Bernardo Vieira Pinto Características químicas e físico ... · Bernardo Vieira Pinto Características químicas e físico-químicas de águas subterrâneas do Estado do Rio de

Bernardo Vieira Pinto

Características químicas e físico-químicas de águas

subterrâneas do Estado do Rio de Janeiro

Dissertação de Mestrado

Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Química da PUC-Rio.

Orientador: José Marcus de Oliveira Godoy

Rio de Janeiro

Abril de 2006

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PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0410378/CA


Características químicas e físico-químicas de águas

subterrâneas do Estado do Rio de Janeiro

Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Química da PUC-Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada.

Prof. José Marcus de Oliveira Godoy Orientador

PUC-Rio

Prof. Roy Edwards Bruns UNICAMP

Dr. Lúcio Carramillo Caetano Departamento Nacional de Produção Mineral - DNPM

Profa. Isabel Maria Neto da Silva Moreira PUC-Rio

Prof. José Eugenio Leal Coordenador Setorial do Centro Técnico Científico – PUC-Rio

Rio de Janeiro, 17 de abril de 2006

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Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, da autora e do orientador.


Graduado em Licenciatura em Química pela Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

Ficha Catalográfica

Pinto, Bernardo Vieira

Características químicas e físico-químicas de águas subterrâneas do Estado do Rio de Janeiro / Bernardo Vieira Pinto ; orientador: José Marcus de Oliveira Godoy. – Rio de Janeiro : PUC-Rio, Departamento de Química, 2006.

146 f. : il.(col.) ; 30 cm

Dissertação (mestrado) – Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Química.

Inclui referências bibliográficas.

1. Química - Teses. 2. Características químicas. 3. Características físico-químicas. 4. Águas subterrâneas. 5. Municípios do Estado do Rio de Janeiro. 6. Estatística multivariada. I. Godoy, José Marcus de Oliveira. II. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Química. III. Título.

CDD: 540

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Permaneça sob a proteção do amor de Deus e nenhum obstáculo virá até você.

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Agradecimentos

Este trabalho teve a participação de várias pessoas que me ajudaram direta ou

indiretamente. Desejo agradecer a todos, especialmente:

- ao meu orientador Prof. Dr. José Marcus de Oliveira Godoy, pelo incentivo,

sabedoria e pelo exemplo de seriedade e competência com que se deve encarar

uma pesquisa;

- aos meus pais, José Luiz e Angela, pelo amor, carinho, amizade, compreensão,

incentivo e educação dados durante a minha vida;

- aos meus irmãos, Fernanda e Matheus, pelo amor, carinho, amizade,

compreensão, incentivo e ajuda durante a minha vida;

- a minha noiva, Eliana, e a sua família, pelo amor, carinho, amizade e

compreensão, incentivo e paciência;

- aos meus avós, tios e primos que estiveram ao meu lado em todos os momentos;

- aos amigos Daniela, Gabriela, Lívia, Lúcia, Marcelo, Mariana, Roberta, Rosana,

Valquiria e Yaneth pela amizade, incentivo, compreensão, ensinamentos,

momentos de lazer e ajuda no decorrer deste trabalho;

- a Profa. Dra. Isabel Maria Neto da Silva Moreira pela competência na

coordenação do programa de pós-graduação em química da PUC-Rio;

- aos funcionários da Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro,

principalmente Fátima Almeida, Noberto e Jorge pela atenção, cuidado e amizade;

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- aos técnicos da PUC/Rio Álvaro Pereira, Maurício Dupim, Rodrigo Gonçalves e

pela amizade, ajuda e ensinamentos no dia a dia de laboratório e pela amizade;

- as estagiárias Julianna Martins e Monique Clemente pela amizade, excelente

trabalho, paciência e dedicação;

- ao Departamento de Química da PUC-Rio, pela admissão no programa de

mestrado;

- ao CNPq, pela bolsa de estudos e apoio financeiro e

- aos professores do Departamento de Química da PUC-Rio, pela contribuição na

minha formação acadêmica.

