If you can't read please download the document
Upload
grant
View
37
Download
1
Embed Size (px)
DESCRIPTION
BEZKATALITYCZNE I KATALITYCZNE PROCESY UTLENIANIA WĘGLOWODORÓW ALKILOAROMATYCZNYCH W FAZIE CIEKŁEJ. Jan Zawadiak Politechnika Śląska, Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i Petrochemii. 1. procesy przebiegające bez udziału katalizatorów produkt - wodoronadtlenek - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
BEZKATALITYCZNE I KATALITYCZNE PROCESY UTLENIANIA WGLOWODORW ALKILOAROMATYCZNYCH W FAZIE CIEKEJ
Jan ZawadiakPolitechnika lska, Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i Petrochemii
1
procesy przebiegajce bez udziau katalizatorwprodukt - wodoronadtlenek
katalityczne procesy utleniania wglowodorw alkiloaromatycznychprodukty - keton, alkohol, nadtlenek, kwas
2
Porwnanie ste produktw katalitycznego i bezkatalitycznego utleniania kumenu3J. Zawadiak, D. Gilner,Pol. J. Applied Chem., 41, (3), 169-178 (1997)
Czas
[h]
ROOH
[%]
ROOR
[%]
FP
[%]
PhAc
[%]
Bez katalizatora
8.5
32.0
lady
3.0
0.3
Z katalizatorem*
8.5
3.0
15.0
37.0
41.0
Temperatura 110SYMBOL 176 \f "Symbol"C; przepyw tlenu 15 dm3/h
*Katalizator: CuCl22H2O (0.064 mola/dm3)+ TBAB (1.34.10-3 mola/dm3)
FP2-Fenylo-2-propanol; PhAcAcetofenon
Heinrich Hock 1887-19711907 - 1912 - studia w Monachium,1912 1927 - praca w przemyle,1927 1958 - Akademia Grnicza w Clausthal, docent, profesor
44
Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 77, 257, 19445
Schemat reakcji w procesie kumenowym
Hercules Inc. Technologia
Proces w ukadzie homogenicznymTechnologia
Proces w emulsjiTechnologia
Schemat ideowy procesu kumenowego
Rozkad wodoronadtlenku kumylowegoProces heterogeniczny, izotermiczny
Rozkad wodoronadtlenku kumylowegoProces homogeniczny, nieizotermiczny
Najwiksze instalacje syntezy fenolu w roku 2000
Wykres1
630
535
470
428
420
420
400
340
320
300
295
227
200
200
200
tys t/rok
Arkusz1
Ineos Phenol (Gladbeck, Niemcy)630
Shell Chemical (Deer Park, TX, USA)535
Sunoco Chemicals (Filadelfia, USA)470
Aristech (Haverhill, OH, USA)428
Mitsui (Toatsu, Japonia)420
Ineos Phenol (Antwerpia, Belgia)420
Ineos Phenol (Mobile, AL, USA)400
Moun Vernon Phenol Plant Partnership (IN, USA)340
Ertisa (Palos de la Frontera, Hiszpania)320
EniChem (Mantova, Wochy)300
Dow Chemical (Freeport, TX, USA)295
Georgia Gulf (Phlaquemine, LA, USA)227
Chiba Phenol (Japonia)200
Mitsui Phenol (Singapur)200
FPC (Tajwan)200
38
Ameryka Pnocna2
Ameryka Poudniowa31
Europa Zachodnia6
Europa Wschodnia23
Azja
Arkusz2
Arkusz3
wiatowa produkcja fenolu w roku 2000
Wykres1
630
535
470
428
420
420
400
340
320
300
295
227
200
200
200
tys t/rok
Wykres2
38
2
31
6
23
Arkusz1
Ineos Phenol (Gladbeck, Niemcy)630
Shell Chemical (Deer Park, TX, USA)535
Sunoco Chemicals (Filadelfia, USA)470
Aristech (Haverhill, OH, USA)428
Mitsui (Toatsu, Japonia)420
Ineos Phenol (Antwerpia, Belgia)420
Ineos Phenol (Mobile, AL, USA)400
Moun Vernon Phenol Plant Partnership (IN, USA)340
Ertisa (Palos de la Frontera, Hiszpania)320
EniChem (Mantova, Wochy)300
Dow Chemical (Freeport, TX, USA)295
Georgia Gulf (Phlaquemine, LA, USA)227
Chiba Phenol (Japonia)200
Mitsui Phenol (Singapur)200
FPC (Tajwan)200
Ameryka Pnocna38
Ameryka Poudniowa2
Europa Zachodnia31
Europa Wschodnia6
Azja23
Arkusz2
Arkusz3
Otrzymywanie hydroksyaromatwKrezole-wiatowa produkcja szacowana jest na 80 ty. t/r. Dwie instalacje po 20 ty. t/rok firm Sumitomo i Mitsui
7
Otrzymywanie 2-naftolu z 2-izopropylonaftalenuJ. Zawadiak, B. Orliska, Z. Stec, Pol. J. Applied Chem., 44, 41-6 (2000) J.Zawadiak, Z. Stec, B.Orliska, Org. Proc. Res. and Dev., 6, 670-3, (2002)8Z.Stec, J.Zawadiak, U.Knips, R.Zellerhoff, D.Gilner, B.Orliska, J.Polaczek, W.Tcza, Z.MachowskaPatent Polski nr PL 181 496 (2001),Patent USA nr 6,107,527 (2000).Patent Europejski nr EP 0796833 B1 (2001),Patent Chiskii nr 82 412 (2002).
