Ein Derivat des U S,3Ä5,SÄ3-Triphosphabenzols

A Derivative of US,3,ts.5A3-Triphosphabenzcne

Ekkehard Flucka .•• Gerd Becker', Bemhard Neumüllerb. Robert Kneblb,

Gemot Heckmannb und Heinz Riffelb

• Gmelin-Institut für Anorganische Chemie und Grenzgebiete der Max-Planck-Gesellschaft. Varrentrappstraße 40142. D-6000 Frankfurt 3m Main 90

b Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuugart. Pfarrenwaldring 55. D-7C)()() StuUgart 80

z. Naturforsch . 42b, 1213-1221 (1987); eingegangen am 19. Mai/16. Juli 1987

U'.315.S1)-Triphosphabenzene. NMR Spectra. Crystal Structure

The litle compound was prepared by reacting 1.1.3.3.tetralds(dimethylamino)-U~ .3J.'-diphos­phetc with 2,2-dimcthylpropylidynephosphane and characterized by NMR spectra and X-ray structurc analysis.

1. Einleitung

1966 gelang Märkl die erste Synthese eines substi­tuierten Monophosphabenzols (Phosphinins) [lI. Wenige Jahre später wurde die Stammverbindung von Ashe dargestellt (2J . Heute stehen weitere Me­thoden zur Herstellung von Monophosphabenzolen zur Verfügung [3-5). Ein lJ..5,4).5_Diphosphabenzol wurde von Davies et 01. 1972 beschrieben 161. ein U.l,4)_3-Diphosphabenzol von Kobayashi et 01. im Jahre 1976 [7]. Triphosphabenzole waren dagegen bislang unbekannt.

Durch Umsetzung von Methyl-bis(dimethylamino)­difluorphosphoran. CH,PF,[N(CH,hh in n·Penlan mit der doppelt molaren Menge einer Lösung von 1,6 M Lithium-tl-butyl bei niedrigen Temperaturen war uns die Synthese des ersten. am Kohlenstoff­atom unsubstituierten l).s.3).s-Diphosphets, nämlich des 1,1,3,3-Tetrakis( dimethylamino )-1), 5 .3), 5-diphos­phets la gelungen [8] . Wir vennuten . daß die Reak­tion über Bis( dimethylamino) -,l. 5 -phosphaacetylen. HO=::P[N(CH3)2h verläuft. das sofort zum Diphos­phet la dimerisiert . Die intermediäre Existenz von ,l.5U'-Phosphaalkinen wird auch bei der Bildung des 1A' .3).' -DiphosphelS [C1(C.H,hP-C~P(C.H,hh vermutet [9J . Sie scheint erwiesen für die Photolyse eines si lylierten Phosphinodiazomethans [toJ und die unter N 2-Eliminierung ablaufende. spontane Zerset­zung der Phosphinodiazo.Verbindungen R,P-C(~N,)-P(O)R, (11) . Bei der Synlhese des

• Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Dr. h.c. Ekke· hard Auck.

Verlag der Zeitschrift CUr Naturforschung, 0 -7400 Tübingen 0932-077618711000-12131$ 01.0010

1.: R' - H , R1 "" eH}

Ib: R ' = R 2 = eH} lc: R ' = ~H5' R2 = ~H."i

Diphosphels la wurden jedoch nie Anzeichen für die gleichzeitige Bildung eines Trimeren gefunden. Gleiches gilt auch für die Bildung der von uns auf analogem Wege hergestellten C.C'-DimethyJ- Ib und C.C'-Diphenyl-Derivate 1c (12). Die Frage ~ ob die Bildung der Diphosphete la-c tatsächlich über eine intramolekulare Eliminierung von LiF aus dem /nelallierten Ylid HC(Li)~P(F)[N(CH,hb verläufl. ist nicht endgültig geklärt.

