Zirkulardichroismus und der absoluten Konfiguration von Verbindungen, die im Molekiil einen aromatischen Chromo- phor enthalten, war es notig, die absolute Konfiguration einiger Verbindungen mit 2-substituiertem Furan- und Thio- phenring im Molekiil zu bestimmen. Methyl-2-thienylmethylamin Sdp. 83-84 "C/16 mm Hg, das durch Wallach-Leuckart-Reduktion aus 2-Acetylthiophen dar- gestellt wurde, ergab mit o-Nitrotarthranilsaure ein Salz, Schmp. 164-166 "C, aus dem S-( -)-Methyl-S-thienylmethyl- amin (I) [a]: -2,96" (in substantia) freigesetzt wurde. Dieses wurde in sein S-( -)-N-Benzoylderivat (11), Schmp. 92 "C, [a]: -11,5" (c=41,1; Athanol), iiberfiihrt, welches durch De- sulfurierung mit Raney-Nickel S-( + )N-Benzoyl-2-amino- hexan (111), [a]; +12,4" (c = 0,89; Athanol), ergab. Die Verbindung I11 entsteht aus S-( +)-2-Aminohexan (IV), dessen absolute Konfiguration bekannt ist [l]. Die absolute Konfiguration der Verbindung I, die mittels asymmetrischer Transformation ermittelt wurde, steht im Einklang mit der durch chemische Korrelation bestimmten Konfiguration [2]. Das Acylierungsmittel aus S-( +)-a-Phe- nylpropionsllure und Dicyclohexylcarbodiimid in Tetrahydro- furan ergab durch Reaktion mit racemischem Amin R-( +)- Methyl-2-thienylmethylamin, Sdp. 78-79"/12 mm Hg, [a]: +0,70" (c = 7,2; Methanol). S-( -)-Methyl-2-furylmethylamin (V) wurde schon friiher mit L-Alanin korreliert [3].

H CH3 V G C H p w C H 3 H-JC(CH~)~+CH~ H+NH*

NH2 NHCOC6H5 NHCOC~HS (CH213CH3

S - (-) S - b ) S4+) S4+) I I1 I1 I IV

w C H 3

NH2

S-(-1 V

w C H 3 H

R - (+I V I

W C H 3 H

R-(+) V I I

Die entsprechenden Alkohole (+)-Methyl-S-thienylmetha- no1 (VI), [a]: +3,94" (in substantia), Sdp. 87-89"C/7 mm Hg, und (+)-Methyl-2-furylmethanol (VII), [a]:; +4,4" (in substantia), Sdp. 68 "C/15 mm Hg, wurden durch asymmetri- sche Reduktion der entsprechenden Ketone mit Hilfe eine Komplexes aus Lithiumaluminiumhydrid und (-) -Chinin in Ather dargestellt. Auf Grund von empirisch ahgeleiteten Be- ziehungen [4] kann ihnen wahrscheinlich die absolute Kon- figuration R zugeordnet werden. Vorliiufige Messungen der ORD-Kurven zeigen, daB sowie der Alkohol als auch das Amin bei der absoluten Konfiguration S einen positiven Cotton-Effekt aufweisen, bei Furanderivaten bei etwa 220 nm und bei Thiophenderivaten bei 235 nm, ahnlich wie es in der Literatur bei Furan- oder Thiophen-Chromophor enthalten- den Verbindungen bereits beschrieben wurde [5].

Literatur

111 Levene, P. A . , Rothen, A , , u. M . Kuna: J. bid. Chemistry 120, 764 (1937)

[2] Cervinka, 0.: Collect. czechoslov. chem. Commun. 31, 1371 (1966) [3] Terentieff, A . P . , Gratsehewa, R . A,, u. L. F . Tiloua: J. allg. Chem.