Dane kinetyczne utleniania izopropylonaftalenw i kumenu
ACHN kd=5,24*1016exp(-34 500/RT) ri=2eCikd , e=0,6T=100oC, CACHN=12,282*10-3 mol/dm3
9
WGLOWODRr*105[mol/dm3s]kp/kt0,5*102[(dm3/mol*s)0,5] 2-IPN 7,131,11 1-IPN 0,750,11 Kumen10,481,36
Wyjanienie inhibicyjnego dziaania wodoronadtlenku 1-metylo-1-(1-naftylo)etylowego10ISOFR 9 th, Porto-Vecchio, France, 6-11 czerwiec 2004, J. Zawadiak, B. Orliska, Z. Stec, R. Mazurkiewicz The Effect of 1-Methyl-1-(1-naphthyl)ethyl and 1-Methyl-1-(2-naphthyl)ethyl Hydroperoxides on the Liquid-Phase Oxidation of Isopropylarenes with OxygenR. Mazurkiewicz , J. Zawadiak, B. Orliska, Z. Stec, P. Fiedorow, The Mechanism of the Inhibition Effect of 1-Methyl-1-(1-naphthyl)ethyl Hydroperoxide in the Liquidd-Phase Free-radical oxidation of Isopropylarenes with Oxygen
Synteza 4-hydroxybifenylu
11
Utlenianie 4-izopropylobifenyluInicjator - ACHN12
Wykres1
000
4.2912
11.421.224.9
18.23230.8
24.937.433.8
30.241.733.9
100oC
90oC
110oC
90
100
110
t [h]
C HP [%]
Arkusz1
90100110
[h]WN PBP
[%]
000000
14.219112
211.4221.2224.9
318.2332330.8
424.9437.4433.8
530.2541.7533.9
Arkusz2
Arkusz3
MBD0006DF6D.unknown
Otrzymywanie dihydroksyaromatw13
Otrzymywanie dihydroksyaromatwHydrochinon-w 2001 r. ponad 40 ty. t/r Mitsui (1975 r. 5 ty. t/rok), Sumitomo (1981 r. 2 ty. t/rok) Signal Chemical USA 2,7 ty. t/rok),
Rezorcyna-w 2000 46 ty. t/rok Mitsui (1980 r. 3 ty. t/rok), Sumitomo (1981 r. 5 ty. t/rok),
2,6-Dihydroksynaftalen-brak produktu na rynku Rtgers i Mitsui maj produkt w swoich ofertach,
4,4-Dihydroksybifenyl-zapotrzebowanie 5 ty. t/r cena 6-10 Euro.
