$外层尺寸为

@! ,Gk"! ,Gk)! ,G$中间用 ) ,G厚的保温海绵

板填充饱满' 热源可根据不同情况选择加热板*灯

泡等$用以加热箱内空气' 箱内采用不锈钢封装的

h+!(R$% 防水型温度传感器进行温度测量并反馈给

温控电路$进而控制加热器电源的通断' 箱内的两

个风扇可以使箱内温度更加均匀%紧贴仪器的两块

金属板可以增加箱体的热容$并向仪器外壳传导热

量%有 $;) G长的金属管路盘绕在箱体内部用来加

热进入的气体' 箱内温度可以通过显示板实时监

测' 电磁阀开关*进气口*气泵接口*校准气体接口

以及电路接口都在箱体外侧$操作时不需要打开盖

子$不会影响箱体内的温度控制'

!;$;$#自动校准模块

校准气体经过减压阀分别接到电磁阀 !*$ 上'

电磁阀控制电路控制三个电磁阀开关$可以实现每

日定时给仪器通入一定时间的纯氮气和MC

$

标准气

体' 自动校准模块最多可以编出 !" 套控制程序$能

够实现每日任意时刻的控制' 自动校准是订正实测

数据而不会改变仪器参数'

!J$"校准与标定!校标"方法

FF;FFFj的高纯氮气用来校标仪器零点' 国家

一级标准气体"干空气中MC

$

$"F%

#

G23,G23

B!

$中国

计量科学研究院国家标准物质研究中心#和国家二级

标准气体"干空气中MC

$

$"F%

#

G23,G23

B!

$南京红健

气体有限公司$用V-,6992P!!%!*b测定其真值#用来

校标Wb*("%E的 MC

$

浓度的一个高值' 露点仪"Wb*

MC̀ '!%$Wb*MC̀ $b/,;$W-/,23/$<8$[+E#可以产生

一定浓度的f

$

C用于Wb*("%E的f

$

C浓度校标'

!;@;!#Wb*("%E的校准方法

零点校准' 给仪器通入纯氮气' 数据稳定 !)

&

$% 期 李汉超$等&Wb*("%EMC

$

Af

$

C气体分析仪的恒温改进及校标方法

Page 3: BC8D;E=FG HIG气体分析仪的 恒温改进及校标方法 · 金属板可以增加箱体的热容$并向仪器外壳传导热 量%有$;) g长的金属管路盘绕在箱体内部用来加

分钟以后修改仪器参数$使 f

$

C和 MC

$

的测量值回

归零点'

f

$

C浓度校准' 先将露点仪产生的 ! T下的饱

和水汽通入仪器$数据稳定后校准 ! T下的饱和水

汽浓度"修改仪器参数#%再按顺序分别通入 )*!%*

!)*$%*$$ T下的饱和水汽各一段时间%最后校准 $$

T下的饱和水汽浓度"修改仪器参数#' 每个温度

梯度的 f

$

C浓度测量在数据稳定后至少持续 !)

G-/' 特别注意管路不可出现凝结水'

MC

$

浓度校准' 大气中 MC

$

浓度基本保持在

@(%

#

G23,G23

B!至 )%%

#

G23,G23

B!之间$所以只

用氮气和 "F%

#

G23,G23

B!的标准气体进行 ! 次两

点校准"修改仪器参数#' 零点和 "F%

#

G23,G23

B!