2. Synthese

Die oben genannten Diphosphete sind, wie aus Photoelektronenspektren hervorgeht [13), im we­sentlichen als cyclische Doppel-Ylide mit hohem Carbanioncharakter der C-Atome aufzufassen. Ihr chemisches Verhalten läßt sich am besten auf dieser Grundlage verstehen. Die an den Kohlenstoff­atomen unsubstituierte Verbindung la reagiert leicht mit Protonen unter Ausbildung des entspre­chenden Kations, Selbst die Acidität der Protonen in Acetonitril ist ausreichend. um eine Reaktion zwi­schen den beiden Partnern einzuleiten . Sie führt zu

1214 E. Auck et ul . . Ein Derivat des 1).5.3).5 .S).l-Triphosphabenzols

1a 2

einem offenkeuigen Produkt [14] . Dagegen kann das Diphosphet la nicht mit aprotischen Nitrilen wie Benzonitril oder Pivalonitril zur Reaktion gebracht werden. Es verhält sich damit anders als z. B. eyclo­butadiene. Durch Addition aktivierter Nitrile an ki­netisch stabilisierte Cyclobutadiene gelangte Regitz auf nicht-photochemischem Wege zu 2-Dewar-Pyri­dinen, die sich thermisch zu den Pyridinen isomeri­sieren lassen [15].

Im Gegensatz zu den erwähnten aprotischen Nitri­len setzt sich jedoch 2,2-Dimelhylpropylidinphos­phan 2 {16] mit dem Diphosphet 18 in einer einheit-

- (1)

J

lich verlaufenden Reaktion nach GI. (1) zu 4·tert­Butyl-I ,I,3 .3.tetrakis( dimethylamino )-ll' ,3), S ,5A 1_

triphosphabenzol, 3, um 117]. Formal kann der Pro­zeß als Insertionsreaktion betrachtet werden. Dabei ergibt sich mechanist isch folgendes Bild: Der anion i­sche Kohlenstoff des Diphosphets ist in der Lage, am Phosphoratom des Phosphaalkins unter Ausbildung einer P-C-Bindung anzugreifen. Auf diesem Weg wird der Cycioadditionsprozeß nach GI. (2) eingelei­tet , der zu dem Zwischenprodukt 4 führt. Aus die­sem entsteht schließlich durch spontane Valenz­isomerisierung die Verbindung 3:

\ t!> /

, ..... p=c .....

h\t _P--c

- -"I L c--p /, /'" -c-p

I I' IP =C-R

6+ 6-

p=C , ,

Der geschilderte Reaktionsverlauf wird durch Un­tersuchungen nahegelegt, bei denen Regitz und Mit­arbeiter durch Reaktion kinetisch stabilisierter Cy­clobutadicne mit Phosphaalkinen V,J-Dewar-Phos­phi ni ne erhielten, die sich im Gegensatz zu der Zwi­schenstufe 4 als thermisch stabil erwiesen und unzer­setzt destillierbar sind fiS. 19J . Bei den Stick.stoff­analoga wird dagegen. wie oben vermerkt. Aromati­sierung beobachtet.

3. NMR-Spektrcn

Die Strukturermiulung erfolgte primär durch NMR-Spektroskopie. Die Struktur ergibt sich aus dem Habitus der NMR-Spektrensysteme e1p: ABX mit JAslvoCJAB = 0,55). die durch se lektive IlC{tH}_J1 p_CW_ und BB-Tripelresonanzexperi-

4

R

mente sowie durch entsprechende IHe1P}-Unter­suchungen als ABMX-4-Spin- und ABMRX-5-Spin­Systeme der Kerne CP APBPX (i = 1. 2, 3) und PAPBPxH'Hb (Numerierung der Atome siehe Tab. I) eindeutig identifiziert werden können.

L1C{IH}-J1p-CW-off-resonance-Messungen und Spektrensimulationen unter Vernachlässigung von Isotopeneffekten (vgl. I. c. [20]) ergeben die tor Ver­bindung 3 in Tab. I zusammengestellten NMR-Para­meter. Zur weiteren Absicherung der ermittelten Struktur wurden die NMR-Daten charakteristischer

. Verbindungen zum Vergleich herangezogen. d(J'PX)

weist mit 295 ,5 ppm auf ein zweifach koordiniertes Phosphoratom im Molekül hin, wobei das Signal von Px gegenüber substituierten AJ-Phosphininen um ca. 100 ppm nach niedrigeren Feldstärken verschoben ist (211 . jedoch im de'P)-Bereich der V .. J-Dewar-

E. Auck et 01 . . Ein Derivat des lAs,3A' ,SA}-Triphosphabenzols 1215

Tab. I. NMR-Daten des H'.3X'.S..tJ-TriphosphabcnzoJs (3) bei 304 K. Lösungsmittel ~DI>' Konzentration 20 Gew.-%. Die hier gewählte Numerierung der Atome stimmt mit der späteren Kennzeichnung in Abb. 1 nicht überein .

