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ZÜRCHER HOCHSCHULE FÜR ANGEWANDTE WISSENSCHAFTEN DEPARTMENT LIFE SCIENCES UND FACILITY MANAGEMENT

INSTITUT FÜR CHEMIE UND BIOLOGISCHE CHEMIE

Kurs: Physikalische Chemie Praktikum

Bestimmung der Konzentrations- und der Temperaturabhängigkeit der Zellspannung EZ

Autoren:

Marco Baumann

Martina Brülisauer

Bachelorstudiengang CH09

Ebikon, 13.01.2011

Dozent:

Prof. Dr. Jürgen Stohner

ZHAW, Wädenswil

Physikalische Chemie Praktikum

12.01.2013 2 Marco Baumann & Martina Brülisauer

Zusammenfassung

Von einer Redoxhalbzelle aus Kaliumhexacyanoferrat (II) und Kaliumhexacyanoferrat (III)

wurde die Zellspannung in Abhängigkeit der Ionenstärke bestimmt. Dabei wurde die

Zellspannung gegen die Ionenstärke bei 25 °C aufgetragen. Zur Linearisierung wurde die

Ionenstärke nach Debye-Hückel in der Form aufgetragen. Die Ionenstärke

wurde dabei durch Zugabe einer Kaliumchloridlösung, 3 mol/l, erhöht. Die daraus

resultierende Steigung betrug (0.201 ± 0.02) V, 1- = 0.95. Dieser Wert unterscheidet sich

somit nicht signifikant von dem berechneten Wert von 0.211 V (Kapitel 4.1)

Durch Variation der Temperatur wurde von der gleichen Redoxhalbzelle die Entropie, und

die Enthalpie bei konstanter Ionenstärke bestimmt. Dabei wurde das Zellpotential gegen die

Temperatur aufgetragen. Die Entropie liess sich dann aus der Steigung der Geraden

berechnen. Ausserdem ist die Gibbsenergie proportional zum Potential der Zelle und lässt

sich daraus berechnen. Mit der Entropie und der Gibbsenergie liess sich dann die Enthalpie

berechnen. Für die Enthalpie wurde einen Wert von (-60 ± 3) kJ mol-1 1- = 0.95 bestimmt.

Die Bestimmung der Entropie ergab einen Wert von (-139 ± 8) J mol-1K-1, 1- = 0.95.

We tried to determine the reaction entropy of a 3 V lithium coin cell, but it doesn’t woks

because the cell potential changing even at a constant temperature with time, so the reaction

entropy could not be determined.

Abstract

From a cell of potassium hexacyanoferrate (II) and potassium hexacyanoferrate (III), the cell

voltage as a function of ionic strength was determined. Here, the cell voltage versus ionic

strength at 25 ° C was plotted. The ionic strength was linearized by Debye-Hückel in the form

. The ionic strength was increased by the addition of a potassium chloride

solution, 3 mol/l. The resulting slope was (0201 ± 0.02) V, 1 - = 0.95. This value thus differs

significantly from the calculated value of 0211 V (Section 4.1)

By varying the temperature was determined the entropy and enthalpy at constant ionic

strength by the same cell. Here, the cell potential was plotted against the temperature. The

entropy is then calculated out of the slope of the line. Moreover, the Gibbs energy is

proportional to the potential of the cell and can be used to calculate. With the entropy and

Gibbs energy the enthalpy can be calculated. For the enthalpy is a value of (-60 ± 3) kJ mol-

1 1 - = 0.95 is determined. The determination of the entropy yielded a value of (139 ± 8) J

mol-1K-1, 1 - = 0.95.

We tried to determine the reaction entropy of a 3 V lithium coin cell, but it doesn’t works

because the cell potential was changing even at a constant temperature with time, so the

reaction entropy could not be determined.



Plagiatserklärung

Erklärung betreffend das selbständige Verfassen eines Praktikumsberichts im

Departement N (Life Sciences und Facility Management)

ICBC Institut für Chemie und Biologische Chemie

PCheP Praktikum für Physikalische Chemie

Die in diesem Dokument angegebenen Daten sind entweder selber gemessen worden, oder

als Literaturdaten gekennzeichnet.

Mit der Abgabe dieses Berichtes versichern die Studierenden, dass sie die praktische Arbeit

durchgeführt und die Ergebnisse selbständig erhalten haben.

Die unterzeichnenden Studierenden erklären, dass alle verwendeten Quellen im Text oder

im Literaturverzeichnis korrekt ausgewiesen und vollständig angeben sind. Sie erklären

ferner, dass die Arbeit keine Plagiate enthält, also keine Teile des Textes, der Abbildungen

und der Messdaten, die teilweise oder vollständig aus einem fremden Text oder einer

fremden Arbeit unter Vorgabe der eigenen Urheberschaft oder ohne Quellenangabe

übernommen worden sind.