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Resumo

Vieira, Bernardo Pinto. Características químicas e físico-químicas de

águas subterrâneas do Estado do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, 2006. 146p. Dissertação de Mestrado - Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

Neste trabalho, foram analisadas as águas subterrâneas de 10 municípios do

Estado do Rio de janeiro com o objetivo de caracterizá-las de acordo com o

Código de Águas Minerais de 1945. Em relação à amostragem, ocorrem duas

situações distintas. Na primeira, a amostragem é realizada pelo requerente

utilizando metodologia própria e empregando garrafas do tipo PET. Na segunda, é

solicitado um kit de amostragem desenvolvido pelo laboratório. Em cada amostra

recebida, foram determinados os seguintes parâmetros: pH, condutividade elétrica,

resíduo sólido provável, turbidez, alcalinidade, ânions por cromatografia de íons e

metais e silício por ICP-MS. A partir dos resultados obtidos, foi construído um

banco de dados para cada município, no qual realizou-se uma avaliação estatística

a partir da normalização dos dados, da matriz de correlação, da análise de

agrupamentos e da análise fatorial relacionada à análise de componentes

principais com a finalidade de definir grupos com características semelhantes e

explicar os principais processos responsáveis pela composição química das águas

subterrâneas em cada município estudado. O diagrama de Piper foi utilizado para

classificar as amostras de acordo com o cátion e o ânion dominante, podendo

assim, identificar os grupos formados pela análise de componentes principais.

Foram selecionados dez municípios com o maior número de amostras analisadas,

para estes, o diagrama de Piper apresentou principalmente águas subterrâneas com

fácies bicarbonatada sódica, bicarbonatada cálcica e cloretada sódica. Segundo o

Código de Águas Minerais de 1945, as mesmas demonstraram características tais

como; litinadas e fracamente radioativa na fonte, eventualmente, e fluoretada, na

maioria das amostras. Com base nesses resultados, adicionalmente, foram

desenvolvidos mapas temáticos tomando por base a divisão político

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administrativo dos municípios do Estado do Rio de Janeiro e a caracterização das

águas subterrâneas em cada município estudado.

Palavras-chave

Características Químicas; características físico-químicas; águas

subterrâneas; municípios do Estado do Rio de Janeiro; estatística multivariada.

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Abstract

Vieira, Bernardo Pinto. The Chemical and Physical Chemistries

Characteristics of groundwater in the State of Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, 2006. 146p. Dissertação de Mestrado - Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

This work consisted of an analysis of the groundwater of ten municipalities

of the State of Rio de Janeiro with the purpose of characterizing it according to the

Brazilian Mineral Water Code of 1945. Two different situations occurred with the

water samplings collected. In the first situation, the sampling was carried out by

the requester using his own methodology and polyethylene terephthalate (PET)-

type bottles. In the second situation, a sampling kit developed by the laboratory is

requested. The following parameters were determined in each sample received:

pH, electrical conductivity, possible residue, cloudiness, alkalinity, anions by ions

chromatography, and metals and silicon using ICP-MS. A data bank comprised of

the results obtained was developed for each municipality where a statistic

evaluation was performed using data normalization, correlation matrix, cluster

analysis, and factorial analysis related to the main component analysis with the

purpose of defining groups with similar characteristics and explain the main

processes responsible for the chemical composition of the groundwater in each

municipality studied. The Piper Diagram was used to classify the samples

according to the dominant cation and anion, and, therefore, identifying the groups

formed by the main components analysis. For the ten municipalities studied, the

Piper Diagram presented mainly groundwater with sodium-carbonated, calcium-

carbonated and sodium-chlorinated facies. Accordance to the Brazilian Mineral

Water Code of 1945, the water chemical analysis showed lithium and slight

radioactivity at the spring in some samples, and fluorine in most of the samples.

Additionally, thematic maps were developed based on these results taking into

consideration the political administrative division of the municipalities of the

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State of Rio de Janeiro and the characterization of the groundwater found in each

municipality studied.

Keywords

Chemical characteristics; physical-chemistries characteristics;

groundwater; municipalities of the State of Rio de Janeiro; multivariate analysis.