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(1967)

Otakar servinka, OldHch BQovskg und Ludmila Kordlovd, Institut fur organische Chemie der Technischen Hochschule fur Chemie, Prag (GSSR)

eingegangen am 1. September 1969 ZCM 2910

Beitrag zur Reichstein-Umlagerung Die Reichste~n-Umlagerung, das heiBt z. B. die Bildung von 5-Methyl-2-furonitril aus 2-Furfurychlorid und Natrium- cyanid, kann im Sinne der Vinylogie der Allyl-Umlagerung interpretiert werden (1,5-Verschiebung). I n einer der letzten Arbeiten wurde festgestellt, da13 das Produkt 18% der um- gelagerten Substanz neben 54,5y0 des unumgelagerten Furyl- acetonitrils enthalt [l]. Dieses unterschiedliche Verhalten des Furanringes im Vergleich zu anderen aromatischen Systemen kann vom Standpunkt der klassischen Elektronentheorie der relativ kleineren Beweglichkeitserniedrigung der n-Elektronen zugeschrieben werden [2]. Mit dem Ziel, das AusmaB der Wechselwirkung des n-Orbi- tals einer olefinischen Doppelbindung mit dem des Furan- ringes zu untersuchen, haben wir das 3-(2-Furyl)-allylchlorid ( I ) mit einer Doppelbindung in der Seitenkette der Reaktion mit Natriumcyanid unterworfen. Verbindung I haben wir durch Umsetzung von 3-( 2-Furyl)-allylalkohol mit Thionyl- chlorid in Gegenwart von Pyridin dargestellt. Da es sich um eine unbestandige Verbindung handelt, haben wir fur die Reaktion mit Natriumcyanid eine atherische Losung ver- wendet. Nach der Reaktion mit 20yoiger waBriger Cyanid- Losung haben wir ein Produkt mit dem Siedepunkt 83-86 "C/ 8 Torr in einer Ausbeute von 23% (bezogen auf den Ausgangs- alkohol) isoliert. Die isolierte Substanz entspricht der Formel C8H,N0 ; das Gas-Fliissig-Chromatogramm (Polypropylen- sebazat auf Cellit, 170 "C, N2) deutet auf die Anwesenheit von zwei Verbindungen im Verhaltnis 3 : 2. Durch Oxydation einer kleinen Probe mittels KMnO, haben wir Furan-2,5- dicarbonsaure isoliert. Das NMR-Spektrum zeigt charakte- ristische Signale: -CH,-C: (d), 3,41 ppm, J = 6,6 Hz und CH,-C: (d), 1,90 ppm, J = 4,66 Hz. Aus den angefiihrten Daten kann man schlieBen, da13 die Reaktion zu zwei isomeren Nitrilen fiihrt : 5-Propenyl-2-furo- nitril (11) und das Nitril der 4-(2-Furyl)-3-butensaure (111). Das aus dem Vergleich der integralen Intensitiiten der NMR- Signale ermittelte Verhaltnis I1 : I11 = 3 : 2 steht im Ein- klang mit dem durch Gas-Fliissig-Chromatographie erhal- tenen Ergebnis. Nach Vergleich dieser Daten kann man der Substanz rnit kiirzerer Elutionszeit die Formel I1 und der mit langerer die Formel 111 zuordnen. Aus dem Resultat der Reichstein-Umlagerung liil3t sich im Falle des untersuchten Modells auf die Aquivalenz der Be- weglichkeit der n-Elektronen des Furanringes und der n- Elektronen der olefinischen Doppelbindung schlieBen. Es handelt sich hier um einen der seltenen Fille einer Allyl- Umlagerung mit 1,7-Verschiebung. Vom kinetischen Standpunkt wird der Reichstein-Umlagerung der S~S'-Mechanismus zugeordnet [3]. Dagegen spricht die in neueren Arbeiten angefiihrte Tatsache, daB in aprotischen Liisungsmitteln die Ausbeute an nicht umgelagerten Produk- ten steigt [4]. I m Einklang mit den letztgenannten Beobach- tungen haben wir in der Reaktion von I mit NaCN in Di- methylformamid das Verhiiltnis I1 : I11 = 1 : 4 festgestellt.

Literatur

[1] Moldenhawr, O. , Trantmann, C., u. R. Pfluger: Liebigs Ann. Cheni. 583. 61 (1953)

[Zl Exner, O., u. W . Simon: Collect. czechoslov. chem. Commun. 29,

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bindungen [UdSSR] 829 (1966); Oshiro, Y. , Tanisake, H. , u. S. Komori: Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi 24, 950 (1966); C. A. 66, 37050 (1967)

2016 (1964)

Miroslav Valenta, Miroslav Janda, Institut fur organische Chemie der Technischen Hochschule, Prag, und Konstantin Ju. Novickij, Lomonossow-UniversitIt, Moskau

eingegangen am 19. September 1969 ZCM 2925

57 z. Chem., 9. Jg. (1969) Heft 12 449