194 Z. Anal. Chem., Band 256, I-left 3 (1971)

Es sei erw/~hnt, da$ P roben m i t olefinischen Sub- s t i t uen ten oder L6sungsmi t t e ln naturgem/~B n ich t naeh der beschr iebenen Methode b e s t i m m t werden kSnnen.

Experimentenes Reagentien

0,1 M N-Bromsuceinimidl6sung in Eisessig p.a. 0,1 N NatriumthiosulfatlSsung. Kaliumjodid p.a., Tetrachlorkohlenstoffp.a.

Arbeitsweise Die Probe wird in einen 200 ml-Sehliff-Erlenmeyer-Kolben eingewogen und mit 20 ml Tetraehlorkohlenstoff gelSst. Im Sinne eines giinstigen Verbrauchs soll die Einwaage 0,5 bis 0,7 reVal Si l l enthalten. Fiir SiH-arme Substanzen kann man bis auf 0,91 mVal heruntergehen und dureh ent- spreehend hohe Einwaagen (bis zu 5 g) gute Empfindlieh- keiten erreichen. Gegebenenfalls mull man in solehen F/illen die Zugabe an Tetrachlorkohlenstoff erh6hen, um voll- st~ndige Aufl6sung zu erzielen. Man setzt jetzt 15 ml N-Bromsueeinimidl6sung zu, verschlieBt den Kolben (Sehliffe mit Eisessig befeuchten) und l~llt 30 rain stehen. Wenn die Probe aromatisehe L6sungsmittel oder Substituenten ent- h~lt, soll im Dunkeln stehengelassen werden. Danach gibt man ca. 2 g Kaliumjodid sowie 50 ml Wasser zu, versehlieBt wieder, sehwenkt um und titriert mit Thiosulfatl6sung das ausgesehiedene Jod.

Zur Titerstellung der BromsueeinimidlSsung verfKhrt man wie oben, l~Bt jedoeh die Standzeit entfallen. Bei lieht-

geschiitzt aufbewahrter ReagenslSsung ist der Titerabfall kleiner als 1 ~ in 5 Tagen.

Die Bereehnung erfolgt aus der Differenz des Thiosulfat- verbrauehs fiir Titerstellung und Probe. 1 ml Differenz- verbraueh entsprieht 0,05 mVal Sill.

Den Herren Dr. Degen, Dr. Goller und Dr. de Montigny, Farbenfabriken Bayer AG, Anorganiseh-wissenschaftliehe Abteilung, bin ieh fi~r eine groBe Zahl zur Verfiigung ge- stellter Substanzen sowie wertvolle Diskussionen zu Dank verbunden.

Li te ra tur

1. Fritz, G.: Z. Anorg. Allg. Chem. 280, 134 (1955). 2. -- Burdt, H.: Z. Anorg. Allg. Chem. 817, 35 (1962);

vgl. diese Z. 194, 120 (1963). 3. Gabor, T., Nagy, J. : Periodiea Polyteehn., Chem. Eng.

14, 123 (1970). 4. Kre~kov, A. P., Bork, V.A., ~vyrkova, L.A. : Zavodsk.

Lab. 28, 151 (1962); vgl. diese Z. 194, 121 (1963). 5. Terent'ev, A. P., Bondarevskaya, E. A., Kirillova, T. V. :

Zavodsk. Lab. 88, 156 (1967) ; vgl. diese Z. 285, 371 (1968). 6. - - -- -- ~. Anal. Chim. 28, 625 (1968); vgl. diese Z.

249, 211 (1970).

Dr. C. Harzdorf Farbenfabriken Bayer AG Anorganisch-wissenschaftliehe Abteilung (Analytisehes Laboratorium) BRD-5090 Leverkusen, Postfaeh Deutschland

Z. Anal. Chem. 256, 194--196 (1971) �9 by Springer-Verlag 1971

Bestimmung von Herbiciden der Klasse der N-Methoxy-N-methyl-N'-phenylharnstoffe

JORGE ROSALES

Ciba-Geigy AG, Werk Monthey, Sehweiz

Eingegangen am 29. M~rz 1971

Determination of Herbicides o/the N-Methoxy-N-methyl-N'.phenyl Urea Class. After hydro lys i s of the sample in cone. phosphor ic ac id a t 150~ the resul t ing ani l ine and N - m e t h o x y - N - m e t h y l a m i n e are t i t r a t e d polaro- vo l t r i ea l ly wi th sodium ni t r i te . L i t t l e amoun t s of r e l a t ed compounds inc luded are de t e rmined gas chromato- g raph ica l ly a f te r hydrolys is .