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Sumário

1 INTRODUÇÃO 23

1.1 Água Subterrânea 26

1.1.1 Histórico 28

1.1.2 Ciclo Hidrológico 29

1.1.3 A água no subsolo 30

1.2 Os aqüíferos 33

1.2.1 Tipos de aqüíferos 34

1.2.2 Recarga e descarga dos aqüíferos 37

1.2.3 Explotação dos aqüíferos 38

1.2.4 Poluição 40

1.3 Classificação das águas minerais e padrões de potabilidade 41

2 OBJETIVO 44

3 PROPRIEDADES QUÍMICAS E FÍSICO-QUÍMICAS ESTUDADAS 45

3.1 Resíduo Total 46

3.2 Turbidez 46

3.3 Condutividade Elétrica (CE) 46

3.4 Dureza total 47

3.5 Radioatividade 48

3.6 pH 49

3.7 Alcalinidade 49

3.8 Bicarbonato (HCO3-) e Carbonato (CO3

=) 52

3.9 Cloretos (Cl-) 53

3.10 Sulfatos (SO4=) 53

3.11 Sódio (Na) 54

3.12 Potássio (K) 55

3.13 Cálcio (Ca) 55

3.14 Magnésio (Mg) 56

3.15 Fluoreto (F-) 57

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3.16 Nitrato (NO3-) 57

3.17 Lítio (Li) 57

3.18 Ferro (Fe) 58

3.19 Sílica (SiO2) 59

3.20 Bromo (Br) 59

4 ANÁLISE DE DADOS 60

4.1 Análise de componentes principais (ACP) 63

4.2 Análise de agrupamentos (Clusters) 64

4.3 Análise fatorial 66

4.4 Diagrama de Piper 67

5 METODOLOGIA 69

5.1 Metodologia para amostragem 69

5.1.1 Coleta para análise química e físico-química 69

5.1.2 Coleta para análise de radioatividade 70

5.2 Metodologia do laboratório 70

5.2.1 pH 70

5.2.2 Condutividade Elétrica 71

5.2.3 Alcalinidade 72

5.2.4 Turbidez 73

5.2.5 Resíduo total 74

5.2.6 Dureza 75

5.2.7 Radioatividade 76

5.2.8 Ânions por cromatografia de íons 77

5.2.8.1 Características da resina trocadora de íons 82

5.2.8.2 Detectores 83

5.2.9 Metais e silício por ICP- MS 84

6 RESULTADOS 86

6.1 Cachoeiras de Macacu 88

6.2 Casimiro de Abreu 93

6.3 Guapimirim 97

6.4 Itaperuna 102

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6.5 Nova Friburgo 107

6.6 Petrópolis 112

6.7 Rio de Janeiro 116

6.8 Silva Jardim 121

6.9 Teresópolis 125

6.10 Três Rios 129

6.11 Mapas temáticos 134

7 CONCLUSÃO 135

8 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA 137

9 ANEXO 144

9.1 Número de amostras analisadas por município 144

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Lista de figuras

Figura 1: Ciclo Hidrográfico (www.simae.com.br/ciclo.htm) 29

Figura 2: Zonas de ocorrência da água no solo de um aqüífero freático

(www.meioambiente.pro.br/agua/guia/aguasubterranea.htm). 31

Figura 3: Tipos de aqüíferos quanto à porosidade

(www.abas.org.br/index.php?PG=aguas_subterraneas&SPG=aguas_subt

erraneas_as#2_1) 35

Figura 4: Tipos de aqüíferos quanto á pressão de água

(www.abas.org.br/index.php?PG=aguas_subterraneas&SPG=aguas_subt

erraneas_as#2_1) 36

Figura 5: Intrusão salina (www.mineralnet.com.ar/agua.asp). 40

Figura 6: Dendograma representativo da análise de agrupamento para 19

casos usando o método de Ward’s e Distância Euclideana. 66

Figura 7: Diagrama de Piper adaptado, usado para a classificação do

cátion e ânion dominantes. 68

Figura 8: Cromatógrafo de Íons modelo DX-120 da Dionex utilizado na

PUC-Rio. 78

Figura 9: Cromatógrafo de Íons modelo DX-120 da Dionex ulilizado na

PUC-Rio, mostrando as colunas protetoras e analíticas para a análise de

ânions. 78

Figura 10: Detecção de ânions com supressão (Coluna Dionex AS14;