的MC

$

浓度校准后基本上可以保证大气MC

$

浓度观

测的准确性'

!;@;$#V-,6992P!!%!*b的标定方法

实验前对 V-,6992P!!%!*b的 f

$

C浓度进行一

次标定$实验期间每三个小时进行一次 MC

$

浓度的

两点标定$即通入两种不同浓度 MC

$

标准气体"MC

$

浓度 @(%

#

G23,G23

B!和 )%%

#

G23,G23

B!的国家一

级标气#' 通过分析标准气体真值和仪器测量值之

间的关系$订正已经得到的实测数据而不改变仪器

参数'

!J;"对比观测方法

!;";!#Wb*("%E与V-,6992P!!%!*b对比观测

分为恒温控制改进前*后两个对比观测实验'

恒温控制改进前的实验时间为 $%!$ 年 !$ 月

!& S$! 日$地点为南京信息工程大学气象楼 F 楼大

气环境中心实验室"高度约 "% G#' 两种气体分析

仪各一台置于室内实验平台上同时校准标定$之后

进行观测' 两台仪器自加热装置保持在开启状态$

仪器气路长度均为 @;) G$进气口捆在一起伸出窗

外' Wb*("%E进气量为 )%% GWAG-/$V-,6992P!!%!*b

的进气量由仪器自动控制' 室内空调关闭$人员尽

量不进出实验室$观测期间不对仪器及其管路进行

移动$保证管路不漏气$对比观测时间 !%% 1'

恒温控制改进后实验时间为 $%!@ 年 ' 月 $@ S

$) 日$实验地点同上' 将 V-,6992P!!%!*b直接放置

于室内实验平台上%) 台 Wb*("%E"编号为 Wb*("%E

<2;! 至<2;)#装入恒温箱内并放置于地面$箱内温

度设定在"@) i%;!# T' Wb*("%E先在恒温箱内恒

温工作 !;) 1$然后与V-,6992P!!%!*b同时同条件下

进行校准$之后进行观测实验' 仪器的气路长度均

为 ' G$进气口捆在一起伸出窗外$其它实验条件同

恒温控制改进前实验$对比观测时间 F% 1'

!;";$#Wb*("%E标准气体对比观测

实验时间为 $%!@ 年 ' 月 $@ S$) 日$地点同上'

将 ) 台 Wb*("%E分别装入恒温箱内并放置于地面$

恒温箱内温度均设定在"@) i%;!# T$仪器的气路

长度均为 ";) G$进气量均为 )%% GWAG-/' ) 台仪

器的自加热装置保持开启$先在恒温箱内恒温工作

!;) 1$然后同时同条件下进行校准$最后给仪器同

时通入浓度为 "!&

#

G23,G23

B!的国家二级标气

"不确定度 !;)j#进行 )% 1 的对比观测$用以分析

任意两台仪器之间的测量误差并测试仪器性能' 室

内空调关闭$人员尽量不进出实验室$不对仪器及管

路进行移动$保证管路不漏气'

!;";@#恒温控制改进效果实测验证

观测时间为 $%!@ 年 & 月 $( 日至 ( 月 ) 日$共 (

7连续观测' 观测实验地点为南京市区白鹭洲公

园*新街口中心商业区*碧瑶花园"新居民小区#*水

佐岗"旧居民小区#等 " 种下垫面类型' " 台 Wb*

("%E装入恒温箱内并放置于室内地面$恒温箱内温

度均设定在"@) i%;!# T$箱内温度稳定后统一进

行两点校准$之后开始观测' 仪器的气路长度均为

&;) G$进气口伸出窗外$其它实验条件同恒温控制

改进前实验$每日观测后均对仪器的MC

$

Af

$

C零点

和 "F%

#

G23,G23

B!的MC

$

浓度进行校准'

!JK"数据处理方法

!;);!#数据筛选

数据处理中$校准期间及校准前后 !) G-/ 的数

据需要剔除' 压力瞬时变化大于 @%% _6或瞬时温

度与前一小时温度平均值之差大于i%;!T时$剔除

其前后 ! G-/数据' 此外$实验记录中$出现检查进

气口等会对观测数据造成影响的人为活动时$视情

况对数据进行剔除'

!;);$#MC

$

混合比的计算

MC

$

混合比的计算公式为&

(MC

$ 795

) U

(MC

$a.O

)

! B

(f

$

C

795

)

!%%

"!#

(f

$

C

795

) U

(f

$

C

a.O

)