Zusammen]assung. Zur Bes t immung von Herb ie iden der Klasse der N-Methoxy-N-me thy l -N ' -pheny lha rns to f f e wird eine Phosphors/~ure bei 150~ durchgef i ihr t und das en t s t andene Ani l in und das N-Methoxy-N-me thy l - amin mi t N a t r i u m n i t r i t po la rovol t r i seh t i t r ie r t . N e be np roduk t e kSnnen naeh der H y d r o l y s e gas-chromato- graphiseh b e s t i m m t werden.

J. Rosales: Bestimmung yon Herbiciden der Klasse der N-1Vfethoxy-N-methyl-N'-phenylharnstoffe 195

Zur Klasse der N-Methoxy-N-methyl-N'-phenyl- harnstoffe geh6ren heute bereits eine Anzahl wichtiger selektiver Herbicide wie Chlorbromuron (Maloran), Linuron, Metobromuron und Monolinuron.

..OCH3 <'. $-- NHCON..

R = 4 - B r , 3-C1 C h l o r b r o m u r o n 3-C1, 4-C1 L i n u r o n 4 - B r M e t o b r o r n u r o n 4- C1 Mono l inu ron 4-CH3CH20-, 3-CI C-20482 (CIBA)

Im Gegensatz zu den als I-Ierbicide auch viol ver- wendeten N-Dialkylanaloga lassen sich N-Methoxy. N-methyl-N'-phenylharnstoffe sowohl in stark basi- schem als auch in w/~Brigem, stark saurem Milieu nur &uBerst langsam zu den entsprechenden Aminen hydrolysieren. Dies erschwerte bisher die Analyse dieser Verbindungen.

Es wird hier eine allgemeine Methode besehrieben, die auf dem Befund beruht, dab N-Methoxy-N- methyl-N'-phenylharnstoffe durch eine kurze Be- handlung mit 90~ Phosphors/~ure bei 150~ quantitativ unter Kohlens/iurebildung in das ent- sprechende Anilin und das N-Mcthoxy-methylamin iibergehen. Nach Verdiinnen des Hydrolysengemi- sehes mit einem Gemisch Essigs&ure/Wasser/2~ Kaliumbromid reagieren beide ttydrolysenprodukte raseh mit Nitrition 1, was unter Anwendung der

Hydrol~rse:

polarovoltrischen Endpunktanzeige (vgl. z.B. [2]) die Basis einer Titrationsmethode bfldet. Pro Mol Herbicid werden 2 Mole Titrant verbraucht.

Die technischen Fabrikate k6nnen als Nebenpro- dukte kleine Antefle an verschiedenen N-Methoxy- N-methyl-N'-phenylharnstoffen (z. B. ,,unterhalo- genier~e" und/oder ,,fibcrhalogenierte" Analoga) enthalten. Diese werdcn bei der Titration mit Nitrit miterfaBt. Die daraus resultierenden Uberwerte im Gehalt werden korrigier% indem nach Itydrolyse und Extraktion die entsprechenden Aniline gas-chromato- graphiseh bestimmt werden.

Die Anwendung dieser generellen Methode erfor- dert jeweils die Kenntnis der Natur der Begleitstoffe und deren Verhalten w/~hrend der Hydrolyse, Titra- tion und Gas-Chromatographic.

Das folgende ]3rid fllustriert das untersehiedliehe Verhalten der N-Methoxy-N-methyl- und der N- Dimethyl-N'-phenytharnstoffe gegen/iber alkalischen und sauren Hydrolysiermitteln bei hSheren Tempera- turen: siehe unten.