Bei Verfehlungen aller Art treten der Paragraph 38 (Unredlichkeit und Verfahren bei

Unredlichkeit) der Studien- und Prüfungsordnung für die Bachelorstudiengänge der Zürcher

Hochschule für Angewandte Wissenschaften ZHAW Wädenswil vom 01. September 2006

sowie die Bestimmungen der Disziplinarmassnahmen der Hochschulordnung in Kraft.

Ort, Datum: Unterschriften:

....................................................... ..........................................................

.........................................................



Inhaltsverzeichnis

Zusammenfassung ................................................................................................................ 2

Abstract ................................................................................................................................. 2

1. Einleitung ....................................................................................................................... 5

2. Theoretische Grundlagen ............................................................................................... 6

2.1 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Ionenstärke .................................. 6

2.2 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Temperatur ................................... 8

3. Versuchsdurchführung ..................................................................................................10

3.1 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Ionenstärke .................................10

3.2 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Temperatur ..................................10

3.3 Bestimmung der Temperaturabhängigkeit einer Knopfzelle ....................................10

3.4 Verwendete Chemikalien........................................................................................10

4. Resultate und Diskussion ..............................................................................................11

4.1 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Ionenstärke .................................11

4.2 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Temperatur ..................................13

4.3 Bestimmung der Temperaturabhängigkeit einer Knopfzelle ....................................15

Literaturverzeichnis ..............................................................................................................18

Tabellenverzeichnis ..............................................................................................................18

Abbildungsverzeichnis ..........................................................................................................18

Anhang .................................................................................................................................19



1. Einleitung

Die Elektrochemie findet grosse Anwendung in der Analytik. Einer ihre Vorteile liegt in den

relativ günstigen Geräte die benötigt werden. Ausserdem kann mit elektrochemischen

Messungen spezifisch eine Oxidationsstufe eines Elements bestimmt werden. In vielen

anderen Messmethoden würde man lediglich die Gesamtkonzentration eines Elementes

bestimmen. Dabei ist jedoch darauf zu Achten, dass elektrochemische Analysen die Aktivität

und nicht die Konzentration eines Stoffes in Lösung bestimmen. In physiologischen Studien

kann dies von Vorteil sein, da im Körper normalerweise die Aktivität der Ionen von grösserer

Bedeutung ist als deren Konzentration. Mit Hilfe der Nernstgleichung lässt sich dann recht

einfach von einem Potential auf die Aktivität eines Stoffes schliessen. Bei der Messung hat

man zwei Halbzellen. Dabei enthält die Elektroden meistens die komplette Referenzhalbelle

mit einem definierten Zellpotential. Dieses Potential wird während der Messung mit dem

Zellpotential der Messzelle verglichen und das Gemessene Potential ist die Differenz der

beiden Halbzellenpotentiale. [4]

Mithilfe der Elektrochemie können auch die thermodynamischen Daten sehr leicht bestimmt

werden. So ist die Gibbsenergie proportional zur Zellspannung. Durch geeignete Messungen

lässt sich auch die Entropie sehr leicht bestimmen. [2]

Ziel der Aufgabe war es die Zellspannung einer Redoxhalbzelle aus

Kaliumhexacyanoferrat (II) und Kaliumhexacyanoferrat (III) zu bestimmen, und diese mit

Literaturwerten zu vergleichen. Die Bestimmung soll durch eine Messung bei der die

Zellspannung der Halbzelle als Funktion der Ionenstärke aufgetragen werden. In einer

zweiten Messreihe soll die Zellspannung der Halbzelle als Funktion der Temperatur

aufgetragen werden. Daraus sollen anschliessend die Reaktionsentropie und die

Reaktionsenthalpie bestimmt werden. Schliesslich soll noch die Reaktionsentropie einer

Knopfzelle durch Auftragung der Zellspannung gegen die Temperatur bestimmt werden. Die

Versuche wurden anhand der Vorschrift von E. Meister [2] durchgeführt.



2. Theoretische Grundlagen

2.1 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Ionenstärke

Zuerst soll das Standardpotential der Eisen-Redoxhalbzelle bestimmt werden. Dazu wird als

erstes die Redoxgleichung aufgestellt. In unserem Fall verwenden wir

Kaliumhexazyanoferrat (II) und Kaliumhexazyanoferrat (III), sowie eine Silber Silberchlorid

Elektrode als Referenzhalbzelle. Daraus ergibt sich die Gleichung (1)

(1)

Ausserdem ist die Zellspannung definiert als das Potential der Kathode minus das

Potential der Anode . Gleichung (2)

(2)

Die einzelnen Potentiale berechnet man aus dem Standardpotential plus eines Faktors

welcher die Temperatur in Kelvin, die molare Gaskonstante, die Faraday Konstante sowie

die Anzahl der verschobenen Elektronen enthält. Dieser Faktor wird noch mit dem

natürlichen Logarithmus von der Aktivität der oxidierten Spezies über der Aktivität der

reduzierten Spezies multipliziert. Gleichung (3)