! B

(f

$

C

a.O

)

!%%

"$#

式中$(MC

$a.O

)为实测 MC

$

浓度$(f

$

C

a.O

)为实测

f

$

C浓度$(MC

$795

)为 MC

$

混合比"干空气中所含

MC

$

#'

!;);@#V-,6992P!!%! Bb分析仪的标定

标定公式为&

*%

"*

K

&*

2

#"*

G

&*

2G

#

*

KG

&*

2G

,*

2

"@#

式"@#中$*为标定后得到的测量值$*

K

为标定高浓

( 科#学#技#术#与#工#程 !" 卷

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度点标准气体中对应成分的混合比$*

2

为标定低浓

度点标准气体中对应成分的混合比$*

G

为实际测量

得到的混合比$*

KG

为标定高浓度点时仪器的测量

值$*

2G

为低浓度标定时仪器的测量值'

#"结果与分析

#J!"自制恒温箱控温效果分析

自制恒温箱的温度控制范围为 ! T S") T$由

!% T加热到 @) T根据环境温度及加热器的不同大

约需要 $% G-/到 ! 1' 由于温度越高越难以实现稳

定的控制$因此测试恒温箱时将温度设为 "@ T$测

试结果如图 $$可见自制恒温箱达到设定温度后的

控温精度为 i%;! T$控温效果较好' 如果恒温箱

内部温度控制在"@) i%;!# T$配合仪器自身加热

保温系统$则可以使光腔温度稳定在标准温度

()% i%;%) T附近)$显著提高气体浓度的测量

精度'

图 $#自制恒温箱工作稳定后内部温度变化曲线

N-4;$ b/O.9/63O.G_.96O>9.,16/4.,>9Z.

2H-/,>R6O296OKO6R3.a29c-/4,2/7-O-2/

#J#"BC8D;E=的校准结果

$;$;!#零点校准

Wb*("%E通入氮气 ! 1后$对MC

$

和f

$

C零点进

行校准' 校准后测得 MC

$

浓度为 B%;!"

#

G23,

G23

B!

$f

$

C浓度为B%;%%% )j'

$;$;$#MC

$

浓度校准

Wb*("%E通入 "F%

#

G23,G23

B!的国家一级MC

$

标准气体 ! 1后对MC

$

浓度进行校准' 校准后测得

MC

$

浓 度 为 "F%;$)

#

G23, G23

B!

$ 相 对 误 差

为 %;%)j'

$;$;@#f

$

C浓度校准

f

$

C零点校准之后$! T以下的饱和水汽测量

比较准确$仪器测量误差随 f

$

C浓度升高递增$$$

T饱和水汽测量偏差最大达到体积分数的 %;@j

"图 @#%但在 ! T和 $$ T两点饱和水汽校准后$各

点偏移量均减少至体积分数的 %;%$j以内$测量精

度显著提高"图 @#'

#J$"L.,&001 7!!E!8C的标定结果

$;@;!#f

$

C标定

V-,6992P!!%!*b的 f

$

C浓度标定结果见表 !'

图 @#Wb*("%E校准前后f

$

C浓度比较

N-4;@#M2G_69-K2/ 2Hf

$

C,2/,./O96O-2/K

R.H29.6/7 6HO.9O1.,63-R96O-2/ 2HWb*("%E

从表中可以看出$f

$

C的测量偏差随着 f

$

C浓度的

增加近似线性$因此可以通过校准曲线得到准确的

f

$

C浓度'

表 !"L.,&001 7!!E!8C的I

#

G浓度标定结果

%&'()!"I

#

G,&(.'0&2.1-0)35(2314

L.,&001 7!!E!8CM&3&-&(>:)0

露点

温度AT

理论f

$

C

浓度GAj

实测f

$

C

浓度GAj

绝对

误差GAj

相对

误差Aj

$( @;&F' ";$) %;")" !$;%

$) @;!(! @;')! %;"& !";(

$% $;@"& $;(!$ %;"') !F;(

!) !;&!$ $;!$' %;"!" $";$

!% !;$@@ !;'%) %;@&$ @%;$

) %;(&' !;!F$ %;@!' @';!