Eluente: carbonato de sódio 4,8 mM/bicarbonato de sódio 0,6mM; 2 mL

min-1; Picos: 1- Fluoreto, 2- Cloreto, 3- Nitrito, 4- Brometo, 5- Nitrato, 6-

Fosfato e 7- Sulfato). 80

Figura 11: Diagrama esquemático de um sistema de ICP-MS típico,

mosrando os principais componentes (adaptado por Montaser e Golightly,

1987). 85

Figura 12: Representação do erro do balanço iônico para as 205 amostras

analisadas. 87

Figura 13: Correlação entre o somatório de ânions e cátions das análises

das amostras de águas analisadas dos 10 municípios relacionados. 87

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Figura 14: Dendograma envolvendo as variáveis analisadas nas amostras

de água do município de Cachoeiras de Macacu. 89

Figura 15: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1, Fator

2 e Fator 3 para as variáveis analisadas nas amostras de água do

município de Cachoeiras de Macacu. 90

Figura 16: Diagrama de Piper das amostras de água analisadas referentes

ao município de Cachoeiras de Macacu (Azul - bicarbonatada sódica;

verde - bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica). 91

Figura 17: Gráfico de dispersão das componentes principais Fator 1 e

Fator 2 para as amostras de água analisadas do município de Cachoeiras

de Macacu (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica;

amarela - cloretada sódica). 92


de água do município de Casimiro de Abreu. 94

Figura 19: Análise de dispersão das componentes principais Fator 1 e

Fator 2 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município

de Casimiro de Abreu. 94

Figura 20: Diagrama de Piper das amostras de águas analisadas

referentes ao município de Casimiro de Abreu (Azul - bicarbonatada

sódica; amarela - cloretada sódica; cinza - cloretadas cálcicas). 96


Fator 2 para as amostras de água analisada do município de Casimiro de

Abreu (Azul – bicarbonatada sódica; amarela – cloretada sódica; cinza –

cloretadas caliças). 96


de água do município de Guapimirim. 98



município de Guapimirim. 99


ao município de Guapimirim (Azul - bicarbonatada sódica; verde -

bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica). 101

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Fator 2 para as amostras de água analisadas do município de Guapimirim

(Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica; amarelo -

cloretada sódica). 101


de água do município de Itaperuna. 103



município de Itaperuna. 104


ao município de Itaperuna (Azul - bicarbonatada sódica; verde -

bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica; verde claro – sulfatada

sódica). 105


Fator 2 para as amostras de água analisadas do município de Itaperuna


cloretada sódica; verde claro – sulfatada sódica). 106


de água do município de Nova Friburgo. 108



município de Nova Friburgo. 109


ao município de Nova Friburgo (Azul - bicarbonatada sódica; verde -

bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica; verde claro – sulfatada

sódica). 111


Fator 2 para as amostras de água analisadas do município de Nova

Friburgo (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica;

amarelo - cloretada sódica; verde claro – sulfatada sódica). 111


de água do município de Petrópolis. 113

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Fator 2 para as variáveis analisadas nas amostras de água do município

de Petrópolis. 113


ao município de Petrópolis (Azul - bicarbonatada sódica; verde -



Fator 2 para as amostras de água analisadas do município de Petrópolis




de água do município do Rio de Janeiro. 117



município do Rio de Janeiro. 117


ao município do Rio de Janeiro (Azul - bicarbonatada sódica; verde -



Fator 2 para as amostras de água analisadas do município do Rio de

Janeiro (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica;

amarelo - cloretada sódica). 120


de água do município de Silva Jardim. 122



município de Silva Jardim. 122


ao município de Silva Jardim (Azul - bicarbonatada sódica; verde -


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Fator 2 para as amostras de água analisadas do município de Silva Jardim




