[81 KalbUS, L. H.; Kalbus, G- E.: Analytica chim. Acta [Amster-

Chem. 40

zusatz erscheint ein Bandensystem zwischen 318 und 340 nm,

kann (Spektrum B). Der intensivste Peak ist der O,O-Ubergang das auf ThalliumchIoridmolekulemission zuruckgefuhrt werden

des Systems bei 382,09 nm. Das Spektrum in Bild 1 (C) wird er- halten. wenn man Bromwasserstoffsaure oder Ammoniumbromid

dam] 39 (1967) 335

(1968) 977 Durst, R‘ A’; E. L’; Tayzor, J . K.:

[lo] Bogdr , J.; Scirosi, 8.: Mikrochim. Acta 1966, 534 zusammen mit Thalliumsalzlosung in die Flamme zerstiubt. Bei 342,9(i nm besitzt die entstandene TIBr-Emission maximale Intensitat. Auljerdem kann nach hoheren Wellenlltngen hin eine Uberlagerung durch ein Kontinuum beobachtet werden. Einige Banden der Thalliummolekulemissionen [GI sind in Tab. 1 zu- sammengestellt.

Peter Hartmann, Ulrich Grunke, Kombinat VEB Keramische Werke Hermsdorf, 653 Hermsdorf, und H a m Berge, Wilhelm-Pieck-Universitat Rostock, 25 Rostock

eingegangen am 10. Februar 1977 zCM 5596

Tabelle 1 Tlialliumhalogenidemission in laminaren Wasserstoff- Stickstoff-Diffusionsflammen Eine Anzahl von Metallen gestattet bei Halogenidanwesenheit unt,er bestimmten Flammenbedingungen die Beobachtung ther- misch oder chemilumineszent angeregter Metallhalogenidernissio- nen. Von den Elementen der 3. Hauptgruppe waren bisher Chlo- ride, Bromide und Iodide des Indiums und Galliums [1]-[4] sowie die InP-Emission [5] bekannt. Die GroDe der Thalliumhalogenidanregungsenergien [GI, Differen- Zen der Dissoziationsenergien von T1X- und HX-Molekiilen [7], die Beachtung der Bildungsmoglichkeit anderer Molekiile, wie Oxide oder Hydroxide, und niedrige Schmelzpunkte der Thallium- (111)-halogenide erlauben die Annahme der Existenz von Thal- liumhalogenidemission in brennstoffarmen laminaren Wasserstoff- Stickstoff-Diffusionsflammen. Unsere Messungen wurden mit einem Flammenspektrophotometer SPM 2 (VEB Carl Zeiss Jena) durchgefuhrt. Der verwendete Sekundiirelektronenvervielfacher war vom Typ M 12 FVC 51 (VEB Werk f u r Fernsehe lek t ronik) . Ein Vorkammerzer- stiiuberbrenner mit Quarzrohr (10 mm Durchmesser) diente zur Erzeugung der Emissionen. Der Gasverbrauch betrug 750 1 Stickstoff/h und 175 1 Wasserstoff/h. Wasserlosliche Thallium(II1)-halogenide wurden durch Oxyda- tion von TINO, mit Chlor und anschlieDende Zugabe von HC1 bzw. HBr hergestellt. Thalliumfluoridlosung konnte direkt aus TINO, und Fluorwasserstoffsiiure erhalten werden. Wegen Instabilitat des Systems T13+-I- in waljriger Phase muBte hier auf flammen- spektrophotometrische Untersuchungen verzichtet werden. Die Thalliumkonzentration lag jeweils bei 0,125 mol/l. Zur Aufzeich- nung der Spektren wurden 5molare Halogenidlosungen eingesetzt. In Bild 1 sind die erhaltenen Chemilumineszenzspektren der Thal- liumspezies dargestellt. Bei Verwendung halogenidfreier Thal- liumsalzlosungen urerden Atomlinien des Thelliums, Thallium- hydridbanden und ein intensitatsschwaches OH-Bandensystem des Flammenuntergrundes emittiert (Spektrum A ) . Mit Chlorid-

i I

i I I I I , 3 0 320 340 360 360 ”509 550 600 nm 700

A- Bild 1 Thalliumemissioii in der laminsreii Wasserstoff-Stickstoff- Diffusionsflamme; A Blindspektrum, B TIC1-Spektrum, C TlBr- Spektrum

Emission Schwingungs- Intensitat in nm ii bergang

vf, vff

TIC1 322,09 0, 0 TIC1 383,Of 1, 1 TIC1 324,0(i 2, 2 TlCl 325,08 0, 1 TIC1 325,99 I, 2

100 82 55 28 13

TlBr 342,96 0, 0 100 30 22

TlBr 345,‘23 0, 1 TlBr 346,3-1 1, 2 TlBr 347,5% 0, 2 18 TlBr 348,63 1, 3 15

T1H 570,6 100 TIH 574 64

TIH 618 12 TIH 590 18

Die Intensitaten der einzelnen Bsnden beziehcn sich auf die des jeweiligen 0, 0-ifbergangs.