##V-,6992P!!%!*b的f

$

C浓度校准曲线方程为&

+U%;()& '*$B U'%%$H

$

U%;FFF F'

式中$+为订正后的实测f

$

C浓度$Gj%*为实测的

f

$

C浓度$Gj'

$;@;$#零点标定

由于大气中MC

$

浓度变化范围一般为 @(% S)%%

#

G23,G23

B!

$因此V-,6992P!!%!*b在实际观测中并

不需要进行MC

$

零点标定' f

$

C零点标定时得到的

实测值为 %;%)j'

$;@;@#MC

$

标定

由于大气中MC

$

浓度变化范围一般为 @(% S)%%

#

G23,G23

B!

$因此V-,6992P!!%!*b在实际观测中仅

标定 @(%

#

G23,G23

B!和 )%%

#

G23,G23

B!

MC

$

两个

点即可满足实际观测需求' @(%

#

G23,G23

B!和 )%%

#

G23,G23

B!标定时得到的实测值分别为 @&F;F(

#

G23,G23

B!和 "F(;F@

#

G23,G23

B!

$相对误差分别

F

$% 期 李汉超$等&Wb*("%EMC

$

Af

$

C气体分析仪的恒温改进及校标方法

Page 5: BC8D;E=FG HIG气体分析仪的 恒温改进及校标方法 · 金属板可以增加箱体的热容$并向仪器外壳传导热 量%有$;) g长的金属管路盘绕在箱体内部用来加

为 %;%%)j和 %;$j'

#J;"恒温控制改进效果分析

$;";!#恒温控制改进前后对比观测结果分析

恒温控制改进前后Wb*("%E与V-,6992P!!%!*b观

测计算得到的MC

$

混合比之差"! G-/平均#见图 "$可

见恒温控制改进对提高仪器观测精度效果明显'

图 "#两种气体分析仪测得的MC

$

混合比之差

N-4;"#01.7-HH.9./,.2HMC

$

G-I-/496O-2

R.Oa../ Wb*("%E6/7 V-,6992P!!%!*b

恒温控制改进前$Wb*("%E与V-,6992P!!%!*b测

定的 MC

$

混合比之差在观测 !$ 1 之后超过了 $

#

G23,G23

B!

(图 " "6#)$$" 1 后超过了 @

#

G23,

G23

B!

$@' 1后超过了 !)

#

G23,G23

B!

%而在观测中

如此大的误差将会直接影响到研究结论的正确性'

MC

$

混合比并不受大气温度或气压等观测环境变化

的影响$而仪器光腔内温度和气压变化越大$观测数

据的偏移量越大$仪器工作的稳定性越差' WbB

("%E的光腔温度在低温条件下有 %;@ T左右的波

动$可能导致 $%

#

G23,G23

B!甚至更高的偏移量$因

此恒温控制改进是十分必要的'

恒温控制改进后$Wb*("%E与V-,6992P!!%!*b测

定的 MC

$

混合比之差在观测 $$ 1 之内小于等于

!

#

G23,G23

B!

(图 " " R#)$ F% 1 之内不超过 $

#

G23,G23

B!

$说明恒温控制改进对提高 Wb*("%E的

观测精度效果较好'

为了进一步明晰 Wb*("%E之间的测量偏差$确

保多台仪器同时观测的数据具有可比性$计算了 )

台Wb*("%E气体浓度测量值的标准差见图 )' 从图

中可以看出$) 台Wb*("%EMC

$

浓度观测的标准差 @%

1之内小于 !;)

#

G23,G23

B!

%&$ 1 之内不超过 $

#

G23,G23

B!