de água do município de Teresópolis. 126



município de Teresópolis. 126


ao município de Teresópolis (Azul - bicarbonatada sódica; verde -

bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica; preto - bicarbonatada

magnesiana; ouro - bicarbonatada potássica). 128


Fator 2 para as amostras de água analisadas referentes ao município de

Teresópolis (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica;

amarelo - cloretada sódica; preto - bicarbonatada magnesiana; ouro -

bicarbonatada potássica). 128


de água do município de Três Rios. 130



município de Três Rios. 131

Figura 52: Diagrama de Piper das amostras de água analisada referentes

ao município de Três Rios (Azul - bicarbonatada sódica; verde -

bicarbonatada cálcica; amarela - cloretada sódica; preto - bicarbonatada

magnesiana; cinza - cloretada cálcica). 132


Fator 2 para as amostras de água analisadas referentes ao município de

Três Rios (Azul - bicarbonatada sódica; verde - bicarbonatada cálcica;

amarelo - cloretada sódica; preto - bicarbonatada magnesiana; cinza –

cloretada cálcica). 133

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Figura 54: Mapa temático para as médias das concentrações de fluoreto

(mg L-1) nas amostras de água analisadas referentes aos municípios do

Estado do Rio de Janeiro. 145

Figura 55: Mapa temático para as médias de condutividade elétrica (µS

cm-1) nas amostras de água analisadas referentes aos municípios do

Estado do Rio de Janeiro. 146

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Lista de tabelas

Tabela 1: Tabela de Padrões de Potabilidade. 43

Tabela 2: Relação entre condutividade elétrica e sólidos dissolvidos. 47

Tabela 3: Classificação da dureza total

(www.ufv.br/dea/lqa/qualidade.htm). 48

Tabela 4: Padrões para determinação da condutividade elétrica a 25 ºC.71

Tabela 5: Diluição da suspensão-estoque de turbidez a 4000 UT. 74

Tabela 6: Quantidade de sal dissolvido em 50 mL de água Milli-Q,

formando uma solução de 1000 ppm. 81

Tabela 7: Volume as solução multielementar de 100 ppm a ser colocada

no tubo de 10 mL. 81

Tabela 8: Volume das soluções de 1 e 10 ppm usados no preparo das

soluções de 10, 20, 50, 100 e 500 ppb. 82

Tabela 9: Condições de Operação do ICP-MS. 85

Tabela 10: Municípios do Estado do Rio de Janeiro estudados e número

de amostras analisadas (N). 86

Tabela 11: Classificação das águas minerais em relação a sua

mineralização de acordo com a média dos valores de resíduo seco a

180ºC em cada município estudado. 88

Tabela 12: Estatística descritiva para as variáveis do município de

Cachoeiras de Macacu. 89

Tabela 13: Fatores de carregamento (Factor loadings) com rotação

Varimax para as variáveis analisadas nas amostras de água do município

de Cachoeiras de Macacu. 90


Casimiro de Abreu. 93



de Casimiro de Abreu. 95


Guapimirim. 98

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de Guapimirim. 99


Itaperuna. 103



de Itaperuna. 104

Tabela 20: Estatística descritiva para as variáveis do município de Nova

Friburgo. 108

Tabela 21: Fatores de carregamentos (Factor loadings) com rotação


de Nova Friburgo. 109


Petrópolis. 112

Tabela 23: Fatores de carregamentos (Factor Loadings) com rotação


de Petrópolis. 114

Tabela 24: Estatística descritiva para as variáveis do município do Rio de

Janeiro. 116



do Rio de Janeiro. 118

Tabela 26: Estatística descritiva para as variáveis de município de Silva

Jardim. 121



de Silva Jardim. 123


Teresópolis. 125



de Teresópolis. 127

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Tabela 30: Estatística descritiva para as variáveis do município de Três

Rios. 130



de Três Rios. 131

Tabela 32: Número de amostras analisadas (N) por município do Estado

do Rio de Janeiro. 144

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