14
Schemat otrzymywania 2,6-dihydroksynaftalenu15R. Mazurkiewicz, Z. Stec, J. Zawadiak, Magn. Reson. Chem., 38, 213-215 (2000)J. Zawadiak, B. Orliska, Z.Stec, Fresenius J. Anal. Chem., 367, 502-505 (2000)
2,6DIPN=70% SMHP = 54% SMH = 16% SDHP = 21% SHHP = 7% SDH = 0,7%
16
Proces bezcinieniowy, ~50% konwersja, wydzielanie przez selektywn ekstrakcj roztworem ugu 17
18Z. Stec, J. Zawadiak, R. Zellerhoff, B.Orliska, Przemys Chemiczny, 82 (8-9), 637-639, (2003)
Utlenianie 4,4-diizopropylobifenyluinicjator - ACHN, T=100oC19
Wykres5
0
18.8
33.6
46.5
55.2
63.8
68.4
72.4
t [h]
calc. MHP [%]
Arkusz1
00
112.5
2.527.1
439.6
545.7
Arkusz1
0
0
0
0
0
t [h]
HP [%]
Arkusz2
00
118.8
233.6
346.5
455.2
563.8
668.4
6.572.4
Arkusz2
0
0
0
0
0
0
0
0
t [h]
u. MHP [%]
Arkusz3
00
18.4
2.517.5
422.1
5.526
6.528.2
Arkusz3
0
0
0
0
0
0
t[h]
u.MHP [%]
Katalityczne procesy utlenia wglowodorw alkiloaromatycznych z udziaem soli metali przejciowych i soli amoniowychCuCl2 - bromek tetrabutyloamoniowy20Sposb katalitycznego utleniania wglowodorw izoalkiloaromatycznych J.Zawadiak, Z.Stec, U.Knips, R.Zellerhoff, D.Gilner,B.Orliska, J.PolaczekPatent Polski PL 182 675 (2002),Patent USA 5,990,357 (1999),Patent Europejski EP 0796835 B1 (2000).
Produkty reakcji utlenianiaJ. Zawadiak, D. Gilner, Pol. J. Applied Chem., 41, 169-78 (1997)B.Orliska, J.Zawadiak, D.Gilner, Applied Catalysis A: General, 287, 68-74, (2005)
21
Maksymalne stenia produktw katalitycznego utleniania wglowodorw22
WGLOWODR
NADTLENEK
[%]
ALKOHOL
[%]
KETON
[%]
KUMEN
32
42
60
p-CYMEN
14
39
18
2-IPN
10
36
24
2,6DIPN
34
34
27
Warunki utleniania: czas 3-6h; katalizator CuCl2 2H2O 50-100*10-3 mol/dm3
TBAB 1*10-3 mol/dm3; tlen 10 dm3/h; temp. 80-1100C
UTLENIANIE 2-IZOPROPYLONAFTALENUKatalizator- CuCl2- 5.26*10-2mol/dm3 , TBAB-1.085*10-3mol/dm3, 90oC
Otrzymywanie 1-(4-metoksyfenylo)etanonu na drodze katalitycznego utleniania alkilowych pochodnych metoksybenzenu
Zastosowanie 1-(4-metoksyfenylo)etanonu filtr UV skadnik kompozycji zapachowych dodatek do ywnoci skadnik rodkw odstraszajcych ptaki komponent rodkw antybakteryjnych i antygrzybicznych pprodukt w syntezie lekw1,4-MFE
Produkty reakcji utleniania
Przebieg reakcji utlenianiaUtlenianie 1,4-MiPB (C=6,28 mol/dm3) tlenem w 100C przez 6h w obecnoci CuCl2*2H2O (C= 6,421*10-2 mol/dm3) i TBAB (C=1,474*10-3 mol/dm3)
Wykres1
000
252069
292580
302578
312376
332574
342571
34.62570
czas [h]
[%]
Arkusz1
utl 186dodatek kat.0.512345
czas [h]00.51234566.57891011
masytoluen0.0110.0110.01320.01240.01120.01140.01120.01160.01560.01420.01320.0110.0138
prbka0.34180.30780.36660.39640.30860.33220.34740.14980.20180.17740.20380.20520.2638
powierzchniatoluen385207321251293216558263347229119231796170837475492463445363849241833347990
14MiPB600778279013574431324116633182942970728279726569428026845802482008254878521055032428366
?1574281442798465873996243694108504237540980432323527842269
olefina19802426854470014125743279152755083618110555962111453673484830111
?488834462619886713939465083322142209
keton533663751698143824225874148833635871900199404791531731458737340580843646246
wspczynnikitoluen
t-BuPH
14MiPB0.671680.671680.671680.671680.671680.671680.671680.671680.671680.671680.671680.671680.671680.67168
?