6lppm] J 1Hz]

Jlp: PA 57.5 IJ(IJcy) 'J("PYj }J(' }elp) ',('HYj PB 59.0 y = 31 p. 'H Y = IIp. !JC. lH Y = }IP. IH

Px 295.5 Clp" 142.0 P"PB 30.0 Clp" 3.5 P".PRH" 2.713.8' C1PB 142.0 PAP" 45.0 C'P. 13.5 P"H- 0.3 Clp" 100 PoP" 49.2 Clp" 8.0 PxHc 2.1 C2pX 52.5 C'P. 4.5 C'P. 4.1 PoH< < 0.1 ClPB 93 C'P, 27.5 C'P, 16.1 H"Hb 3.8 C'P, 60.0 C'P. 3.0 C'H- 142.0 C'PA 2.2

He: CI 8.3 Cl 62.8 C' 100.8 C' 37.3 C' 35.0 C' 37.7 C' 37.0 C1Hb 152.5 PA. PoHb 2.713.8'

'H: H" H' H' Hd.c

0.63 3.81 1.49 2.3812.39"

C'H' C'H' C' Hc

125.6 P"H" 11.6 136.3 PBH" 11.6 136.3 PxH" 34,5

" Kann nicht zugeordnet werden; fJ zwischen der 2J(PH)_ und der ~J(PH)-Kopplllng kann nicht unterschieden werden .

Phosphinine liegt [18]. Da die d(IJC)-Werte der C=f-C-Einheit in bezug auf die bereits erwähnten "'.Phosphinine um ca. 80 ppm (vgl. [19, 22]) und relativ zu den 2J..J-Dewar-Phosphininen um ca.

150 ppm (vgl. f18» nach höheren Feldstärken ver­schoben sind, sollte bei den plII-C-Bindungen von Verbindung 3 der Anteil der (plll-C)-ylidischen me­someren Grenzstruktur y als relativ hoch angenom­men werden (Numerierung der Atome siehe Tab. I).

2 , c..... c

.... p/ -(3 )

• ß I

Dies wird dadurch unterstrichen , daß die Atome Cl und insbesondere Cl die betragsmäßig kleinsten bis­lang bei Phosphaalkenen gemessenen DC-Verschie­bungen aufweisen (vgl. [23]); O( 13C2) und oeJCJ) zei­gen jedoch die für die Phosphaalken-Einheit erwar­tete Tieffeldverschiebung. wenn man sie mit dem o(IJC)-Wert des Atoms Cl in Verbindung 3, das zu­dem verschiebungsgleich mit den Ringkohlenstoff­atomen des Eduktes la von GI. (1) ist (81. und mit

dem d(HC)_ Wert der a-ständigen C-Atome in Phos­phor·Y1iden [24, 30[ vergleicht (siehe Tab. I). a(H') weist mit 3,81 ppm ebenfalls auf die Grenzstruktur y hin , da das Signal. bezogen auf entsprechende Daten der Phosphinine [3 , 25), 1,3·Benzazaphosphole (26) und der Dimethylaminomethylidenphosphane (27). um den ungewöhnlich großen Betrag von ca. 4 ppm nach höheren Feldstärken verschoben ist.

Aus der Kopplungskonstanten 2J(PxHb) von 34,5 Hz kann gefolgert werden, daß im Reaktions­produkt 3 das nicht-bindende Elektronenpaar des zweifach koordinierten Phosphoratoms und Hb cis­ständig sind [2J(plll=CH) bei trans-Stellung von nicht-bindendem Elektronenpaar und Wasserstoff­atom: zwischen 10 und 15 Hz [21, 27. 28], bei cis­Stellung 35-40 Hz [3. 25-27]]. Analog ergibt sich aus den charakteristischen Größen von 2J(CPx). JJ(CSPx) und 4J(PxH () die cis-Stellung von nicht-bin­dendem Elektronenpaar an Px und der an das Atom C gebundenen tert-Butylgruppe (siehe Tab. I) [21,28]. Damit ist die Sequenz HbC2PXCJC' sterisch definiert. In den. verglicheJl mit den entsprechenden Kopplungskonstanten des Diphosphets la (8]. um 44,7 Hz vergrößerten IJ(C1PA.a)-Werten , dem um 30.8 Hz verkleinerten IJ(C'H') sowie den von 0,37 Hz [29] bei 10 auf 11,6 Hz vergröBerten