(3)

Die Standardpotentiale können in Tabellenwerken nachgesehen werden. Für die Reaktion

von Fe2+aq zu Fe3+

aq ist dies 0.771 V [1]. Für die verwendete Silber/Silberchlorid-Elektrode ist

bei 25 °C einen Wert 0.2070 V angegeben [2]. Dabei ist die Aktivität der Ionen bereits

berücksichtigt. Mit diesen Werten kann nun mit Hilfe der Gleichungen (2) und (3) die

Zellspannung in Abhängigkeit der Aktivitäten berechnet werden. Gleichung (4)

(4)

Da die Aktivität eines Feststoffes per Definition 1 ist, kann Gleichung (4) in Gleichung (5)

umgeformt werden.

(5)

Nun hat man in der Gleichung noch die Aktivitäten welche unbekannt sind. Diese lassen sich

jedoch auch nicht messen und sie müssen ebenfalls durch eine messbare Grösse berechnet

werden. Dabei gilt Gleichung (6) [3], wobei der Aktivitätskoeffizient der Spezies i und

die Molalität der Spezies i ist. Die Standardmolälität beträgt 1 mol/kg

(6)

Setzt man nun Gleichung (6) in Gleichung (5) ein erhält man Gleichung (7).



(7)

Die Molalität von Fe2+ und Fe3+ kann als konstant angenommen werden. Deshalb lässt sich

Gleichung (7) durch Substitution mit Gleichung (8) welche nur konstante Werte enthält in

Gleichung (9) umwandeln.

(8)

(9)

Für die weiteren Berechnungen wird der dekadische Logarithmus verwendet. Darum wird die

Gleichung (9) in Gleichung (10) umgewandelt.

(10)

Der Aktivitätskoeffizient ist laut der Debye-Hückel-Theorie [2][4] vereinfacht durch Gleichung

(11) definiert. Dabei ist ein dimensionsloser temperaturabhängiger Faktor. steht für die

Ladung der Spezies und für die auf die Molalität bezogene Ionenstärkte, welche keine

Einheit hat. Gleichung (11) kann dann in Gleichung (10) eingesetzt werden und man erhält

Gleichung (12), welche man in Gleichung (13) umformen kann.

(11)

(12)

(13)

lässt sich mit der Gleichung (14) berechnen [2]. Dabei ist die Elementarladung, die

relative Permittivität des Lösungsmittels, die Vakuumpermittivität, die Boltzmann-

Konstante, die Temperatur in Kelvin, die Avogadro Konstante die Dichte des

Lösungsmittels und die Standardmolalität. Werden alle Werte in den SI-Basiseinheiten

angegeben, werden sich am Schluss alle Einheiten wegkürzen. Bei 25 °C ist . [2]

(14)

Die relative Permittivität des Lösungsmittels ist auch nochmals temperaturabhängig und

kann mit dem Polynom in Gleichung (15) näherungsweise in einem Temperaturbereich von

0 °C bis 99 °C berechnet werden. Bei 20 °C hat sie den Wert 80.100. [1]

(15)



Die Ionenstärke lässt sich durch Gleichung (16) berechnen [2]. Dabei entspricht der

Ladung der Ionen. Für die Ionenstärke müssen alle Ionen in der Lösung mit eingerechnet

werden.

(16)

2.2 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Temperatur

In einem weiteren Versuch sollen dann in einem System mit konstanter Ionenstärke durch

Variierung der Temperatur die Reaktionsentropie und die Reaktionsenthalpie bestimmt

werden. Dabei ist die Enthalpie durch die Gleichung (17) gegeben [3]. Dabei steht für

die Innere Energie, für den Druck und für das Volumen.

(17)

Ausserdem ist die innere Energie laut dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik in der

differentiellen Form durch Gleichung (18) definiert [3]. Dabei steht für die Wärme und für

die Arbeit. Schreibt man nun Gleichung (17) in der differentiellen Form auf und ersetzt

durch Gleichung (18), erhält man Gleichung (19).

(18)

(19)

Für die Volumenarbeit gilt wiederum Gleichung (20) [3]. Diese Gleichung eingesetzt in

Gleichung (19) ergibt Gleichung (21)

(20)

(21)

Nun kann die clausius‘sche Ungleichung nach aufgelöst werden. Da sich bei einer

stromlosen Messung bei konstanter Temperatur und Druck sich das System im

Gleichgewicht befindet, kann die Ungleichung als normale Gleichung geschrieben werden

[3]. Gleichung (22)

(22)

Diese Gleichung kann nun in Gleichung (21) eingesetzt werden und man erkennt, dass die

Entropie und die Enthalpie zusammenhängen. Gleichung (23)

(23)

Nun können wir noch die Gibbsenergie zu Hilfe nehmen, welche für ein geschlossenes

System durch Gleichung (24) definiert ist.[3]

(24)

Kombiniert man nun die Gleichung (23) und (24) und integriert sie, so erhält man Gleichung

(25).