Unter gleichen Bedingungen (0,125 m TI3+; 0,5 m X-) ist die Intensitit von TlBr (342,96 nm) etwa doppelt so groB wie TlCl (322,09 nm). Die Eigenschaften beider Emissionen iihneln beson- ders in Hinsicht auf Abhangigkeit der Intensitiiten vom Wasser- stoffpartialdruck dem InF* [6]. Jedoch sind die Bandenintensita- ten noch schwacher. Die Nachweisgrenzen liegeii bei Verwendung 0,125 molarer TI3+-Losungen in der GroBenordnung von 0,05 m

Thalliumfluoridbanden, deren 0,O-Ubergang eine Wellenlange von 284,36 nm besitxt [GI, .konnten nicht beobachtet werden.

x-/1.

L i t e r a t 11 r

[l] Gilbert, P. T.: Analytic. Chem. 38 (1W6) 1920 [2] Dagnall, R. M.; Thompson, K . C.; West, T . 8.: Analyst 94

[3] Heathcote, C.; Dunk, R.; Mostyn, R. A.: QAD (MATS) Report

[4] Henrion, G.; Marquardt, D.: Z. Chem. 17 (1977) 28 [5] Henrion, G.; Marquardt, D.: Z. Chem. 17 (1977) 182 [(;I Pearse, R. W . B.; Gaydon, A. G.: The Identification of Mole-

[7] Gaydon, A. G.: Dissociation Energies and Spectra of Diatomic

(1969) 643

No. 196 (197%)

cular Spectra, London, Chapman and Hall Ltd. 1965

Molecules, London, Chapman and Hall Ltd. 1968

Gunter Hcnrion und Dieter Marquardt, Humboldt-Universitat zu Berlin, Sektion Chemie, 104 Berlin, Hessische Str. 1-2

eingegangen arn 11. Februar 1977 ZCM 5603

Bestimmung der lioordinationszahl des Aluminiums in festen Aluminaten aus der chemisehen ~7Al-Verschiebi~ng Die Koordinaten des Al durch Ssuerstoff ist in Aluminaten ein wesentlicher, die Struktur der Verbindungen bestinimender Fak- tor.

Bei Versuchen, aus den 2'AI.Kernresonanzspektren diesbeziigliche Informationen abzuleiten, ist zu bedenken, daD die Koordinations- zahl sowohl EinfluR auf die elektrischen als auch auf die magneti- schen Felder in Kernniihe besitzt. Die elektrischen Felder werden dabei durch die Quadrupolkopplungskonstante und den Asym- metrieparameter des Tensors der elektrischen Feldgradienten im Spektrum charakterisiert, wlhrend die chemische Verschiebung ein MaR fur die koordinationszahlabhlingige magnetische Abschir- mung des Al-Zentralatoms darstellt. Bei unseren Untersuchungen setzten wir ein Breitlinienbrucken- spektrometer KRB 35 ein; gemessen wurde bei 16 MHz. Durch geeigneten Umbau und Erweiterung des Spektrometers konnte die Registrierung der Festkorperspektren im direkten Vergleich gegen eine Referenzprobe ([Al(H,O),]CI, in H,O) erfolgen, deren Signal in einem zweiten Kana1 verstarkt und gemeinsam mit dem Festkorpersignal uber einen Zweikanalschreiber registriert wurde (Bild 1). Die unmittelbare Bestimmung der chemischen Verschie- bung wird bei den Pulverproben allerdings durch den EinfluR der in vielen Fallen dominierenden Quadrupolwechselwirkung er- schwert. Diese Wechselwirkung ruft stark verbreiterte und un- symmetrische Spektren hervor und ist ebenfalls AnlaB zu einer Linienverschiebung, so daB die chemische Verschiebung den Spek- tren nicht ohne weiteres entnommen werden kann. Der EinfluB der Quadrupolwechselwirkung mu0 daher erfa5t und abgetrennt werden, dies erfolgt durch eine numerische Berechnung und Fit- tung der Quadrupolpulverspektren (Bild 1) mittels eines speziellen Rechenprogrammes, aus der die chemische Verschiebung, die Quadrupolkopplungskonstante und der Asymmetrieparameter gewonnen werden.