1216 E. Fluck et al . . Ein Derivat des I).s.3..1.s.5..1.1.Triphosphabenzols

Summenfonnel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten

Formeleinheilen pro Zelle Volumen der Elementarzelle Röntgenographische Dichte Absorptionskoeffizient Meßtemperatur Meßbereich

CuH3SN4P) 364,39 triklin pi (Nr, 2) )36) a ~ 878,0(5) pm; a - 99,91(4)" b ~ 971,2(5) pm;p - 91,33(4)" e - 1279,2(6) pm; y - 104,68(4)' Z~2

1036,9(9) . 10' pm' 1,167 g·cm-1

.u(MoKo) = 2.83 cm - I

140 ± 3 K 2,S· < 29 < 55·

Tab. IL Kristalldaten und Angaben zur Strukturbe· stimmung von 3.

Gemessener Bereich des reziproken Raumes Scan; Scanbreite; Dispersion

Oshs+ 11; -12skS+ 12; -16s/s + 16 (d-Scan; 2,0"; -

Zahl der gemessenen unabhängigen Reflexe Zahl der Reflexe mit Fo > 30(Fo }

4754 4071 339 Zahl der verfeinerten Parameter

Restelektronendichte R ~ l:IIF I - IF. llf l:IF.1 R. ~ l:1V-;(IF.1 - IF, I)lfl:(VwIF.I)

mit w = 1/[o(FoW

0,4 . 1()lO e/m) 0,0380

0,0340

2J(p A.oHa)-Kopplungen spiegelt sich für das Reak­tionsprodukt 3 eine Vergrößerung des pV_C_pv_ Bindungswinkels wider.

Die NMR-spektroskopisch ermittelte sechsgliedri­ge Ringstruktur von 3 wurde durch eine Röntgen· strukturanalyse bestätigt.

4. Molekül- und Kristallstruktur

4-tert·Butyl-l,I.3,3-tetrakis( dimethylamino)-1105 .3;..5 ,5..1.)-triphosphabenzoI3 kristallisiert triklin in der Raumgruppe pi mit zwei Molekülen in der Ele­rnentarzelle (Tab. 11). Angaben zur Strukturbestim­mung finden sich im Experimentellen Teil und in Tab. 11; die Ergebnisse sind in den Tab. III-V zu­sammengestellt. Abb. 1 zeigt das Molekül. Abb. 2 die Kristallstruktur in stereoskopischer Darstellung.

Die endocyclischen P-C-Bindungslängen weichen mit der bemerkenswerten Ausnahme des Abstandes P3-C4 nur geringfügig voneinander ab (Tab. IV). Obwohl aus diesen mit 168.8 bis 171,5 pm sehr ähnli· ehen Werten ein weitgehender Bindungsausgleich und damit ein fonnaler Bindungsgrad von 1,5 abge­leitet werden kann, sind sie doch gegenüber den an analogen ..1.s_ und lJ-Phosphininen im Bereich zwi­schen 171.0 und 175.1 pm ennittelten P-C-Abstän­den (Tab. VI) merklich verkürzt. Diese Annäherung an die für Alkylidenphosphorane mit isolierter pV -C-Doppelbindung typischen Abstände von 166 pm (461 weist unseres Erachtens darauf hin. daß

in Verbindung 3 dem endocyclischen ]f·System stark polare, zusätzlich bindungsverkürzende Anteile überlagert sind . Für das ~plll.:.:.:.C-Fragment wurde hierauf bereits bei der Diskussion der NMR-Spektren

Tab. IJI . Orts- (x 10") und V-Parameter (pm1) der Nicht­wasserstoffatome von 3 (aquivalentcr isotroper Temper-a· turraktor exp( -8~U ' sin2 9/).2); U nach Hamillon [37] aus den anisotropen U'I 132] bercchnet).