(25)

Da die thermodynamischen Grössen nicht absolut sondern in der Reaktion lediglich relativ

gemessen werden, wird Gleichung (25) noch etwas umgeschrieben. Gleichung (26).

(26)

Die relative Gibbsenergie der Reaktion ist dabei Proportional zur Zellspannung und kann

durch Gleichung (27) leicht berechnet werden. [2]

(27)

Ausserdem ist die Entropie bei konstantem Druck durch die Gleichung (28) definiert. [2]

(28)

Kombiniert man Gleichung (27) und (28), so erhält man Gleichung (29). Aus dieser

Gleichung erkennt man, dass bei einer linearen Auftragung der Zellspannung gegen die

Temperatur, die Entropie aus der Steigung berechnet werden kann.

(29)



3. Versuchsdurchführung


Als erstes wurde eine dreimolare Kaliumchloridlösung hergestellt. Dazu wurde 5.6096 g

Kaliumchlorid (0.075 mol) eingewogen und mit 22.48 g Wasser auf 25 ml gestellt.

32.5 mg Kaliumhexacyanoferrat (III) (0.1 mmol) und 42.4 mg Kaliumhexacyanoferrat (II)-

Trihydrat (0.1 mmol) wurden in 19.73 g Wasser (20 ml, 1.1 mol) gelöst. Unter rühren wurde

diese Lösung dann konstant bei 25 °C gehalten. Mittels einer Dreielektrodenanordnung

wurde dann das Potential in der Halbzelle gemessen. Danach wurde 1 ml

Kaliumchloridlösung (3 mol/l) zugegeben und das Potential erneut gemessen. Diesen Schritt

wiederholte man noch fünfmal, bis man 7 Messpunkte erhalten hat. Es wurden noch zwei

weitere Messreihen aufgenommen, sodass man schliesslich eine Dreifachbestimmung hatte.


32.3 mg Kaliumhexacyanoferrat (III) (0.1 mmol) und 42.7 mg Kaliumhexacyanoferrat (II)-

Trihydrat (0.1 mmol) wurden in 19.81 g Wasser (20 ml, 1.1 mol) gelöst. Zu der Lösung gab

man 4 ml Kaliumchloridlösung 3 mol/l zu. Die Lösung wurde auf eine Innentemperatur von

15 °C gekühlt. Unter rühren wurde bei dieser Temperatur die Zellspannung gemessen.

Anschliessend wurde die Lösung erwärmt und man mass die Zellspannung noch bei einer

Innentemperatur von 25 °C, 35 °C und 45 °C. Auf diese Weise wurden noch zwei weitere

Messreihen aufgenommen.

3.3 Bestimmung der Temperaturabhängigkeit einer Knopfzelle

Bei einer 3 Volt Lithium Knopfzelle wurden auf beiden Seiten mit einer Wäscheklammer auf

beiden Seiten eine Büroklammer fixiert. An der Büroklammer konnte dann das Voltmeter mit

einer Klemme angeschlossen werden. Die Knopfzelle wurde dann in ein Ölbad gegeben, mit

dem man die Temperatur regeln konnte. Man mass die Spannung der Knopfzelle bei 15 °C,

25 °C und 35 °C.

3.4 Verwendete Chemikalien

Für die Versuche wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Chemikalien verwendet.

Cmemikalie Formel Molmasse

Kaliumhexacyanoferrat (III) K3[Fe(CN)6) 329.25 g/mol

Kaliumhexacyanoferrat (II) K4[Fe(CN)6)*3H2O 422.39 g/mol

Kaliumchlorid KCl 74.55 g/mol

Wasser (Milipore) H2O 18.02 g/mol

Tabelle 1 Verwendete Chemikalien



4. Resultate und Diskussion


Für die Bestimmung der Zellspannung in Abhängigkeit der Konzentration wurde die

Ionenstärke der Lösung durch Zugabe einer Kaliumchloridlösung erhöht. Die Ionenstärke

lässt sich durch Gleichung (16) berechnen. Wurde jedoch dieselbe Stoffmenge von

Kaliumhexacyanoferrat (II) und Kaliumhexacyanoferrat (III) eingesetzt, lässt sich die Formel

zu Gleichung (30) vereinfachen.

(30)

Die Messdaten sind in Tabelle 2 dargestellt. Diese Daten formte man nun so um, dass man

sie in der Form der Gleichung (13) auftragen konnten. Die Ladungen und

beziehen sich dabei auf die Komplexe und betragen daher -3 und -4. Die Steigung ist somit

bei 25 °C gegeben durch

.