olefina0.6350.6350.6350.6350.6350.6350.6350.6350.6350.6350.6350.6350.6350.635
?
keton0.3870.3870.3870.3870.3870.3870.3870.3870.3870.3870.3870.3870.3870.387
masa [g]toluen
t-BuPH
14MiPB0.25542182910.06241365710.27953618980.2763034520.21010775980.2200615760.20122562260.07018564430.13112796380.11322202120.13766499750.14258392620.1433719028
?
olefina00.00468504470.02007533260.04030716220.02763234720.02569397540.02096392390.00386885890.00545384670.00299698760.0025919050.00249621080.0018804586
?
keton0.03937858380.01456325240.0947604170.12195013110.09606466010.10717875830.10885986670.03498637560.06710244540.05791200120.06912093040.06826921620.0662215323
stezenie [%]toluen
t-BuPH
14MiPB74.728446194120.27734148376.2510064869.703191731568.084173614766.24370138657.923322579746.852900034864.979169373263.823010816167.549066488969.485344163354.348712197
?
olefina01.52210680565.47608635710.16830529018.95409826247.73448988976.03452040442.58268285972.70259994771.68939546531.27178852481.21647698870.7128349498
?
keton11.52094319174.731401050225.848449796230.764412481631.129183451632.263322786931.335597773823.355390895833.25195510532.644871018733.916060045733.269598523325.1029311032
molesur0.09401256450.02551002960.09592803050.08769051340.0856536980.08333828110.07287077920.05894356850.08174742910.08029291690.08498050340.0874164490.0683737194
keton0.01449399080.00595236710.03251879540.03870335140.03916225370.04058906440.03942193450.02938238790.04183281920.04106907340.04266830030.04185501560.0315808912
wydajnoolefina
keton11.52145536474.731611388625.849598910530.765780139131.130567325232.264757079631.336990823823.35642917933.253433348232.646322273533.917567812333.271077550925.1040470748
selektywnoolefina
keton45.59660329885.9351569288108.8605672744101.558312239297.548844569195.589781598674.480473837743.948483718794.96112998490.247650816104.5292171967109.044146307254.9937953505
alfa25.268231690979.72175707123.745603718330.293709555431.91279964733.753353695442.07410239153.145017080735.01794192436.174151879132.447930561330.511566808145.648871686
czas00.5123456
alfa0252831333442
c ket0122629313231
w0122630313231
s0469397949574
czas00.5123456
alfa025293031333434.6
w020252523252525
s69807876747170
Arkusz2
Arkusz3
Schemat ideowy otrzymywania 1-(4-metoksyfenylo)etanonu
Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i PetrochemicznejZesp:dr in. Zbigniew Stecdr in.Danuta Gillnerdr in. Beata Orliskamgr in. Bartomiej Jakubowski Prof. Roman Mazurkiewicz
Instytut Chemii Przemysowej-dr in. Jerzy PolaczekInstytut Cikiej syntezy Organicznej-mgr in. Zofia Pokorska
UAM-Prof.H.Koroniak, dr P.Fiedorow
mgr.in. Zofia Machowska
W referacie przedstawi przemysowe procesy utleniania wglowodorw alkiloaromatycznych z grup izopropylow, jak i na tym tle osignicia kilku lat kierowanego przeze mnie zespou.Ad 1. Produktem s wodoronadtlenki, ktre w wikszoci wykorzystuje si do otrzymania innych zwizkw lub s one wykorzystywane do otrzymywania fenoli.Ad 2. Katalityczne utlenianie wobec bromkw Co i Mn i HBr (Amoco, 1958) wykorzystano do utleniania p-ksylenu i do otrzymywania innych kwasw karboksylowych z wglowodorw alkiloaromatycznych posiadajcych grup metylow. Kiedy katalizatorami s sole metali przejciowych takich jak Cu, Co, Mn w reakcji otrzymuje si mieszanin ketonu, alkoholu i nadtlenku. Reakcje tego typu prowadza do mieszaniny produktw i mog by wykorzystane w preparatywnej syntezie, ze stosunkowo prostego surowca lub do otrzymywania indywidualnych produktw o ile moliwy jest ich proste wydzielenie. Poprzez odpowiedni dobr katalizatora i warunkw reakcji mona maksymalizowa wydajno jednego z produktw.