Atom xla

PI 2606(1) P3 4222(1) P5 6178(1) Nil 1178(2) N 12 1934(2) N31 4050(2) N32 3968(2) C2 2724(2) C4 6049(2) C6 4398(2) CII - 436(2) CI2 1502(2) CI3 1604(3) CI4 2796(3) C31 3711(3) C32 4410(3) C33 2387(3) C34 4426(3) C41 7634(2) C42 7772(3) C43 7775(3) C44 9070(2)

yfb

228(1 ) 2990(1) 1010(1)

-1125(2) 143(2)

4671(2) 2900(2) 1897(2) 2645(2)

- 154(2) - 944(2) -1700(2) - 1260(2)

1308(2) 5127(2) 5848(2) 2953(3) 1716(2) 3812(2) 5058(3) 4427(3) 3209(3)

zfe

7950( <I) 7168«1) 7702«1) 7239(1) 9165(1) 7582(1) 5841(1) 7691(1) 7440(1) 7791(2) 7280(2) 6161(2) 9515(2)

10015(2) 8674(2) 6989(2) 5477(2) 5160(2) 7447(2) 8388(2) 6417(2) 7557(2)

u

159(1) 148(1) 195(2) 199(5) 223(5) 227(5) 210(5) 176(6) 175(6) 203(6) 292(7) 267(7) 344(8) 356(8) 337(7) 351(8) 313(8) 280(7) 247(6) 389(8) 376(8) 399(9)

E. Auck et al . . Ein Derivat des 1A~ .3Jt ~ .5JtJ-Triphosphabenzols

Tab. IV. Bindungslängen (pm) und -winkel e).

PI-C2 168.8(2) PI-C6 171.5(2) PI-Nlt 168.1(1) PI-NI2 168.2(2)

Nil - CU 147.3(3) NI1-C12 145.8(2)

C2-PI-C6 109.4(1) C2- PI - Nll ll5 .9(1) C2-PI-N 12 108.8(1) C6- Pl-Nll 109.7(1) C6-PI-NI2 ll4.5(I) NII - PI - NI2 98.5(1 ) C4- C41 - C42 110,0(2) C4-C41-C43 111.9(2) C4- C41 - C44 112,4(2) C42-C41-C43 108,7(2) C42-C41-C44 107.3(2) C43-C41-C44 106,3(2)

C33

C4 2

P3-C2 169.7(2) P3-C4 175.8(2) P3-N31 167.3(2) P3 - N32 169.1(2)

N12-CI3 146.9(3) N 12 - C14 146.3(2)

C2- P3- C4 Ill .9(1) C2- P3-N31 105.3(1) C2 - P3-N32 114.4(1) C4-P3-N31 117.7(1) C4-P3-N32 108 .2(1) N31-P3-N32 98,9(1) PI-NlI-Cll 116.2( I) PI-N ll-C12 117.0(1) Cll-NII-CI2 111,4(1)

PI-N12-C13 118.0(1) PI-NI2- C14 114,9(1) C13 - N12 - CI4 110.8(2)

CI2 C33

C32

B o

C42

C4

P5-C4 P5- C6 C2-H2 C4- C41

N31 - C31 N31-C32

C4-P5-C6

PI - C2- P3 PI - C2- H2 P3- C2- H2

P3-C4-P5 P3-N31-C31 P3-N31-C32 C31-N31-C32

P3-N32-C33 P3-N32-C 34 C33- N32 - C34

CI2

NI2

CI4

B

c

1217

170.9(2) C6-H6 96(2) 170.0(2) C41 - C42 153.2(3) 89(2) C41-C43 153.3(3)

155 .5(2) C41-C44 153.2(3)

145.2(3) N32-C33 147.1(3) 145.3(3) N32-C34 146.6(3)

113.7(1) P3-C4-C41 121.7(1)

128.1(1) P5 - C4- C41 116.5(1)

116(1) P5 - C6- P1 128.2(1) 115(1) P5-C6-H6 113(1 )

121 ,9(1) P1 - C6- H6 117(1 )

120.3(1) 126.1(1) 113,1(2)

114.2(1) 116,3(1) 109,8(1)

CI3

Abb. 1. Stereoskopische Dar­stellung der Molekülstruktur (ORTEP (38) - Zeichnung; Schwingungsellipsoide 50%). Nur die Wasserstoffatome H2 und H 6 am sechsgliedrigen Ring sind wiedergegeben; ihr Radius wurde willkürlich fest­gelegt .

Abb . 2. Stereoskopische Dar­stellung der Kristallstruktur. Die Wasserstorratome der Me­thylgruppen sind nicht wieder­gegeben .