(13)

Bestimmung 1 Bestimmung 2 Bestimmung 3

Einwaage K3[Fe(CN)6] 32.5 mg 32.2 mg 32.8 mg

Einwaage K4[Fe(CN)6].3H2O 42.4 mg 42.2 mg 42.9 mg

Einwaage Wasser 19.73 g 19.76 g 19.82 g

Potential mit 0 ml KCl 3 mol/l 0.17570 V 0.17036 V 0.17036 V







Tabelle 2 Messdaten der Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Ionenstärke

Damit liessen sich die Punkte für die grafische Auftragung sowie die jeweiligen Steigungen

berechnen, Tabelle 3. Im Durchschnitt erhielten wir eine Steigung von (0.201 ± 0.02) V, 1- =

0.95 was nicht signifikant von dem theoretischen Wert von 0.211 V abweicht. Die

Unsicherheit wurde über die Standardabweichung berechnet. Dieser Wert ist

Temperaturabhängig und würde mit zunehmender Temperatur steigen, was in Gleichung

(13) ersichtlich ist. Abb. 1 zeigt die Grafik in der die Punkte gegen die Ionenstärke



aufgetragen wurden. Man sieht dass es sich beim zweiten Punkt in der Messreihe der 2.

Bestimmung um einen Messfehler handelt, da er ein grösseres Potential aufweist als der

dritte Punkt dieser Messreihe. Für die Berechnung der Steigung wurde daher dieser Punkt

nicht berücksichtigt. Alle Messdaten und berechnete Werte befinden sich im Anhang.

Messwert Bestimmung 1 Bestimmung 2 Bestimmung 3

(Im)1/2 (1+(Im)1/2 )-1 E / V (Im)1/2 (1+(Im)1/2 )-1 E / V (Im)1/2 (1+(Im)1/2 )-1 E / V

1 0,2866 0,1757 0,2857 0,1704 0,2872 0,1704

2 0,3540 0,1864 - - 0,3538 0,1875

3 0,3953 0,1960 0,3949 0,1949 0,3948 0,1949

4 0,4246 0,2013 0,4242 0,2003 0,4239 0,1992

5 0,4468 0,2056 0,4465 0,2045 0,4460 0,2045

6 0,4645 0,2088 0,4642 0,2088 0,4636 0,2067

7 0,4790 0,2120 0,4787 0,2110 0,4780 0,2099

Steigung 0,191 0,211 0,201

Tabelle 3 Die berechnete Steigung von der Abhängigkeit der der Zellspannung von der Ionenstärke

Abb. 1 Auftragung der Zellspannung gegen die Ionenstärke

0.16

0.17

0.18

0.19

0.2

0.21

0.22

0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5

Zellspannung in Abhängigkeit der Ionenstärke

Bestimmung 1

Bestimmung 2

Bestimmung 3

(Im)1/2 (1+(Im)1/2 )-1

E /

V




Von der Halbzelle sollen die Entropie und die Enthalpie bestimmt werden. Dazu wurde von

drei Lösungen bei verschiedenen Temperaturen die Zellspannung gemessen. Die

Zusammensetzung der Lösungen, sowie die gemessenen Potentiale sind in Tabelle 4

aufgelistet.


Einwaage K3[Fe(CN)6] 32.3 mg 32.66 mg 32.49 mg

Einwaage K4[Fe(CN)6].3H2O 42.7 mg 42.76 mg 42.92 mg

Einwaage Wasser 19.81 g 19.79 g 19.77 g

KCl-Lösung 3 mol/l 3 ml 3 ml 3 ml

Potential bei 15 °C 0.21469 V 0.21309 V 0.21309 V




Tabelle 4 Messdaten der Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Temperatur

Mithilfe der Gleichungen (27), (29) und (26) konnten die Gibbsenergie, die Enthalpie, sowie

die Entropie berechnet werden. Die Messwerte, sowie die Resultate sind in Tabelle 5 Die

berechnete Enthalpie und Entropie aus der Abhängigkeit der Zellspannung von der

Temperatur ersichtlich. In Abb. 2 sind die Messwerte grafisch aufgetragen. Die detaillierten

Berechnungen befinden sich im Anhang. Die Entropie der untersuchten Halbzelle beträgt

(-139 ± 8) J mol-1K-1, 1- = 0.95 und die Enthalpie beträgt (-60 ± 3) kJ mol-1 1- = 0.95. Die

Unsicherheit berechnete sich jeweils über die Standardabweichung.

(27)

(29)

(26)

In der Literatur sind die Bildungsenthalpie, die Bildungs-Gibbsenergie sowie sie Entropie für

Fe(CN)3-, Fe(CN)4-, AgCl und Cl- Tabelliert [1]. Die Werte für festes Silber sind jeweils 0.