Anmerkung zur Hydrolyse in heifler Phosphorsiiure. Die Verwendung handelsfiblicher Phosphors/iure yon 85~ als Hydrolysiermittel gibt oft gute Resultate. In wenigstens einem Fall jedoch, namentlich beim Chlorbromuron (Maloran) tritt mit dieser Konzentra- tion meistens eine stark st6rende Nebenreaktion auf, die zur Bildung yon unl6slichem 4,4'-Dibrom- 3,3'-dichlor-N,N'-diphenylharnstoff f/ihrt. Diese Ver-

/ • /OCH3 NHC ON..cH H3 PO4 ~'

R. 3 150~

/OCH3 CO s + HN- . cH 3 + ~ N H z

R - -

Titration:

2 NOs ~ IOCH3 H$ -'- Nz ~ + O N - N-..CH a

R - -

..OCH3 NHCON.. CH

R

Hydrolyse mit KOH/Propylenglykol I0 Min./190 ~ C

Hydrolyse rnit 90 %iger o-Phosphors~ure 20 IV[in./150 ~ C

s chwer leicht

.. CH 3 NHCON-.cH leicht unvollsi~ndig

R 3

1 Zur Re~ktion zwischen Nitrition und N-Alkoxy-N-alkylaminen s. z. B. Boese u. Mitarb. [1].

13"

196 Z. Anal. Chem., Band 256, Heft 3 (1971)

bindung ist gegenfiber Nitr i t ion inert, weshalb bei der Ti t ra t ion Unterwer te entstehen.

Wird die Konzen t ra t ion der S/~ure u m 5~ auf 90~ erhSht, so finder diese Nebenreakt ion night mehr stat?~.

Berechnungen

Zur Ablei tung der Berechnungsformel dienen folgen- de Uberlegungen: a) I)er Nitr i t t i ter (Gesamttiter) schlieBt Nebenproduk~e ein, die versehiedene Mole- kulargewichte besi~zen, also versehiedene Ti t rantvolu- mina pro Gewiehtseinheit verbrauehen, b) Die Summe aller gas-ehromatographisehen ~l/~chen repr/~sentiert n icht notwendigerweise die Summe s/~mtlicher in der Probe vorhandener Substanzen, weder aIs solche (Harnstoffe) noeh als Aniline (Hydrolysenprodukt) , weft manehe darunter entweder nicht hydrolysierbar oder /und nicht chroma~ographierbar sein k6nnen. c) Peaks, die yon NebenprodukCen herriihren, die im Nitrit~iter nicht erfaBt werden, sind hi der Berech- nungsformel nich~ zu berficksich~igen.

Die Grundgleichung ist :

MG(A) MG(A) 0/0 A + 0/0 B ~ + % 0 ~r + . . . . T (I)

wobei A = Hauptsubstanz; B, C . . . . erfallte Nebenpro- dukte; MG(A), MG(B) . . . . ~olekulargewiehte der Ne- benprodukte A, B . . . T = Nitrittiter (Gesamttiter).

Aus dem Gas-Chromatogramm k6nnen nun die Verh/iltnisse ~ B/~ A, ~ C[~ A . . . ermittelr wer- den, mi~ Hilfe der aus ~odel lgemischen in der fiblichen Weise gewonnenen F1/iehenkorrekCurfak$oren; man ha t allgemein:

/B" Fs ~ ]c " Fc ~ ~ a - ~ F a - - O/oA ,USW" (II)

wobei F Peakfl/~chen und ] F1/ichenkorrekturfaktoren bedeuten. Daraus folgt:

Fc ~ = ~ A " /B ~ , % C = ~ . / c -Fy , usw. ( I I I )

Durch Einsetzen dieser Werte hi (I) erh/~lt man

]~. F~ MG(A) ~ A + ~ A FA MG(B)

+O/o A [c" Fc MG(A) F.~ MG(O) + . . . . T

woraus sieh dis Bereehnungsformel ergibt : T

% A = /B" FB MG(A) /c" Fc MG(A) 1 + FA MG(B) ~- FA MG(C) -4- . . .

(IV)

Die Gehalte an Nebenprodukten B, C . . . shad dann aus G1. ( I I I ) zu ermitteln.