1218 E. Fluck t'lol . . Ein Derivat des V.j.3Aj ,5 .. 1?Triphosphabenzols

Tab. V. Charakteristische Ausgleichsebenen. Die Ausgleichsebenen werden mit den Positionen der mit einem Siern (.) gekennzeichneten Atome definiert.

Ringebene A PI' C2' P3' C4' +5,4 +12.3 -19.3 +11.0

Ebene B pr Cl' PI' C6' -2.6 +4.9 -4.4 +2,1

PS' +5,9

PS +49.2

C6' -15.3

C4 +53.0

H2 +17.5

C41 +42.8

H6 -18,5

Ebene C (PI-, Nll-. N Ir); Ebene 0 (P3-. N31 t • N32·): siehe Text

Ebene E PI' C2' H2' P3' -1,7 +6.0 -2,7 -1 .6

Ebene G PS' C6' H6' PI' +2.2 -7.8 +3,4 +2.2

hingewiesen (GI. (3)). Mit 169,S, 170.8 und 171,3 pm sehr ähnliche P-C-Bindungslängen ermittelten wir auch für das ebenfalls bei 140 K untersuchte 3,3,5,5-Tetrakis( dimethylamino )-3..l. s.5..l. 5-diphospha·hexa. 2,4-diennitril11; in Analogie zu Verbindung 3 weist auch dieses Phosphoran 11 mehrere konjugierte pV -C-Doppelbindungen auf [14J.

Aufgrund eines um 2 bis 4 pm größeren Kovalenz­radius des ..l.l,cr-Phosphoratoms sollten die P-C-Ab­stände im C:.:.:.plII':':':'C-Fragment gegenüber den an­deren endocyc1ischen Werten deutlich verlängert sein; die ermittelten Bindungslängen entsprechen mit 170,9 und 170.0 pm jedoch nicht dieser Erwar· tung. Der größte, zu 175,8 pm bestimmte Abstand findet sich vielmehr zwischen den Atomen P3 und C4 ; diese Verlängerung kann zwanglos mit der gro· ßen Raumbeanspruchung der tert.Butyl-Gruppe und kurzen Kontakten zwischen den Substituenten am Ring (C31-C42 360.8; C32-C43 360.4 pm) erklärt werden . Entsprechend der Erwartung sind die Ab­stände P3-N31 , N31-C31 und N31-C32 am an­nähernd planaren N-Atom N31 im Vergleich mit den jeweiligen Bindungen zu den anderen, lj-Hetra­edrisch koordinierten Stickstoffatomen N 11. N 12 und N 32 um 1 bis 2 pm verkürzt. Ähnlich lange P-N-Abstände , wie sie mit 167,3 bis 169.1 pm für Verbindung 3 ermittelt wurden. treten auch im ..l.s_ Phosphinin 8 (165.8 und 166,0 pm [40. 41J; Tab. VI) und im 1,1 ,3,3-Tetrakis(dimethylamino)-1).5 .3,l5-di­phosphet 1a (168,0 und 168.1 pm [8]) auf.

Der sechsgliedrige Ring des 1,3,5-Triphosphaben­zol-Derivates (3) ist leicht gewellt; mit -19,3 und -15,3 sowie +12,3 und +11,0 pm sind die Atome P3 und C6 einerseits bzw. C2 und C4 andererseits in unterschiedlicher Richtung deutlich aus der mit den Positionen der Ringatome definierten Ausgleichs-

Ebene F P3' -0.1

C4' +0,3

C41 t

-0.1 PS' -0.1

ebene A (Tab. V) herausgerückt; die Gestalt des Ringes kann auch über eine Absenkung der zum Phosphaalkin· Teil des Moleküls gehörenden Atome C4 und P5 beschrieben werden (Tab. V . Ebene B). Diese Abweichung von der Planarität spiegelt sich auch in den sechs endocyc1ischen Torsionswinkeln wider (PI-C2-P3-C4 -26,9"; C2-P3-C4-PS +24,1°; P3-C4- P5-C6 -5,7°; C4-P5-C6-PI -16,0"; P5-C6-Pl-C2 +14,8°; C6-PI-C2-P3 +9.0°); sie ist wesentlich stärker als in den bisher untersuchten Derivaten des ..l. s-Monopbospha· benzols. Im 1.I-Dimethyl-2,4,6-triphenylphosphinin (7) [39] beispielsweise beträgt die maximale Auslen· kung 5,5 pm; im 1.1-Bis(dimethylamino)-2,4,6-tri· phenylphosphinin (8) lediglich 3.2 pm [40, 41}; mit einem Maximalwert von nur noch 0,5 pm ist der (l3-P)Cs-Heterocyc1us des 2.6-Dimethyl.4-phenyl. phosphinins (10) planar [42J.