Daraus lassen sich die Thermodynamischen Daten berechnen. Dabei erhält man für die

Enthalpie einen Wert von 0.7 kJ mol-1, für die Entropie einen Wert von 102.5 J mol-1K-1 und

für die Gibbsenergie einen Wert von -42.8 kJ mol-1. Diese Werte entsprechen jedoch einer

Lösung bei 25 °C mit einer Konzentration von 1 mol/l. Bei unseren Messungen hatten wir im

Schnitt eine Gibbsenergie von -19.3 kJ mol-1. In diesem Bericht wurde bereits gezeigt, dass

mit zunehmender Ionenstärke das Zellpotential steigt. Daher ist es möglich, dass bei einer

Konzentration von 1 mol/l der Literaturwert erreicht wird. Um die Literaturwerte zu erreichen

müsst bei höherer Konzentration die Steigung positiv werden. Betrachtet man nun die



Einwaagen und die Steigungen, so erkennt man, dass bei der ersten Bestimmung die

geringste Konzentration an Eisenionen vorhanden war, und die Steigung den grössten

negativen Wert. Diese schwache Tendenz zeigt jedoch, dass bei einer Standardlösung die

Literaturwerte erreicht werden könnten.


T /K E / V T /K E / V T /K E / V

288,15 0,2147 288,15 0,2131 288,15 0,2131

298,15 0,2013 298,15 0,1992 298,15 0,1992

308,15 0,1864 308,15 0,1875 308,15 0,1864

318,15 0,1714 318,15 0,1714 318,15 0,1704

Steigung -0,00145 V/K Steigung -0,00137 V/K Steigung -0,00141 V/K

Entropie -139,6 J mol-1 K-1 Entropie -131,9 J mol-1 K-1 Entropie -136,0 J mol-1 K-1

Enthalpie -61,00 kJ mol-1 Enthalpie -58,59 kJ mol-1 Enthalpie -59,79 kJ mol-1

Tabelle 5 Die berechnete Enthalpie und Entropie aus der Abhängigkeit der Zellspannung von der Temperatur

Abb. 2 Auftragung der Zellspannung gegen die Temperatur

0.17

0.18

0.19

0.20

0.21

0.22

285 290 295 300 305 310 315 320

E /

V

T / K

Zellspannung in Abhängigkeit der Temperatur

Bestimmung 1

Bestimmung 2

Bestimmung 3



4.3 Bestimmung der Temperaturabhängigkeit einer Knopfzelle

Von einer Knopfzelle sollten ebenfalls die Temperaturabhängigkeit und die Entropie

bestimmt werden. Die Berechnungen wurden wie in Kapitel 4.2 durchgeführt. Die Resultate

sind in Tabelle 6 ersichtlich und in Abb. 3 aufgetragen.


T /K E / V T /K E / V T /K E / V

288,15 3,2388 288,15 3,2416 288,15 3,2428

298,15 3,2376 298,15 3,2397 298,15 3,2410

308,15 3,2373 308,15 3,2388 308,15 3,2401

Steigung -7,6E-05 V/K Steigung -1,4E-04 V/K Steigung -1,4E-04 V/K


Tabelle 6 Die berechnete Entropie aus der Temperaturabhängigkeit einer Knopfzelle

Abb. 3 Auftragung der Spannung einer Knopfzelle gegen die Temperatur

Da die Steigung und somit auch die Entropie der drei Messungen stark abweichen, wurde

eine weitere Messung mit mehr Messpunkten durchgeführt, Abb. 4. Dabei ist zu erkennen,

dass die einzelnen Messwerte keine Korrelation mit der Temperatur aufweisen. Deshalb

wurde noch ein Spannungsverlauf bei konstanter Temperatur während 1 h aufgenommen

Abb. 5. Dabei war zu erkennen, dass die Knopfzelle nicht stabil ist. Es wurde noch überprüft

3.237

3.238

3.239

3.240

3.241

3.242

3.243

285 290 295 300 305 310

E /

V

T / K

Temperaturabhängigkeit einer Knopfzelle

Bestimmung 1

Bestimmung 2

Bestimmung 3



ob auch wirklich kein Strom fliesst. Das angeschlossene Multimeter konnte dabei keinen

Stromfluss messen und ein Stromfluss als Fehlerquelle konnte ausgeschlossen werden.

Daher konnte die Entropie nicht bestimmt werden.