Jeli potraktowa kumen jako zwizek modelowy to widoczne s rnice w skadzie produktw w przypadku utleniania bez i z udziaem katalizatora, ktrym w tym przypadku byy chlorek miedzi II i bromek t-butyloamoniowy. W wyniku nastpczej reakcji rozpadu pierwotnie powstajcego wodoronadtlenku tworz si nadtlenek dikumylowy, 2-fenylopropanol i acetofenon. W zalenoci od rodzaju katalizatora i doboru warunkow reakcji produkty mona uzyskiwa z rnymi wydajnociami.Przemysowe wykorzystanie procesw utleniania wglowodorw izopropyloaromatycznych zwizane jest z nazwiskami Heinricha Hocka i Shona Langa, ktrzy ponad 70 lat temu opublikowali w Berichte artyku, w ktrym po raz pierwszy opisali reakcj kwasowego rozkadu wodoronadtlenku kumenu do fenolu i acetonu.Odkrycie to przyczynio si do szybkiego rozwoju nowej drogi otrzymywania fenolu (Hercules Powder, 1953 r Shavingen Kanada) znanej jako metoda kumenowa lu broces Hocka i Langa.Zosta rwnie wykorzystany do otrzymywania innych zwizkw hydroksyaromatycznych. Pomimo znacznego upywu czasu istniej szanse na jej zastosowanie w przemysowych procesach otrzymywania innych fenoli. Badaniem wykorzystania nowych surowcw do otrzymywania innych fenoli zajmowalimy si w ostatnich latach.Jednym z procesw, ktry by przez nas badany byo otrzymywanie 2-naftolu z 2-izopropylonaftalenu. Procest ten zosta wdroony przez American Cyanamid w latach osiemdziesitych, jednak po kilkuletnim okresie pracy instalacja zostaa zamknita. Prawdopodobn przyczyn byy trudnoci zwizane z uzyskaniem czystego izomerycznie 2-izopropylonaftalenu, ktry uzyskuje si na drodze alkilowania naftalenu propylenem na zeolitach. Studia literaturowe wskazyway na sprzeczne informacje dotyczce podatnoci na utlenianie 1-izopropylonaftalenu, ktry w iloci kilkuprocentowej jest zawarty w technicznym 2-izopropylonaftalenie. Jedni autorzy podawali, e zwizek ten nie utlenia si inni, e utlenia si lecz wielokrotnie wolnie od izomeru 2.Badania kinetyki przeprowadzone przez nas wykazay, e 1-IPN utlenia si z szybkoci dziesi razy mniejsza od 2-izopropylonaftalenu. Rwnoczenie nieoczekiwanie podczas bada kinetyki utleniania kumenu stwierdzilimy, e otrzymany w wyniku utleniania 1-IPN wodoronadtlenek jest prekursorem inhibitora.Szczegowe badania wykazay, e w wyniku reakcji nastpczych z tego wodoronadtlenku zgodnie z zaproponowanym mechanizmem tworzy si 1-naftol, ktry jest silnym inhibitorem procesw utleniania. Pozwolio to na ostateczne wyjanienie niekorzystnego wpywu 1-izopropylonaftalenu na utlenianie 2IPN. Poznanie tych mechanizmw pozwolio na zaproponowanie takich rozwiza technologicznych, w ktrych jako surowiec mona byo stosowa 2IPN zawierajcy do 10% izomeru 1IPN. Zosta opracowany projekt procesowy jednak ze wzgldu na niekorzystne relacje pomidzy cen surowca a 2-naftolem oferowanym przez producentw z Chin nie doszo do wdroenia.Kolejnym badanym przez nas zwizkiem 4-izopropylobifenyl, z ktrego w procesie analogicznym do metody kumenowej otrzymalimy z dobrymi wynikami 4-hydroksybifenyl. Zwizek ten wykorzystywany jest do produkcji szeregu cennych produktow z grupy fine chemicals. Jak wida zarwno stopie konwersji jak i szybko reakcji pozwala na stosunkowo atwe uzyskanie wodoronadtlenku z ktrego wobec kwasu siarkowego jako katalizatora uzyska mona 4-hydroksybifenyl.Opracowana przez Hocka i Langa metoda syntezy fenolu zostaa wykorzystana do otrzymywania w skali przemysowej szeregu innych zwizkw hydroksyaromatycznych takich jak hydrochinon, rezorcyna. Badalimy rwnie moliwoci wykorzystania tego procesu do otrzymywania 2,6-dihyroksynaftalenu i 4,4-dihydroksybifenylu.Jak wida ze schematu proces taki jest skomplikowany ze wzgldu na liczne produkty. Najczciej, dla zwikszenia wydajnoci fenolu etap rozkadu przebiega wobec nadtlenku wodoru. W tym przypadku alkohole w rodowisku kwanym utleniaj si do wodoronadtlenkw, a te rozkladaj si do fenoli.