Experimentelles

Titration Apparate und ~eagentien. Konstantstromquelle [2]. (Das Ger~t fiir Polarovoltrie, Modell POVO, naeh Dr. Biiehler, der Fa. Albert Balzer AG, Basel, wurde verwendet.) Platin- Doppeldrahtelektrode. 01bad (SiliconSl) mit Riihrer und automatiseher Temperaturregelung. o-Phosphors~ure, 90o/0 (gewonnen aus handelsfiblieher Phosphors~ure 85~ dureh Eilidampfen am Rotationsverdampfer w/~hrend 1 h bei 90~ und unter Wasserstrahlvakuum). Kaliumbromid 2~ gel6st in einem Gemiseh yon Eisessig und Wasser (80:20 Vol.)

Arbeitsvors~hrl/t. 1--1,5g des zu prfifenden Herbieids werden in eiliem 150ml-Becherglas mit 10ml 90~ PhosphorsEure versetzt und durch ErwErmen auf 50--60~ lind Umsehwenken in LSsung gebraeht. I)iese L6sulig wird nun im (~lbad auf 150~ erhitzt und w~hrend der ersten 5 mill in kurzen Intervallen gerfihrt. Es tritt KohlensEure- entwieklung ein. Nach weiteren 15 mill auf 150~ wird ab- gekiihlt, mit 100ml des kalteli Kaliumbromid/Eisessig/ Wasser-Gemisehes verdfinnt und die L6slmg sofort mit 0,5 N Natriumnitritl6sung polarovoltrisch [2] tRriert.

Polarisationsspannung 1 [~A. Potentialsprung am Um- sehlagpunkt ca. 300 inV. Wi~hrend tier Titration soll gleieh- mi~13ig, aber nieht zu stark gerfihrt werdeli. Der Endpunkt wird dadureh erkannt, dab naeh dem Po~ntialsprung die Spannung nicht mehr als 10 mV/min zunimmt. Den Titra- tionsprozeB verfolgt man vorteilhaft mit Hilfe eines hoeh- ohmigen potentiometrischen Sehreibers als Meginstrument (~egbereieh 1000 mV).

Gas-chromatographische Bestimmung der Nebenprodukte 1 g des zu untersuehenden Herbieids werden wie bereits besehrieben mit 10 ml Phosphorsgure hydrolysiert. Nach Abkiihlung wird das Hydrolysat mit 50 ml Wasser verser die L6sung in einen 500 ml-Schiitteltriehter fibergefiihrt und unter Kiihlung mit 40~ Natriumhydroxidl6sung alka- liseh gestellt. Die Aniline werden hierauf 3mal mit je 10 ml Methylenehlorid ausgezogen. Man vereint die Ausziige und destilliert das LSsungsmittel am Rotationsverdampfer bei 50~ ab. Den Riickstand 16st man in 2,0 ml Methylenehlorid auf und lgBt eventuelle uul6sliche AnSeile absetzen. Die iiberstehende, klare L6sung wird unter folgenden Be- dingungen der gas-ehromatographisehen Analyse unter- worfen: Kolonne: Glas, 2000/4 mm, gefiillt mit 10~ Silicon- 510V-17 auf Chromosorb Q 80-100 mesh. Detektor: Wiirmeleitf~higkeit. Tr~gergas: Helium, 50ml/min. Tem- peraturen: Verdampfer 230~ Kolonne 100--200~ pro- grammiert 4,5 ~ C/rain (oder je nach Flfiehtigkeit der zu unter- suehendenAniline). Detektor 250 ~ C. Einspritzmenge 5-- 10/zl.

Den Herren 0. Devillaz lind 1~. Sieber sei ffir die experi- mentelle Unterstfitzung bestens gedankt.

Literatur 1. Boese, A. B., Jones, L. W., Major, R. T.: J. Am. Chem.

Soe. 58, 3530 (1931). 2. Biichler, W. : diese Z. 186, 154 (1962).

Dr. J. Rosales Ciba-Geigy A.G., Werk Monthey CH-1870 Monthey, Sehweiz