Abb. 4 Auftragung der Spannung einer Knopfzelle gegen die Temperatur von 15 °C bis 45 °C mit einem

Messpunkt alle 5 °C

3.005

3.01

3.015

3.02

3.025

3.03

3.035

3.04

285 290 295 300 305 310 315 320

E /

V

T / K

Temperaturabhängigkeit einer Knopfzelle



Abb. 5 Spannungsänderung der Knopfzelle über die Zeit bei konstanter Temperatur

2.9

2.92

2.94

2.96

2.98

3

3.02

0 1000 2000 3000 4000

E / V

t / s

Spannungsänderung der Knopfzell über die Zeit bei konst. Temperatur



Literaturverzeichnis

[1] Handbook of Chemistry and Physics, 88TH Edition, 2007 – 2008, CRC Press

[2] E. Meister, Grundpraktikum Physikalische Chemie. Theorie und Experiment, vdf

Hochschulverlag ETH, 2000, Kptl 12

[3] P. W. Atkins, Physikalische Chemie, VCH, Weinheim, 1990, Kptl. 3 bis 6

[4] J. J. Leary, D. A. Skoog, Instrumentelle Analytik, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg,

1996, Kptl. 19 und A4

Tabellenverzeichnis

Abb. 1 Auftragung der Zellspannung gegen die Ionenstärke ..............................................12

Abb. 2 Auftragung der Zellspannung gegen die Temperatur ..............................................14

Abb. 3 Auftragung der Spannung einer Knopfzelle gegen die Temperatur .........................15

Abb. 4 Auftragung der Spannung einer Knopfzelle gegen die Temperatur von 15 °C bis 45

°C mit einem Messpunkt alle 5 °C ...........................................................................16

Abb. 5 Spannungsänderung der Knopfzelle über die Zeit bei konstanter Temperatur ........17

Abbildungsverzeichnis

Tabelle 1 Verwendete Chemikalien ...................................................................................10

Tabelle 2 Messdaten der Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Ionenstärke .....11

Tabelle 3 Die berechnete Steigung von der Abhängigkeit der der Zellspannung von der

Ionenstärke ........................................................................................................12

Tabelle 4 Messdaten der Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Temperatur .....13

Tabelle 5 Die berechnete Enthalpie und Entropie aus der Abhängigkeit der Zellspannung

von der Temperatur ............................................................................................14

Tabelle 6 Die berechnete Entropie aus der Temperaturabhängigkeit einer Knopfzelle ......15