Rezorcyna w 2000 46 ty. t/rok Mitsui (1980r 3 ty. t/rok), Sumitomo (1981r 5 ty. t/rok), Hydrochinon w 2001r ponad 40 ty. t/r Mitsui (1975r 5 ty. t/rok), Sumitomo (1981r 2 ty. t/rok) Signal Chemical USA 2,7 ty. t/rok),4,4-dihydroksybifenyl zapotrzebowanie 5 ty. t/r cena 6-10 Euro
Produkcja hydrochinonu i i rezorcyny opanowana zostaa przez firmy japoskie Sumitomo i Mitsui. Potencjalnie w wyniku utleniania mona uzyska na tej drodze odpowiednie fenole. Przy czym 2,6 Dihydroksynaftalen jest praktycznie niedostpny, natomiast 4,4-dihydrosynaftalen otrzymywany jest na innej drodze. W ostatnim okresie badalimy proces otrzymywania 2,6-dihydroksynaftalenu. Jak wida proces ten jest skomplikowany ze wzgldu na liczne produkty.Opracowane przez nas warunki pozwoliy na otrzymanie oksydatu zawierajcego do 21% diwodoronadtlenku.Opracowalimy metod selektywnego wydzielania diwodoronadtlenku z oksydatu na drodze ekstrakcji ugiem i nastpnie hydrolizujc otrzymana sl sodow wydzialalimy diwodoronadtlenek z ktrego stosunkowo prosto mona uzyska 2,6-dihydroksynaftalen. Schemat ideowy tego rozwizania przedstawiono na rysunku.Kolejnym tematem bya prba uzyskania 4,4-dihydroksynaftalenu. W tym przypadku proces jest znacznie trudniejszy w realizacji ze wzgldu na ograniczona rozpuszczalno.Typowy przebieg kluczowego procesu utleniania uwidacznia kolejny rysunek.W katalitycznych procesach utleniania zastosowalimy katalizator skadajcy si z soli metali przejciowych i soli oniowych, ktry w latach osiemdziesitych wykorzystalimy w reakcji utleniania kumenu wodoronadtlenkiem kumenu do nadtlenku dikumylowego, ktra to reakcja bya I etapem wdroonej w Brazylii w latach 90 technologii otrzymywania tego nadtlenku.Pierwotnym produktem reakcji utleniania jest wodoronadtlenek, ktry wobec katalizatora rozkada si na rodniki. Powstay rodnik alkoksylowy podlega dalszym przemionom w wyniku , ktrych tworz si odpowiedni nadtlenek, keton i alkohol a w wyniku jego odwodnienia olefina. Zbadalimy przebie tej reakcji stosujc szereg surowcw takich jak:Kumen, p-cymen, 2-izopropylonaftalen, 2,6-diizopropylonaftalen oraz p-metoksyizopropylobenzen. Wyniki bada jakie uzyskalimy z tym ostatnim surowcem bd przedmiotem odrbnego komunikatu. W zalenoci od rodzaju surowca, katalizatora oraz odpowiedniego doboru warunkw procesu uzyskiwane maksymalne stenia produktw s zrnicowane. Jak wida opracowana metoda pozwala na uzyskanie w stosunkowo prosty sposb i z tanich surowcw odpowiednie nadtlenki i ketony. Ze wzgldu na to, e zawsze otrzymuje si mieszanin produktw wykorzystanie tej metody w warunkach przemysowych uzalenione jest od opracowania prostych metod rozdziau i oczyszczania. Ostatecznym kryterium jak w kadym przypadku jest ocena ekonomiczna.