Die von jeweils vier Substituenten an den Phos­phoratomen PI und P3 aufgespannten tetraedri· sehen Koordinationspolyeder sind leicht verzerrt. wobei die zu 98,50 und 98,90 bestimmten N-P-N­Winkel (Tab. IV) die stärkste Abweichung von der idealen Geometrie anzeigen. Die Flächennormalen der zugehörigen Ebene C bzw. D des Bis(dimethyl­amino )phosphoranyl·Fragmenls und der Ringebene A schneiden sich unter Winkeln von 91.20 und 84,8°. Während in den zum Vergleich geeigneten ..l.s_ und ..l.l-Phosphininen [39-45] die endocyc1ischen C-P-C-Winkel stets deutlich unter dem Tetraeder· wert liegen (Tab. VI) , sind sie im Ils,3).S,5..l.l-Tri­phosphabenzol-Derivat (3) mit 109,40 und 111.9° an den lS-Phosphor-Alomen Pl und P3 sowie mit 113,7° am l3_Phosphor P 5 erheblich aufgeweitet. Die benachbarten P-C- P-Winkel weichen mit 128,1°, 121,9° und 128,2° teilweise erheblich von dem für

E. Ruck el 0/ . . Ein Derivat des JA' .3),' ,5).'-Triphosphabcnzols

Tab. VI. Charakteristische Bindungsabstände d{P.:..:..:C) (pm) und -winkel c':":":P..:.:.:.C ("l von ).~- und ).l_Phosphi_ ninen (5-10) sowie von den verwandten Verbindungen CH,P[N(CH,),!,=CH-P[N(CH,),!,= CH-CN (11) und (HCP[N(CH,)')'h (10).

aCH) OCHJ

CH]OJ CsHs HsCa I,aCH]

",e5D O-e5",

CH2 CH2

",0", o~ 'OCH]

5

R'

~6R2 /p,

R" R'

6-9

6: R ' = OCH}. Rl = R' "'" CJ-I~ 7: R' = eH). R2 = R1 = 4H~ 8: R l = N(CH1b R2 = R1 = c"H,

10

9: R ' = OCH). Rl = ~H5' R1 = HNC(O)CH~

Verbindung

5

6

7

8

9

10

11

1a

c=p=C p= c

106.7 171.4(5) 172.2(5)

107.4 172.5(5) 172.5(5)

107(1) 172(1) 172(1)

104.7(2) 174.7(5) 175.1(5)

105.0(2) 173.7(4) 174. 1(4)

106.9(3) 171.0(5) 171.3(5)

107.3(3) 172.1(5) 172.3(5)

102.4(2) 173.8(5) 174.8(5)

115.3(1) 169.5(2) 110.8(1) 170.8(2)

171 .3(2) 91 .4(1) 172.5(1)

172.5(1)

Literatur

[44J

[43J

(39J

[40 . 41J

(45(

(42(

[14J

(8(

1219

sp2-Hybridisierung zu erwartenden Wert von 1200

ab; dennoch besitzen die Atome C2, C4 und C6 mit Winkelsummen von 359,1°, 360,1° und 358,2° inner­halb der Fehlergrenzen eine plan are Umgebung.

S. Experimenteller Teil

Die NMR-Spektren wurden mit einem HFX-90-NMR-Spektrometer (Fouriennode) der Firma Bru­ker Analytische Meßtechnik GmbH, Rheinsteuen. aufgenommen eH: 90 MHz, He: 22,635 MHz je­weils mit Tetramethylsilan als Standard; Jlp: 36,435 MHz mit 85-proz. wäßriger Orthophosphor­säure als Referenz. Positives Vor.teichen der chemi­schen Verschiebung bedeutet Verschiebung nach niedrigere Feldstärken relativ zum Standard). Für die Doppel- und Tripelresonanzexperimente standen neben den Doppelresonanzkanälen des Spektrome­ters eine synchronisierte Frequenzdekade sowie zwei angepaßte selektive Leistungsverstärker (40 Watt) mit entsprechend variablem Probenkopf (Bloch-An­ordnung) zur Verfügung. Die 3-, 4- und 5-Spin-Sy­sterne wurden am spektrometereigenen BNC-12-Computer (16 K) mit den Programmen NMRCAL und ITRCAL simuliert.