Anhang

Daten CD



Bestimmung der Zellspannung in Abhängigkeit der Ionenstärke

Bestimmung 1

Ansatz

M m n

[g/mol] [g] mmol

K3[Fe(CN)6] 329,247 0,0325 0,09871009

K4[Fe(CN)6]*3H2O 422,39 0,0424 0,10038116

H2O 18,015 19,73 1095,19845

m Wasser 19,7354251 g

KClLösung 25 ml

M m n

[g/mol] [g] mol

KCl 74,551 5,6096 0,07524513

H2O 18,015 22,48 1,24784901

Dichte 1,123584 g/ml

Konzentration 3,00980537 mol/l

Molalität 2,67875421 mol/kg

Messpunkt 1 KCl-Lsg 0 ml

m (H2O) 19,7354251 g

n Fe 0,19909125 mmol

Molal. (Fe) 0,01008801 mol/kg

n KCl 0 mmol

Molal. (KCl) 0 mmol

Ionenstärke 0,16140823


m (H2O) 20,6346251 g

n Fe 0,19909125 mmol


n KCl 3,00980537 mmol

Molal. (KCl) 0,14586189 mmol





m (H2O) 21,5338251 g

n Fe 0,19909125 mmol


n KCl 6,01961074 mmol




m (H2O) 22,4330251 g

n Fe 0,19909125 mmol


n KCl 9,0294161 mmol




m (H2O) 23,3322251 g

n Fe 0,19909125 mmol


n KCl 12,0392215 mmol




m (H2O) 24,2314251 g

n Fe 0,19909125 mmol


n KCl 15,0490268 mmol




m (H2O) 25,1306251 g

n Fe 0,19909125 mmol


n KCl 18,0588322 mmol





Bestimmung 1

Im (Im)1/2 (1+(Im)1/2 )-1 E / V

0,16140823 0,286609301 0,17570495

0,30023639 0,353979423 0,18638615

0,4274703 0,395336398 0,19599915

0,54450419 0,424594645 0,20133975

0,65251734 0,446837014 0,20561215

0,75251401 0,464517785 0,20881655

0,84535471 0,479012468 0,21202085

Bestimmung 2

Ansatz

M m n

[g/mol] [g] mmol

K3[Fe(CN)6] 329,247 0,0322 0,09779892

K4[Fe(CN)6]*3H2O 422,39 0,0422 0,09990767

H2O 18,015 19,76 1096,86372

m Wasser 19,7653995 g

KClLösung 25 ml

M m n

[g/mol] [g] mol

KCl 74,551 5,6096 0,07524513

H2O 18,015 22,48 1,24784901

Dichte 1,123584 g/ml




m (H2O) 19,7653995 g

n Fe 0,19770659 mmol


n KCl 0 mmol

Molal. (KCl) 0 mmol





m (H2O) 20,6645995 g

n Fe 0,19770659 mmol


n KCl 3,00980537 mmol




m (H2O) 21,5637995 g

n Fe 0,19770659 mmol


n KCl 6,01961074 mmol




m (H2O) 22,4629995 g

n Fe 0,19770659 mmol


n KCl 9,0294161 mmol




m (H2O) 23,3621995 g

n Fe 0,19770659 mmol


n KCl 12,0392215 mmol




m (H2O) 24,2613995 g

n Fe 0,19770659 mmol


n KCl 15,0490268 mmol






m (H2O) 25,1605995 g

n Fe 0,19770659 mmol


n KCl 18,0588322 mmol



Bestimmung 2

Im (Im)1/2 (1+(Im)1/2 )-1 E / V

0,16004257 0,285741433 0,17036435

0,29872879 0,353404047 0,1954651

0,42584871 0,39488222 0,19493105

0,54279133 0,424209814 0,2002716

0,65073183 0,446498399 0,20454405

0,75067113 0,464212846 0,20881655

0,84346709 0,478733538 0,21095275

Bestimmung 3

Ansatz

M m n

[g/mol] [g] mmol

K3[Fe(CN)6] 329,247 0,0328 0,09962126

K4[Fe(CN)6]*3H2O 422,39 0,0429 0,1015649

H2O 18,015 19,82 1100,19428

m Wasser 19,8254891 g

KClLösung 10 ml

M m n

[g/mol] [g] mol

KCl 74,551 2,233 0,02995265

H2O 18,015 9,063 0,50308077

Dichte 1,1296 g/ml






m (H2O) 19,8254891 g

n Fe 0,20118616 mmol


n KCl 0 mmol

Molal. (KCl) 0 mmol



m (H2O) 20,7317891 g

n Fe 0,20118616 mmol


n KCl 2,99526499 mmol




m (H2O) 21,6380891 g

n Fe 0,20118616 mmol


n KCl 5,99052997 mmol




m (H2O) 22,5443891 g

n Fe 0,20118616 mmol


n KCl 8,98579496 mmol




m (H2O) 23,4506891 g

n Fe 0,20118616 mmol


n KCl 11,9810599 mmol






m (H2O) 24,3569891 g

n Fe 0,20118616 mmol


n KCl 14,9763249 mmol




m (H2O) 25,2632891 g

n Fe 0,20118616 mmol


n KCl 17,9715899 mmol



Bestimmung 3

Im (Im)1/2 (1+(Im)1/2 )-1 E / V

0,16236566 0,287214304 0,17036435

0,29974468 0,353792035 0,18745425

0,42561561 0,394816808 0,19493105

0,54136635 0,423888802 0,19920345

0,64817023 0,446011064 0,20454405

0,74702598 0,463607555 0,2066803

0,83878898 0,478039623 0,20988465



Bestimmung der Zellspannung in Abhängigkeit der Temperatur


T E z F ΔrG T E z F ΔrG T E z F ΔrG

[K] [V] [C mol-1] [kJ mol-1] [K] [V] [C mol-1] [kJ mol-1] [K] [V] [C mol-1] [kJ mol-1]

288,15 0,2147 1 96485,3 -20,71 288,15 0,2131 1 96485,3 -20,56 288,15 0,2131 1 96485,3 -20,56

298,15 0,2013 1 96485,3 -19,43 298,15 0,1992 1 96485,3 -19,22 298,15 0,1992 1 96485,3 -19,22

308,15 0,1864 1 96485,3 -17,98 308,15 0,1875 1 96485,3 -18,09 308,15 0,1864 1 96485,3 -17,98

318,15 0,1714 1 96485,3 -16,54 318,15 0,1714 1 96485,3 -16,54 318,15 0,1704 1 96485,3 -16,44

Steigugn -0,0014 V/K Steigugn -0,0014 V/K Steigugn -0,0014 V/K


Enthalpie -60,999 kJ mol-1 Enthalpie -58,591 kJ mol-1 Enthalpie -59,790 kJ mol-1



Bestimmung der Temperaturabhängigkeit einer Knopfzelle


T E z F T E z F T E z F

[K] [V] [C mol-1] [K] [V] [C mol-1] [K] [V] [C mol-1]

288,15 3,2388 1 96485,3 288,15 3,2416 1 96485,3 288,15 3,2428 1 96485,3

298,15 3,2376 1 96485,3 298,15 3,2397 1 96485,3 298,15 3,2410 1 96485,3

308,15 3,2373 1 96485,3 308,15 3,2388 1 96485,3 308,15 3,2401 1 96485,3

Steigugn -8E-05 V/K Steigugn -0,0001 V/K Steigugn -0,0001 V/K


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Bestimmung der Konzentrations- und der ...molekuelwald.square7.ch/biblio/Physikalische%20Chemie%20Praktikum/Elek... · proportional to the potential of the cell and can be used to