%而f

$

C浓度观测的标准差基本上在

%;%$j以内%说明恒温对仪器工作的稳定性提升有

明显效果'

而在观测中发现$恒温控制改进后$虽然 ) 台

Wb*("%E与V-,6992P!!%!*b的观测值均有一定差异$

但其变化趋势非常一致$存在一定的系统误差$可以

通过订正来进一步提高观测数据质量'

图 )#五台Wb*("%EMC

$

和f

$

C

浓度观测结果的标准差

N-4;)#01.KO6/7697 7.Z-6O-2/ 2HMC

$

6/7 f

$

C,2/,./O96O-2/ H29H-Z.Wb*("%E

$;";$#Wb*("%E的稳定性分析

仪器信号频率随时间的漂移程度也即信号稳定

度可以用时域频率稳定度来表示$一般用艾伦方差

分析方法(!@)确定' 利用恒温控制改进后 ) 台 Wb*

("%E的标准气体对比观测结果$进行MC

$

浓度观测

值的艾伦方差分析$分析结果见图 ''

图 '#Wb*("%EMC

$

浓度测量值的艾伦方差

N-4;'#E336/ Z69-6/,.2HMC

$

,2/,./O96O-2/

H29Wb*("%E

由图 '可见$)台仪器MC

$

浓度观测值的艾伦方

差数值接近且趋势一致$均在 $%% K左右达到曲线的

最低点约 %;%$

#

G23,G23

B!

%$" 1 内"(' "%% K#不超

过 !

#

G23,G23

B!

' 理论上认为在曲线最低点对应的

时刻进行校准可以使仪器一直保持在测量漂移量最

小的状态$但每 $%% K手动校准一次难以实现' 一般

而言$MC

$

浓度测量偏差控制在 $

#

G23,G23

B!以内

时$可以满足城市气体浓度实际观测需要$而Wb*("%E

的MC

$

浓度观测值的艾伦方差 $" 1 内不超过 !

#

G23,G23

B!

$因此校准频率以每天一次为宜'

#JK"实际观测验证结果

南京主城区不同下垫面 MC

$

浓度观测是使用

Wb*("%E进行的一次实际观测$每日观测结束后仪

器校准数据的统计结果见表 $'

%! 科#学#技#术#与#工#程 !" 卷

Page 6: BC8D;E=FG HIG气体分析仪的 恒温改进及校标方法 · 金属板可以增加箱体的热容$并向仪器外壳传导热 量%有$;) g长的金属管路盘绕在箱体内部用来加

表 #"BC8D;E=校准数据的统计结果

%&'()#"%*)32&2.32.,&(0)35(2314,&(.'0&2.1-9&2& 410BC8D;E=

下垫面MC

$

零点校准前"

#

G23,G23

B!

#

平均 最小 最大

"F%

#

G23,G23

B!

MC

$

校准前A"

#

G23,G23

B!

#

平均 最小 最大

f

$

C零点校准前Aj

平均 最小 最大

公园 %;%) B!;@! %;(! "F%;)$ "((;"" "F!;&' %;%%@ B%;%%! B%;%%F

商业区 B%;@$ B!;%) B!;"' "(F;@& "((;F$ "(F;&F B%;%%F B%;%%! B%;%!F

新小区 %;"F B%;)@ !;&' "(F;$! "((;(@ "F%;() %;%%@ B%;%%F B%;%%'

旧小区 %;@$ B%;$F !;&) "(F;)' "((;"( "F!;'' B%;%%! B%;%%" %;%%!

##从表 $ 中可以看出$Wb*("%E在实际观测 $" 1

后MC

$

高浓度""F%

#

G23,G23

B!

#测量值和校准气

体理论值偏差在 $

#

G23,G23

B!