Für kristallographische Messungen geeignete Kri­stalle e;bätt man durch Umkristallisieren aus n-Pen­tan bei -20 oe; sie wurden unter Argon in Mark­röhrchen eingeschmolzen. Zur Bestimmung der Git­terkonstanten und der ReOexintensitäten bei 140±3 K stand ein rechnergesteuertes Vierkreisdif­fraktometer SYNTEX P21 mit MoKa-Strahlung (..l. = 71 ,069 pm, Graphitmonochromator) zur Verfü­gung. Gitterkonstanten und Orientierungsmatrix ermittelten wir aus den gen auen Positionen (21°<20<3ZO) von 15 geeigneten Reflexen. Die Messung der Beugungsintensitäten erfolgte mit w­Abtastung und variabler, von der Intensität abhängi­ger Meßgeschwindigkeit zwischen 2°/min und 300/min . Bei der Umrechnung der Intensitäten in relative Fo-Werte blieben Absorptions- oder Extinktionseffekte unberücksichtigt. Die Lösung des Phasenproblems gelang mit Hilfe direkter Methoden [31J . Die berech­neten Positionen aller Wasserstoffatome wurden nach Vergleich mit einer Differenz-Fourier-Synthese isotrop in die Verfeinerung einbezogen. Nach der Methode der kleinsten Fehlerqundrate mit vollstän­diger Matrix (32) wurden die übrigen Atome mit an­isotropen Temperaturfaktoren verfeinert .

Die Rechnungen zur Strukturbestimmung erfolg­ten mit dem Programmsystem SHELXTL [31) und den darin gespeicherten Atomformfaktoren [33. 34J auf der Rechenanlage ECLIPSE 51250 des Max­Planck-Instituts für Festkörperforschung. 5tutt~a rt.

1220 E. Fluek t' l a/ . . Ein Dcrival des US.3.P.5.P-Triphosphabenzols

mJ,

364 349 321 320 307

Rel. Int. (%) 20 eV

45,13 7,23

10,73 3,37 3,00

Re!. Inl. (%) 70cV

38,46 10,60 8,84 7,27 3,57

Fragment

M' (M-Me)+ (M-NMel+H)+ (M-NM",» (M-CMe,),

Tab. VII. Auszug aus dem E.I.-Massen. spektrum von J, Spektrometer MAT 711 der Firma Varian {35}.

306 2,93 8,76 (M-Me-NMe2+H )+ 271 10,24 17,93 (M-2 NMe,+H)' 245 100 100 (M-P(NMe,),J' 202 3,23 5,10 IM-P(NMel):-NMe:+ H]+ 119 15,52 88,34 (P(NMe,j,J' 76 52,04 (HPNMe,), 44 10,93 55,89 (NMe,)'

Me = eH)_

Elementaranalyse des 4-tert-Butyl-l.l.3.3-tetrakis­(dimethylamino }-l A oS ,3A S ,SA) -triphosphinins (3).

C"H"N,P, (364,39) Ber. C 49,44 H 9,68 N 15,38 P 25,S, Gef. C 48,77 H 9,95 N 14,97 P-.

Die kryoskopische Bestimmung der Molmasse in Benzol ergab 378.1.

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Arbeitsvorschrift und Ausbeute: vgl. I.c. [17]. IR (ern-I ; Verreibung in Nujol, kapillar zwischen CsBr­Scheiben): 2794 m, 1403 W, 1389 m, 1362 W,

1357 m, 1288 m, 1264 S, 1237 s, 1190 S, 1164 S,

1066 S, 1012 m, 984 s, 960 S, 833 m, 799 W, 764 W,

705 S, 651 S, 597 m, 550 W, 524 W, 460 W, 437 W,

417 VW, 383 vw, 334 VW, 292 vw (s = stark. m = mittelstark. w = schwach. vw = sehr schwach).

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(321 Weitere Einzelheiten zur Kristalluntersuchung sind beim Fachinformationszentrum, 0 ·7514 Eggenstein· Leopoldshafen 2. hinterlegt und können dort unter Angabe der Hinlerlegungsnummer CSD 52481, der Au· toren und des Zcitschriftenzitats angefordert werden .

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