Tabelle 1 MeBergebnisse der 27Al-Resonanz an Aluminaten

Substanz chemische Quadrupol- Asymmetrie- Verschiebg. Kopplungs- parameter in ppm Konstante

in MHz ~~~~

Koordinationszahl 1 BaO * AI,O, CaO AI,O, BaO * AI,O, * 1 H,O BaO - A1,0, .2H,O H-LiAIO, 8- AgAlO, 8-NaAIO, KAIO, * 1,6H,O

Koordinationszahl G 3 CaO . A1,0, - GH,O 8Ba0 . A1,0, .5H,O (NH,),AIF, Gibbsit AI(OH), Koordinationszahl unbekannt 6Ba0 * A1,0, 2 Be0 * A1,0, H,O

- 140 - 84 -104 - 78 - 84 - 50 - 70 - 80

f 7 - 28 + 10 & 0

- 84 - 89

"1 1 3

2,3 1,4

- 0,75 0,95

Bild 1 27Al-Resonanzspektrum des BaO A1,0, rnit Referenz- signal [AI(H,O),]CI, in H,O ; --- experimentelles Spektrum, - .-.-.- gefittetes Spekt,rum

edrisch koordiniertem A1 um etwa 80 ppm nach hoherem Feld ver- schoben. Ahnliche Resultate erhielt Akitt [I] an verschieden koordinierten Al-Komplexen in Losung. Fur die Verbindungen 5Ba0 . A1,0, und 2Ba0 * A1,0, . H,O, bei denen die Koordination des Al bisher nicht bekannt war, ergibt sich fur die chemische Verschiebung aus den Spektren ein Wert von w 80 ppm und damit die Koordinationszahl4 fur das Al. Diesem Ergebnis entsprechend wird auch die Bande der antisymmetrischen (AI-0)-Valenz- schwingung in den IR-Spektren beider Aluminate in dem fur (Al0,)-Gruppen typischen Bereich zwischen 800 und 900 cm-l (5Ba0 * A1203 ~ ~ ~ ( ~ 1 - 0 ) 820 cm-* [3]; 2Ba0. AI,O, - H,O ~ ~ ~ ( ~ 1 - 0 ) 880 cm-l) beobachtet. Somit zeigt sich die Messung der chemischen Verschiebung der 27Al-Resonanz als aussichtsreicher Weg zur Er- mittlung der Koordinationszahl des A1 in festen Aluminiumver- bindungen.

L i t e r a t u r

[l] Akitt, J . W.: Ann. Rep. NMR bA, New York, London, Aca-

[%I Silver, A . H.; Bray, P . J . : J. chem. Physics 29 (1933) 984 [3] Gessner, W.; Rettel, A.: Z. Chem. 16 (1976) 81

Dirk Miiller, Wolfgang GeJner und Arnd- Rudiger Grimmer, Zen- tralinstitut fur Anorganische Chemie der Akademie der Wissen- schaften der DDR, 1199 Berlin-Adlershof

demic Press 1973

eingegangen am %. Marz 1977 ZCM W 2

In Tab. 1 sind diese Werte fur eine Reihe von Aluminaten mit bekannter und unbekannter Koordination des A1 zusammen- gestellt. Es zeigt sich, daR sich die unterschiedliche Koordination (entweder tetraedrisch: KOZ 4 oder oktaedrisch: KOZ 6) deutlich in der chemischen Verschiebung der 27Al-Resonanz widerspiegelt, wahrend die Quadrupolparameter (Kopplungskonstante und Asymmetrie) sich nicht signifikant unterscheiden. Dieses Ergeb- nis iiberraschte zunachst, da Bray und Silver [2] bei llB-Kernreso- nanzuntersuchungen an Boratgksern starke Unterschiede in den Quadrupolkopplungsparametern zwischen Spezies mit trigonaler (KOZ 3 ) bzw. tetraedrischer (KOZ 4) Koordination des Bors gefunden hatten. Hinsichtlich der elektrischen Felder sind dem- nach die Unterschiede zwischen KOZ 4 und G (Al) wesentlich geringer als zwischen KOZ 3 und 4 (B). Die beobachteten Werte der chemischen Verschiebung fur Ver- bindungen mit oktaedrisch koordiniertem Al liegen - wie aus Bild 1 zu ersehen - gegenuber denen fur Aluminate mit tetra-

Kristallisationsgleiehgewichte im quinarea Yystotri CO (NH2) 2-H+-NH,+-N0,--P043--H,0 bei 86 O C

I m Funfkomponentensystem CO(NH,),-NH,-HN0,-H,PO,-H,O konnen bei 25°C 14 Phasen kristallin abgeschieden werden. Neben H,PO, und H,PO, - 0,5H,O werden Sattigungsgebiete der Am- moniumphosphate (NH,)H,(PO,),, (NH4)aH9(P04)4, (NH,)H,PO,, (NH,),HPO,, (NH,),H,(PO,), und (NH4),PO4 . 3H,O, der Ammo- niumnitrate (NH,)H,(NO,), und NH,NO,, des Doppelsalzes (NH4),(N0,),P04, des Harnstoffs sowie der Harnstoffsalze CO(NH,), - HNO, und CO(NH,), . H,PO, beobachtet, doch ist trotz zahlreicher Untersuchungen einzelner Randsysteme [1]-I 51 die vollstandige Konstruktion der 25°C-Isotherme dieses tech- nisch interessanten Systems bis heute nicht gelungen. lm folgen- den wird bei Berucksichtigung des neutralen bis ma13ig muren