$f

$

C零点与标准气

体理论值偏差在 %;%$j以内' 说明恒温控制加每

天一次的手动校准"每次校准时直接改变仪器参

数#$可以使Wb*("%E观测的稳定性和准确性明显提

高$能够满足城市大气中MC

$

浓度观测的要求'

$"结论与讨论

"!#自制恒温箱的温度控制范围为 ! S") T$

恒温箱内部控制温度设定为 "@ T时的控温精度可

达i%;! T$控温效果较好'

"$#恒温控制改进后$) 台 Wb*("%E与 V-,6992

P!!%!*b的MC

$

和f

$

C浓度观测结果均十分接近且

变化趋势一致$观测误差分别控制在 $

#

G23,G23

B!

和 %;%$j以内%而每天一次的校准频率$可以保证

Wb*("%E的MC

$

浓度测量偏差控制在 $

#

G23,G23

B!

以内'

"@#Wb*("%E在实际观测 $" 1 后 MC

$

浓度测量

值和标准气体理论值的偏差在 $

#

G23,G23

B!之内%

f

$

C零点与标准气体理论值偏差在 %;%$j以内$能

够满足城市大气中MC

$

浓度观测的要求'

""#Wb*("%E的测量精度受温度变化的影响较

大$其正常工作要求光腔温度恒定在 )% T左右$而

仪器自带的加热恒温系统在环境温度低或变化较快

条件下难以保持温度恒定' 自制恒温箱可以使仪器

光腔保持温度恒定$从而减少仪器测量的漂移量*提

高稳定性' 但在实际观测中发现$自制恒温箱在环

境温度高于 @$ T时的控温效果还不够稳定$但此时

即使没有自制恒温箱$仪器自带的加热恒温系统也

足够使光腔维持恒温以满足测量要求'

")#Wb*("%E经过恒温控制改进和 MC

$

浓度每

天一次校准后$可用于多点短期观测' 但为保证测

量精度需要每日手动校准$单点长期观测不宜使用'

参 考 文 献

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R9-74.[/-Z.9K-O5V9.KK$ $%%!%")#&$!!$(

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"#]-33-6GDQ$ D-33-.W?M16/4.K-/ W6/7 [K.6/7 W6/7 M2Z.9&E432*

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'#温玉璞$ 徐晓斌$ 邵志清?用非色散红外气体分析仪进行大气

MC

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本底浓度的测量?应用气象学报$ !FF@% """#& "&'!"(%

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E__3-.7 Q.O.292324-,63+,-./,.$ !FF@% """#&"&'!&(%

&#方双喜$ 周凌$ 臧昆鹏$ 等?光腔衰荡光谱法"M̀ h+#观测我

国 " 个本底站大气 MC

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?环境科学学报$ $%!!%$ @! " @ #&

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O292HO1.>9R6/ MC

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K.6K2/63Z69-6R-3-O52H,69R2/ 7-2I-7.6/7 a6O.9Z6_2>9H3>I.K6R2Z.

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光学仪器$ $%%&% $F")#& ()!(F

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工业计量$ $%%!% "d!#& !F$!!F@

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C气体分析仪的恒温改进及校标方法

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Af

$

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G27-H-,6O-2/ 2HO1.,2/KO6/OO.G_.96O>9.,2/O923R2O1 O1.2RK.9Z.7 MC

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6/7 f

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C,2/,./O96O-2/ 2HWb*("%E6/7

V-,6992P!!%!*b6/635d.9a.9.a.33,32K.7 O2.6,1 2O1.9?M63-R96O-2/ 2HMC

$

,2/,./O96O-2/ a-O1 O1.H9.e>./,52H

2/,.6765,6/ G6c.O1.2RK.9Z6O-2/63.99292HMC

$

,2/,./O96O-2/ a-O1-/ $

#

G23,G23

B!

6/7 O1-K167 R../ Z63-76O.7

-/ O1.>9R6/ MC

$

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(@)> A1093)#Wb*("%E##,2/KO6/OO.G_.96O>9.,2/O923##MC

$

,2/,./O96O-2/ 2RK.9Z6O-2/##2RK.9Z6O-2/63.9*

929##,63-R96O-2/ G.O127K

$! 科#学#技#术#与#工#程 !" 卷